（物理化学专业论文）化学镀nip合金和复合镀nip纳米tio2工艺及性能研究.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 化学镀n i p 合金和复合镀n i p 一纳米t i 0 2 工艺及性能研究 摘要 本文系统地研究了化学镀n i p 合金镀液中各组分、操作条件及镀后 热处理对镀速和镀层性能的影响。用x 射线衍射分析( x r d ) 、扫描电 镜( s e m ) 、能谱分析( e d x ) 等研究了镀层的微观形貌和组织结构，并 讨论了性能和结构之间的关系。 本文选定了次亚磷酸钠为还原剂、苹果酸和丁二酸( 琥珀酸) 为络 合剂、碘化钾为稳定蠢u 、9 1 4 = 5 0 0 ，2 、t = 8 8 2 的镀液体系，实验表 明，以上述组成的镀液获得的镀层外观好，镀速高，孔隙率少，耐蚀性 能好，对机理的探讨表明这是由于镀液成分不同影响镀层的结构不同而 使镀层的性能有很大的差别。 通过研究热处理对镀层的影响表明，热处理能使镀层由非晶态向晶 态转变，热处理后的镀层由n i 3 p 和n i 组成，硬度大大提高，但易使镀 层孔隙率增加而降低耐腐蚀性能。 在以上实验的基础上，本文还对化学复合镀n i p 纳米t i 0 2 的工艺 和性能作以初探，实验表明：在镀液中加入纳米t i 0 2 粒子，可以形成 n i - p - t i 0 2 复合镀层，而且t i 0 2 粒子的加入能使镀层的硬度和耐磨擦性 能大大提高，而不影响镀层的孔隙率和耐蚀性能。镀液中t i o ：粒子的添 加量越多，镀层中复合粒子的含量越多，但达到一定量后会影响到镀速， 综合考虑，t i 0 2 的添加量为3 9 l 为最佳。选用阳离子表面活性剂三乙醇 胺作为分散剂对t i o ：粒子的分散能力较好，但是，镀液中离子的作用使纳 米t i 0 2 粒子是以软团聚的方式与n i p 合金共沉积到镀层中的。 关键词：化学镀n i p 合金复合镀热处理 纳米二氧化钛 查些垄兰堡主芏竺丝墨 些! ! 坠坚! s t u d y o nt h ec o m p o s i t i o na n d p r o p e r t y o fe l e c t r o l e s sn i pp l a t i n g a n de l e c t r o l e s sc o m p o s i t en i - - p - n a n o - t i 0 2p l a t i n g a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , i n v e s t i g a t i o n so nt h ee l e c t r o l e s sn i pd e p o s i t ss h o wt h a t d i f f e r e n t c o m p o s i t i o no fs o l u t i o n a n d e x p e r i m e n tp a r a m e t e r sc o u l d a f f e c tb o t ht h e s p e e d o f d e p o s i ta n dp r o p e r t i e s o fc o a t i n g s x r a ys p e c t r o m e t e ra n ds e m e d xw e r eu s e dt o a n a l y s i st h em i c r o c h a r a c t e r i s t i c so f c o a t i n g s a na c i d i c h y p o p h o s p h i t e r e d u c e d e l e c t r o l e s sn i pb a t hw a sc h o s e nf o rt h e e x p e r i m e n t s ，c 4 h 6 0 5a n d ( c h 2 c o o h ) 2 w e r eu s e da st h ec o m p l e x i n ga g e n tw h i l ek 1 w a ss e r v e da st h es t a b i l i z e r t h eb a t hw a sc o n t r o l l e da tap hr a n g eo f4 8 52a n da ta t e m p e r a t u r eo f 8 8 2 t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m i n gh a sg o o d a p p e a r a n c ea n dl o w p o r o s i t ya sw e l la se x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e b e c a u s et h ec o m p o s i t i o no fs o l u t i o n c o u l da f f e c tt h es t r u c t u r eo fc o a t i n g ，d i f f e r e n tc o a t i n gw a so b t a i n e db yu s i n gd i f f e r e n t f o r m u l a t h e i n v e s t i g a t i o n so n t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nh e a t - t r e a t m e n ta n dt h ep r o p e r t i e so f c o a t i n g ss h o wt h a t ah e a t - t r e a t m e n tc a l l s i g n i f i c a n t l ye n h a n c et h eh a r d n e s sd u e t ot h e f o r m a t i o no fm i c r o c r y s t a l l i n en i s p , b u tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eb e c o m e sw o r s ea tt h e s a m et i m eb e c a u s eo f t h e i n c r e a s i n go f p o r o s i t y o nt h eg r o u n do f f o r m e re x p e r i m e n t s ，e l e c t r o l e s sn i - p n a n o t i 0 2c o m p o s i t e p l a t i n g w a ss t u d i e de l e m e n t a r i l y t h er e s u l ts h o w st h a tn i - p - t i 0 2c o m p o s i t ep l a t i n gc o u l db e a c q u i r e db ya d d i n gn a n o t i 0 2t ot h eb a t h t h eo p t i m u m c o n t e n to ft i 0 2i nt h es o l u t i o n w a s 3 9 lf o rt h eb e t t e rs p e e do fd e p o s i t i o na n dc e r t a i na m o u n to ft i 0 2i nt h ec o a t i n g t r i e t h a n o l a m i n ew a sc h o s e na ss u r f a c t a n tt od i s p e r s et i 0 2 h o w e v e lt h ee r i e c to fi o ni n t h es o l u t i o nt on a n o - p a r t i c l em a k ei td i f f i c u l tt od i s p e r s et i 0 2a sg o o da si np u r ew a t e r t h er e s u l ta l s os h o w st h a t a d d i n gn a n o - t i 0 2 c a ni n c r e a s et h eh a r d n e s sa n d a b r a s i o nr e s i s t a n c ew i t h o u t i n c r e a s i n gt h ep o r o s i t yo rr e d u c i n gt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e o f c o m p o s i t ec o a t i n g k e y w o r d s e l e c t r o l e s sp l a t i n gn i pa l l o y c o m p o s i t ec o m i n g h e a t t r e a t m e n t n a n o t i 0 2 t i 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 本人签名：狠嘲 日期：孵i 弓 东北大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 化学镀镍的发展概述 1 1 1 化学镀镍技术 自1 9 4 9 年ab r e n n e r 和g r i d d e l l 成功地研究出化学镀镍到化学 镀的广泛应用大约经历了3 0 年的时间。到了7 0 年代，科学技术的发 展和工业的进步，促进了化学镀镍的研究和应用。此间，化学镀镍槽 的容量以每年15 的速度增长。8 0 年代后，化学镀镍技术有了很大突 破，应用范围和规模进一步扩大。8 0 年代中期，化学镀镍年产量1 5 0 0 t ，按厚度2 5 删计，面积可达7 5 1 0 6m 2 ，其中美国占4 0 ，远东地 区占2 0 ，其余为南非与南美洲【l i 。 化学镀是用还原剂还原溶液中的络合金属离子，在催化表面获得 所需要的金属镀层，并赋予基体材料本身所不具有的表面性能的一种 方法。与传统的电镀技术相比，化学镀方法具有以下特点： ( 1 ) 不需要电镀所需要的直流电机和整流设备，节约能源，无环境 污染。 ( 2 ) 优良的深镀和均镀能力：在镀件的盲孔、管道及缝隙的内表面 可得到均匀的镀层； ( 3 ) 适用范围广，可在常用金属及经过处理的非金属材料表面沉积 出镀层； ( 4 ) 设备简单，操作方便； ( 5 ) 镀层致密，具有优良的耐蚀洼，如15 1 2 5 朋镀层可用作船舶 和石油钻井平台的零件，以抵抗海洋性气候的腐蚀； ( 6 ) 镀层具有较高的硬度和耐磨性：研究表明，在沉积状态下，镀 层硬度为h v 4 9 0 0 5 8 8 0 m p a ( h r c 4 9 5 5 ) ，4 0 0 热处理后为 9 8 0 0 l 0 7 8 0 m p a 。还有研究表明，在干燥和润滑的情况下，化学镀层有 相当于硬铬的耐磨性； ( 7 ) 镀层的成分可以根据需要，通过改变镀液类型和操作条件来加 以选择1 2 i 。 由于化学镀镍层具有优良的均匀性、硬度、耐磨和耐蚀等综合物 理和化学性能，该技术已在各行各业得到了广泛的应用。例如，美国 波音公司将化学镀n i p 合金镀层用于发动机压气机零件，并且要求在 1 东北大学硕士学位论支第一章绪论 大修时仍采用化学镀n i p 合金镀层”o ；汽车工、韭利用化学镀镍层非常 均匀的特点，在形状复杂的零件上采用化学镀镍工艺保护。化学工业 应用化学镀镍技术代替昂贵的耐蚀合金解决腐蚀问题等。 化学镀镍按还原剂的不同主要分为n i p 、n 卜b 两大类。n 卜p 合金 镀层中含有的p 元素能使镀层耐蚀性大大提高，因而应用更加广泛。 按镀层中磷含量又可将其分为三类：低磷镀层、中磷镀层和高磷镀层。 低磷镀层 1 一5 p ( 质量分数) 为晶态结构，硬度赢，其耐磨性和 硬铬相近，耐碱蚀性好”。高磷镀层 8 p ( 质量分数) 为完全非晶 态结构，硬度有所降低，有很好的耐蚀性和抗氧化性，并具有非磁特 性，深受人们青睐。中磷镀层性质介于二者之间。 随着科技的发展，人们对新材料的要求也越来越高化学镀技术 的应用范围也在不断扩大，从最初的钢铁、镁、铝等金属基体扩展到 塑料、陶瓷、玻璃、木料”3 等。基体的形状也由规则的板块到不规则 的微粒因而应用领域也在不断扩大。 1 ，1 2 化学复合镀技术 复合镀是在电镀或化学镀溶液中加入一种或多种非溶性的固体微 粒，使这些微粒均匀地分散并与主体金属共沉积在基体上的镀覆工艺。 分散微粒的共沉积可使复合镀层具有单金属或合金镀层都难以获得的 较高的硬度、耐磨性、自润滑性、抗蚀性以及其他特殊性能。复合镀 层属于金属基复合材料，与其他制备金属基复合材料的方法相比，复合 镀方法具有以下优点 ： 1 ) 热加工法制造复合材料，一般需要用5 0 0 一1 0 0 0 或更高温度 处理或烧结，基质金属与夹杂于其中的固体颗粒之间会发生扩散作用 和化学反应等。用化学复合镀法制备复合材料时，一般在水溶液进行， 温度不超过9 5 ，在这种情况下，基质金属和夹杂物之间发生作用， 可在化学复合镀后进行热处理。 2 ) 与其他制备复合材料的方法相比，化学复合镀的设备投资少， 操作比较简单，易于控制，生产费用低，能源消耗少，原材料利用率 比较高。 3 ) 一基质金属可以方便地镶嵌一种或几种性质各异的固体颗粒， 同一种固体颗粒也可被镶嵌到不同基质金属中，制成各种各样的复合 镀层。因此，人们可以通过改变镀层所含微粒的种类和含量来控制镀 东北大学硕士学位论文第一章绪论 层性能。 金属复合镀最早出现在1 9 2 0 年，但那时人们并没有发现这类镀层 有什么显著优点与用途。自1 9 4 6 年美国第六届国际金属处理会议上 w i l l i a m s 等发表的电镀复合材料以来，复合镀技术开始受到人们的重 视并且有了很大发展，到了9 0 年代，化学复合镀在复合材料制备工艺 中占据了很大优势，用此方法可制备出一系列性能广泛的复合镀层。 目前，已经开发出的镀层按功能分主要有两类：自润滑镀层和耐磨镀 层。 a ) 自润滑镀层：即采用具有自润滑性能的固体为微粒与金属共沉 积，形成具有自润滑功能的复合镀层。这种镀层主要应用在汽缸壁、 活塞环、活塞头、轴承等方面。与传统的液体润滑荆相比，自润滑复 合镀层温度适应范围宽，可在摄氏数百度的高温和零下十几度的低温 环境下工作。复合镀层的稳定性，还可以使其应用在有机溶剂，强碱 性、酸性介质中，不象液体润滑剂有很多限制。另外，由于自润滑复 合镀层不需定期补充润滑剂，还省去了设计、制造与安装润滑油的过 滤、循环等设备。常用的自润滑镀层主要有：n i p - c a f 。、n i p - p t f e 和 n i p - m o s 。，其中n i p p t f e ( 聚四氟乙烯) 具有较低的磨擦系数，抗 粘附及抗擦伤性能好，同时又耐磨和减磨性能优于镀铬层，而且防水， 防油，脱膜型好【9 】。目前，已成功地由实验室走到实际应用阶段，在 欧美各国工农业生产中获得广泛的应用。例如，英国北海油田在海上 使用的零件，通常镀一层n i - p - p t f e ，以增加其耐蚀性和自润滑性能。 b ) 耐磨复合镀层：这类镀层中主要分散的是一些高硬度粒子，利 用粒子自身硬度及共沉积所引起的镀层金属的结晶细化来提高耐磨性。 常用于耐磨复合镀层的粒子有t i n 、a 1 ：0 。、s i 。n 。、z r o ：、s i c 、t i b 。等【1 0 。6 1 ， 它们与n i p 合金形成复合镀层后，再经过定温度的热处理，镀层硬 度就会大大增加，耐磨性也会增强。目前，此类复合镀层主要用于各种 形状复杂零部件的制造与维修。例如，生产玻璃纤维增强的热固性塑料 零件的压铸模一般连续压铸1 万次就要报废，若镀上化学镀镍层，可压 铸3 力次，如采用5 0 朋又经热处理硬化的复合镀层，可将压铸次数提 高到4 5 万次。 1 1 3 纳米材料在复合镀层中的应用 复合镀层的研究已经有2 0 多年的历史，其加入的固体微粒多为微 东北大学硕士学位论文第一章绪论 米级，在强化材料等方面具有显著的效果，微米颗粒化学复合镀比n i p 合金镀层硬度提高约为2 0 0 h v ，耐磨性也有很大提高，但在实际磨损环 境中镀层表面的微米粒子易于脱落会产生不利影响，因而应用范围受 到了一定限制。纳米材料的发展，给表面复合镀层技术带来了新的契 机。将纳米量级的不溶微粒取代微米颗粒形成纳米复合镀层，使化学 镀层复合了纳米材料的特异功能。目前开发较多的有镍基、锌基、铜 基和银基等镀层，按用途可分为装饰防护性镀层、耐磨减摩镀层、耐 高温镀层等【1 ”。 装饰防护性复合镀层：近年来，飞速发展的缎面镍就是分别含有 纳米级高岭土、玻璃粉、滑石粉或b a s 0 4 、a 1 2 0 3 等的镍基复合镀层， 其结晶细致、孔隙少、内应力低、耐蚀性能好，外观柔和舒适；用纳 米z i 0 。、s i 0 ：等制得的复合镀层比普通锌镀层的耐蚀性提高2 5 倍， 外观也得到了改善j 。 耐磨减摩复合镀层：此类镀层在基体中加入纳米s i c 、a 1 2 0 3 、纳 米会刚石( d n p ) 等硬质纳米颗粒，当弥散分布在基体时能有效地细化基 质金属来提高硬度【旧1 。因此在制备复合镀层时受到极大关注。化学镀 n i p 镀层的磁盘基板表面若采用含d n p 的复合镀减摩5 0 。用来生产 磁头和磁性记忆储存器磁膜的c o - p 化学镀液中添加d n p 形成复合镀 层，其耐磨性提高2 3 倍。 耐高温复合镀层：将纳米陶瓷颗粒应用在耐高温复合镀层中能显 著改善镀层的微观组织，有效地提高镀层耐高温氧化性能。n i - p 一纳米 z r 0 。镀层由于纳米z r 0 2 颗粒的存在，复合镀层的纳米尺寸更加稳定而 使镀层具有更高的高温硬度和耐高温性能【” 。由于添加物加入对于复 合镀层性能有较大影响，有些研究也探讨了稀土氧化物的作用。如稀土 氧化物l a 2 0 3 纳米粒子的加入，使镍基复合镀层的晶粒明显细化，抗 高温氧化能力显著提高 2 0 , 2 “。 1 2 化学镀镍技术研究近况 1 2 1 化学镀镍反应机理的研究近况 1 2 1 1 化学镀镍反应机理的研究 i , 2 , 2 2 , 3 8 化学镀镍反应机理的研究落后于工艺的研究，直到今天化学镀镍 反应机理上仍有众多假说并存，没有定论。目前主要有氢原子态理论、 东北大学硕士学位论文第一章绪论 电子还原理论、正负氢离子理论、氢氧化镍生成论及磷析出论等。在 众多假说中，人们普遍对氢原子态理论比较认同。 1 9 3 3 年ds i m p k i n s 首先提出了氢原子态理论，并对反应机理作了 综合性分析。1 9 5 9 年g u t g e i t 教授对此理论作了进一步的实验研究验 证。该理论可用以下几个过程来描述。 化学沉积n i p 合金镀液加热时不起反应，而是通过金属的催化 作用，次亚磷酸根在水溶液中脱氢而形成亚磷酸根。同时放出初生态 原子氢。 h 2 p 0 2 些屿p 0 2 + 2 h 】 p 0 2 。+ h 2 0 _ h p 0 3 。+ h + 或h 2 p 0 2 + h 2 0 堡盟_ h p 0 3 2 + h + + 2 【h 初生态原予氢被吸附在催化金属表面上而使其活化，使镀液中 的镍阳离子还原，在催化金属表面上沉积金属镍。 n i 2 + + 2 【h 】号n i o + 2h + 在催化金属表面上的初生态原子氢使次亚磷酸根还原成磷；同 时，由于催化作用是次亚磷酸根分解，形成亚磷酸和分子态氢。 h 2 p 0 2 + h 】_ h 2 0 + o h 。+ p ” h 2 p 0 2 + h 2 0 _ h h p 0 2 + h 2f 由此得出镍盐被还原，次亚磷酸盐被氧化，总反应式为： ，n i 2 + + h 2 p 0 2 + h 2 0 j 岜! 墨_ h p 0 3 2 + 3h + + n i o 镍原子和磷原子共沉积，并形成镍磷合金层。 n i + p 叫n i p 合金( 固溶体或非晶态) 为了保证镀层质量及镀液稳定性，在化学沉积过程中，除了需要及 时补充由上述反应所消耗的主盐外，还需在镀液中加入适量的络合剂、 缓冲剂、稳定剂、增速剂、光亮剂及p h 值调整剂等。因此，化学沉积 n i p 合金的实际反应比上述反应要复杂的多。 1 2 1 2 化学复合镀微粒与合金共沉积机理m 2 ，1 6 化学复合镀时，微粒与合金的共沉积过程，一般认为分以下几个步 骤完成： 1 ) 镀液中的分散微粒随溶液流动( 搅拌) 传送到镀件表面，并在液 流冲击作用下在镀件表面发生物理吸附。 2 ) 微粒粘附于试样上，凡是影响微粒与试样间作用力的各种因素， 查! ! 垄兰塑主兰竺笙墨 均对这种粘附有影响，它不仅与微粒的特性有关， 分和性能以及操作条件有关。 第一章绪论 而且也与镀液的成 3 ) 粘附于试样上的微粒，必须能延续到超过一定时问，才有可能 被化学沉积的金属俘获。因此这个步骤除与微粒的附着力有关外，还 与流动的溶液对粘附于试样上的微粒的冲击作用，以及金属沉积的速 度等因素有关。 4 ) 吸附的微粒在活性金属表面上被还原析出的金属埋没在镀层之 中，逐步形成复合镀层。 1 2 2化学镀及复合镀镀液组成和工艺条件研究 1 2 2 1镀液成分的研究 镀层质量取决于镀液成分、工艺条件等因素，所以对镀液成分的 研究十分重要。化学镀液中各组分浓度变化较快，较难控制掌握。 ( 1 ) 镍盐：镍盐是镀层中镍的来源。k p a r k e r 曾经系统地研究了氯 化镍、氟化镍、溴化镍、碘化镍硼酸镍和硫酸镍对沉积速率、镀液稳 定性、以及镀层性能的影响，结果认为硫酸镍是最佳选择”。在镀液 中随镍盐浓度的提高，沉积速度加快，但达到某一最佳值后，继续增 加反而会使镀速有所下降。 ( 2 ) 还原剂：还原剂的作用是通过催化脱氢，提供活泼的新生态原 子氢，把镍离子还原成金属镍，与此同时，还原剂自身被还原出磷， 形成镍磷合金镀层。目前最广泛使用的还原剂是次亚磷酸钠，在其他 场合也有使用硼氢化钠【2 ”、二甲基硼烷【25 1 及水合肼等。还原剂的含量 对沉积速率和镀层中磷的含量都有很大影响【2 “。 ( 3 ) 络合剂1 2 7 。1 1 ：镀液中加入络合剂的目的是使镍离子生成稳定的 络合物，从而降低溶液中游离的镍离子的浓度，防止氢氧化镍及亚磷 酸镍沉淀的生成。常用的络合剂有乳酸、氨基乙酸、羟基乙酸、柠檬 酸、苹果酸、酒石酸、硼酸等。近年来，人们对复合络合剂的研究取 得很大进展，在镀液中添加少量的辅助络合剂，使次亚磷酸盐分子中 p h 键变弱，使氢在被催化表面上更容易移动和吸附，因而提高沉积速 度。常用的辅助络合剂有琥珀酸、氨基乙酸、丙二酸等。 ( 4 ) 稳定剂1 2 9 - 3 4j ：在施镀的过程中，镀液受到污染或p h 值过高等 异常情况会使镀液中存在有催化活性的固体微粒，使镀液自分解而失 效。加入稳定剂后可对这些活性核心进行掩蔽，防止镀液分解。常用 6 东北大学硕士学位论文第一章绪论 的稳定剂有以下几类： 1 ) 重金属离子，如p b 2 + 、s n ”、s b 3 + 等； 2 ) 含碘化和物和氧化物，如k i 、k 1 0 3 等； 3 ) 第四族元素，如s 、s e 、t e 等； 4 ) 有机化合物和含硫化和物，如马来酸、硫脲、丙烯基硫脲等。 5 ) 稀土元素阳离子l a 2 + 、c e ”、p r 4 + 、n d 3 + 、s m 3 + 重金属离子如p b 2 + 具有很好的稳定效果，但必须很好地控制其添 加量，否则易造成镀液毒化。而且，铅元素对生物体有害，废弃镀液 处理起来比较麻烦。第四族元素很少使用。含硫稳定剂稳定效果好， 而且还能提高镀速。但它的使用会使镀层磷含量大大降低，同时由于 镀层中含有少量的硫，使镀层耐蚀性能降低。含碘化合物也是有效的 稳定剂，并且在极宽的浓度范围内可是使镀液稳定，对镀速镀层结构 影响不大，正在被开发，有很好的应用前景。稀土元素作稳定剂，研 究较少。 关于稳定剂的作用机理有两种观点：一种是替代机理，认为一些 重金属通过置换反应沉积在固体微粒的活性点上，从而阻止了镍离子 的还原：另一种是吸附机理，认为稳定剂的离子吸附在固体微粒表面 的催化点上，阻止了镍离子的还原 3 5 】。 ( 5 ) 缓冲剂【l 】：缓冲剂的主要作用是维持镀液的p h 值，防止由于镀 覆过程中产生的h + 使p h 值下降而降低镀速。在多数情况下化学镀所 采用的络合剂是有机弱酸，也具有p h 值的缓冲性能。化学镀镍中常使 用醋酸钠做缓冲剂，其原理是它部分与溶液中的氢离子结合成弱酸， 形成弱酸一弱酸盐体系。 矽= 膨_ l g 怒 ( 6 ) 促进剂 36 】：化学镀溶液中的络合剂和稳定剂往往会使沉积速度 下降，因此，常常在镀液中加入少量的能提高镀速的物质，即促进剂， 促进剂的加入能使次亚磷酸盐分子中氢和磷之间键变弱，使氢在被催 化表面更容易移动和吸附。可用作促进剂的物质有羟基羧酸，如口一氨 基丙酸 天冬氨酸等。可溶性氟化物也具有加速作用。 ( 7 ) 光亮剂：化学镀镍层通常为半光亮外观，近年来人们对镀层光 亮度的要求越来越高，光亮剂的重要性也日益体现出来。光亮剂主要 有糖精、对氨醛基苯酚、硫化物、镉、硒、铋等，目前已有商品化光 亮剂销售，另外，据报道，糖精、香豆素和硫脲等物质还能起到细化镀 东北大学硕士学位论文第一章绪论 层的颗粒作用p ”。 以上各种成分在各种以化学镀n 卜p 为基础的镀液中都要考虑到。 在复合镀镀液的组成上还要考虑到镀液中固体微粒的粒度和加入量以 及表厩活性剂的选择和加入量等情况。 ( 8 ) 固体微粒的粒度和加入量：化学镀过程中常采取的一般为微粉 级粒子，即平均粒度为0 3 , u r n 一3 a n 的粒子。过细的粒子比表面大， 容易团聚并导致镀液分解：过大的粒子比表面相对较小而且受重力较 大，不容易在工件表面发生吸附。镀层中固体微粒的复合量则直接影 响到镀层的性能t 3 8 - 4 0 。用化学镀溶液来进行复合镀，在实践上比电镀 复合镀困难，这主要是化学镀依靠的是自催化还原反应，而不是电场 的驱使，还原反应会受介质中许多敏感性物质的制约。即其微细的颗 粒物质具有很大的表面能，颗粒本身就有一定的催化倾向，如果与其 成分或表面吸附的杂质一起，可能会给化学镀液带来很大的危害，甚 至使化学镀液迅速的甚至瞬时发生自分解。所以颗粒再加入前必须清 洗干净，尽量少带入杂质1 5 6 j 。 ( 9 ) 表面活性剂【4 “4 4 】：不溶性的固体微粒要与n i 、p 共沉积形成复 合镀层，必须能够均匀地悬浮在镀液中。加入表面活性剂起到润湿、 乳化、分散固体颗粒、提高悬浮液的稳定性等作用。表面活性剂的用 量不宜过多，否则会吸附在基体表面，屏蔽部分催化活性点，影响自 催化还原反应的顺利进行，周苏闽等采用化学镀方法制备n i p c e 0 ： 纳米复合镀层时，采用季胺盐型阳离子和酚醛类非离子表面活性剂对 c e 0 z 进行分散，取得了较好的效果。 1 2 2 2 工艺条件的研究4 5 ，4 6 在施镀过程中主要有如下几个影响因素： ( 1 ) 温度：化学镀的温度般要控制在8 0 一1 0 0 ，温度过高，镀 液易分解，温度太低，沉积速率很慢，甚至难以反应。另外，还要保 证镀液温度均匀，防止局部过热，以免在热处镀液分解。 ( 2 ) p h 值：随着镀液p h 值的提高，沉积速度加快，但如果p h 值 过高，次亚磷酸盐氧化的速率加快，由催化反应变成自发性反应，镀 液很快分解。在p h 值过高的情况下，还容易生成镍的氢氧化物。p h 值 过低，反应几乎无法进行。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 2 3 镀层热处理方面的研究1 4 7 。o l 化学镀层本身已具有优良的抗变色能力和耐蚀性能，一般不需要 进行其他后处理。电镀镍层几天就会变成灰色，而镍磷镀层所具有的 浅黄色能长期保持不变，因而化学镀层直接就可以作为装饰材料得到 应用。 但是在某些特殊的场合，也常将化学镀获得的合金镀层进行各种处 理，如钝化处理、黑化处理、热处理等。其中最重要的是进行热处理。 镀态n i p 合金主要为非晶态结构，有研究表明，可以通过热处理的方 式将非晶态的n i p 合金镀层转变成纳米晶n i p 合金。 热处理可以使得镀层组织发生变化，从而影响到镀层性能发生一 些改变。 1 3 实验方案的拟订 纳米t i 0 2 是一种具有多功能的半导体材料，除了具有与普通纳米 材料一样的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效 应等外，还具有其特殊的性质f 5 1 5 2 l 。另外，纳米t i 0 2 化学性能稳定， 常温下几乎不与其它化合物反应，不溶于水、稀酸，微溶于碱和热硝 酸，无毒，质轻，分散性好。因而，将纳米t i o z 微粒加入镀液，形成n i - p 一 纳米t i o ：复合镀层，将会获得具有比普通镀层更好性能的镀层。 本实验主要分两个部分进行。第一部分：研究在化学镀n i p 合金 镀液中镀液组成和工艺条件对镀速和镀层性能及微观结构的影响，找 出最佳的实验条件。第二部分，在以上实验基础上，对化学复合镀n i p 一纳米t i o ：的工艺和性能做一些尝试性工作，为以后的工作打下一定 基础。 具体包括： ( 1 ) 镀液成分对镀速和镀层性能的影响 还原剂的加入量 络合剂的选择 稳定剂的选择 纳米t i 0 2 加入量 表面活性剂的选择 ( 2 ) 其它条件对镀速和镀层性能的影响 q 东北大学硕士学位论文第一章绪论 镀液p h 值对镀速的影响 施镀温度对镀速的影响 热处理对镀层性能的影响 施镀结束之后，要对镀层质量性能进行研究，并对化学镀n i p 合 金镀层与化学复合镀n i p 一纳米t i 0 2 镀层性能进行对比分析，性能测 试1 ：要包括： ( 1 ) 镀层成分和结构分析；x 射线衍射分析、扫描电镜分析、能谱 分析 。 ( 2 ) 镀层耐蚀性能的检测：全浸蚀实验、加速腐蚀实验 ( 3 ) 镀层硬度的检测：显微硬度测量 ( 4 ) 孔隙率的检测：i s 0 4 5 2 7 6 6 金属镀层孔隙率实验标准 东北大学硕士学位论文 第二章试验部分 第二章实验部分 弟一覃 头短鄙万 2 1 试验所用试剂及仪器 2 1 1试剂 硫酸镍( n i s 0 4 6 h 2 0 ) 分析纯 北京益利精细化学品有限公司 次亚磷酸钠( n a i l 2 p 0 2 h 2 0 )分析纯 北京益利精细化学品有限公司 乙酸钠( c 2 h 3 n a 0 2 h 2 0 )分析纯 北京益利精细化学品有限公司 丁二酸 ( c h 2 c o o h ) 2 分析纯 沈阳市试剂三厂 d l 一苹果酸( c 4 h 6 0 5 ) 分析纯 北京化学试剂公司 柠檬酸( c 6 h 8 0 7 h 2 0 )分析纯 沈阳试剂一厂 乳酸( c 3 h 6 0 3 )分析纯 沈阳市和平区惠中理化用品厂 硫脲( h 2 n c s n h 2 ) 分析纯 沈阳试剂一厂 碘化钾( k i )优级纯 北京化工厂 乙酸铅( p b ( c h 3 c o o ) 2 3 h 2 0 ) 分析纯 沈阳试剂一厂 氢氧化钠( n a o h ) 分析纯 沈阳市新化试剂厂 无水碳酸钠( n a 2 c 0 3 )分析纯 天津市塘沽化学试剂厂 多聚磷酸钠( n a 5 p 3 0 io )分析纯 北京化学试剂公司 硅酸钠( n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 )分析纯 天津市天河化学试剂厂 2 6 2 8 5 1 0 5 9 13 6 0 8 18 8 0 9 l3 4 0 9 2 1 0 1 4 9 0 0 8 7 6 1 2 1 6 6 0 0 3 7 9 3 3 4 0 0 0 1 0 5 ，9 9 3 6 7 8 6 2 8 4 2 0 东北大学硕士学位论文第二章试验部分 丙酮( c h s c o c h 3 ) 沈阳市新西试剂厂 硝酸( h n 0 3 ) 分析纯 分析纯 沈阳市经济开发试剂厂 盐酸( h c l )分析纯 北京益利精细化学品有限公司 氨水( n h 3 )分析纯 沈阳市新化试剂厂 铁氰化钾【k s f e ( c n ) 6 分析纯 沈阳试剂一厂 三乙醇胺( c 6 h i5 n 0 3 )分析纯 北京益利精细化学品有限公司 十二烷基苯磺酸钠 广州市化学试剂玻璃仪器批发部 吐温8 0 ( t w e e n8 0 ) 沈阳新化试剂厂 纳米二氧化钛( 纳米t i 0 2 ) 3 0 n m 安徽科纳新材料有限公司 2 1 2 主要材料和仪器 5 8 0 8 6 3 0 1 3 6 4 6 1 7 0 3 3 2 9 2 5 1 4 9 1 9 冷轧钢片( 5 0 m m 2 0 m m 3 m m ) 双星双控恒温磁力搅拌器( 北京金北德工贸有限公司) p h s - 3 b 型精密p h 计( 上海雷磁仪器厂) b s2 0 0 s 型电子天平 ( 北京塞多利斯天平有限公司) h x 一2 0 0 型显微硬度计 电子恒温电热套( 天津市泰斯特仪器有限公司) 5 0 1 型超级恒温器( 上海试验仪器总厂) 高温管式电阻炉( 沈阳四通试验电炉厂) d t c 2 b 温度控制器( 南京大学应用物理研究所) k q 2 2 0 0 d e 型医用数控超声波清洗器( 昆山市超声仪器有限公司) 游标卡尺 温度计 2 5 0 m l 烧杯、小烧杯、玻璃棒、滴管若干 1 0 0 0 m l 容量瓶5 0 0 m l 容量瓶2 5 0 m l 容量瓶若干 1 2 东北大学硕士学位论文第二章试验部分 2 2 化学镀镍磷合金的准备工作 2 2 。1 镀液的配置 具体配置步骤如下： 准确称取计算量的镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、稳定剂， 分别用少量去离子水溶解； 已完全溶解的镍赫溶液，在不断搅拌下倒入含络合剂的溶液 中： 将完全溶解的还原剂溶液，在剧烈搅拌下，到入按配制好的 溶液中； 分别将缓冲溶液、稳定剂溶液，在充分搅拌作用下，到入按 配制好的溶液中： 用氨水调整p h 值： 用去离子水稀释至计算体积； 仔细过滤溶液。 在配制镀液的过程中应该注意：必须严格按照以上步骤进行溶液 的配制，先后顺序不等颠倒，否则就不能得到性能合格的镀液；如将 p h 值调整剂的氨水溶液加入到不含络合剂、近含有还原剂的镍盐溶液 中，不仅要生成镍的氢氧化物，丽且会还原出镍的颗粒状沉淀。在配 制过程中一定要搅拌，即使已经预先将各种药品完全溶解，在迸行混合 时，若不进行充分搅拌也会生成肉眼难以发现的镍的化合物，在进行 p h 值调整时除了应在剧烈搅拌下进行外，药品的加入还应缓慢少量地 进行，不可加入太快，否则会使局部p h 值过高，容易产生氢氧化镍的 沉淀。 2 2 2 除油溶液的配置 碱性除油是指用含有碱性化学试剂处理液除去表面池污的方法。 这种方法实质上是靠皂化反应和乳化作用除油，除油溶液配方见下表， 将待镀样品浸在除浊溶液中，除油温度8 0 9 0 ，除油时间3 0 r a i n 。 东北大学硕士学位论文第二章试验部分 表2 1碱性化学除油溶液配方 t a b l e2i r e c i p eo fc h e m i c a ls o l u t i o nf o re l i m i n a t i n go i l 2 2 3 施镀样品的前处理 化学镀镍前处理工艺十分重要，这是因为化学镀镍基合金采用的 是化学药品作为还原剂，还原剂在具有催化活性的催化表面被氧化而 放出电子。这种电子无法在电极表面被加速，因而也不具备很高的能 量，所以化学镀件前处理需要获得比电镀更为清洁、更加具有均匀活 性的表面。 工件经机械加工和空气暴露后，表面存在氧化皮、油脂和污垢。 只有在前处理工序中除去这些表面的物质，露出基体表面，才能得到 好的镀层。化学镀镍的前处理工艺包括除油、酸洗、活化等工序。 图21 待镀样品的前处理工艺 东北大学硕士学位论文第二章试验部分 在稀酸浸蚀过程中，要用稀盐酸浸泡，并且严格控制时间，一般 不超过5 分钟( 具体情况视镀件而定1 ，否则会出现过腐蚀和氢脆现象。 在化学镀镍中，合理的前处理与沉积过程一样重要，不合理的除 油能导致镀层附着力差，粗糙，孔洞和易于破裂剥离。 2 3 化学镀镍磷合金 将装有过滤后镀液的烧杯放入恒温水浴中加热到所需温度，处理 过的待镀钢样用尼龙绳悬挂完全浸没在镀液中，在该温度下施镀1 小 时。在旌镀的过程中要注意不断地搅拌，并且注意搅拌的速度不能太 快。 2 4 热处理工艺 将施镀结束后的样品放置于高温管式电阻炉中，通入氮气做保护 气( 以避免镀层氧化) ，在不同温度热处理l 小时，热处理后镀件在 氮气保护下空冷至室温。 2 5 镀速的测定 施镀前后分别称量样品的质量，利用如下公式计算沉积速度： 矿：竺! 二丝! 1 0 4 sa 式中：v 镀速，删h m 2 一施镀结束后试样质量，g t i l l 一施镀前试样质量，g s 镀件的总表面积，c m 2 p 一镍磷合金密度，g l c m 3 t 一施镀时间h 2 6 镀层的耐蚀性实验 2 6 1 全浸蚀实验 将施镀后的镍磷合金镀层完全浸入各种腐蚀介质中，一段时间后 取出，洗净，烘干。用b s2 0 0 s 型电子天平称重，并按下列公式计算腐 - 1 5 东北大学硕士学位论文第二章试验部分 蚀速率 矿：竺2 二堡 s t 式中： v 腐蚀速率，g m - 2 h 。 m 一腐蚀实验后镀件质量，g m 2 一腐蚀实验前的镀件质量，g s 一试样的腐蚀面积，m 2 t 一腐蚀实验时间，h 2 6 2 浓h n 0 3 加速腐蚀实验 将施镀后的化学镀镍磷合金镀层水洗干燥，按其长度方向半浸入 浓h n 0 3 中，另半暴露于空气中，试验在室温下进行。记录自镀层浸 入至表面出现第一个变色点的时间，以秒表示。将镀件完全浸入浓硝 酸中，一段时间后取出洗净烘干，称重。计算腐蚀前后镀件失重，计算 腐蚀速率。 2 6 3 镀层结合情况测定 化学镀层与基体材料的结合力是衡量化学镀件质量的重要指标， 镀层的结合力小，镀层易于剥落，会使镀层的防护等性能受到很大影 响。 检验镀层的结合情况可以通过骤冷骤热实验，即将样品在较高温 度下保温一段时间，取出样品投入冷水中，观察镀层表面有无鼓泡、 起皮或是脱落。 另外，施镀结束后的样品，用砂纸细致地打磨截面，抛光，观察 镀层与基体的结合情况。 2 6 4 镀层的孔隙率的测定 化学镀层对于钢铁。基体来说是属于阴极镀层，因此镀层一旦有孔 隙，就会影响耐蚀性，所以化学镀层的孔隙率检验，就显得十分重要。 常用于测定孔隙率的方法是贴滤纸法，就是将化学分析用滤纸浸有能 1 6 垒些叁芏堡主芏堡垒奎 蔓三主垡坠塑坌 有效透过孔隙直到基体的试验液体，贴附在已清洗干净的镀层表面上， 待5 6 m i n 后，将滤纸去下来，观察滤纸上蓝色斑点。一平方厘米内 的孔隙数目，即为孔隙率。 滤纸浸的试液组成为10 9 l 铁氰化钾和2 0 9 l 氯化钠。 n 孔隙率= i o 式中：n 孔隙斑点数，个 s 被测部分表面积，c m 2 2 7 镀层的硬度的测定 施镀结束后，将化学镀层洗净干燥，在h x 一2 0 0 型显微硬度计上 测镀层的显微维氏硬度：载荷：5 0 9 ；保荷时间：1 0 - 1 5 s ；每个试样测 3 点，取硬度的平均值。 2 8 镀层的表面形貌与成分结构分析 2 8 1 镀层的扫描电镜分析 将施镀后的化学镀镍磷合金镀层水洗干燥，采用x l 一3 0 型扫描 电镜( s e m ) 观察镀层形貌，放大倍数为5 0 0 倍。p 含量在e d a x 能 量色散仪上测定。 2 8 2 镀层的x 射线分析 将施镀后的化学镀镍磷合金镀层水洗干燥，采用d m a x 一1 2 0 型全 自动x 射线衍射仪进行分析，主要实验条件为c u 靶，石墨单色器，管 压3 5 k v ，管流2 3 m a ，狭缝l 。，一1 。，一0 3 0 m m 。 东北大学硕士学位论文第三章化学镀n i p 合金工艺和性能研究 第三章化学镀n i p 合金工艺和 性能研究 3 1 次亚磷酸钠加入量对镀速和镀层性能的影响 3 1 1 次亚磷酸钠加入量对镀速的影响 图31 是镀液中次亚磷酸钠的含量与沉积速率的关系曲线。 c o n t e n t o f n a i l 2 p 0 3 “1 图3 1 次亚磷酸钠的加入量对镀速的影响 f i g 3 ，1 e f f e c to ft h ec o n t e n to fn a h 2 p 0 2o i lt h es p e e do fd e p o s i t 出图3 1 可以看出：随着镀液中次亚磷酸钠含量的增加，镀速不断 提高，这是由于还原剂的量直接影响自催化反应的进行速率。 古茨捷特和克里格曾提出：n i ”：( h 2 p 0 2 ) 一的最佳摩尔比应保持在 o 2 5 0 6 之间，最好在0 3 0 4 5 之间，本实验最佳镀速时，n i ”： ( h 2 p 0 2 ) 一= o 4 0 2 5 ，在o 3 0 ，4 5 之间，结果与这上述理论一致。 3 2 1 次亚磷酸钠的加入量对镀层含磷量及硬度的影响 调节镀液中次亚磷酸钠的加入量，分析镀层中的磷含量变化，并测 试不同含磷量的镀层硬度