（分析化学专业论文）纳米复合材料的合成与电化学传感.pdf

摘要 本论文共分为五个章节，主要对近几年来碳纳米管及其复合材料和磁性粒 子及其复合材料的合成，以及在电化学生物传感器中的应用进行了综述。复合 材料最大的优势是能够利用两种材料各自的优点而带来单种材料所不具备的一 些性能，或者利用材料之间的协同作用达到意想不到的奇特效应，在电化学和 生物传感器研究方面具有广阔的应用前景。本论文以碳纳米管和磁性四氧化三 铁纳米粒子为研究重点，开展了以下工作： 第一章：本章节主要介绍了纳米材料及纳米复合材料的合成和在分析化学 中的应用，特别对碳纳米管和磁性纳米粒子进行了综述。并介绍了各种无机， 有机和金属纳米粒子在碳纳米管表面的沉积，和核壳磁性纳米粒子的制备。大 概介绍了电化学生物传感器的原理和修饰电极的制备。另外还综述了两种电子 传递媒介体。 第二章：本章节报道了一种简单而有效地方法合成碳纳米管普鲁士蓝 ( m 铒，n t s ，p b ) 复合材料，原位自发无电沉积法。可以通过改变实验条件，来达 到控制普鲁士蓝在碳纳米管生长的目的，比如f e c l 3 + k 3 【f c ( c n ) 6 】双组份的初始 浓度，相对浓度，温度和反应时间等。该方法对实验要求并不苛刻，只需在温 和的条件下完成一个简单混合过程。透射电子显微镜( t e m ) ，红外光谱( f 1 1 r ) ， 紫外可见光谱( u v ：s ) 和x 射线衍射( x r d ) 对m w n t s p b 复合材料进行了 表征。此外，还研究了m w n t s p b 复合材料的电化学行为及对双氧水的电催化 还原。这种新型的方法可以用来合成其他配位聚合物碳纳米管复合材料，在电 子纳米器件领域中具有广阔地应用前景。 第三章；本章节报道了一种有效的合成碳纳米管金( c n r s ，a u ) 纳米复合 材料的方法，通过共价自组装将金纳米粒子沉积在碳纳米管表面，阐述了p - p 作 用和a u s 共价键在组装过程中的作用。红外光谱( f n r ) 和紫外吸收光谱 ( u v ：s ) 对这个合成过程进行了监控，透射电子显微镜( t e m ) 可以直观地 看出大量的金纳米粒子紧密地吸附在碳纳米管管壁。在整个过程中，金纳米粒 予的分散性好，在组装前后粒子大小基本没有发生改变。另外，我们研究了该 复合材料对氧气的电催化还原行为，与纯碳纳米管修饰电极相比，其催化响应 电流显著增大，表现出良好的电催化还原活性。我们还考察了c n t s a u 的稳定 i i 摘要 性，实验结果表明，金纳米粒子紧紧地固定在碳纳米管表面，具有耐水洗和超 声的特性。所以，该纳米复合材料由于其具有高度的稳定性和良好的电催化活 性而在很多领域具有广阔的应用前景。 第四章：本章节使用羟胺还原种子迭代法合成了一种新型的核壳f e 3 0 4 a u 复合粒子，并将己硫醇二茂铁( h s ( c h 2 ) 6 f c ) 自组装于金壳表面功能化纳米复 合材料。通过透射电子显微镜( t e m ) 和紫外可见吸收光谱( u v 二v i s ) 对该复 合材料进行了表征，复合粒子的平均粒径为5 0 r i m 。红外光谱对h s ( c h 2 ) 6 f c 的 自组装过程进行了监控。在外磁场作用下，功能化f e 3 0 4 a u 复合粒子紧紧地 固定在磁性碳糊电极( m c p e ) 表面，对其电化学行为进行了研究，表明功能化 f e 3 0 4 a u 复合粒子修饰电极表面反应过程受扩散控制。功能化f b 0 4 a u 复合 粒子能对多巴胺( d a ) 产生良好的电催化氧化作用，制各出多巴胺生物传感器， 具有灵敏度高，稳定性好并且响应速度快等特点。对d a 的检测线性范围为 1 0 x 1 0 6 4 6 x 1 0 4 m o l l ，相关性系数为0 9 9 9 8 ，最低检测限为0 3 1 # m o l l 。干扰 实验结果表明，尿酸( u a ) 在d a 测定中不产生干扰，修饰电极包埋n a t i o n 薄 膜后能有效地消除抗坏血酸( a a ) 的干扰。 第五章：本章节报道了一种简单有效制各有序大孔普鲁士蓝膜的方法，通过 使用垂直沉降法将单分散的聚苯乙烯纳米小球自组装，得到排列高度有序的聚 苯乙烯胶体模板，在此模板的空隙中填充p d d a - f e 2 混合溶液，再将模板浸入 铁氰化钾溶液中，即在缝隙中生成大量普鲁士蓝纳米粒子，最后用四氢呋喃去 除聚苯乙烯纳米小球得到有序多孔普鲁士蓝模板。采用扫描电子显微镜、紫外 可见光谱仪和电化学技术对所制得的有序多孔普鲁士蓝模板的形貌、化学组成 进行了表征，同时对其在生物传感器中的应用进行了研究。 关键词：碳纳米管；磁性纳米粒子；纳米复合材料；普鲁士蓝；金纳米粒子； 二茂铁；生物传感器；电催化：葡萄禧；多巴胺；干扰 i a b s t r a c t n a n o m a t e r i a l sa t t r a c tm o r ea n dm o r ei n t e r e s tw i t ht h ef a s td e v e l o p m e n to f n a n o s c i c n c ea n dn a n o t e c h n o l o g y c a r b o nn a n o t u b e sa so n eo ft h e h n p o r t a n t n a n o m a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dan u m b e ro fr e s e a r c h e r sd u et oi t su n i q u ep h y s i c a l ， c h e m i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s s u p e r p a r a m a g n e t i ci r o no x i d en a n o p a r t i c l e sa t t h en a n o m e t e rs c a l ea r ee x p e c t e dt oe x h i b i tn e wf u n c t i o n a lp r o p e r t i e sf o raw i d e r a n g eo fa p p l i c a t i o n sa n dh a v eb e e nu s e di nm a g n e t i cr e s o n a n c ei m a g i n g ( m r 0 ， t i s s u ee n g i n e e r i n g ，d r u gd e l i v e r y , c a t a l y s i s ，e n e r g ys t o r a g e , m a g n e t i cd a t as t o r a g e ，a n d c h e m i c a lo rb i o l o g i c a ls e n s o r s t h e r ea r ef i v ep a r t si nt h i sw o r k , t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o ni nd e c t r o e h e m i c a l b i o s e n s o ro fc a r b o nn a n o m b e sc o m p o s i t e sa n dm a g n e t i cn a n o c o m p o s i t e sw e r e d e s c r i b e d t h ef o l l o w i n gr e s e a r c h e sh a v eb e e nc a r r i e do u t p a r t i i nt h i ss e c t i o n ，t h es y n t h e s i sm e t h o d so fn a n o m a t e r i a l sa n dt h e i rc o m p o s i t e s w e r ei n t r o d u c e db r i e f l y , a n dt h e i ra p p l i c a t i o n si na n a l y t i c a lc h e m i s t r yw e r cr e v i e w e d e s p e c i a l l yt h ec a r b o nn a n o t u b e sa n dm a g n e t i cp a r t i c l e sw e r ed e s c r i b e di nd e t a i l w e h a v es u m m a r i z e dv a r i o u si n o r g a n i c , o r g a n i ca n dm e t a ln a n o p a r t i c l e sm o d i f i e dc a r b o n n a n o t u b e s ，a l s ot h ec o r e s h e l ln a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e di n s o m ew a y s f u r t h e r m o r e ，t h ew o r k i n gp r i n c i p l eo fe l e c t r o c h e m i c a lb i o s e n s o rw a sp r o p o s e d ，a n d r e l a t i v em e d i a t o r sw e r ei n v e s t i g a t e d ，s u c ha sp r u s s i a nb l u e ，f e r r o c e n ea n di t s d e r i v a t i v e s ，t h ed e v e l o p m e n tt r e n do fn a n o m a t e r i a lm o d i f i e dd e c t r o d ew a s f o r e c a s t e d p a r t i np a r tt w o ，a ne f f e c t i v ea n df a c i l ei ns i t ue l e c t r o l e s sd e p o s i t i o na p p r o a c hf o rt h e f a b r i c a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e s u p p o r t e dp r u s s i a nb l u en a n o p a r t i c l e ( m w n t s p bn n c o m p o s i t en a n o m a t e r i a l s i sd e m o n s t r a t e di nt h i sa r t i c l e t h ec o v e r a g eo fp bn p so n m w n t si st u n a b l eb yv a r y i n gt h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，s u c ha st h ei n i t i a lm o l a r c o n c e n t r a t i o no ff c c l 3 + k 3 【f c ( a 】，t h er e l a t i v ec o n c e n t r a t i o no ff e 0 3 + k 3 f e ( c n ) d t om w n t s a n dt h et e m p e r a t u r ea n dd u r a t i o no ft h eh e a tt r e a t m e n t t h i sm e t h o d i n v o l v e sas i m p l em i x i n gp r o c e s sf o l l o w e db yam i l dh e a t i n gp r o c e s sa n dd o e sn o t n e e dt h ee x h a u s t i v es u r f a c eo x i d a t i o np r o c e s so fm w n t s t e m ，f 1 1 ku va n d x r da r ea i lu s e dt oc h a r a c t e r i z et h em q 岍瞻伊bc o m p o s i t em a t e r i a l s i na d d i t i o n ， t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r o fp ba n dc a t a l y s i st h er e d u c t i o no fh 2 0 2a r c i n v e s t i g a t e d t h en o v e lm e t h o di se x p e c t e dt ob ea p p l i c a b l ef o rp r e p a r a t i o no fo t h e r c o o r d i n a t i o np o l y m e r m w l c f sc o m p o s i t e sa n df i n d su s ei na p p l i c a t i o n sf o re l e c t r o n i c n a n o d e v i c e s p a r t i np a r tt h r e e , a l le f f i c i e n tm e t h o dt h a tg o l dn a n o p a r t i c l e sw e r ed e p o s i t e do nt h e s u r f a c eo fm u l t i w a l l e de a r l ) o n n a n o t u b e s ( c r c r s ) f u n c t i o n a l i z e dw i t h 6 f e r r o c e n y l h e x a n e t h i o lw a sd e s c r i b e d i nt h es a l n et i m e ，p - ps t a c k i n gi n t e r a c t i o n s a n dc o v a l e n tb o n d so fa u - sh a v eb e e nd e m o n s t r a t e di nt h es y n t h e s i so f c n t s f e r r o c e n y t b e x a n e t h i o l a uc o m p o s i t e s t h ew h o l ep r o c e d u r ew a sc h a r a c t e r i z e d b yu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ya n df n r t h et e mi m a g e sg a v ead i r e c tv i s i o n t h a tt h ec n w sw e r ed e n s e l yc o a t e dw i t hal a r g en u m b e ro fg o l dn a n o p a r t i c l e s w e a l s of o u n dt h eg o i dn a n o p a r t i c l e sw e r eu n i f o r m l yd i s p e r s e do nt h es u r f a c eo fc n t s e l e e t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rd i o x y g e n r e d u c t i o nw & q i n v e s t i g a t e db yc y c l i c v o l t a m m e t r y , i ts h o w e dt h a tt h ec u r r e n tr e s p o n s eh a dr e m a r k a b l yi n c r e a s e dw h i l e c o m p a r e d t ot h e p u r i f i e d c n t sm o d i f i e dg ce l e c t r o d e f u r t h e r m o r e ，g o l d n a n o p a r t i c l e sw e r ef i r m l yi m m o b i l i z e do nc n t sw h i c hw e r en o tb r o k e no f fa f t e r w a s h i n ga n ds o n i c a t i n g i tc a nb ei n f e r r e d t h a tt h ec n t s f e r r o c e n y t h e x a n e t h i o l a u c o m p o s i t e sp e r f o r m e dh i g hs t a b i l i t yt ob ea p p l i e di nm a n yf i e l d s p a r t i v i np a r tf o u r , an o v e lf eo x i d ec o r e a us h e l ln a n o c o m p o s i t ew a sp r e p a r e dv i a i t e r a t i v eh y d r o x y l a m i n es e e d i n g a n dt h ef u n c t i o n a ln a n o c o m p o s i t ew a ss y n t h e s i z e d u s i n gh s 一( c h 2 ) 6 - 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c o n t r o l l e dw i t h i nt h e n a n o c o m p o s i t e s f i l m f e r r o c e n e f u n c t i o n a l i z e df e 3 0 4 a nn p sm o d i f i e dm c p ec a ne l e c t r o c h e m i c a l l y c a t a l y z e t h eo x i d a t i o no fd o p a m i n es u c c e s s f u l l y t h e d o p a m i n eb i o s e n s o rw a s f a b r i c a t e d ，w h i c hp o s s e s s e dh i g hs e n s i t i v i t y , g o o ds t a b i h t ya n df a s tr e s p o n s e a n di t s h o w sal i n e a rr a n go f1 0 1 0 - 6 - 4 6 l o - 4 m o l lw i t hac o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f 0 9 9 9 8 t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s0 3 1 9 m o l lt h ei n t e r f e r e n c eo fa s c o r b i ca c i da n d u r i ca c i dd i dn o ta f f e c td o p a m i n ed e t e r m i n a t i o n ，a n dc o a t i n gn a t i o nf i l lo nt h e m o d i f i e de l e c t r o d ec o u l de l i m i n a t et h ei n t e r f e r e n c ef r o ma s c o r b i ca c i d p a r t v i nt h el a s tp a r t ，as i m p l ea n de f f e c t i v em e t h o di sr e p o r t e df o r t h ef a b r i c a t i o no f p r u s s i a nb l u em e m b r a n e sw i t ho r d e r e dm a c r o p o r o u ss t r u c t u r e 1 飞ca s - s y n t h e s i z c d p o l y s t y r e n e ( p s ) n a n o p a r t i c l e s a r es u b s i d e dt of o r mam e m b r a n e , a n dt h e d o s e d - p a c k e da s s e m b l y o fp si ss e e d e d 、j t hal a y e ro fp d d a - p b t h e na m a c r o p r o u s p r u s s i a n b l u em e m b r a n ei s p r o d u c e d f o rt h ef i r s tt i m e u p o n d e c o m p o s i t i o no ft h ep sn a n o p a r t i c l e s ，a n dt h eg o x f u n e t i o n a l i z e dm e m b r a n ei s o b t a i n e dv i at h el a y e r - b y - l a y e r ( l b l ) s e q u e n t i a le l e c t r o s t a t i ca d s o r p t i o no fp d d a a n dg o xo l lt h em a c r o p o r o u sm e m b r a n e s e ma n du v - v i s i b l es p e c t r o s c o p yw e r e e m p l o y e d t of o l l o wt h ef o r m a t i o no fp r u s s i a n b l u em e m b r a n ew i t ho r d e r e d m a c r o p o r o u ss t r u c t u r e e l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t s w e r ep e r f o r m e do nt h e e l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o n o nt h eb a s i so fm e a s u r i n gt h ee l e c t r o e a t a l ) , t i cr e d u c t i o n c u r r e n to fh z 0 2p r o d u c e db yt h er e a c t i o no fg l u c o s ea n do x y g e nu n d e rt h ec a t a l y s i so f g o x ，t h ed e t e c t i o no fg l u c o s ei sa c h i e v e d k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b c ；m a g n e t i cn a n o p a n i c l e ；n a n o c o m p o s i t e ；p r u s s i a nb l u e ； g o l d n a n o p a r t i c l e ；f e r r o c e n e ；b i o s e n s o r ；e l e c t r o c a t a l y s i s ； g l u c o s e ；d o p a m i n e ； i n t e r f e r e n c e v l 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌盍堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：参压 签字日期：，7 年卜月响 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直星太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌态堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：舰新签名：卯幽 7 ， 签字日期：n _ 年i 。月刈日签字日期：卿【j 月叫日 第一章前言 第一章前言 纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末崭露头角的新科技，集中体现了小尺寸、复 杂构型、高集成度和强相互作用以及高比表面体积等现代科学技术发展的特点， 它的迅猛发展将促使几乎所有的工业领域产生一场革命性的变化，因而受到世 界的普遍关注。如果说2 0 世纪7 0 年代微电子学产生了世界性的信息革命，那 么纳米科技将是2 1 世纪信息革命的核心。早在1 9 5 9 年美国著名物理学家，诺 贝尔奖获得者费曼在美国物理学会年会的讲演中首次提出了“w h a tw o u l d h a p p e ni f w cc o u l da r r a n g et h ea t o m so n eb yo n e ：t h ew a yw cw a n tt h e m ? ”的思想。 而在1 9 9 0 年7 月，美国巴尔的摩召开了国际第一届纳米科学技术会议，正式把 纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世，标志着纳米材料科学作 为一个相对独立的学科而诞生。 1 1 纳米材料 纳米材料，指的是具有纳米量级( 1 - 1 0 0 r i m ) 的晶态或非晶态超微粒构成的 固体物质。从广义上讲。是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材辩， 通常分为零维材料，包含纳米颗粒，一维材料，包含直径为纳米量级的纤维， 二维材料，包含厚度为纳米量级的薄膜与多层膜，以及基于上述低维材料所构 成的块体。纳米材料真正纳入材料科学殿堂应是德国科学家g l c i t c r 等【1 l 于1 9 8 4 年首次用惰性气体凝聚法成功地制备了铁纳米微粒，并以它作为结构单元制成 纳米块体材料。由于纳米材料具有显然不同于块体材料和单个分子的独特性能 一表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等，从而使纳米材料显 示出许多既不同于微观原子、分子，又不同于宏观物体的奇异的物理、化学特 性【2 】，在电子、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要应用而引起人 们的高度重视1 3 1 。其制备方法越来越多，常见的有真空蒸发冷凝法、球磨法、沉 淀法，溶胶一凝胶法、水热反应法和热等离子体法等，最近又发展了一些新方 法有，脉冲电子沉积法、电弧蒸发法、激光高温烧结法、超临界流体的迅速扩 张法、辐射合成法、微乳液法及模板合成法等f 4 1 。下面讲详细介绍一下纳米颗粒 的制备和纳米复合材料的合成与应用。 第一章前言 1 1 1 纳米材料的制备方法 纳米粒子的制备一直都是纳米材料研究的重要组成部分。众所周知，纳米 颗粒的量子尺寸效应、小尺寸效应及表面积效应都与其尺寸有着直接的联系。 如制备的纳米粒子大小不均一，在较大尺寸范围内随机浮动，那么整个胶体溶 液所表现出的性质也将随机变化，难于对其进行统一的研究。尺寸和形状均一 分布的纳米粒子对于阐明和理解其电学、光学和磁学等性质都极为重要。下面 介绍几种物理和化学的方法。 物理方法 1 蒸发冷凝法 在高真空蒸发室内通入低压惰性气体，使样品( 如金属或氧化物) 加热， 其所生成蒸汽雾转化为原子雾，并与惰性原子发生碰撞而失去能量，从而凝聚 形成纳米尺寸的团簇并在液氮冷阱上聚集起来，最后得到纳米粉体。此法优点 是可在体系中装备原位加压装置，使收集到的纳米粉体在原位进行固化。在制 备过程中可通过蒸发速率、惰性气体类型及压力调控，来改变产物粒子的粒径 分布。 2 分子束外延法( m b e ) 分子柬外延是一种物理沉积单晶薄膜方法。在超高真空腔内( 真空度达 1 3 3 x 1 0 1 乙1 3 3 x 1 0 d 4 p a ) ，原材料经高温蒸发，产生分子束流，入射分子柬与衬 底交换能量后，经表面吸附、迁移、成核、生长成膜 5 】。由于m b e 的生长环境洁 净，温度低，具有精确的原位实时监测系统，晶体完整性好，组分与厚度均匀 准确，各层之间界面陡峭平整，超晶格具有严格周期性，其周期可控在原子层 精度内，已成为半导体超晶格和量子阱制备的核心技术。 3 机械球磨法 在没有外部供热情况下，通过介质和物料之间相互碰撞研磨以达到微粒的 超细化。1 9 8 8 年s h i n g u 首先报道用机械合金化法制各晶粒小于1 0 h m 的创f c 合金。 其方法是使欲合金化的元素粉末混合粉体，置于高能球磨机内长期运转，在冷 态下经球的反复冲击挤压和破碎，使之生成弥敖分布的超细粒子。其缺点是在 球碾磨过程中易引入杂质。 4 扫描探针显微镜法( s p m ) e j 酉e r 和s c h w c j z e r 利用s t m 在4 k 低温下以原子级精密度实现了单个x e 原子 在n i ( 1 1 0 ) 面移动、排列、堆积、和定位，并在世界上首次用3 5 个单x e 原子成 2 第一章前言 功排列出i b m 图案刘忠范1 6 】等利用s t m 焦耳热效应诱导热化学烧成信息点，他 们在电荷转移复合物t e a t c n q 上得到大面积信息孔列阵，其最小孔径为8 n m 。 化学方法 1 控制均相沉淀法 一般认为，均相沉淀过程有两个连续的阶段；1 ) 成核过程：2 ) 核的生长过 程。必须严格将两个步骤分步进行，在晶核成长阶段要尽量避免新晶核的生成。 k m e 一在解释酸性耕i ：t n a 2 s 2 0 3 分解得到单分散硫溶胶时，指出要获得单分散 的胶体粒子需要使用这两个阶段分开进行。溶液中沉淀单体的浓度必须可控的 速度慢慢加入，当达到临界过饱和度时。成核过程在短时间内爆发，然后核的 生长由扩散过程控制，获得尺寸均匀胶体粒子的关键是在整个过程中只存在一 次成核期，成核爆发之后沉淀离子的浓度必须以一定的速度增加，使得它们可 以以扩散的方式移动到晶核上，避免发生二次成核过程目前，合成二氧化硅 胶粒最为成功和简便的方法是1 9 6 8 年s t 6 b e r 和f i n k 等提出的碱性环境下硅酸酯水 解的方法嗍。他们将正硅酸乙酯均匀分散在醇溶液中，利用氨水调节混和液的p h 值，通过调节醇的种类、氨水的浓度及水的浓度，可以制得直径从5 0 h m 到2 p m 范围内不同大小的二氧化硅粒子。 后人在这一方法基础上进行了改进和发展，又提出了许多新的方法【1 1 ，以 获得单分散性的立方形，棒形或椭圆形的金属氧化物，氢氧化物，氯化物，硫 化物，硒化物，硫酸盐，磷酸盐，和碳酸盐等材料。 2 微乳液聚合法 高分子聚合物胶体粒子是研究最多的体系之一，微乳相聚合法可用来制各 具有不同化学组成的极为均匀的胶体粒子。这方法需要四个组成部分，即单 体、分散剂( 大多数情况下是水) 、乳化剂( 表面活性剂) 和引发剂( 常为水溶 性的) 。聚合过程可以简述为：单体在乳化剂的帮助下分散在水溶液中，由于乳 化剂在溶液中是以胶束的形式存在的，因而加入单体后，绝大多数的胶束被单 体所溶胀，在一定条件下，分散在水溶液中的引发剂分解，产生初级自由基， 使得分散在水溶液中的极少数单体聚合，形成低聚物核，这些低聚物核在进入 胶柬后，与胶束内的单体进一步聚合，当胶束内的单体消耗完，其他胶柬内的 单体就会立即补充，直到最终乳液内单体全部消耗完，反应停止，以聚苯乙烯 最为典型【1 2 。 3 气相沉淀法 3 第一章前言 化学气相沉积法是在远离燕力学计算临界反应温度条件下，反应产物形成 很高过饱和蒸汽压，使其自动凝聚形成大量晶核，晶核在加热反应区不断长大 并聚集成颗粒，随气流进入低温区，使颗粒生长、聚集、晶化，最后在收集室 中得到纳米粉体【1 3 - 1 4 。化学气相沉积法可通过选择适当浓度、流速、温度和组 成配比等工艺条件，实现对粉体组成、形貌、尺寸和晶相等的控制。 4 微乳法 微乳法是合成无机胶体粒子的一种通用的方法，反应在微乳液中发生微 乳液是由油相，水相，表面活性剂构成的一种热力学稳定体系，可以分为两种 类型：1 ) 正相微乳液：油分散在水中( o w 型) ；2 ) 反相微乳液：水分散在油 中( w i o 型) 。由于分散相质点的半径非常小，通常在1 0 - 1 0 0 n t o 范围内，因而为 合成单分散胶体粒子提供了理想的反应场所。另外我镅也可采用先将一种反应 物离子增溶在反相微乳液的胶束中，通过以液体或气体的方式加入还原剂或沉 淀剂的方法在微乳液中形成胶体颗粒n 5 l 。目前微乳法制各的胶体粒子的种类很 多，有金属纳米颗粒，氧化物，硫化合物，硼化物，卤化物，含氧酸盐等等， 而且这种方法操作简单，反应通常在常温下进行，颗粒尺寸容易控制，所以微 乳法正成为均相沉淀法之后的另一个合成单分散胶体粒子的通用方法。 除了以上几类方法之外还有 溶胶镶胶法( s o l - g e l ) l 埘，l a n g m u h - - b l o d g e t t 膜法p t - l s ! ，水燕髂剂热法1 1 9 1 ，气溶胶反应法【驯捌，和模板法【珏碉。 1 1 2 纳米材料的应用 由于纳米科技的多学科交叉性质，因此，纳米科技的研究应用涉及多个领 域。可以根据纳米科技与传统学科领域的结合而细分为纳米材料学、纳米电子 学、纳米生物学、纳米化学、纳米机械学和纳米加工学等等，在纳米材料中， 由于纳米级尺寸与光波波长、德布罗意波以及超导态的相干长度等物理特征尺 寸相当或更小，使得晶体周期的边界条件被破坏：纳米微粒的表亟附近原子密 度减小；电子的平均自由程很短，而局域性和相干性增强。尺寸下降还使纳米 体系包含的原子数大大下降，宏观固定的准连续能带转变为离散的能级。导致 纳米材料宏观的声、光、电、磁、热、力学等的物理效应与常规材料有所不同， 体现为量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应等闭。 1 在陶瓷领域的应用 由于纳米陶瓷晶粒的细化，晶界数量大幅度增加，可使材料强度、韧性和 4 笙二薹萱童 超塑性大为提高，并对材料的电学、热学、磁学、光学等性能产生重要影响i 碉 先进陶瓷材料在高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用， 然而，脆性是陶瓷材料难以克服的弱点。英国材料学家q 血l 曾评述网，通过改 进工艺和化学组分等方法来克服陶瓷脆性的尝试都不太理想，无论是固体熔融 掺杂的氮化硅、相交增韧的氧化锆要在实际中作为陶瓷发动机材料还不能实现。 2 在催化领域的应用 纳米粒子尺寸小，比表面积大，表面原子态和电子态与颗粒内部原子不同， 导致微粒表面活性位置增加，为用作催化剂提供了基本条件【躺1 1 。采用纳米微 粒作催化剂，不仅能提高反应速率，控制反应速度，甚至还可以使原来难发生 的反应发生。金属纳米粒子作为化学催化剂比较常见，主要以贵金属( a g ，p d ， p t ，r h 等) 为主圈半导体纳米粒子的光催化作用在催化降解有机物等方面得 到了应用吲。这些纳米粒子在光照射下，价带电子可以跃迁到导带，价带的空 穴能把周围有机物中的一些电子夺过来，使有机物中的部分短链基团变成自由 基，作为强氧化荆而使酯类、醇类、醛类和酸类发生一系列变化，最终降解为 c 0 2 。 3 在生物医学的应用 研究纳米技术在生命医学上的应用，可以在纳米尺度上了解生物大分子的 精细结构及其与功能的关系，获取生命信息。科学家们设想利用纳米技术制造 出分子机器人，在血液中循环，对身体各部位进行检测、诊断，并实施特殊治 疗。目前，科研人员已经成功利用纳米微粒进行了细胞分离，用金的纳米粒子 进行定位病变治疗，以减少副作用等【3 4 j 。另外，纳米材料可以用于细胞内部染 色，用作药物载体等，特别是在药物靶向作用方面表现更为出色t 3 5 1 定点给药 已随着纳米材料的发展越来越精确，具有磁导向性的药物载体微球可以靶向定 位作用对象，从而增强疗效。通常的靶向载体微球是运用了载体对机体各组织 或病变部位亲和力的不同，或将单克隆抗体与载体结合，使药物能够转运到特 定的治疗部位。在外加磁场的作用下，磁性靶向性的药物载体微球可以更方便 地把载体定向到靶部位。w i d d d 蚓等首先提出了磁性靶向药物传递系统的概念， 并开展了载药磁性微粒的研究，纳米材料也可以用于人体组织上，如基因治疗、 细胞移植、人造皮肤和血管以及实现人工移植动物器官。 4 在环境保护领域的应用 许多纳米材料可以用来治理有害气体和废水，并已走出实验室而进入实用 5 第一章前言 阶段1 3 7 1 。纳米巧0 2 能够降解空气中的有机物、杀菌除臭并在杀死细菌的同时， 降解细菌释放出来的有毒物质，已经在医院的病房、手术室等细菌密集场所得 到应用嗍；在污水治理方面，利用纳米净水剂的超强吸附和絮凝能力将污水中 悬浮物完全吸附并沉淀下来，然后使水通过由纳米磁性物质、纤维和活性炭组 成的净化装置，除去水中的铁锈、泥沙以及异味等污染物，再使水通过由纳米 孔径的水处理膜和带有不同纳米孔径的陶瓷小球组装成的过滤装置可将水中 的细菌、病毒几乎1 0 0 去除，得到完全可以饮用的高质量纯净水。纳米材料的 应用领域非常广泛，除以上领域外，还在微电子学【3 删，化工领域f 4 1 1 ，分子组 装 4 2 - 4 3 等得到飞速的发展，在磁性领域、力学、电学、热学、生物工程、塑料、 建材、光学镜头抛光纳米材料、纳米静电屏蔽、化妆品吸光填料、涂料、油墨、 燃料等方面的应用也十分广泛。 1 1 3 纳米结构的组装 纳米结构组装体系是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律组装构筑 新的纳米材料体系。纳米结构组装体系被看作是由纳米尺寸的颗粒或图形组成 的聚合体，它包