（光学专业论文）有机给体受体型异质结薄膜太阳电池的研究.pdf

西北工j 太：岂硕士学位论炙 有机给体一受体型异质结薄膜太阳电池的研究 摘要 有机薄膜太阳电池一般以有机小分子或聚合物薄腆作为光敏感层，因其材料来源广 泛、制备工艺简单、成本低廉、适台火面i 积生产等优势，受到许多囤家及研究机构的关 注。给体一受体型异质结电池是有机太阳l 包池中一种最丛本的结构类型，近年来对其理 论、结构设计和制备一 艺已做了大量的研究工作，但仍有很大的潜力。有机太阳电池很 有希望成为传统硅太阳电池的替代品。 本论文的工作主要为：有机薄膜久阳电池材料的选择、合成与提纯，薄膜制备工艺 研究，有机光伏器件结构设计与制符，给体一受体型异质结有机光伏效应机理分析，双 层给体一受体型有机薄膜太阳r t 3 _ b 光学优化设计，太阳1 1 4 池伏安特性影响因素分析与模 拟及其自动测试系统的研制。 论文对有机光电材料的属性和部分有机材料的合成与提纯工艺做了说明；叙述了真 空蒸发气相沉积和溶液旋涂法制备有机薄_ | j l 的设备和 ：艺以及加热装置的设计，从理论 上分析了不同蒸发泺结构和蒸镀条件对f t , r , 1 j 奠厚度利均匀性的影响以及溶液旋涂中溶液 浓度和转速对薄膜厚度的影i i 吼提出了麒厚控制方法，并刈薄膜的a f m 形貌和紫外 可见光吸收谱进行了测试和分析：研究了往给体一受体型光伏器件中有机光伏效应的机 理及其四个基本过程对能量转换效率的影l i m 设计了不同类型的有机薄膜太阳电池器件 结构及制作方法，制备了几种典型的何机太阳r l s ：；, b ，并时所制备的器件的伏安特性进行 了测试和比较。 在以上工作的基础上，论文对虮型的给体受体型有机薄膜双层平面异质结光伏器 件建立了数值模型，利用光学干涉效应和扩散理沦，模拟了器件的光学干涉、吸收效应 和激子在有机层中的扩散过程，得到了器件外量子效率与膜层厚度的关系，以此对薄膜 厚度进行优化设计，并通过实验对没汁结果进行了验证。结果表明对膜层厚度的优化可 以比较明显地提高有机太刚电池的光f n 流和能量转换效率。 伏安特性是太阳，乜池输出特性的关键，论文对太m 电池建立等效模型，分析了由器 件结构和制作工艺造成的电池l 土j 郝川驵刘伏安特性的影响，得到了与实验柏一致的结 果。最后，对一种基j 计算, t jl , l - - f l 6 7 0 0 m j ( y m 2 1 ，i i ：5 4 0 0 , - - 6 7 0 0 m j ( y m 2 1 i ：4 2 0 0 ，5 4 0 0 m j fy ，m 2 1 i v ： 4 2 0 0 m j ，fy m 2 1 图1 3 中国太阳能资漩分在斟 太阳能的热利用在国内外已相当普及，而直接利用太阳能发电以满足生产与生活需 求尚未能普遍实现。1 8 3 9 年贝克勒尔( b e c q u e r e l ) 首先报导了p n 结的光生伏特效应， 直到1 9 4 5 年出现了硅电池的第一代产品。3 。到6 0 年代初，供空间应用的电池设计已经 成熟。传统的太阳电池( 光伏电池) 所用材料为无机半导体单质或化合物，如s i 、g e 、 g a a s 、g a p 、g a n 和s i c 等。无机太阳电池技术目前已经成熟，应用于太空的高效单晶 硅太阳电池能量转换效率己达2 0 以上，用于地面的多晶、非晶太阳电池效率达1 0 以 上“3 。转换效率已基本达到极限值，进一步提高受到相当大的限制。丽且，用无机材料 制作太阳电池生产工艺复杂、材料消耗大、难设计、制作过程耗能高，这些缺陷严重制 约着太阳能发电的市场化。 近年来，有机半导体材料的快速发展使得研制低成本太阳电浊成为可能。尤其是自 1 9 8 6 年t a n g 报导了转换效率达1 的双层有机太阳电池以来”1 ，有机光电材料的研究越 来越受到重视。与传统无机半导体相比，有机分子半导体和共轭导电聚合物有许多优点： 其质量轻，具有柔性、可弯曲( 聚合物) ，超快的光电响应，材料的电学、光学性能可 以通过合成、掺杂、分子工程等技术进行调整以适合特殊需求，可以低成本大面积生产 等“，这样便有利于制成薄膜，在减少原材料消耗的同时增大了受光面积，可以抵消由 于太阳能分布不集中带来的缺陷。 尽管有以上诸多优点，但是有机材料固有的一些性质限制了它们在光电器件方面的 应用，如有机材料的载流子迁移率低、能隙大、掺杂效率低、缺陷密度大等，这些导致 4 第一章绪论 了其电导率低，器件效率低下。另外，有机材料不稳定，这使得器件寿命很短。有机电 池的效率低下不是单方面的因素造成的，各种损失导致了其效率比无机电池低了一个数 量级”1 。所以，如何提高有机太阳电池的转换效率成为这一领域所面临的重大挑战。国 内外研究人员从材料合成和器件结构方面对有机太阳电池做了深入的研究，取得令人瞩 目的成果“”“。然而，对有机光伏效应的研究仍在实验摸索阶段。究其原因，主要在于 大多数基于有机材料光伏效应的研究仍旧以无机p - n 结理论为出发点。由于有机半导体 材料主要以分子晶体或非晶形式存在，与无机半导体不同，因而有机光伏器件中的光电 转换过程与传统无机器件完全不同。这样，在器件结构设计、制备工艺选择和薄膜厚度 控制等过程中就无法得到正确的指导。 1 2 本论文主要任务 本课题目的在于从光学原理和材料性能出发，结合制备条件设计并制作出价格低 廉、性能较优的有机薄膜太阳电池，分析有机光伏效应机理和过程，探讨制约有机薄膜 太阳电池效率的主要因素，对典型的双层异质结有机薄膜太阳电池进行光学优化设计和 制备。在第二章中，介绍了与本论文相关的有机光电材料的选择、合成及提纯过程。在 第三章，我们对有机薄膜的制备工艺和检测技术做了详细说明，通过对设备的改进、工 艺的优化以及大量的实验和测试探索了制备满足器件要求的有机薄膜的制作工艺。第四 章研究了薄膜制备工艺和有机光伏机理，设计并制作了各种不同结构的电池器件，并对 器件进行测试和分析。薄膜有机太阳电池器件中各层薄膜的厚度对光伏效应的影响是第 五章的研究内容，通过对器件中各层膜造成的光学干涉效应及激子扩散机制的分析，对 双层有机给体受体型太阳电池做了薄膜厚度的优化设计。第六章对影响太阳电池伏安 特性的内部因素做了模型分析，同时提出了一种新的太阳电池伏安特性测试方法。 西北工业大学硕士学位论文 5 第二章有机光电材料 有机半导体材荆室温电导率在1 0 - 91 0 5 s c m 之间，一般可分为t 类：单分r 嘲体、 给体一受体型c t ( 电荷转移) 固体、共轭聚合物= 。：。从2 0 世纪8 0 年代至今，择种有关 有机发光器件和太阳电池的报导相继出现“。1 1 ，有机光电材料受到越来越多的关注。本 章主要对有机光电材料的属性及本论文所涉及到的几种有机材料做了说明，并介j 了材 料的制备和提纯工艺。 2 1 材料属性 固体材料是由组成它的粒子之间的相互作用力( 结合键) 结合在一起的、其行一定 形状和体积的物质。按照将其结合在一起的键的不同，可以将固体材料分为共价键、离 子键、会属键和分子键4 种类型。分子固体是由范德瓦尔斯力将各个单元结合存一起 而每个单元是由强大的分子内部作用力( i n t r a m o l e c u l a rf o r c e s ) 结合在起的。这两个 不i 刊级别的力组合出各种不同性能的材料，其中包括了种类丰富的有机材料。各种利羊1 的类别如图2 1 所示”。有机物按其复杂性可归为三类：简筚有机物( 乙醇、氯仿等) ： 般有机物( 分子量从几十到数j 一万，包括各种有机染料及聚合物利料) ：生物高分了 ( 蛋白质等构成生命体的极复杂分子) 。常用的有机光电材料有小分子量材利和聚俞物 材料。 f i g2is o l i dm a t e r i a l sc l a s s i f i c a t i o n 矧2 1 吲体材料分类 第二章有机光电材料 存本论文中，我们选用两种小分子光敏材料：酞菁铜( c o p p e r p h t h a l o c y a n i n e ，简z j 为：c u p c ) 和花四甲酸二酐( 3 ，4 9 ，1 0 一p e r y l e n e t e t t r a c a r b o x y l i cd i a n h y d r i d e ，简1 j 为： p t c d a ) ；一类聚合物材料：聚刈苯撑乙烯 p o l y ( 1 ，4 - p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ，简写为：p p v 】 及其衍生物。 酞菁( p h t h a l o c y a n i n e s ，简写为：p c s ) 染料是一种卟啉类衍生物，具： ! 丁优良的光电 导与光伏效应，在太阳电池研究领域越来越 受到重视。会属酞菁( m p c ) 分子是一种刚 性笼型分子，早在1 9 4 8 年就已发现金属酞 菁分子具有半导体性质。酞蔷锏( c u p c ) 是 种由卜六个n 电子构成的坏状轮烯 ( 1 6 - a r m u l e n e ) 共轭发色体系，它具有很好的 热稳定性和化学稳定性。其结构如图2 2 所 f i g ，2 2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f c u p c 圈22 酞菁铜分子结构 示。c u p c 在同态时呈柱状堆积，具何同质异晶特性，主要晶型有c t 型和b 型。“1 ”。 p t c d a 是一种红色粉术状订机半导体材料，具有很好的光电特性，其结构如图2 ：； 所乐。 f i g 2 3t h es t r u c t u r eo fp t c d a 蚓23p t c d a 的分子结构 f i g2 4t h es t r u c t u r eo f p p v 图2 ，4 p p v 的分子结构 近年束，共轭导电聚合物聚对苯撑乙烯( p p v ) ( 如图2 4 所示，a 和b 处有；l 4 0 2 1 , ；i f 叫时形成不同的衍生物) 及其衍牛物在光电了领域倍受重视”。”1 。由于其优良的f 巳) = 、 ) 匕i 乜特性，p p v 已在有枫光致发光、电致发光、光电导及光伏器件方面得剑很好的膨川， 采用旋涂方法即可存玻璃基片上得到均匀的p p v 薄膜。 2 2 材料合成 通过化学反应在实验室自行合成了有机小分子染料酞菁铜和高分了导电聚合物 p p v ：p t c d a 由鞍l i i 市惠- + 化11 柯限责任公司购得。 西北工业大学硕士学位论文 7 2 2 1c u p c 的合成 在实验室采用“苯酐一尿素”法合成酞菁铜。工艺流程如下：在1 l 的反应容器中， 分别称取6 0 9 苯酐、1 2 0 9 尿素、1 0 9 氯化亚铜、0 1 9 钼酸铵( 作催化剂) 及2 0 0 9 三氯 苯( 溶剂) ：依次将苯酐、尿素、氯化亚铜、铝酸铵加入到三氯苯中均匀混合，在烘箱 ( 设定温度2 0 04 c ) 中加热5 小时后冷却到室温；过滤并用甲醇洗去滤饼中残留的三氯 苯；然后依次用o 5 m o l l 的n a o h 溶液、1 0 的稀盐酸溶液洗涤：最后用蒸馏水多次冲 洗至呈中性；在真空干燥箱中9 0 烘干，即得纯度在9 5 左右的蓝色酞菁铜粉末。 氯苯铝酸铵 2 2 2p p v 及其衍生物的合成 通过对相关文献”2 ”资料中p p v 及其衍生物的不同合成路线的比较，采用含氯前聚 物法，利用对甲氧基苯酚和对苯二酚作为单体，通过双醚化反应、双氯苄化反应及在强 碱条件下的脱氯化氢反应三步合成了非对称和对称烷氧基取代的p p v 衍生物。其合成 路线如下： ( 1 ) 非对称烷氧基取代p p v 的合成 h 3 c h c i h c h ，o ( h c h o ) n - - - - c l o l p 2 c i 需 h r r h 2 ( c h 2 ) 2 c h 3 ，c h 2 c h 2 c h ( c h 3 ) 2 ，c h 2 ( c h 2 ) 4 c h 3 ，c h 2 ( c h 2 ) 6 c h 3 ，c h 2 ( c h 2 ) s c h 3 ( 2 ) 对称烷氧基取代p p v 的合成 第二章有机光电材料 h n a 坠! ， c h 3 c h 2 0 h , r n 2 r 2 3 材料的提纯 r 2 c h 2 ( c h 2 ) 2 c h 3 ，c h 2 ( c h 2 ) 4 c h 3 r 在光电子器件制造过程中，材料的纯度对器件的特性和使用寿命有显著的影响，因 而，对合成或购买得到的材料进行提纯具有重要的意义。常用的标准提纯方法如再结晶 ( r e c r y s t a l l i z a t i o n ) 、蒸馏( d i s t i l l a t i o n ) 、萃取( e x t r a c t i o n ) 和吸附( a d s o r p t i o n ) 等很 少能够得到纯度大于9 9 9 的物质。这个纯度相当于在一个l o x l o x l o 分子组成的体积 元中找到一个杂质分子”3 。这个杂质含量可能会影响器件的特性，尚不能满足光电子器 件的应用。常用的有机材料提纯方法有：色谱法( c h r o m a t o g r a p h y ) 、化学反应法( c h e m i c a l m e t h o d s ) 、真空升华法( v a c u u ms u b l i m m i o n ) 、区域精炼法( z o n er e f i n i n g ) 等9 1 。我们 主要采用化学反应法和真空升华法对合成和购买的有机原材料进行提纯。 2 3 1 化学反应法 化学提纯方法主要是利用待提纯材料与杂质不同的化学性质，通过与其他物质发生 相应的反应以生成不同的相，达到分离杂质和纯化的目的。一般在材料合成之后的洗涤 与过滤就是逐步提纯的过程。本文中对市售的p t c d a 进行化学反应提纯。 由于p t c d a 可溶于碳酸盐溶液，由此可以分离其中不溶于碳酸盐溶液的杂质。提 纯过程参照文献 2 9 中的方法：将2 5 9p t c d a 和2 5 9n a 2 c 0 3 加入到5 0 0 m l 水中，煮 沸1 小时，使其完全反应后冷却至室温，生成具有黄绿色荧光的水溶液，并有红色沉淀 生成：用3 号砂芯滤斗过滤掉沉淀，得到澄清黄绿色溶液；往溶液中逐滴滴加4 0 的硫 酸使其p h 值达4 为止，这时溶液中出现大量红色絮状悬浮物，用玻璃棒搅拌并在空气 中放置5 小时后，即有大量红褐色沉淀生成；此时用4 号砂芯滤斗配用真空泵抽滤，再 用大量蒸馏水冲洗滤饼直到滤液呈中性：将滤饼连同滤斗在真空干燥箱中1 5 0 。c 烘干， 即得提纯后的p t c d a 。 。 西北工业走学硕士学位论文 9 2 3 2 真空升华法 真空升华法又称真空热梯度升华纯化法，是一种物理提纯方法。这种方法是针对不 同物质的不同蒸汽压引起升华温度的差异，通过真空状态下加热升华空间分区域结 晶的方法将高、低凝结点的杂质从材料中分离出来，达到提纯的目的。该法适用于可以 在真空状态下升华的小分子材料，但不适用于聚合物。 真空状态可以使空气分子对气态有机材料的影响减到最小。提纯过程如图2 5 所示。 采用石英试管作为容器。在石英试管底部放入待提纯有机材料，将温度计或热电偶探头 伸入材料中，试管底端的外部套上由钨丝绕成的螺旋状电阻加热器并用石棉包裹塞入坩 蜗中，以减少热量损耗，试管顶部接真空泵。首先，对试管抽真空使其内部压强达l o p a 以下，然后给钨丝通电流加热材料，调节电流大小使温度略高于有机材料的升华温度， 并继续抽真空。 f i g 2 5v a c u u mh e a tg r a d i e n ts u b l i m a t i o np u r i f i c a t i o n 图2 5 真空热梯度升华提纯方法 材料在高温下直接升华，因为在真空条件下，气体分子的平均自由程较大，分予以 近直线路径运动到管壁，若管壁温度低于凝结温度，气体分子即以管壁为凝结核，在此 结晶；若管壁温度高于凝结温度，分子发生碰撞后又弹回向不同方向运动，直至遇到温 度适合其凝结的区域。数分钟后，可以观察到试管内壁逐渐被有机材料覆盖。靠近试管 顶端的沉积物含有较多的低凝结点杂质，通过控制加热温度，可以使升华温度较高的杂 质斟在试管底部。最后在试管中不同区域沉积了不同成分的有机材料，取不同区域的产 物进行实验，我们发现，当加热温度控制在略高于材料升华温度l 50 c 时，靠近加热器 的管壁上沉积的材料在器件制备中所表现出来的性能最佳，因此认为这一区域材料纯度 最高。要获得更高纯产物，可以通过多次梯度升华提纯得到。 1 0 第二章有机光电材料 真空热梯度升华法采用纯物理过程提纯，提纯过程无其他潜在杂质，经多次提纯可 达到极高的纯度，且操作简单，缺点在于其产率较低，且不适用于聚合物的提纯。对于 c u p c 和p t c d a 都可以采用这种方法纯化。 2 4 本章小结 本章说明了有机光电材料的基本属性，介绍了论文中制备有机薄膜太阳电池所涉及 到的几种有机材料的基本特性及其合成与提纯方法，自行设计了真空热梯度升华提纯装 置并利用其对c u p c 和p t c d a 材料进行提纯，为后续的薄膜制备提供了较高纯度的原 材料。 西北工止大学硕士学位论文 第三章有机薄膜制备与表征 当固体或液体的一维线性尺度远小于其他二维尺度时称之为膜。通常，在光电子领 域内，膜分为两类：厚度大于1 9 m 的称为厚膜：厚度小于i g m 的称为薄膜。薄膜是由 原子或分子在基片表面上的凝结、形核、长大及生长形成的。薄膜的研究及其技术发展 史可追溯到1 7 世纪。1 6 5 0 年r b o y e 、r h o o k e 和i n e w t o n 观察到在液体表面上产生 的相干彩色花纹。随后，各种制备薄膜的方法相继出现，1 8 5 0 年m f a r a d a y 发明了电 镀制膜法，1 8 5 2 年w g r o v e 发明了辉光放电的溅射沉积薄膜方法，1 9 世纪末a e d i s o n 发明了通电导线使材料蒸发的物理蒸发制各薄膜方法。在真空系统和检测系统有了长足 进步以后，薄膜的研究及应用迅速拓展，尤其是到2 0 世纪5 0 年代，随着电子工业和信 息产业的兴起，特别是在大规模集成电路的微型化方面，薄膜技术愈发显示出其关键性 作用。今天，某一新材料的研究与开发，往往起始于薄膜的制备”。 3 ，1 薄膜制作工艺 3 1 1 分类 薄膜制作工艺按成膜方式不同主要可以分为三大类。”：气相法、液相法和溶液法。 其中气相法又可分为化学气相法和物理气相法。在物理气相法中又有热蒸发、溅射、离 子镀和分子束外延等不同工艺。按蒸发过程中加热方式的不同又可以细分为电阻加热、 高频感应加热、电子束加热和激光加热等不同方式。其中，电阻加热蒸发设备操作简单， 其加热温度可以满足有机材料升华需要，易实现温度控制，可直接对材料进行加热而无 须制靶，不会对有机材料造成污染，因此适合于有机小分子薄膜的制作。其缺点是需要 较长时间的抽真空过程，且不适用于聚台物等高温时易分解的材料的成膜。溶液法又分 为喷涂法、提拉法和旋涂法等，其中溶液旋涂法操作简单，无须抽真空，制膜速度快， 重复性强，适合于可溶性有机材料成膜，但缺点是均匀性较差，溶剂对薄膜存在影响， 且要求材料可溶。 针对这些工艺特点，在本论文中我们主要采用电阻加热蒸发气相沉积法来制备小分 子量( c u p c 、p t c d a ) 的有机薄膜，而对于聚合物材料( p p v ) 则采用溶液旋涂法制备 薄膜。 第三章有机薄膜制备与表征 3 1 2 真空蒸发气相沉积 3 1 21 真空技术基础 真空技术是薄膜制备的基础。几乎所有薄膜材料的制备都是在真空或较低的气压条 件下进行的。根据压强范围将真空划分为四个区域”：粗真空( 1 x 1 0 5 l x l 0 2p a ) ，低真 空( 1 1 0 2 1 x 1 0 p a ) ，高真空( 1 l o l 1 0 一p a ) ，超高真空( l 1 0 。6 p a ) 。真空各区 域的气体分子运动性质各不相同：粗真空下，气态空间近似为大气状态，分子仍以热运 动为主，分子之间碰撞频繁；低真空是气体分子的流动逐渐从黏滞流状态向分子状态过 渡，此时分子之间和分子与器壁之间的碰撞差不多；当达到高真空时，气体分子的流动 已成为分子流，气体分子与容器器壁之间的碰撞为主，而且碰撞次数大大减小，在高真 空下蒸发的材料，其粒子将沿直线飞行：在超高真空时，气体的分子数目更小，几乎不 存在分子之间的碰撞，与器壁碰撞机会也更小了。 3 1 2 2 真空蒸发沉积原理 真空蒸发沉积过程可概括为三个阶段”： ( 1 ) 源材料由凝聚态转变为气相并发射出去； ( 2 ) 蒸发粒子由蒸发源输运到基片； ( 3 ) 粒子在基片上凝结、成核、长大、成膜。 根据k n u d s e n 理论，在时间出内，从表面积a 蒸发的最大粒子数d n 为侧 d n = f 2 m n k t ) 。1 7 2 p a d t( 3 1 ) 其中p 为压强，m 为粒子质量，k 为玻尔兹曼常数，丁为绝对温度。 假设真空室内达到一定真空度，残余气体压强为p ，蒸发源的分子在真空室内运动 过程中与残余气体分子发生碰撞，相邻两次碰撞之间距离的平均值即分子运动的平均自 由程为上，基片到蒸发源的距离为d ，则在被蒸发的物质分子到达基片的途中与残余气 体分子发生碰撞的几率为。”1 n g = 1 一p 一。7 ( 3 2 ) 分子平均自由程l 可由以下近似公式得出。”1 ： 1 上二p a c n l( 3 3 ) 3 p 若系统的真空度为1 l o 。2 p a ，则分子平均自由程l = 6 6 ，7 c m ，如果将基片骨于蒸发源上 方2 0 c m 的位置处，则由( 3 2 ) 式可以得到碰撞几率z = 2 6 。若系统真空度可以达到 1 1 0 一p a ，则在其他条件相同时，n g z3 。 西北工业大学硕士学位论文 i3 蒸发物质分子与残余气体分子的碰撞不仅降低了薄膜沉积速率，而日会对薄膜造成 严重的污染或使薄膜不均匀并出现缺陷。“。因此，较高的真空度是成功制备薄膜的前提 条件。若系统的真空度难队达到要求时，需要降低基片的位置，使其距蒸发源较近，可 以减少气体分子的撞击率。 31 2 3 真空蒸发沉积设备 实验所用真空镀膜设备为g z d 4 5 0 型高真空镀膜机，设备结构1 r a i n3 1 。该设箭的 真窄系统采用扩散泵作为主泵，日前极限真空可达4 x l o p a ；在此真空度下，当丛片位 于蒸发源上方2 0 c m 处时，残余气体分子的撞击率为1 1 ；镀膜方式为电阻蒸发，真空 事内装有6 对旋转蒸发电极，可在不打丌真空室的情况下变换电极以蒸发不i 刊材料。 f i g3 i v a c u u md e p o s i t i o ne q u i p m e n t 幽3l 真空镀膜设需 本课题在使川| j 订对改备进行了改造，增添了适用于自i 机材料的蒸发装筲和温，堑舱测 装置，并加装了用于测建真空度的复合真空计和便1 琢r 薄膜厚度进行实时豁测的石蜒品 振膜厚监控仪。 3124 蒸发加热源设计 电阻加热法是将待蒸发的材料置于f 1 阻加热装置中，通以一定的加热t 【l 流使 【l m 发 热，传递( 蕾要通过辐射与热传导力式) 给待蒸发材料使其汽化。为保证i u 力热溯4 叫 料不会污染待蒸发材十：r ，周_ _ r d i i9 2 1 装置的m j 5 t q 必须采用高熔点、低蒸7i 爪的金属喊j h ? 第三章有机薄膜制备与表征 秘( 如碳等) 材料。通常采用钨、钽、铝等高熔点金属做成各种支撑装置作为加热源。 根据所待蕉发材料特性及成膜要求，我们设计了图3 2 所示的几干l 加热装胃。“ij i 会属材料刃牛温度一般较高，且为了防止薄膜或衬底过热，需要将镀料住短时问内悉发， 因此适合用电阻直接接触加热的方式进行蒸发，这样可以获得较快的加热速度。刈。丁做 电极用的片：恢或丝状的金属材料( 如铜片、铝丝等) ，将其剪成小段，直接悬挂任绕戍 螺旋状的钨丝j i ( 图文2 ( a ) ) ，所用钨丝直径为1 5 m m 。钨丝两端连接在块状铜r u 极 ：， 通r 皂流时，金属首先熔化并刚着存钨丝上，然后再蒸发到基片上。钨螺旋蒸发器：例作简 啦，成本低加热速度快，温度高( 钨的熔点为3 4 l o ) ，可以通过绕制氏度和密度的 不同获得不旧的加热速率；其缺点是蒸发发散角大，金属片或丝在烧熔处断裂使得利荆 掉落，因此源材料利用率低，且在镀铝后钨丝容易脆断。 卅一皙一舻 a ) 钨螺旋【b ) 龆j 向“) 钨丝+ 石英试管( d ) 钨丝+ 坩 f i g3 2r e s i s t a n c eh e a t e r sf o rv a p o r i z i n g 冈32 儿种1 u 阻加热装置 对j 二粉末状的会属材料，利用钽片制成的舟型容器( 图3 2 ( b ) ) 盛放剌料，t _ | ! 的熔 点为2 9 9 6 ，可以门j 于加热银粉、铝粉等镀料。钽舟加热功率高，可以通过u 坑形状的 变化米改变蒸发源形状和发散角，源材料利用率较高，所以适合蒸发比较昂贵的f 乜撇金 属材料如金、银等。 1 ：于金属材判，有机光i 乜小分予材料升华温度较低( c u p c 约3 7 0 。c ，p t c d a 约 4 5 0 ) ，并上，住实验中发现，耍获得均匀、致密的薄膜，需耍严格控制镀料的蒸发速 率，当速率控制存o 2 n m s 左l i l 、j ，所得薄膜的形貌最佳。埘 ：有机镀料粉术，用钒m 蒸发时发现，吐i 二铌传热过快，似热量在有机材料巾传递缓慢，结果靠近钽片的部分材 料迅速汽化膨胀使得末蒸发的镀料以固体颗粒的形式扣在衬底 ：，不仪无法成腆，还【_ _ ：j 能会破坏基， 版有的膜层。基于在实验中观察到的这些现象，我们设计了罔：j 2 ( c ) 年1 1 图3 2 ( d ) 中的加热装臀。 圈3 2 ( c ) 是将石蜒试管b 钨螺眨结合而成的加热装置，石英试管盛放有机镀料，钨 螺旋通电流加热，试管内，j 插入热巳偶探头以峨测蒸发温度。该加热方式l h 于蒸发f 迎 粜l h 嘲此利料的利用率极高：4 i 英传热速率较搜，避免了链f 哥加热造成的颗粒l 唆溅， 并f 1 j u 热温度易f 控制。图0 2 ( d ) 是由坩蜊和钨丝结合而成，与( c ) 不同之处存h 卅j 粥 【_ j 径较试管大，适合，镀制较大面积薄膜或同时和多个揍i 制 1 一薄膜。 西北工业大学硕士学位论文 3 1 2 5 薄膜厚度与监控 薄膜的厚度及其均匀性是制膜工艺中两 个重要的参量，尤其对于光学薄膜，膜厚直 接影响至4 薄膜对一定波长光的吸收、反射和 透过率的大小。在有机薄膜太阳电池中，各 膜层的厚度必须与光学吸收特性和激子扩散 长度相匹配才有可能获得较高的光电流及能 量转换效率。薄膜的均匀性影响着薄膜的空 间特性，均匀性不好会导致膜系的特征波长 随表面位置而变化。”，并且限制薄膜的面积。 在真空蒸发镀膜过程中，影响膜厚的因 5 i g 3 39 i 1 “s t h i c k n e s 5 d i s t r i b u t i n g ”i t h 素主要有m ：蒸发源的特性，蒸发源的物理 a d o tv a p o r i z a t i o ns o u r c e 性质，蒸发源与基片中心的距离等。 图3 3 点蒸发源形成的薄膜厚度分布 若蒸发源的直径远小于蒸发源到衬底表 面的距离，而且在蒸发时各个方向均等，则可以将其看成一个点状蒸发源。如上述各种 蒸发装置的尺度都在1 e m 以内，而基片一般放置在蒸发源上方2 0 c m 以上的位置，在要 求不太高时，可将其按点蒸发源处理。如果点源置于一个球心处，那么球内表面的膜厚 是均匀的，因为各向物理性质是一样的。设有m 克的物质从点源完全蒸发凝结于一平 面上，则单位立体角内蒸发物质为 d m = ( m 4 7 r ) d n ( 3 4 ) 在图3 3 中，立体角d r 2 内蒸发的物质沉积在基片上距蒸发源在基片上的投影0 点 距离为x 的凼区域内，出为半径为，立体角为d q 的一部分球面，基片到蒸发源垂直 距离为h ，0 为沉积方向与基片法线的夹角。则有如下关系： d s = d d r2 = d s c o s o ( 3 5 ) 设所沉积薄膜的密度为p ，则凼区域内薄膜的厚度为 扣鱼一d m c o s 0 _ d m c o s 0 ( 3 6 ) | o d s tp a sp d 阶z 而o 点处薄膜的厚度为 ，。：妥 ( 3 7 ) 2 丽 。 基片上任意点的厚度与中心0 点处厚度之比为： 】6 第三章有机薄膜制备与表征 冗s 目7 h 2 = c o s 3 = 而茄开 s ， c m f i g 3 4t h ef i l m s c o m p a r a t i v et h i c k n e s sv s t h ed i s t a n c et ot h ec e n t e ro f t h es u b s t r a t e 图3 4 蒸镀薄膜的相对厚度与到基片中心距离的关系( 点蒸发源) 图3 4 描述了当基片与蒸发源距离h 取不同值时，薄膜相对厚度f o 与到基片中心 距离x 的关系。由图中可以看出，在h 恒定的条件下，当基片尺度较大时，靠近边缘的 薄膜厚度与中心相差较大。图3 5 描述了基片高度取2 0 c m 时点源蒸发形成薄膜厚度的 分布。由以上分析可知，在制作过程中，要获得较好的均匀性，所制备薄膜的面积不宜 过大；另一方面，基片到蒸发源距离比较小时，薄膜的均匀性变差，因此要获得面积较 大、均匀性较好的薄膜，需要适当增大基片到蒸发源的距离。然而，由于真空度的限制， 为了减少蒸发物质分子与残余气体分子的碰撞以避免损坏薄膜，又需要限制基片到蒸发 源的距离。在实际操作中，需要根据对薄膜的具体要求确定基片位置。 f i g 3 5t h ef i l m s c o m p a r a t i v et h i c k n e s sd i s t r i b u t i n gw i t had o tv a p o r i z a t i o ns o u r c e 幽3 5 点蒸发源蒸镀薄膜的相对厚度分布 西北工业大学硕士学位论文 1 7 实际上，一般的用于粉末状物质的蒸发源都有一定的面积，作为面蒸发源处理更近 于实际情况，如图3 6 所示。面源蒸发具有一定的方向性，蒸发的情况符合克努曾 f i g 3 6f i l m s t h i c k n e s sd i s t r i b u t i n gw i t h af a c ev a p o r i z a t i o ns o u r c e 图3 6 面蒸发源形成的薄膜厚度分布 愿 砰 懿一弋 偿蝣攀型 鼢，：_ j j j “一。一 1 画r ，1 叩 1 8 0 f i g 3 7t h ee m i s s i o n sa n g l ed i s t r i b u t i n g o f d o ta n df a c ev a p o r i z a t i o ns o u r c e 图3 7 点源和面源发射的角度分布 ( k n u d s e n ) 余弦定律3 ，即蒸发分子的浓度与出射角的余弦成正比，图3 7 描述了点 源和面源蒸发的方向性。图3 6 中，口为基片法线与发射方向的夹角，妒为面源法线与 发射方向的夹角。按照余弦定律和点源的基本公式( 3 8 ) 可以推算出面源的相对膜厚 公式为 形- c o s 3 1 9 c o s 矿 ” f i g 3 8t h ef i l m s c o m p a r a t i v et h i c k n e s s v s t h ed i s t a n c et ot h ec e n t e ro f t h es u b s t r a t ew i t hd o ta n d f a c ev a p o r i z a t i o ns o u i c e 图3 8 点源和面源蒸镀薄膜的相对厚度与剑基片中心距离的关系比较 第三章有机薄膜制备与表征 若基片与面源平行，则0 ；伊，于是有 , o c o s 20 = 高 c s ， 图3 8 对面源和点源蒸发形成薄膜的厚度分布做了比较，可以看出，面源蒸发形成薄膜 的均匀性比点源蒸发的要好。 在图3 2 的几种蒸发装置中，钨螺旋上挂上金属片做蒸发源时，由于每个金属片尺 度很小( 弯折后约1 - 3 m m ) ，且其面法线方向难以确定，因此对每个金属片可作为点蒸 发源处理；钽舟加热粉末材料时，可以作为水平的面源处理；对于石英管和坩埚，可看 作是发射角受到限制的面蒸发源。 在薄膜沉积过程中，需要实时监测其厚度以控制加热源来获得满足一定厚度要求的 薄膜，尤其是对于多层膜，需要精确监控每一层膜的厚度，在论文第五章将说明厚度控 制的重要性，另一方面，在有机薄膜蒸发过程中，需要严格控制蒸发速率以防止过快的 蒸发破坏薄膜形貌。膜厚监控方法有微平衡法、石英晶振法和光学监测法等。“。微平衡 法利用天平原理，在薄膜质量增大时引起悬臂在磁场中旋转产生电流，以此来确定薄膜 的厚度。光学方法是利用薄膜厚度不同所引起的不同的透过率或干涉效应来确定薄膜厚 度。 本论文所用的镀膜设备中，采用石英品振对薄膜厚度进行实时监控。其原理是蒸发 材料在石英晶片上沉积使其质量增加，导致其固有振荡频率减小，通过测量频率的变化 即可得到薄膜的质量厚度。如图3 1 所示，将石英晶体探头1 2 置于真空室内与基片相 同高度的位置，在蒸汽分子沉积到基片的同时沉积到石英晶片上，引起石英晶片的质量 增大，其振荡频率相应减小，频率信号转换为电信号被外接的仪器接收再转换为质量膜 厚值，将膜厚对时问微分便可得到沉积速率。由于测量只能得到薄膜的质量，所以事先 需要输入所蒸发材料的密度等属性，仪器才能计算出相应的厚度值。另外，由于膜厚在 不同位置处分布并不均匀，若探头与基片不能充分接近，则需要根据其到蒸发源的距离 输入一个校丁f 因子通过仪器对其校丁f 。 3 1 ，2 6 实验操作方法 本实验中所用的基片有载玻片、i t o 导电玻璃和硅片。基片在放入真空室前，分别 用甲苯、丙酮、乙醇擦洗后再放入丙酮和蒸馏水中超声清洗各3 0 分钟，然后用无水乙 醇脱水，晾干后立即放入真空室中。待蒸发材料经提纯后放入蒸发装置中，热电偶探头 置于材料中。将挡板挡于蒸发源与基片之间。关闭真空室和放气阀，开启真空泵对蒸发 室抽真空。 当系统的真空度达到蒸发所需要的数值时，打开膜厚监控仪和石英品片冷却水，设 西北工业大学硕士学位论文 置镀膜参数( 材料密度、声阻抗，薄膜厚度，校正因子) ，给蒸发电阻通电流，缓慢增 大电流值，等温度达到材料升华温度以下1 0 - 3 0 时，控制温度不变，待蒸发体和材料 中的低熔点杂质蒸发后( 可以通过真空计示数判断，杂质蒸发时，真空度会有较明显的 降低) ，打开挡板并加大蒸发电流，使加热温度略大于材料的升华温度，同时观察膜厚 监控仪上的沉积速率，通过调节蒸发电流使沉积速率保持在o 1 0 。3 n m s 之间，使材料 以稳定的速率蒸发并沉积到基片上。 薄膜厚度达到设定值时，将挡板旋至蒸发源上方，切断蒸发电流。继续抽真空，使 薄膜在真空中冷却3 0 分钟后开始镀下一层薄膜。 3 1 3 溶液旋涂法 对于在升华点和熔化点容易分解的高分子材料如p p v ，可以采用在室温下直接从 溶液中生长薄膜。这种方法不需要庞大的真空系统，也减少了制备所用时问。对于有机 材料c u p c 和p p v ，都可以采用旋涂法成膜。但是用这种方法，成膜的材料必须可溶， 且薄膜中会残留有溶剂分子影响薄膜的性能。 旋涂形成的薄膜的厚度受多方面的影响，主要因素有：溶液浓度、粘度，溶剂挥发 性，基片转速等。由m e y e r h o f e r 理论得到的膜厚公式为。5 。 厅：l 吾f i i c c ，一。，一；甜一j 2 y ；。； c s t t ， 式中，c 为溶液百分比浓度，为基片转速，v 为溶液粘度，g 为溶剂挥发率。在旋涂工 艺中，比较容易控制的两个因素是溶液浓度和基片转速，为了简化分析，我们将溶液粘 f i g 3 9t h es p i n c o a l e df i l m s t h i c k n e s sv s ，t h ed i s t a n c et oc o n c e n t r a t i o na n dr o t a t es p e e d 图3 9 旋转涂膜形成的膜厚与溶液浓度和转速的关系 第三章有机薄膜制备与表征 度和溶剂挥发率用与溶剂有关的一个参量4 表示，将式( 3 1 1 ) 简化为 一三一三 h = a c ( 1 一c 、3 3 ( 3 。1 2 ) 这样，对于同一种溶剂，具有确定的爿值，薄膜的厚度可以通过选择适当的浓度和转速 进行控制。式( 3 1 2 ) 的关系在图3 9 中给出了形象的描述。 旋转涂膜所用设备为k 、肌4 a 型台式匀胶机。首先，将有机材料溶于有机溶剂( 氯 仿、三氯乙烷等) 中，浓度约为1 m m 1 ，用超声波细胞粉碎机剧烈搅拌2 0 分钟后用4 号砂芯耐酸滤斗配用真空泵抽滤；将清洗过的基片放在匀胶机的旋转吸盘中央，打开真 空泵将基片吸附在转盘上，调整基片水平；将过滤好的有机溶液均匀滴在基片上，铺满 基片；调节转速和匀胶时问，启动匀胶机，基片在吸盘带动下高速旋转，将大部分溶液 甩出去有机溶液在水平方向受到基片的附着力和旋转产生的离心力这一对方向相反的 力的作用而最终达到平衡，在这一过程中还伴有溶剂的挥发：最后在基片上形成一层均 匀的薄膜，将基片取下放入真空干燥箱中加热以使薄膜中剩余的溶剂挥发掉。即完成薄 膜的制备，旋涂成膜过程如图3 1 0 。对于多层膜的制备，需要通过多次旋涂并多次烘干 操作完成。 f i g 3 1 0t h ep r o c e s so f s p i n - c o a t i n gm e t h o d 图3 1 0 旋涂成膜过程 旋涂成膜虽然工艺简单，效率高，但也存在很多问题，主要有： ( 1 ) 溶解性。若材料的溶解度很低，形成溶液的浓度和粘度都很小，很难在基片 上形成均匀且具有一定厚度的薄膜： ( 2 ) 挥发性。有机溶剂如氯仿等多为易挥发液体，尤其是在高速旋转过程中，其 挥发速度极快，这样就可能会使溶液在旋转过程中出于溶剂挥发而超过饱和浓度引起溶 质材料结晶析出，在基片上形成小结晶颗粒这些颗粒进而又会影确溶液的流动均匀性， 西北工业大学硕士学位论文 2 1 如在c u p c 的氯仿溶液旋涂实验中，我们发现，当溶液浓度超过3 m g m l 时，基片上形成 辐射状的液流痕迹，对此可以解释为结晶颗粒阻挡液流的结果。 ( 3 ) 溶剂残留。经真空干燥处理后，薄膜中仍可能残留一些溶剂分子，这对薄膜 的机械性能和光学性能都会产生影响。 ( 4 ) 均匀性。由于溶剂挥发导致的结晶和旋转产生气流的影响，尤其是真空吸附 基片形成紊流的影响，薄膜的均匀性难以保证，尤其是对于多层膜，其均匀性远差于真 空蒸镀的薄膜。 3 2 薄膜表征 3 2 1 表面形貌 在太阳电池制作工艺中，有机薄膜表面形貌对器件的性能有显著的影响，在多层器 件制作中，薄膜表面的形貌决定了器件中有机层之间的接触特性及有机层与金属电极的 接触特性，这种接触会对电池的伏安特性造成比较明显的影响。薄膜形貌一般通过原子 力显微镜( a f m ) 本论文中有机薄膜表面形貌采用上海爱建纳米科技发展有限公司生产 的a j h i a 型原子力显微镜获得。 图3 1 l 为实验获得的c u p c 薄膜表面形貌的a f m 照片，其中( a ) 为利用真空蒸发沉 积方法制备的薄膜，( b ) 为旋涂方法得到的薄膜。由图可见，旋涂法得到的薄膜表面起伏 较大。 f i g 3 1 1t h e a f mp i c t u r e s o f v a p o r i z e d ( a ) a n ds p i n - c o a t e d c u p c f i l m s s u r f a c e 圈3 11 蒸镀( a ) 和旋涂( b ) 时c u p c 薄膜表面形貌的a f m 照片 图3 1 2 为p t c d a 薄膜表面形貌的a f m 照片，其中( a ) 为衬底加热1 0 0 。c 真空蒸发 沉积所得的薄膜( b ) 为无衬底加热( 2 0 。c ) 时真空蒸发沉积得到的薄膜。由图可见，衬 底温度较高时得到的薄膜表面疏松，起伏较大。 第三章有机薄膜制备与表征 f i g 3 1 2 t h e a f m p i c t u r e so f p t c d a f i l m s s u r f a c e w i t ha h e a t i n g ( a ) a n dn o h e a t i n g ( b ) s u b s t r a t e 图3 1 2 衬底加热( a ) 和常温( b ) fp t c d a 薄膜表面形貌的a f m 照片 图3 1 3 为p p v 旋涂薄膜表面形貌的a f m 照片，在( a ) 中基片转速为3 0 0 0 r p m ，( b ) 中基片转速为1 5 0 0 r p m 。由图可见，不同转速形成的薄膜表面形貌有很大的差别。 f i g 3 1 3 t h e a f mp i c t u r e so f p p v f i l m s s u r f a c e ( a ) 3 0 0 0 r p m