（凝聚态物理专业论文）高性能低压zno压敏陶瓷的制备及物性研究.pdf

摘要 z n o 压敏陶瓷因具有优良的非线性伏安特性，可用来灭火花、过电压保护、避 雷、稳定电压等，其市场前景十分广阔。随着微电子技术以及超大规模集成电路 的飞速发展，为了使电子线路免遭浪涌电压的破坏，对低压、高性能、体积小的 压敏电阻器需求越来越大，低压z n o 压敏陶瓷成为压敏材料研究与应用的热点。相 对于高压z n o 压敏电阻，低压z n o 压敏电阻的研究及应用还十分有限。我国低压 z n o 压敏电阻的研究及生产应用均落后于发达国家，高性能的低压z n o 压敏电阻产 品主要依赖于进口，因而迫切需要加快低压z n o 压敏电阻材料的基础及应用研究。 本论文运用液相包裹法制备混合均匀、几乎无团聚、粒度分布窄的z n o 复合粉 体，进而制备出低压z n o 压敏陶瓷：利用x r d 、s e m 、e d s 等技术对其微结构进行 表征，测量其电学性质；分析了烧结工艺、铋钛含量对低压z n o 压敏陶瓷的微观 结构及性能的影响。通过研究制备工艺、微结构、电性能之间的关系，来获得高 性能的低压z n o 压敏陶瓷，为工业化生产提供理论和实验依据。与传统的固相反应 法相比，液相包裹法不但能提高低压压敏陶瓷的各项性能，而且具有成本低、工 艺简单易行、便于工业化生产等优点，是制备低压z n o 压敏陶瓷的有效途径。 关键词：低压z n o 压敏陶瓷；液相包裹；微结构；电学性能 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i s t i co f h i g h p e r f o r m a n c el o w - - v o l t a g ez n o v a r i s t o rc e r a m i c s q i nw a n g ( q w a n g ，c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ) s u p e r v i s e db yp r o f y o n gq i nmq i n ) a b s t r a c t z i n co x i d ev a r i s t o r s ，d u et ot h e i rh i g h l yn o n l i n e a rc u r r e n t - v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i c s a n de n e r g yh a n d l i n gc a p a b i l i t i e s ，h a v eb e e nw i d e l yu s e da ss u r g ea b s o r b e r sf o r o v e r v o l t a g ep r o t e c t i o na n dv o l t a g es t a b i l i z a t i o ni ns m a l lc u r r e n te l e c t r o n i cc i r c u i t sa s w e l la sl a r g ec u r r e n tt r a n s m i s s i o nl i n e s a st h ed e v e l o p m e n to fl a r g es c a l ei n t e g r a t e d e l e c t r o n i c s ，l o wv o l t a g ev a r i s t o r sh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n d e v e l o p i n g m a t e r i a l st h a te x h i b i th i g hn o n l i n e a ri vc h a r a c t e r i s t i c sa tl o w e rv o l t a g eh a sb e c o m ea n i m p o r t a n ta s p e c ti nt h ea c a d e m ea n di n d u s t r yr e s e a r c h e so f t h ev a r i s t o r c o m p a r e dw i t h h i 曲v o l t a g ez n o v a r i s t o rc e r a m i c s ，h o w e v e r , t h es t u d ya n da p p li c a t i o no fl o wv o l t a g e z n ov a r i s t o rc e r a m i c sa r ei n s u f f i c i e n t i no u r c o u n t r yt h eh i g h - p e r f o r m a n c el o wv o l t a g e z n ov a r i s t o r sa r em a i n l yd e p e n d e n to ni m p o r t t h e r e f o r e ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt o e n h a n c et h ef u n d a m e n t a la n da p p l i c a t i o ni n v e s t i g a t i o no fl o wv o l t a g ez n o v a r i s t o r s i n t h i s t h e s i s ，t h eh o m o g e n e o u sn a n o - c o m p o s i t e z n op o w d e r sw i t hf e w a g g r e g a t e sw e r eo b t a i n e db yc o a t i n gz n op o w d e rw i t ha m i x e ds o l u t i o no fd o p a n t sa n d t h el o wv o l t a g ez n ov a r i s t o r sw e r es u c c e s s f u ll ys y n t h e s i z e du s i n gt h ea s - p r e p a r e d p o w d e r s t h em i c r o s t r u c t u r e so fl o wv o l t a g ez n ov a r i s t o r sw e r ec h a r a c t e r i z e db y m e a n so fx r d ，s e ma n de d s c u r r e n t - v o l t a g er e s p o n s ew a sm e a s u r e di no r d e rt o d e t e r m i n ee l e c t r i c a lp a r a m e t e r so fz n ov a r i s t o r s t h ei n f l u e n c eo fs i n t e r i n gp r o c e s sa n d b i t ic o n t e n to nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fl o wv o l t a g ez n ov a r i s t o rc e r a m i c s w a si n v e s t i g a t e d t h el o wv o l t a g ez n ov a r i s t o r sp r e p a r e db yt h es o l u t i o nc o a t i n gr o u t e a r ea s s o c i a t e dw i t hl o w e rb r e a k d o w nf i e l d sa n dl e a k a g ec u r r e n t s ，h i g h e rn o n l i n e a r i t y c o e f f i c i e n t sa n dd e n s i t i e si nc o n t r a s tw i t ht h ev a r i s t o r sp r e p a r e db yt h ec o n v e n t i o n a l o x i d em i x i n gr o u t e m o r e o v e rc o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a l o x i d em i x i n gr o u t e ， s o l u t i o nc o a t i n gr o u t eh a st h ef o l l o w i n ga d v a n m g e s ：l o w e rc o s t ，s i m p l ep r e p a r i n g p r o c e s sa n de a s yt oi n d u s t r i a l s c a l ep r o d u c t i o n t h en o v e ls o l u t i o nc o a t i n gt e c h n i q u ei s m o r es u i t a b l ef o rp r e p a r i n gh i g hp e r f o r m a n c el o wv o l t a g ez n ov a r i s t o r s k e yw o r d s ：l o wv o l t a g ez n ov a r i s t o r s ；s o l u t i o nc o a t i n g ；m i c r o s t r u c t u r e ；e l e c t r i cp r o p e r t i e s 郑重声明 本人呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知， 除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献 的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论 文的知识产权归属于培养单位。 日期：2 q q 2 15 第章绪论 第一章绪论 挑敏陶瓷材科是指在定温度下和某特定电压范围内，具有非线性伏一宜 特性其电阻随电压的增加而急剧减小的一利t 半导体陶瓷材料。根据这种非线 性伏一安特性，可以用这利，半导体陶瓷材料制成非线性电阻嚣，即压敏电阻器。 压敏电阻器可以川于灭火花、过电压保护、制备避雷针、电压标准和电压稳定 化等在保护设备安全，保障设备正常稳定t 作方面有重要作用，因此，在航 空航天、邮电、铁路、汽车和家用电器等领域有广泛的应用，对压敏陶瓷材料 的研究也在不断的深入。 图1 i 为压敏电阻器t 作原理州意图。压敏电阻与被保护电路并联，当电路 电压处于正常状态时压敏电阻阻值报大，相、于断路，对被保护电路无影响； 而兰1 电路q 出现过电压时，压敏电阻器电阻值随电压的增加急剧减小晟终在 回路c 一形成鲡蹄过电压形成的电流从压敏电阻所在的支路流过，因而，对被 保护电路起i 0 5 | l 护作刖。 i i - l 爪敏电阻器t 作原理示意崮 z n o 系列f ，敏附瓷是m a t s u o k a 【2 】1 9 6 8 年发现的利嘴f 型陶瓷材料，址r l 前j 、 高性能低压z n o 压敏陶瓷的制备及物性研究 敏陶瓷中研究最充分，应用最广泛的一类，它是在主要成分z n o 中添加少量的 b i 2 0 3 、c 0 2 0 3 、m n 0 2 、c r 2 0 3 、a i 2 0 3 、s b 2 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 等氧化物，经混合、 成型、烧结等工艺过程制成的精细电子陶瓷【3 ，4 】。添加剂的作用大都是偏析在 晶界上，形成阻挡层，另一部分添加剂起降低烧结温度和控制晶粒尺寸的作用 【5 】。独特的晶界特性使其具有良好的非线性电流电压特性。z n o 压敏电阻器是 由z n o 压敏陶瓷为核心部件的具有良好的压敏特性的纯电阻性元件。 根据所应用的电压范围，压敏电阻器可以分为：高压压敏电阻器、中压压敏 电阻器和低压压敏电阻器。其中，低压压敏电阻器又分为压敏电压为4 7 2 2v 的 低压压敏电阻器和2 2 6 8 v 的低压大通流容量压敏电阻器。近年来，由于电子设 备向小型化、多功能化发展，集成电路的集成速度和密度不断提高，为了使电 子线路免遭浪涌电压的破坏，在低压领域内对压敏电阻器的应用也提出了越来 越高的要求，即实现可靠性、小型化与低工作电压等【l 】。2 0 世纪9 0 年代以来， 人们对已有的z n o 系、t i 0 2 系、s r t i 0 3 系和b a t i 0 3 系压敏陶瓷材料，在低压范 围内的应用做了大量的研究工作，并取得了一些研究成果【6 ，7 】。其中，z n o 压 敏电阻器的低压化成为应用开发研究的热点，例如：叠层型片式低压z n o 压敏电 阻器、籽晶法制备低压z n o 压敏电阻器、液相扩散法制备低压z n o 压敏电阻器等， 但这些器件研发工作普遍受到其核心材料z n o 压敏陶瓷的梯度电压不是足够低 的限制，而使得低压z n o 压敏电阻器的应用电压范围及领域也同样受到很大限 制。因此迫切需要开发出梯度电压更低，综合性能良好的高性能低压压敏陶瓷 材料。 本章首先对z n o 压敏陶瓷背景知识及低压压敏陶瓷研究状况进行了概述， 然后在此基础上提出了本论文研究的目的和主要内容。 1 1z n o 压敏陶瓷背景知识 z n o 压敏电阻自1 9 6 8 年问世以来，由于具有造价低廉，非欧姆特性优良，反 应时间快，漏电流小，通流容量大等优点，一直被广泛应用于电子设备和电力 系统及其它相关领域【l ，8 】。经过近四十年的发展，目前，低压至集成电路，高 压至数百千伏超高压输电系统的瞬态过电压保护，高能至数十万千瓦大型发电 机灭磁保护，高频至数十亿赫兹的发射天线都是z n o 压敏电阻的应用领域。其核 2 第一章绪论 心材料z n o 压敏陶瓷已成为压敏陶瓷材料中研究的最多，应用最广，性能最优异 的一种。本节将从z n o 的晶体结构，z n o 压敏陶瓷的组分，z n o 压敏陶瓷的微观 结构，z n o 压敏陶瓷的晶界能带及z n o 压敏陶瓷电学性质等几方面来介绍这些背 景知识。 1 1 1z n o 的晶体结构 z n o 晶体属纤锌矿型六方晶系结构，晶格常数为a = o 3 2 4 9 n m ，e = o 5 2 0 7 n m ， e a = 1 6 ，密度为5 6 9 9 e r a 3 ，晶胞结构如图1 2 所示。氧离子0 2 。以六角密堆积的方 式排列，锌离子( z n 2 + ) 填入于半数的o a 0 2 紧密排列所形成的四面体空隙中，所有 的八面体空隙和一半的四面体空隙是空的。正负离子的配位数均为4 。符合化学 计量比的纯净z n o 晶体是白色的，其能带由0 2 的满带2 p 电子能级和z n 2 + 的空的4 s 能级所组成，价带与导带之间的禁带宽度为3 3 7 e v ，因此，理想状态的z n o 晶体 应该是绝缘体。然而，实际的z n o 晶体却是一种典型的n 型半导体。导致z n o 晶 体n 型半导体化的主要原因是由于晶体本征缺陷的存在，即晶体中存在有过剩的 锌，它主要表现为离子化的锌原子的填隙，在禁带中引入能级，同时由于偏离 化学计量比及掺杂引入的缺陷造成替位或间隙式杂质，使得z n o 能级分化，具有 半导体性质。z n o 中最常见的缺陷是金属填隙原子，因此它是金属过剩( z n i + x o ) 非化学计量比n 型半导体。 0 2 。- z ， 罔1 - 2z n o 晶体结构图 3 高性能低压z n o 压敏陶瓷的制备及物性研究 1 1 2z n o 压敏陶瓷的组分 作为压敏电阻器用的z n o 半导体陶瓷，大都是由z n o 作为主要成分，加入少 量添加剂组成。接所加添加物的不同，工业用z n o 压敏电阻可分为两大类【9 】： 一类加b i 2 0 3 、m n 0 2 、s b 2 0 3 、t i 0 2 、c 0 2 0 3 等的z n o 压敏陶瓷，称为z n o b i 2 0 3 系( 简称b i 系) 。另一类是添j j f l p r 2 0 3 、c 0 2 0 3 、c a o 和k 2 0 等的z n o p r 2 0 3 系( 简称p r 系) 。实验证明，这两类z n o 压敏陶瓷具有相同的基本微观结构，都是由n 型半导 体的z n o 晶粒和含杂质偏析的品界所构成的多晶结构。对于每一种添加剂所起的 作用 1 0 ，l l 】，归纳如下： l 、z n o ：构成主晶相。绝大多数z n o 压敏电阻中的z n o 的含量在9 0 m o i 以 上， 其电导率及热容量的大小对z n o 压敏电阻的通流容量有很大的影响。 2 、b i 2 0 3 和p r 2 0 3 ：偏析于晶界形成品界层，俘获受主杂质，形成s c h o t t k y 势 垒，产生非欧姆特性，并在烧结过程中影响陶瓷显微结构的形成，如形成 z n 7 s b 2 0 1 2 、z n 2 t i 0 4 尖晶石相，b i 4 t i 3 0 1 2 焦绿石相等。 3 、s b 2 0 3 ：与z n o 形成尖晶石相，作为第二相能抑制晶粒生长，提高单位厚 度的压敏电压及回升电压，并能提高非线性系数，抑制漏电流。 4 、t i 0 2 ：是一种晶粒生长促进剂，t i 0 2 能促进晶粒生长，降低压敏电压。 5 、m n 0 2 和n i 2 0 3 ：能有效提高界面电荷密度，增加势垒高度，提高非线性 系数。 6 、c 0 2 0 3 ：提高表面电荷密度，增加势垒高度，提高非线性系数，但c 0 2 0 3 的掺入，减少了施主浓度，降低了z n o 晶粒体的电导率，从而提高了回升电压。 7 、c r 2 0 3 t 提高材料的稳定性，同时也提高了单位厚度的压敏电压。 8 、a 1 2 0 3 ：作为施主杂质能提高晶粒体内的载流子浓度，降低回升电压，增 加非线性系数。 1 1 3z n o 压敏陶瓷的显微结构 z n o 压敏陶瓷的微观结构是：以主晶相z n o 晶粒为母体，在晶粒间分布着富 铋相的晶间层，而尖晶石相及焦绿石相以微细弥散的晶粒形式分布于以富铋相 为主的晶间层中。 第一章绪论 办。晶垃富铋枝阊层 a ) 连续粒间模型b ) 近代模型 图l - 3z a o e , 敏陶瓷的微观结构 1 2 】 在z n o 压敏电阻器的研究早期，曾将z n o 压敏陶瓷的微观结构设想为富铋的 晶间相紧密包封着陶瓷中的每一个z n o 晶粒。即认为富铋晶间形成为连续相，而 z n o 晶粒则弥散于连续的晶间相之中【1 2 】，如图1 3 ( a ) 所示，并估计出晶间层平均 厚度在2 0 - - 2 0 0 n t o 之间。但是经过近几年来一系列高分辨率电子显微镜及其它新 型的微观分析技术的观测研究，证实这种微观结构模型并不真实，在许多情况 下，z n o 晶粒之间的晶间层厚度小于! - 2 n m ，有时甚至观测不到晶问层，即z n o 晶粒与z n o 晶粒直接接触。 z n o 压敏陶瓷微观结构的近代模型【1 3 】认为，富铋粒间相主要存在于多个 z n o 晶粒所构成的多晶粒结中，如图1 3 ( b ) 所示。z n o z n o 晶粒接触可分为三个 区域： a 区：这里有一层厚的晶界相，它是多晶粒项角部位，在该区域中可能有尖 晶石相，富铋相以及各种杂质相互作用所形成的无定形相存在。 b 区：有一层薄的晶界层，它的电阻比晶粒电阻高得多，这就形成了一个s i s 异质结。 c 区；此区中不存在晶界层，在z n o 晶粒间只存在极薄的一层富铋偏析相， 可视为s s 匀质结。 高性能低压z n o 压敏陶瓷的制备及物性研究 1 1 4z n o 压敏陶瓷的晶界能带 纯z n o 是非化学计量比n 一型半导体，- v 特性为线性，为使其成非线性，需 添加各种氧化物，这些添加物中主要的是b i 2 0 3 ( 可用p r 2 0 3 或玻璃料替代) 。 这些氧化物添加剂使z n o 晶粒或晶界形成原子缺陷。在z n o 晶粒中，由于施主 缺陷，z n o 品粒的电阻率下降。而在晶界层，由于晶格点阵的周期性遭到破坏， 存在着大量的点缺陷和位错，同时，由于杂质偏析而积聚着杂质原子，还存在 析出物、气孔，以及从陶瓷表面扩散的氧原子的积聚。所有这些，使得晶界层 有不同于晶粒的组成、结构和电子状态，形成新的界面能级，尤其是在禁带中 形成界面能级 1 4 ，1 5 】。在z n o 压敏陶瓷中，这些界面能级主要是受主型的界面 能级。 导带 满带 互 磁鲂 易 l - 4 两晶粒接触前的晶界能带 图1 5 两晶粒接触后的晶界能带 当两个晶粒没有接触时，由于晶粒是n 型的，晶界是中性的，晶粒的费米 能级e f g 远高于晶界的费米能级e f b ，如图1 4 所示。当两晶粒接触后，晶粒表 面的自由电子就会被晶界的受主态俘获，从而使原本电中性的晶粒表面由于失 去电子而带正电，晶粒体内的自由电子运动到晶粒表面以满足电中性要求时， 又会继续被晶界受主态俘获。晶界因俘获了电子而呈现负的界面电荷，并使原 来的晶界费米能级e 阳增高。这一晶界受主态俘获电子的过程一直进行到 e f g = e f b 才能建立平衡态，并使晶界两侧的晶粒表面形成深度为，几乎全部都 由带正电的电离化施主离子组成的电子耗尽层，引起了晶粒表面能带弯曲并在 晶界两侧形成势垒，这就是双肖特基势垒，如图1 5 所示，其中，q b 为界面电 荷，毋为界而费米能级，妒为势垒高度，为耗尽层深度。 6 第一章绪论 求解泊松方程后，得到双肖特基势垒高度： 矽= 鬟 ( 1 - 。) 2 占d ， 式中，是z n o 压敏陶瓷的介电常数，d 为晶粒施主浓度，秘为界面受主态密 度，p 为单位电子电荷。由上式可知，双肖特基势垒高度与表面受主态密度的平 方成正比，与晶粒施主浓度成反比，在晶界处吸附受主杂质能提高n 型半导体 陶瓷的晶界势垒高度。正是由于双肖特基势垒的形成，才使得z n o 压敏电阻器 具有非线性特性。 1 1 5z n o 压敏电阻的导电机理 随着z n o 压敏电阻的发展，为理解其导电机理，科学家们相继提出了一些导 电模型。 m a t a u o k a 提出了空间电荷限流模型 6 ，这一模型在解释微量杂质对非线 性的贡献方面有一定的优势，但它认为击穿电压与粒间层的陷阱态密度成正比， 即晶界击穿电压随压敏电阻成分和制备工艺而变化这不符合实验事实，并且 该模型的建立是基于晶界相连续包裹z n o 晶粒这种不完善的图像，因此有明显的 局限性。 l e v i n s o n 1 6 等人提出t s c h o t t k y 发射和f o w l e r - n o r d h e i m 隧道效应理论，该 理论虽然能解释大部分实验现象，如高的旺值，负的电压温度系数等，但必须假 设晶界相的厚度小于2 0 0 a ，同时该理论不能解释a 高于5 0 的现象、添加物的影响 以及二y 曲线不对称退化等。 l e v i n e 1 7 提出了连续的双肖特基势垒模型，该模型以紧靠在一起的两个 s c h o t t k y 势垒为背景，采用热离子发射理论，摆脱了晶界相问题的困扰，解释了 z n o 压敏电阻在预击穿区范围的伏安特性及其与温度的关系，但是该模型不能解 释击穿区范围的伏安特性。 k a z u o 1 8 】提出了分离的双肖特基势垒模型，以解释非平衡退化现象。这种 分离的双肖特基势垒模型给人以很大的启示。 m a h a n 1 9 等人在双肖特基模型的基础上提出了二步传输模型( 预击穿区) 和 空穴浓度模型( 击穿区) 。认为电子的传输总是通过最薄弱处的晶界层，通过隧穿 高性能低压z n o 压敏陶瓷的制备及物性研究 作用而传输的。该理论定量估算了二y 曲线，并与实验结果能很好地相吻合。但 是，该理论要求一个小于3 0 a 的附加氧化物层，这一点与c l a r k e 等人观察的结果 相矛盾，且电子空穴复合速率小的假设还有待证明。 h o w e r 2 0 等人在l e v i n e 研究的基础上，提出了一个新模型，该理论的基本 假设与m a h a n 的基本假设一致，但否认了附加氧化物界面的存在。h o w e r 认为z n o 晶粒之间是一晶界位错层，这与c l a r k e 等人的观测是一致的。该模型预言0 【可高 达6 0 以上，并能从 儿c 臌据计算出表面态密度飓，旅主浓度d ，势垒高度痧， 及耗尽层宽度，。 e d a 2 1 提出分离的双肖特基势垒模型，导电机制是由反偏的肖特基势垒处 场发射和热离子发射控制的。 p i k e 2 2 提出了空穴诱导击穿模型，该模型认为，当导带电子从外界电场 获得足够的能量后与价带电子发生碰撞而电离出空穴，空穴向晶界处漂移和扩 散，使得晶界处的净电荷减少，引起势垒高度下降而导致击穿发生。p i k e 等人已 经用实验证实了晶界区空穴的存在。 l e v i s o n 和p h i l l i p 2 3 提出了异质结旁路效应，s u z u o k i 2 4 等人提出了空间电 荷感应电流模型，南策文 2 5 ，2 6 1 _ 9 1 | j 首先将有效媒质理论用来研究t j ：n o 半导瓷的 电导取得了很大的成功，他和c l a r k e 2 7 合作，应用改进的有效媒质理论和渗流 理论研究了z n o 压敏电阻的晶粒大小和晶粒边界势垒高度的变化对其厶瞒性的 影响，但不管何种模型，最终都有待于实践的检验。 以上这些模型都只能从各自不同的方面、不同的角度解释不同的现象。这 一方面是由于z n o 晶粒间的显微结构比较复杂，不易准确检测；另一方面是其导 电过程机制较复杂，不易精确模拟。z n o 压敏电阻的机制研究有待进一步加强。 1 1 6z n o 压敏陶瓷的电学性质 z n o 压敏陶瓷最重要的性质是其非线性二嘴性，曲线可分为三个区域，如 图1 6 所示。 i 区：预击穿区，压敏陶瓷的伏安特性遵循欧姆定律，其阻抗很高，大于 j 0 1 2 必c m ，其漏电流依赖于温度。 i i 区：非线性区，电压有微小的变化，电流快速增大，甚至会有1 0 6 1 0 7 数 8 第一章绪论 量级的变化，由此可确定瞬时浪涌时的电压。 i i i x ：回升区( 电流密度大于1 0 3 a c m 2 ) ，伏安特性义呈线性，电压随电流上 升较快，遵循欧姆定律。 l o e 姜1 0 1 i o i 矿l 口dl 矿io l 矿l o 1l 矿i 扩1 0 1l o ，l o i 矿t 旷 a j c m 2 图1 6z n o 压敏电阻典型的- v 曲线图 在非线性区，电流电压特性可表示为下式： i = kv 口 ( 1 2 ) ，：通过压敏电阻器的电流；阢压敏电阻器两端的电压；k ：电流为l a 的情况下， 线性电阻器的电阻值；a ：非线性系数。 z n o 压敏电阻的电性能通常由非线性系数、漏电流、压敏电压等参数来表征， 而所有这些参数都是由z , i o 压敏电阻的 嘴性来决定的。下面分别对以上电性 能参数进行介绍。 l 、非线性系数：一般用字母a 来表示，主要用于表征压敏电阻非线性的好 坏。a 越高，电阻的非线性越好。饺的计算公式如下； 口= ( 1 0 9 1 2 - l o g l , ) ( 1 0 9 v 2 一l o g k )( 1 3 ) 式中，乃，坎分别对应压敏电阻上通过电流，l ，屯时的电压。一般取0 1 m a ，l m a 9 高性能低压z n o 压敏陶瓷的制备及物性研究 时分别对应的电压来计算，因此可进一步简化为： l a = 崦( k 。蒯) u 。4 从上述方程中可以看出，非线性系数可通过计算i - v 曲线的斜率而得到。从图1 6 中的厶嘴性曲线可以看到，非线性系数a 在非线性区内保持平直。如果a = l ，方 程符合欧姆定律，电流与所加电压成比例，电阻是欧姆阻抗，如果a - ，电流 在电压很小的变化范围内，将变到无穷大，这样的电阻就是一理想的压敏电阻。 非线性系数a 越高，电阻的性能越好，电阻的保护能力越强。 z n o 压敏电阻仅值依化学组成和制备条件的不同而有所不同，据报道，最大 的窿值是1 3 0 ，但对于商业z n o 电阻的值一般为2 0 , - - 5 0 左右。 2 、压敏电压：是压敏电阻技术标准所规定的电压值，指在正常环境下压敏 电阻流过的规定直流电流时的端电压。一般指在通过l m a 电流时所对应的电压， 记为n 刚。压敏电压是压敏电阻器应用的重要参数。 压敏电压与显微结构有如下关系： d 圪= xd = 以= 号 ( 1 - 5 ) u 式中，圪：压敏电压；v b ：梯度电压；：单个晶粒间界的击穿电压；：器 件两电极间的有效晶粒间界数；d ：器件的厚度：g ：平均晶粒尺寸。 3 、漏电流：压敏电阻器在进入击穿区之前正常工作时流过的电流，一般可 以用通过偏置电压时流过压敏电阻器的电流来表示。 本实验中是在压敏电阻两端加0 7 5 n 槲时流过压敏电阻的电流来表示，记 为忍。要保证压敏电阻器可靠工作，漏电流必须尽可能小。如果漏电流很高，电 阻将消耗较多的电能，除此以外，高的漏电流会使电阻发热，并改变其它的电 性质。环境温度对漏电流的大小有明显的影响，当环境温度较高时，漏电流较 大；反之，漏电流较小。 4 、通流容量：按技术条件规定，通流容量为压敏电阻器允许通过的最大电 流量。在测试通流容量时要注意选择不同的脉冲电流波形，一般采用的冲击波 形为8 2 0 9 s 雷电波。 1 0 第一章绪论 1 2 低压压敏陶瓷研究概况 近年来，随着微电子技术以及超大规模集成电路的飞速发展，为了使电子 线路免遭浪涌电压的破坏，对低压、高性能、体积小的压敏电阻器需求越来越 大。因而，其核心材料低压压敏陶瓷成为压敏材料研究与应用的热点【1 】。本节 先简要介绍b a t i 0 3 系、t i 0 2 系及新型w 0 3 系低压压敏陶瓷，然后对低压z n o 压敏 电阻的研究现状进行重点论述。 l 、b a t i 0 3 系低压压敏电阻陶瓷 b a t i 0 3 系压敏电阻陶瓷基片是在b a c 0 3 和t i 0 2 的等摩尔混合物中添加微量 a 9 2 0 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 等金属氧化物，加压成型后，在1 3 0 0 - 1 4 0 0 的惰性气氛中 烧结获得的电阻率为0 4 - 1 5 q c m 的半导体，在此半导体的一个面上于 8 0 0 - 9 0 0 空气中烧覆银电极，在另一面上制成欧姆电极。因此，b a t i 0 3 系压敏 电阻是利用添加微量金属氧化物而半导体化的b a t i 0 3 系烧结体与银电极之间存 在的整流作用正向特性的压敏电阻。这种压敏电阻实际上是半导体化的b a t i 0 3 电容器的一种变相应用。由于b a t i 0 3 的半导体特性，其压敏电压在几伏以下， 很适合低压范围使用。b a t i 0 3 系压敏电阻与z n o 系相比，具有并联电容大 ( o o l o 1 心) ，寿命长，价格便宜等优点【l 】。 2 、t i 0 2 系低压压敏电阻陶瓷 2 0 世纪8 0 年代，美国贝尔实验室为了取代s i c 压敏电阻器，开发出t i 0 2 系压 敏电阻器。它的主体材料是t i 0 2 ，通常添力n n b 2 0 s 、b a o 、s r o 和m n 0 2 等其它氧 化物。t i 0 2 系压敏电阻陶瓷的特点是：生产工艺比较简单，成本低，通流能力和 电容量都高于z n o ；最突出的特点是低压化比较容易实现，故成为低压压敏电阻 器中性能较好的一种。 3 ：新型w 0 3 系低压压敏陶瓷 w 0 3 系压敏陶瓷是一种新型的低压压敏材料，具有压敏电压低，工作电流小， 及非线性系数较大等优点。存在进一步改进的潜力，具有研究开发价值。m a k a r o v 等【2 8 】于19 9 4 年首先报道了对w 0 3 非线性特性的一些研究成果。w 0 3 陶瓷与z n o 不同，不掺杂任何杂质时已具有非线性特性，这说明在w 0 3 陶瓷体中可能具有 固有的界面态【2 9 】。试验结果表明，掺a m n 0 2 和n a 2 c 0 3 可以明显提高w 0 3 的非 线性。w 0 3 - m n 0 2 - n a 2 c 0 3 - c o c 0 3 系列中较好的配比为9 5 5 ：3 ：0 5 ：i ，按一定摩尔 高性能低压z n o 压敏陶瓷的制备及物性研究 分数掺x 。a 1 2 0 3 可以明显改善w 0 3 的电学稳定性，但同时也使非线性降低。 1 2 1z n o 压敏陶瓷低压化研究 由于低压z n o 压敏电阻的优良性能及广泛的使用，国内外对其进行了较多的 研究，主要集中在压敏机理、微观结构、掺杂元素、工艺制度等方面。近年来 由于集成工艺、厚膜工艺、超导陶瓷及纳米技术的发展，大力推动了陶瓷工艺 的进步。目前，日本、美国在制造低压压敏电阻方面处于领先地位【2 3 】，如美国 g e 公司、日本的松下公司，他们制造的产品压敏电压可降低到几伏，非线性系 数仅值可达至u 3 0 - - 4 0 ，通流量也很大。我国这种产品的研制与生产还比较落后， 梯度电压低于2 0 v 的产品只有个别厂家可以生产，且性能不够稳定，还不能大批 量生产，而国内对这种低压产品的需求量却与日俱增。 制备低压z n o 压敏电阻，可以通过降低压敏电压值来实现。由公式( 1 5 ) 可知， 制备低压压敏电阻器的途径有三：一是减少元件的厚度，二是降低晶界的击穿 电压，三是增大晶粒尺寸。降低压敏电阻的厚度可通过电阻的片式化、薄膜化 实现；通过添加掺杂元素、改变工艺条件可以有效地促进晶粒的长大、改善晶 界微观结构并均匀化，从而可使压敏电阻的电压降低。 目前制备低压z n o 压敏电阻的主要途径有： l 、添加晶粒促进剂 t i 0 2 通常被用来作为z n o 晶粒生长促进剂，t i 以离子形式( t i 2 + 或t i 4 + ) 进入 z n o 晶格，引起晶格畸变而得到活化，促进固相传质，由于t i 是不稳定的过渡金 属，具有较大的电子亲和力，是一种易变价的元素，这也有利于固相传质，促 使晶粒长大。但在烧结时容易引起晶粒的异常长大，而单个大晶粒往往导致器 件工作时局部的大电流和过电压，这样将会加快电阻器在电子脉冲运作中的老 化现象，并且t i 0 2 对电性能的改善有限。因而，所制成的低压电阻器常因不均匀 的微观结构而在受到大电流的冲击后损坏 3 0 1 ，而添加过量的t i 0 2 还会导致漏电 流的增加、非线性系数的降低等，使z n o 压敏电阻的性能变差。因此在低压制备 过程中，通常在添加t i 0 2 的同时，要加入其他掺杂元素，如添加s b 2 0 3 ，改善z n o 的电性能，增加非线性系数，降低漏电流。韩述斌等【3 l 】利用掺杂t i 0 2 ，减少 s b 2 0 3 ，制备出梯度电压为5 8 2 v r a m ，漏电流4 4 p a ，非线性系数3 7 的低压压敏 1 2 第一章绪论 电阻。 2 、籽晶法 所谓籽晶法是原始配料过程中加入晶粒尺寸较大的z n o 晶粒作晶种，使材料 在烧结时因籽晶的长大而达到增加平均晶粒尺寸的目的。籽晶的制备通常采用 两种方法：一是助熔剂法，即将纯z n o 与b a c 0 3 、n a 3 p 0 4 等按一定比例混合，经 高温锻烧，然后水煮除去助熔剂，可获得5 0 - - - 1 2 0 p m 的z n o 籽晶；另一种是将纯 z n o 在1 5 0 0 以上的高温下锻烧，使晶粒过分长大，之后筛选出具有一定尺寸的 籽晶。章天金【3 2 】利用b a c 0 3 改性的z n o 籽晶( 1 0 - 2 0 ) ，粒度l1 0 - 1 7 3 1 x m ，制备 出压敏电压1 0 v ，非线性系数2 4 的低压压敏电阻。f l s o u z a 等【3 3 】也利用第一种 方法，将b a c 0 3 与z n o 混合，通过高温锻烧，获得了籽晶，从而制备了低电压z n o 压敏电阻。 籽晶法是降低压敏电压的有效方法之一，它既能促使z n o 主晶相的均匀生 长，又能抑制个别晶粒异常长大而导致性能的不一致性。加有籽晶的z n o 压敏材 料，可使原配方的压敏电压明显降低，而非线性系数、通流特性又较好。这种 方法也有其不可避免的缺点，因为陶瓷工艺磨料、混料是一个非常重要的环节， 原料的混合程度直接影响材料的均匀性，而籽晶在经球磨后尺寸大幅度减小， 随球磨时间延长，材料的压敏电压呈直接上升趋势。为了保证籽晶的数量，只 有减少磨料时间，这无疑又会削弱材料的均匀性和一致性。这种方法因为影响 因素较多，制备籽晶复杂，混合过程的均匀性很难有效控制，不能在实际生产 中广泛应用。 3 、片式化 通过将压敏电阻做成层片式可减小压敏电阻厚度。多层z n o 压敏电阻器就是 基于此目的发展起来的，其制造工艺与多层陶瓷电容器( m l c ) 相类似，其结构如 图1 7 所示。将z n o 陶瓷流延膜与电极层交错排列，层间电极与器件两个端面电 极相连。电极交错的结果是增大了有效面积，从而提高了抵抗浪涌电流的能力。 压敏电压取决于电极层间陶瓷薄层的厚度薄层的厚度通常能够控制在2 0 p m 左 右。压敏电压往往在5 1 0 v ，非线性系数可达3 0 ，可广泛应用于集成电路。片式 压敏电阻器的优点是响应快，限压特性好，温度系数低，通流能力强，电容量 大等，不足之处是生产工艺复杂，周期长，成本高 3 4 】。 高性能低压z n o 压敏陶瓷的制备及物性研究 内 半导体陶瓷 图l 一7 多层片式氧化锌压敏电阻器结构 4 、薄膜压敏元件 贾锐等【3 5 】以喷雾热分解法制备了低压z n o 压敏薄膜，所制备的薄膜的压敏 电压为1 3 5 8 2 5 3 l v ，非线性系数可达2 2 3 8 ，并且薄膜具有良好的取向生长特 性。同时该实验也证明薄膜的厚度是决定压敏电压和非线性系数大小的重要因 素。 华中科技大学h u a n gy a n q i u 等 3 6 】s o l g e l 方法制备低压z n o 压敏陶瓷薄 膜，膜厚为2 - - - 4 9 m ，压敏电压为2 1 0 v ，非线性系数为2 2 2 。h o r i o 等【3 7 】采用r f 溅射工艺制备了z n o 低压压敏陶瓷薄膜。 从低压z n o 薄膜的发展趋势来看，其制备可通过喷雾热分解、溶胶凝胶等方 法得到，但由于薄膜的厚度很薄，在小型化的同时，需要解决产品的器件化及 商业化等难题。 5 、液相扩散法 m a t s u o k a 等【2 】人最先提出液相扩散法制备z n o 系低压压敏电阻器。他们将含 有富铋相的易溶物质以液相的形式通过热扩散的方法引入到预先烧结好的z n o 陶瓷晶粒的晶界中，形成势垒层。m o r r i s 和c a h n 贝1 直接在z n o 表面涂覆b i 2 0 3 ， 然后煅烧，从而形成绝缘层，利用液相扩散等方法，可以制备出压敏电压为3 5 v 的压敏电阻器 1 】。 6 、z n o 金属氧化物异质结法 3 8 】 此方法是利用b i ，s b ，c r ，m n 等金属氧化物向纯z n o 基体内部的扩散而制 造的低压压敏电阻器件。纯z n o 基体的制造方法是：将z n o 粉料球磨2 h ，干燥后 过4 0 目筛造粒，然后压制成中2 5 x 3 m m 的圆片，在空气中1 3 0 0 烧结6 h ，得到密 1 4 第一章绪论 度为5 3 9 c m 3 的烧结体，室温下其电阻率为0 0 5 必c m ，平均晶粒尺寸约为2 0 t a m 。 将纯z n o 基体表面抛光，在其表面上溅射或涂敷含有b i ，s b ，c o ，m n ，n i ，c r ， s i 的氧化物层，再在空气中经过8 0 0 - 9 0 0 热处理后，便可得到压敏电压低于2 0 v 的低压压敏器件，其非线性系数a = 1 5 ，但是这样制得的器件，压敏电压不可调 节。 7 、化学共沉淀法 h o z k a nt o p l a n 等 3 以n a o h 为沉淀剂，将z n o 及以无机盐为主的添加物进 行沉淀，得到均匀的z n o 复合粉体，最后制得的z n o 压敏陶瓷最低梯度电压能达 n 2 8 v m m 。 8 、纳米掺杂 孙丹峰等【3 9 】采用液相合成的单分散纳米t i 0 2 颗粒在体系中均匀分布且完 全不存在团聚体，由此方法制成的低压z n o 压敏电阻电压梯度低于2 5 v m m ，非 线性系数、漏电流、限制电压比、能量容量和通流能力均优于传统方法生产的 低压压敏电阻，批量生产成品率大于9 0 。中国科学院等离子体物理研究所冯士 芬等【4 0 】先将t i 0 2 制成纳米粉体与z n o 粉末混合，之后再与其它掺杂物混合，制 得的低压z n o 压敏电阻性能优于传统方法生产的低压压敏电阻。 1 2 2 我国低压z n o 压敏电阻的现状 我国压敏电阻器的发展经历了比较曲折的过程。产品标准从原先的技术条 件过渡到各自不同的企业标准，再到统一的国家标准和行业标准；而产品质量 则经历了起步，探索，稳定和提高的渐变过程，产品生产规模相应得到逐步扩 大。从具体技术指标看，目前国内低压z n o 压敏电阻器产品在可焊性，阻燃，高 温存放，潮湿存放和低温存