（教育技术学专业论文）水性uv光油的研制.pdf

摘要 上光技术是印刷品表面处理技术发展的主流之一。作为一种新型上光材料，近年来， 水性u v 光油以其绿色环保、成本低、上光效果优异等优势逐渐成为发达国家争相研究开 发的对象。水性紫外光固化材料在国外的发展较早，但主要用于木器涂料方面，在印刷方 面应用较少，在国内的发展则尚处于起步阶段。开发研制水性u v 光油，并探讨其主要性 能及其影响因素，对于水性紫外光材料的研究发展具有重要意义。 设计了由预聚物、单体、光引发剂及助剂组成的水性u v 光油体系。通过改变预聚物、 单体、光引发剂及助剂的种类及用量，探讨了水性u v 光油性能的影响因素。通过配方试 验设计的方法，确定了混合预聚物及混合单体的最佳配比，优化了水性u v 光油的最佳配 方。通过上机涂布测试考察了水性u v 光油的基本性能；通过测试涂布样条在不同温湿度 条件下的基本性能，考察了光油成膜后的耐候性。 研究结果表明，光引发剂的种类及浓度对水性u v 光油的固化速度有很大影响，光引 发剂9 0 7 制备的水性u v 光油固化速度最快，最佳含量为6 ；单体的官能度对固化速度 有较大影响，单体的官能度越高，固化速度越快；预聚物与单体的体积收缩性对光油的附 着力有明显的影响，体积收缩率越小，光油对基材的附着力越好；单体官能度越高，体积 收缩越大；预聚物种类对光油的粘度有较大影响；单体的官能度越高，制备的光油粘度越 大；水性u v 光油的p h 值应控制在8 - 9 5 的范围内，有利于保证树脂在水中的溶解性： 适当调整预聚物与单体的比例町获得性能较为优异的水性u v 光油；助剂的种类及用量均 对水性u v 光油的固化性能有一定的影响：使用混合单体可获得比单一单体性能更好的水 性u v 光油；研制的水性u v 光油稳定性、耐候性优良，其固化速度、光泽度、粘度、附 着力等各项性能能够符合生产应用的要求，可以实现上机涂布。 关键词：水性u v 光油附着力粘度固化速度光泽度 a b s t r a c t c o a t i n gt e c h n o l o g yi so n e o ft h et r e n d so fs u r f a c et r e a t m e n tt e c h n o l o g yo fp r i n t e dm a t t e r a st h en e wc o a t i n gm a t e r i a l ，w a t e r b a s eu vv a r n i s hh a sb e e nt h et a r g e tw h i c hi st h ed e v e l o p e d c o u n t r ys t u d i e di nr e c e n ty e a r sb e c a u s eo fi t se n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，l o wc o s ta n de x c e l l e n t c o a t i n ge f f e c t s ，e t c t h ew a t e r - b a s eu vc o a t i n gm a t e r i a lh a sb e e ne a r l yd e v e l o p e di na b r o a d a n di sm a i n l yu s e di nw o o dc o a t i n gb u ti sh a r d l yu s e di np r i n t i n g a n di t sd e v e l o p m e n ti nc h i n a i so nt h ei n i t i a ls t a g e t h e r ei sv e r yi m p o , - a n tt od e v e l o pw a t e r - b a s eu vv a r n i s ha n ds t u d yt h e p e r f o r m a n c e sf o rt h ed e v e l o p m e n to ft h ew a t e r - b a s eu vc o a t i n gm a t e r i a l t h ew a t e r - b a s eu vv a r n i s hs y s t e md e s i g n e dw a sc o m p o s e do fp r e - p o l y m e r , m o n o m e r ， p h o t o i n i t i a t o ra n dp r o m o t e r b yc h a n g i n gt h et y p ea n dp r o p o r t i o no fp r e p o l y m e r , m o n o m e r , p h o t o i n i t i a t o r a n dp r o m o t e r , t h ep e r f o r m a n c e so fw a t e r - b a s eu vv a r n i s hw e r es t u d i e d t h r o u g ht h ef o r m u l a t i o ne x p e r i m e n tt om a k es t i l et h ep r o p o r t i o n so fm i x e dm o n o m e r sa n dt o o p t i m i z et h ef o r m u l a t i o no fw a t e r - b a s eu vv a r n i s h t h ec h a r a c t e r i s t i c so fw a t e r - b a s eu v v a r n i s hw a ss t u d i e dt h r o u g i lc o a t i n g ；t h ew e a t h e r - a b i l i t yw a ss t u d i e dt h r o u g ht e s t i n gt h e c h a r a c t e r i s t i c so fs a m p l e sw h i c hw e r ec u r e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h et y p ea n dp r o p o r t i o no fp h o t o - i n i t i a t o rh a sg r e a te f f e c t so nt h e c u r i n gr a t eo f w a t e r - b a s eu vv a r n i s h , t h eb e s tp h o t o i n i t i a t o ri s9 0 7 ，a n dt h eb e s tc o n t e n ti s6 ； t h ev o l u m es h r i n k a g eh a sg r e a te f f e c t so nt h ea d h e s i o n , t h es m a l l e ri st h ev o l u m es h r i n k a g e ，t h e b e t t e ra d h e s i o no fw a t e r - b a s eu vv a r n i s hi s ；t h et y p eo fp r e - p o l y m e rh a sg r e a te f f e c t so nt h e v i s c o s i t yo fw a t e r - b a s eu vv a r n i s h ；t h ef u n c t i o n a lo fm o n o m e rh a sg r e a te f f e c t so nt h ev a r n i s h p e r f o r m a n c e ，t h ev i s c o s i t y ，t h e v o l u m e s h r i n k a g ea n dc u r i n g r a t ei s i n c r e a s i n gb u tt h e g l o s s i n e s si sr e d u c i n gw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h en u m b e r so ft h ef u n c t i o n a lg r o u p s ；t h ev a l u eo f p ho fw a t e r - b a s eu vv a r n i s hs h o u l db ec o n t r o l l e dt h er a n g eo f8 9t oe n s u r et h es o l u b i l i t yo f p r e p o l y m e ri nw a t e r ；t h er a t i oo fp r e p o l y m e ra n dm o n o m e rc a nb ea d j u s t e da p p r o p r i a t e l yf o r t h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo fw a t e r - b a s eu vv a r n i s h ；t h et y p ea n dp r o p o r t i o no fp r o m o t e rh a s s o m ee f f e c t so nt h ep e r f o r m a n c e so fw a t e r - b a s eu vv a r n i s h ；t h eu s eo fm i x e dm o n o m e r ss h o w s b e t t e rp e r f o r m a n c e sc o m p a r e dw i t ha s i n g l em o n o m e r ；t h ew a t e r - b a s eu v v a r n i s hi ss t u d i e dh a s e x c e l l e n ts t a b i l i t ya n dw e a t h e r - a b i l i t y , t h ep e r f o r m a n c e so fa d h e s i o n ，c u r i n gr a t e ，v i s c o s i t y ，弱 w e l la sg l o s s i n e s sm e e tt h er e q u i r e m e n t so fp r o d u c i n ga n dc a l lb ec o a t e do nt h em a c h i n e 2 k e yw o r d s ：w a t e r - b a s eu v v a r n i s ha d h e s i o n c u r i n gr a t ev i s c o s i t y g l o s s i n e s s 3 目录 摘要。1 a b s t r a c t 2 第一章前言1 1 1 水性u v 光油国内外研究现状1 1 1 1 上光技术概述1 1 1 2u v 固化技术2 1 1 3 水性u v 固化材料的发展2 1 2 课题的目的和意义3 第二章水性u v 光油概述5 2 1 水性u v 光油的组成5 2 2 水性u v 光油固化机理1 1 2 2 1 预挥发干燥机理1 1 2 2 2u v 固化成膜机理1 l 2 3 水性u v 光油的基本性能1 2 第三章水性u v 光油的制备及性能测试1 6 3 1 实验使用的原材料1 6 3 2 水性u v 光油性能评价方法。17 3 3 实验主要仪器设备1 9 3 4 水性u v 光油的制备方法2 0 第四章水性u v 光油的性能研究2 1 4 1 水性u v 光油固化速度的研究2 1 4 1 1 光引发剂对水性u v 光油固化速度的影响2 l 4 1 2 单体对水性u v 光油固化速度的影响2 3 4 1 3 预聚物与单体比例对水性u v 光油固化速度的影响2 4 4 2 水性u v 光油附着力的研究2 4 4 2 1 体积收缩对水性u v 光油附着力的影响2 5 4 2 2 预聚物与单体比例对水性u v 光油附着力的影响2 6 4 2 3 润湿对水性u v 光油附着力的影响2 7 4 3 水性u v 光油粘度的研究2 9 4 3 1 预聚物对水性u v 光油粘度的影响2 9 4 3 2 单体对水性u v 光油粘度的影响2 9 4 3 3 预聚物与单体的比例对水性u v 光油粘度的影响3 1 4 3 4p h 值对水性u v 光油粘度的影响3 1 4 4 水性u v 光油光泽度的研究3 3 4 4 1 预聚物对水性u v 光油光泽度的影响3 3 4 4 2 单体对水性u v 光油光泽度的影响3 4 4 4 - 3 流平剂对水性u v 光油光泽度的影响3 4 4 4 4 润湿剂对水性u v 光油光泽度的影响3 6 4 5 水性u v 光油黄变性的研究3 9 4 6 水性u v 光油消泡性的研究4 0 第五章水性u v 光油的配方设计4 2 5 1 配方试验设计原理4 2 5 2 水性u v 光油最优配方的确定4 5 5 2 1 预聚物的确定4 5 5 2 2 单体的确定4 6 5 2 3 水性u v 光油的最佳配方及性能4 7 5 2 4 水性u v 光油的耐候性测试4 8 第六章结论- 。5 0 参考文献5 1 附录5 3 在校期间的研究成果和发表的学术论文。5 9 致谢6 0 2 水性u v 光油的研制 第一章前言 1 1 水性u v 光油国内外研究现状 1 1 1 上光技术概述 印刷上光工艺过程是采用上光油( 或上光涂料) 对印刷品表面进行涂布加工，在印刷 品上形成一层干固的薄膜。其作用与覆膜相近，主要是增加印刷表面的平滑度与光泽度， 经过上光后的印刷品更加鲜艳、质感更厚实，能改善印刷品的观赏效果，起到美化作用【1 1 。 同时上光后的印刷品还具有防水、防潮、耐摩擦、耐化学腐蚀等把后功能，可以延长印刷 品的使用寿命。此外，上光还可以增强印刷品的观赏效果。上光工艺具有工艺简单、操作 方便、成本低廉等优点，被广泛应用于各种书刊、样本、包装装潢印刷品中。所以在印刷 品表面光泽处理技术中，比传统的覆膜工艺更富有竞争力。 上光材料的类型很多，根据其干燥方式可分为氧化聚合型、溶剂挥发型、热固化型和 光固化型。氧化聚合型的上光材料干燥过程主要通过氧化聚合反应进行，虽然对设备要求 不搞，但干燥速度很慢：溶剂挥发型上光材料主要依靠上光材料中溶剂的挥发而干燥，干 燥速度很快但对环境有很大的污染。热固化型上光是利用上光油遇热发生反应进行干燥， 涂布过程中流平性较好，固化速度较快，适合自动上光工艺。光固化型上光材料通过吸收 辐射固化能量后，材料分子内部结构发生交联结膜。 目前，印刷包装行业里印后上光加工工艺中流行的上光油主要有以f 几种类型：溶剂 型上光油、u v 固化上光油、水性上光油三大类。 1 溶剂型上光油 溶剂型上光油是通过涂布在印刷品表少、成本低，印刷品表面光泽度高，适宜普通印 刷品的上光，国内目前中小印刷企业仍主要使用溶剂上光剂。但这类上光油主要使用醇类 酯类等有机溶剂，不但对环境造成很大污染，且对人体有很大的伤害性。 2 水性上光油 水性光油的最大特点是使用水作为溶剂，明显减少了v o c 排放量，能防止大气污染， 不影响人体健康，且其操作简单，价格便宜，适用于食品、药品等包装印刷品，是世界公 认的环保材料。但是水作为水性上光的溶剂也有不足之处，如干燥速度较慢，易造成产品 尺寸不稳定等工艺故障。 3 u v 固化上光油 u v 上光由是八十年代后期兴起的新型上光涂料，这种上光涂料敷于印刷品表面，通 过紫外光的瞬间照射，涂料内部结构发生交联反应，由液态生成孥固并具有高光泽的薄膜 层。这种光固化型上光油无溶剂挥发，上光固化速度快、生产效率高，而且光泽度，耐摩 擦等其它性能均属于上乘。但与普通的溶剂型上光油相比，其设备投资大，几乎完全依赖 进口，且成本高( 是溶剂型上光油的4 6 倍) ，贮存期短，所以大面积推广受到了一定的 限制，只适用于少数高档次高质量印刷品上光。 上述三大类型上光油各有其优缺点，但是随着上光技术的不断发展，加上同益备受人 们关注的环保问题，努力开发“绿色环保经济的新型印刷上光油，必然取得良好的经济 效益和社会效益。 1 1 2u v 固化技术 u v 是u l t r a v i o l e t 的缩写，即紫外线的意思。紫外线是电磁波谱中波长从2 5 4 n m - - - 4 2 0 n t o 处的波段，称为紫外线固化波段。由于该段u v 光有较强的光化学特性，某些化学 分子吸收该段光能使该分子化学结构迅速发生变化产生自由基，从而引发链式聚合反应使 液体变为固体【2 j 。在u v 光的照射下，u v 油墨中的光引发剂吸收一定波长的光子，跃迁 到激发状态，形成自由基或离子。然后通过分子间能量的传递，使聚合性预聚物和感光性 单体等高分子变成激发态，产生电荷转移络合体。这些络合体不断交联聚合，最终固化成 膜，与承载基材紧密结合在一起。由于避免了传统溶剂对环境所带来的影响，它被认为是 一种“绿色技术”。u v 固化技术还可以提高生产效率、节省能源、减少溶剂回收成本， 基于这些优异的性能，u v 技术在印刷领域的应用得到了长足的发展。 紫外固化技术是一项节能环保型技术。自从1 9 4 6 年美国取得第一个紫外固化油墨专 利，1 9 6 8 年德国b a y e r 公司开发了第一代紫外固化木器涂料，紫外固化技术在世界上获 得迅速发展。目前已广泛地应用在涂料、油墨、粘合剂，印刷板材、电子工业和快速成型 等许多领域1 3 j 。自此以来，紫外固化技术应用在发达国家和地区经历了一段迅速发展的阶 段，之后一直保持着年均1 5 以上的增长率。进入2 0 世纪9 0 年代中期以来，仍以每年 接近1 0 的速度快速增长，在某些领域仍呈现增长的趋势。紫外光固化涂料是本世纪6 0 年代开发的一种环保型节能涂料。它在受到紫外光照射后发生光化学反应，从而引起聚合 交联，使液态涂层瞬间变成固态涂层。随着邮电通讯、计算机、印刷和电子行业的不断发 展及人民生活水平的不断提高，对紫外光固化涂料产生了很大的需求，推动了我国紫外光 固化涂料的发展【4 】。 1 1 3 水性u v 固化材料的发展 由于传统溶剂型上光油技术非常成熟，且由于其成本低廉、上光效果好等优势，一直 在国内印刷企业行业中占有一定的地位。而u v 上光油则由于其设备投资及高生产成本等 原因，在国内大范围内推广则遭到了一定的限制。近年来，一种新型上光材料水性 u v 光油成为近几年世界发达国家争相研究开发的对象，并取得了一定成果，将其应用于 部分印刷中。 2 ， ， 美国i n m o n t 公司于1 9 4 6 年首次发表了不饱和聚酯苯乙烯紫外( u v ) 光固化油墨技术 专利，此后光固化技术在西方工业化国家一直保持着较高的发展速度。2 0 世纪7 0 年代， 我国就丌始对紫外光固化产品进行研究和开发，但是受到原材料和固化设备的限制而发展 缓慢。进入9 0 年代后，随着邮电通讯、计算机、印刷和电子等行业的不断发展以及人民 生活水平的不断提高，对u v 产品产生了很大需求，引进了国外先进的紫外光固化设备、 技术和材料，大大推动了国内u v 技术的发展。国内u v 固化产品年增长率达3 5 。目前， 我国已成为仅次于美国和日本的光固化原材料和产品的生产大国，光固化原材料中活性稀 释剂和光引发剂已大量出口，特别是光引发剂已是世界最大的生产国和出口国【5 j 。水性u v 产品的研究是从2 0 世纪8 0 年代末从国外开始的，经过不断的探索和研究，在欧美等发达 国家，如h o e c h s t 、u c b 、i c i 、z e n e c a 、b a s f 等公司已推出了它们的u v 水性涂料产品【6 1 。 而目前关于水性u v 光油的报道很少，国内有福建洪洋集团公司、陕西方正油墨化工公司 及北京英力科技发展公司等，大部分应用于木器和和金属等的涂布，以及丝网印刷。但总 的来讲，水性u v 技术仍处于探索阶段。 水性u v 光油逐渐成为国内外研究的热点，主要在于其具有以下一些特点： 1 水性u v 光油绿色环保，安全性好，无溶剂排放、不易燃、不污染环境，适用于 食品、饮料、烟酒、药品等卫生条件要求高的包装印刷品。 2 水性u v 光油具有良好的印刷适性，印刷质量高，印刷过程不改变物性，不挥发 溶剂，可根据上光方式不同及上光效果不同，直接用水稀释，调节不同的粘度。 3 水性u v 光油可瞬间干燥，生产效率高，适应范围广，在纸张、铝箔、塑料等不 同的印刷载体上均有良好的附着力，产品印完后可立即叠放，不会发生粘连。 4 水性u v 光油的物理化学性能优良。u v 固化过程是光化学反应，即由线型结构变 为网状结构的过程，所以具有耐水、耐醇、耐酒、耐磨、耐老化等许多优异的物化性能。 综合上述特点，水性u v 光油从环保方面、质量方面、及技术发展等方面考虑，均具 有明显的优势和发展前景。 1 2 课题的目的和意义 印刷上光作为印刷品表面整饰加工技术之一，是印刷业的发展趋势。上光不仅可以增 加印刷品的表面平滑度，使之呈现出更强的光泽，而且能够对印刷品图文起到保护作用。 目前，上光技术作为印刷技术的延伸和印刷品的精加工，已被广泛采用作为实现和提高印 刷品档次的一种重要手段。随着绿色环保呼声的日益高涨，u v 上光开始以其优良的上光 效果和无毒、无污染的特点得到人们的重视。水性u v 光油是在u v 光油的基础上改进的。 它克服了传统u v 光油有刺激性的缺陷，开发出了低刺激性活性单体，对油墨生产者和使 用者来说无污染，更安全。且产品具有光泽度强、不褪色、不变色，干燥快速，纸品尺寸 稳定，干后无毒性，有利于环保等优点，可以广泛应用于书刊、杂志的封面、挂历、图片、 药盒、烟包、酒盒、食品包装等各种包装印刷，经水性u v 上光后的印刷品不仅使精美的 彩色画面具有富丽堂阜的表面光泽度，而且可以增强油墨耐光性能，增加油墨的防热、防 潮能力，起到保护印迹提高印刷产品档次的作用。 近年来，水性u v 光油以其综合性的良好性能开始成为上光油领域的研究热点。但是 由于国内行业还是主要依靠从国外引进技术、材料和设备，使得印后上光成本增加，严重 阻碍了国内紫外光固化技术的发展。并且我国目前还没有确定油墨挥发程度的法令，所以 国内环保印刷光油的开发需进一步努力。 鉴于目前我国紫外固化技术的现状，开发研制水性u v 光油，对于今后更深入的研究 水性上光材料做了的理论研究，可促进紫外固化技术在国内的发展。其次，本课题研制的 水性u v 光油，可达到市场上商品水性u v 光油的性能指标，可从一定程度上填补水性 u v 固化材料市场的不足。再次实现了无毒性、无有机溶剂挥发，满足社会日益提高的环 保要求。 4 第二章水性u v 光油概述 2 1 水性u v 光油的组成 水性u v 光油的主要成分是水性u v 预聚物、水性u v 稀释单体、光引发剂、水，助 剂( 包括流平剂、消泡剂、基材润湿剂等) 。预聚物是水性u v 光油固化交联的主体，决定 了光油固化后的主要性能；单体的主要作用是调节整个体系的粘度，对光油的物理和化学 性能有重要的影响；光引发剂是引发预聚物和单体聚合功能的活性中间体物质，是光固化 体系的关键部分；此外，为了调节光油的某些性能( 如流平性、消泡性等) ，还需加入其 他助剂。 1 水性u v 预聚物 预聚物又称低聚物，是含有不饱和官能团的低分子聚合物。水性u v 预聚物是水性光 固化涂料最重要的主体，构成固化产品的基本骨架，它的性能对固化后膜层的基本性能( 包 括光泽度、附着力、耐摩擦性、固化速度及耐化学性能等) 有主要的影响【7 1 。它是整个水 性u v 光油体系配方设计中的主要部分。 从结构上看，水性u v 聚物首先含有能够进行光聚合反应的基团，如丙烯酰氧基、甲 基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等，在同样的固化条件下，由于丙烯酰氧基固化速度最快， 所以是各类丙烯酸树脂的主要品种。另外水性u v 预聚物的分子链上含有一定数量的亲水 基团，如羧基、羟基、氨基、季铵基、醚基、酰胺基等。目前水性低聚物制备时大多在油 性预聚物中引入亲水基团，如羧基、季铵基、聚乙二醇链等方式，使油性预聚物转变成水 性预聚物【引。 ( 1 ) 环氧丙烯酸树脂类( e a ) ：环氧丙烯酸酯是目前应用最广泛、用量最大的一类预 聚物，通过引入亲水基团使油性环氧树脂具有亲水性，如马来酸酐改性环氧丙烯酸树脂。 a b 吣h c 0 0 a l c ll l c l l ：- - l c l l ：严o c o a 舾a i ： h o o c i i c “h o 。k ， t ) c j c h c * c h ：0 i ， ( 2 ) 聚氨酯丙烯酸树脂类( p u a ) ：聚氨酯类丙烯酸树脂含有氨酯键，能在高分子链之 间形成多种氢键，使固化后的膜层具有优异的耐磨性和柔韧性，同时具有良好的耐高、低 温性能等。可通过在p u a 中引入长链p e g ，变成水分散性p u a ，如 5 aa a l k “i m p l p i i l - - p e g - i p d l a l k o x t m p ，7 a ， 其中，a i k o x t m p 为烷氧基三羟甲基丙烷，p e g 代表聚乙二醇，a 代表丙烯酸基团。 ( 3 ) 聚酯丙烯酸树脂类( p e a ) ：部分使用偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐与二元醇反应。 制得带有羧基的端羟基聚酯，再与丙烯酸反应，得到带羧基的聚酯丙烯酸树脂，经氨或有机 胺中和成羧酸铵盐，成为水性聚酯丙烯酸低聚物。 ( 4 ) 不饱和聚酯类( u p e ) ：不饱和聚酯是最早用于光固化材料的预聚物，反应活性 较低，与苯乙烯配合使用，得到的固化涂层硬度较好，具有良好的耐溶剂和耐热性。对其 改性可得到水性不饱和聚酯类预聚物，如 a ，7 a l k o i t m i l 一一m a l e i c a c i d - - p e g 一- m a l e i e a e i d - 一a i k o x 。r m p 其中m a l e i c a c i d 为马来酸。 2 水性u v 单体 。 由于辐射固化体系中使用的预聚物通常粘度很大，需要加入溶剂或稀释剂进行 调节。但是与溶剂型涂料、油墨所不同，辐射固化体系中这些调节体系粘度的稀释 剂通常都参与固化成膜过程，称为活性稀释剂。从化学结构来说，它是一种含有可 聚合官能团的小分子，习惯上称为单体。在水性光固化体系中，单体是非常重要的 组成部分，它不但能溶解和稀释预聚物，调节体系的粘度，而且参与光固化反应，影响 光油的固化速度以及所生成聚合物的物理性质等【9 】。因此，选择适合的单体是水性u v 光 油配方设计中的重要环节。 水性u v 单体在结构上含有“c = c 不饱和双键，可以是丙烯酸基、甲基丙烯酸基、 乙烯基和烯丙基等。这些基团的固化速度快慢顺序为：丙烯酸基 甲基丙烯酸基 乙烯基 烯丙基。含有甲基丙烯酸基的单体因反应速度较慢，主要是增加硬度和减少收缩。丙烯 酸基的光固化速度最快，通过自由基进行聚合，目前广泛应用于辐射固化类油墨的制备中， 在工业上，主要使用丙烯酸酯衍生物。目前，主要通过在普通单体中引入乙氧基，来增加 分子的柔性和亲水性，因为乙氧基具有亲水性，随着乙氧基数目的增加，分子会具有一定 的水溶性。 ( 1 ) 聚乙二醇二丙烯酸酯：其分子缩写为p e g d a ，属于双官能团单体，粘度较低， 6 具有中等的拉伸强度和断裂伸长率，由于分子结构中含有一定数目的乙氧基( c h 2 h 2 o 一，有一定的水溶性，可用于水性紫外光固化体系中。 ( 2 ) 乙氧基化三羟甲基丙烯三丙烯酸酯：缩写为t m p ( e o ) t a ，三官能团单体，粘度较 大，具有较高的固化速度和交联密度。多能团单体往往会使干膜的柔性减小而变硬或发脆， 通过引入乙氧基可以增加分子的柔性，另一方面，当乙氧基的链节数目增加时，可以使分 引入单体主要是为了改善预聚物的流变性，一般是通过添加2 0 - 8 5 的单体来降低 光油的粘度，同时单体自身发生聚合，成为固化膜的一部分。所以综合性能良好的水性 u v 光油要选择适合的水性单体，一般优选单体的特点为具有一定的水溶性、粘度低稀释 效果好、固化快、在材料上有良好的附着性、对皮肤刺激性小毒性小、在涂层中不留气味 等。 光引发剂是水性光固化体系的关键组分，决定了光固化涂料的固化速度。它关系到配 方体系在光辐照时，预聚物及单体能否迅速由液态转变成固态，即交联固化。它的作用是 吸收紫外光能量，产生游离基，使预聚物及单体分子发生聚合反应。虽然光固化体系中的 预聚物和单体本身在紫外光照射下也会发生聚合反应，但若没有光引发剂的加入，光聚合 速度太慢，固化效率过低，无法满足实际生产的要求。与单体和预聚物相比，光引发剂的 用量很少，通常只占体系的0 5 6 。在实际应用中，光引发剂本身或其光化学反应的产 物不对固化后涂层的化学性能和物理力学性能产生不良影响。 对水性光固化涂料，它要求光引发剂与水性低聚物相容性好，在水介质中光活性高，引 发效率高，同时与其他光引发剂一样要求低挥发性、无毒、无味、无色等。用于水性光固 化涂料的光引发剂可分为水分散型和水溶性两大类，目前常规光固化涂料所用光引发剂大 多为油溶性的，在水中不溶或溶解度很小，不适用于水性光固化涂料，所以近年来水性光引 发剂的研究和开发也成为热门课题，并取得了可喜的进展。不少水性光引发剂是在原来油 溶性光引发剂结构中引入阴离子、阳离子或亲水性的非离子基，使其变成水溶性；或将油 溶性光引发剂变成稳定的水乳液或水分散体【8 】。 水性光引发剂按其引发机理，大致可分为以下几类： ( 1 ) 水性均裂碎片型光引发剂 这类光引发剂在u v 辐射下发生化学键断裂，产生自由基，其特征是自由基为苯甲酰 或取代苯甲酰，其机理为： p 。卫鼻卫一曲_ l & 7 厂 有： 水性均裂碎片型光引发剂主要包括水性安息香衍生物、水性苯乙酮衍生物。 水性安息香衍生物【1 0 】 这类光引发剂通常引入季铵盐基团，从而使其具备水溶性，有代表性的该类化合物 p? hl 。 丫j r ：一、一一c 一广c h f o r 二 艮 尸o p 1 1 其中：r l 、r e 、r 3 = 烷基、环烷基、苯基等；1 1 4 = 氢、烷基；x = 卤素或甲基磺酸盐。 安息香衍生物类受氧的影响很大，而且耐热分解性差，限制了其使用范围，近年此类化 合物研究报道较少。 水性苯乙酮衍生物【1 0 l 通常采用往2 ，2 - - - 甲基2 一羟基苯乙酮的苯基引入水溶性侧链的方法来得到水溶性苯 乙酮类光引发剂，其通式如下： 小时矗，弋4 譬，h c h 3 2 ，2 二甲基- 2 - 羟基苯乙酮在水中溶解度仅为0 1 4 ，在对位引进2 一羟乙氧基，溶解 度增至1 7 4 。如果分子中引进十二烷基侧链，既能起分解作用，又能降低挥发性。该类引 发剂与水性硫杂葸酮类引发剂共同作用时，具有更高的灵敏性。 ( 2 ) 水性氢转移型光引发剂 氢转移型水性光引发剂主要有二苯乙二酮类衍生物、葸醌类、硫杂蒽酮类及二苯甲酮 类，其光引发机理涉及双分子夺氢反应，一般机理如下： 扩i p h r p h 一 下一c h f r 激发念复台纫 一p r 严p h 一 一( ；旷r p r 0 一一亍l hk 水性二苯乙二酮类衍生物【l l l 对二苯7 , - - 酮水性光引发剂研究得较少，已经开发和应用的有通式如下的几种。 8 舯牦呲x x 一一s ( ) jn a 一lc h 3 ) 岿r 。等 该类水性光引发剂通常与叔胺共同引发，但与水性二苯甲酮化合物相比，引发效率较 低。 水性蒽醌类【1 1 】 目前已制备出的水溶性葸醌主要为磺酸盐。其中最具代表性的为葸醌一2 一磺酸钠盐。 由于葸醌化合物光照后生成暗色种子，故其应用受到了限制。 水性硫杂蒽酮类【1 2 1 该类水性光引发剂是目前主要研究方向之一。水性硫杂葸酮类光引发剂在3 7 0 3 8 5 n m 间有很强的吸收能力且边值可延至4 5 0a m 附近，同时该类化合物水溶性很好，适合于水 相光聚合系统，具有较高活性，尤其是在相对长波长紫外光照射下更具功效。这一类化合 物通式如下： a r ： r 3 其中：r 1 、r 2 、r 3 ：氢、烷基、烷氧基、卤素、胺基、硝基等；a = 羧基、磺酸基、季 铵盐等。 水性二苯甲酮类 二苯甲酮类化合物是近年来研究最广泛的水溶性光引发剂，不同的溶解基团接n - 苯 甲酮分子上对光化学性质、改进反应速率、量子产率等均有影响。可分为三类：阴离子型、 阳离子型和非离子型。阴离子型水性光引发剂主要是在二苯甲酮类光引发剂引入磺酸盐基 团；阳离子型二苯甲酮类水性光引发剂是通过在二苯甲酮苯环上引入季铵盐基团而使其具 备水溶性；非离子型水性光引发剂是在苯核上引入非离子长链乙氧基，使其具备水溶性。 光引发剂应优选对u v 范围的光量吸收效率高、相对稳定性好、与水性光固化体系相 溶性好、气味小、成本低的光引发剂。 4 助剂 水性u v 光油与u v 油墨一样需要加入某些助剂，以改善其固化性能，增加紫外光敏 感性，降低施工难度，是光油中不可缺少的组成部分。水性u v 光油中常用的助剂有消泡 剂、流平剂、基材润湿剂、乳化剂、稳定剂、附着力促进剂等。通常助剂的用量很少，但 9 作用却很大。它的加入不仅可以避免产生许多光油的缺陷及涂膜弊病，同时又可以使光油 的生产和施工过程易于控制，某些助剂可以赋予光油一些特殊的功能。 ( 1 ) 消泡剂 消泡剂是一种能抑制、降低或消除光油中气泡的助剂。光油体系中的一些原材料如流 平剂、基材润湿剂等表面活性剂经常会产生气泡；在生产制造时，搅拌过程中容易卷入空 气而形成气泡：在涂料施工过程中，预搅拌、涂覆也会产生气泡。光油中气泡的存在会使 涂膜质量变劣，因此需要加入消泡剂来消除体系因各种原因产生的气泡。 常用的消泡剂有低级醇( 如乙醇、正丁醇) 、有机改性化合物( 如磷酸三丁酯、金属 皂) 、矿物油、有机聚合物( 聚醚、聚丙烯酸酯) 、有机硅树脂( 聚二甲基硅油、改性聚硅 氧烷) 等。光固化产品常用的消泡剂是有机聚合物和有机硅树脂【9 1 。选择消泡剂除了有高 效消泡效果外，还必须没有缩孔、针孔、失光等副作用，而且消泡剂能力持久。其添加量 一般在0 0 5 1 5 。 ( 2 ) 流平剂 因此涂膜外观的平整性是涂膜的重要技术指标，是反应涂料质量优劣的主要参数之 一。流平剂是一种用来提高光油的流动性，防止缩孔的产生，使膜层表面平整，同时也增 加了膜层的光泽度，使光油能够流平的助剂。流平剂种类较多，常见的有溶剂类、改性纤 维素类、聚丙烯酸酷类、有机硅树脂类和氟表面活性剂等，而用于光固化涂料的流平剂主 要有聚丙烯酸醋、有机硅树脂和氟表面活性剂三大类【1 3 l 。 ( 3 ) 基材润湿剂 基材润湿剂可降低水性u v 光油的表面张力，使光油变得易于涂布。基材润湿剂除了 能有效降低体系的表面张力，增加对涂布材料的润湿性和渗透性外，还能促进消泡剂和体 系的相容性，提高层间附着力，提高涂膜的平滑、抗划伤性能、防黏着性。此外，它们还 可以参与光固化反应，不易挥发。常用的基材润湿剂的种类有：阴离子型表面活性剂、非 离子表面活性剂、聚醚改性聚硅氧烷类掣1 3 】。 ( 4 ) 阻聚剂 光固化涂料是一种聚合活性极高的特殊涂料。它的主要组成低聚物和活性稀释剂都是 高聚合活性的丙烯酸酸类，另一重要组成光引发剂又是极易产生自由基或阳离子的物质。 在这样一个混合体系中，极易因受外界光、热等影响而发生聚合，必须加入适量的阻聚剂。 阻聚剂，顾名思义是阻止发生聚合反应的助剂。阻聚剂能终止全部自由基，使聚合反 应完全停止。常用的阻聚剂有酚类、酮类、芳胺类、芳烃硝基化合物等。空气中氧是很好 的阻聚剂，因氧本身是双自由基，极易与自由基结合，生成过氧化自由基，引发活性大大 降低，最后生成单体和过氧键交替的低聚物。光固化涂料阻聚剂主要用酚类，如对羟基苯 甲醚、对苯二酚和2 , 6 二叔丁基对甲苯酚等。由于对苯二酚的加入，有时会引起体系颜色 变深，往往不被采用。但是酚类阻聚剂必须在有氧气的条件下才能表现出阻聚效应。在酚 1 0 类阻聚剂存在下，使过氧化自由基很快终止，保证体系中有足够浓度的氧，延长了阻聚时 间。因此光固化涂料除了加酚类阻聚剂以提高贮存稳定性外，还必须注意存放的容器内涂 料不能盛得太满，以保证有足够的氧气。 ( 5 ) 乳化剂 造成水性u v 光油体系不稳定的主要原因是油水的不相溶性。他们各自的表面张力组 成交界处的界面张力，界面张力使油水界面液相逐渐收缩，最后导致各自凝聚分离。乳化 剂是一种表面活性剂，其主要作用是降低界面张力。 具备乳化作用的表面活性剂，在化学结构上一般都由极性基和非极性基构成，极性基 易溶于水具有亲水性质，故叫做亲水基，非极性基易溶于油，故叫做亲油基，在油一水体 系中加入乳化剂后，亲水基溶于水中，亲油基溶于油中，这样就在油一水两相之间形成一 层致密的界面膜，降低了界面张力，同时对液滴起保护作用【1 4 1 。另一方面，由于吸附和 摩擦等作用使得液滴带电，带电液滴在界面的两侧形成双电层结构，由于双电层的排斥作 用使得液滴难以聚集，从而提高了乳化液的稳定性。 目前使用较多的是采用阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂等几种不同活性的 表面活性剂进行复配使用，以达到较理想的稳定效果。 ( 6 ) 附着力促进剂 附着力促进剂主要用于提高涂料膜层与基材的附着力。由于涂料与涂布基材之间 的极性差异等原因，常使涂布后的膜层与基材之间没有足够的结合力使而二者牢牢 地结合在一起，给后续加工工艺带来诸多困难。因此在涂料体系中加入偶联剂一类 的附着力促进剂可以增加体系与基材之间的胶着力与键结力，同时参与交联固化过 程，从而使固化后膜层的附着力、耐候性、耐化学性等性能均得到改善。 2 2 水性u v 光油固化机理 2 2 1 预挥发干燥机理 预干燥是光固化之前必须有的一道工序，即通过红外通道等加热方式，将光油中的水 分除去大部分，不进行预干燥容易导致光固化的最终结果不理想。在水性u v 光油的使用 过程中，主要采用红外加热方式将体系中的水分蒸发掉。 2 2 2u v 固化成膜机理 水性u v 光固化材料的固化成膜是指在紫外光的照射下，光引发剂吸收紫外光的辐 射能后分裂成自由基，引发预聚物发生聚合、交联接枝反应，在短时间内固化成立体网状 大分子的过程。 光固化材料在紫外光的照射下，光引发剂吸收一定的辐射光，分解生成自由基和阳离 子，开始链的引发作用，引发不饱和双键发生聚合反应。聚合物分子不断交联形成网状结 构，待自由基失去活性，链增长终止，光油完全固化。固化体系包括自由基光固化体系和 阳离子光固化体系。自由基光固化体系是光固化中应用最广的体系，具有固化速度快，原 料价格相对低廉的优点。 光固化过程分为四个阶段： ( 1 ) 引发反应：光引发剂被