（物理化学专业论文）αfe2o3纳米粒子的拉曼光谱及物性研究.pdf

物理纯学硕士论文 摘要 库论文主要研究了获得q - f c 2 0 3 纳米微粒r a m a n 光谱的不同方法，讨论了t i 0 2 对- f c 2 0 3 纳米微粒拉曼放射的影响机理，并运用a - f e 2 0 3 纳米微粒的r a m a n 光谱初步探讨了粒子尺 寸对f e t 0 3 纳米粒子m o r i n 相变温度t m 的影响机制。 在6 3 3n l 激发光激发下，尺寸范围在2 0 1 5 0n m 的* v e t 0 3 纳米粒子在2 0 0 3 0 0 0 c m 1 区间内显示的是一个荧光峰，观察不到任何声子振动模，将纳米粒子压片或把一f q 纳米粒子掺入0 2 中时，可观测到a - f e 2 0 ，纳米粒子的拉曼特征峰。 对用酸式s 0 1 g d 法制各的* f 奶o 五0 2 复合纳米微粒的研究结果显示，t i 0 2 对n - f c 2 岛 存在着基体效应，使裸粒子的荧光消失，出现正常的拉曼振动峰。复合微粒制备过程中的 热处理温度、t - f e 2 0 3 纳米粒子的数量及粒径，对获得c t o f e t 0 3 纳米粒子的拉曼光谱都有一 定程度的澎响。* f 剖嘎的掺入量很小时，在较低的温度f 进行热处理后即可观测到它的拉 曼特征峰，热处理温度较高时，特征峰消失；当a - f e 。吗的掺入量增大时，即使热处理温 度较高，* f c 2 0 3 的特征峰也不消失。若热处理温度太高，m f e 2 0 3 与t i 0 2 发生反应生成少 量f e ，t i o ，。掺入的十f e 2 q 粒径越小，t i 0 2 对其基体效应越明显。m f e 2 0 3 的掺入使t i 0 2 的相转变温度降低，a - f e ：0 3 的粒径越小，对t i 0 2 相转变影响越大。 用碱式s o l - g d 法制备a - f e t o v r i 0 2 复合微粒时，t i 0 2 覆盖在n f c 2 0 ，的表面，可以很 好的观测到a - f 。2 0 3 的拉曼散射峰。与酸式s o l - g e l 酸式水解法制备的a - f e 2 0 埘0 2 复合纳 米微相比，碱式s o l - g e l 法制备的复合微粒无须热处理，t i o ：还是无定形态，* f 岛q 的谱 图不受t i o ：强谱峰的影响。复台微粒样品进行热处理后所测得的拉曼谱图，口一f 岛0 3 的散 射峰虽然受到锐钛矿相甄0 2 强峰的影响，但只有个别较弱的谱峰被锐钛矿的谱峰所掩盖， 其它a f c ：q 的特征峰都可观测到。 m 6 s s b a u c t 谱、x p s 分析表明，t i 0 2 包覆层改变了纳米粒子表面原予的结构和电子云 密度，进而影响了m f e ：鸭粒子的荧光和拉曼散射特性。 改变激发光波长也可获得n f 岛q 纳米微粒的拉曼光谱。纳米粒子的拉曼光谱与单晶 比较发现，多数振动模出现红移和谱带展宽现象，伴隧粒径的减小，谱带红移和展宽现象 更加明显。m 6 s s b a u c r 谱分柝证实谱带红移和展宽归因于纳米粒子的小尺寸效应和衷面效 应。 q f c 2 q 的m o r i n 相变研究结果表明，* f e ：o ，纳米粒子粒径越小，m o r r o 相变温度越低， 纳米粒子a f c ，o | 的r a m a n 光谱为解释该影响机制提供，很好的依据。这主要是i i 于* f 龟o ， 1 物理化学硕士论文 纳米粒子表面铁离于与配位氧离子的键距增大，键长里从体相f c o 键氏过渡到表面f e 一0 键长的某种分布，小粒子表面正负原子之闻键长的增加降低了品场能，进而影响到中 心离子铁自旋的单离子各向异性能，由此造成样品m o r i n 相变温度1 m 的下降。 关键词：a 耽q 纳米粒子m f c 2 0 ，n 0 2 复台微粒 r & m a n 光谱m 6 s s b a u e r 谱 x p s 分析m o r i n 相交 2 物理化学硕士论文 a b s t r a c t t h em e t h o d st og a i nr a m a ns p e c t r o s c o p yo f a - f e z 0 3n a n op a r t i c l e sv v _ e r es t u d i e d w ct a l k e d a b o u tt h ee f f e c to f t i 0 2o nt h er a m a ns c a t t e r i n gd f 如o 】h a l l op a a i c l c sa n d w ea l s oe x p l o r e dt h e e f f e c tm e c h a n i s mo fp a r t i c l es i z eo nm o r i nt r a n s i t i o no fa - f e z 0 3l l a n op a r t i c l e sb yi t sr a m a n s p e c t r o s c o p y w ec o u l ds e caf l u o r o s c e n tp e a ka n dw ec o u l d n to b s o r v ea n yv i b r a t i o n a lm o d eo fa - f e z 0 3 w h c ot h ee x c i t a t i o nl a s c ri s6 3 3n n l b u tw h e n 一f e = 0 3l l a n op a r t i c l e sw e r ep r e s s e do fw e r ed o p e d mt i 0 2s o m ev i b r a t i o n a lm o d e so f a - f o ，c o u l db eo b s e r v e & f w s t 坎c o m p o u n dp a r t i c l e so fa - f e 2 0 d r i 0 2w e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e m o dw i t h 越a c i d c a t a l y s ta n dt h c i rr a m a ns p e c t r o s c o p yw a sm c a s u r e d t h er e s u l t ss h e wt h a tt i 0 2h a ds o m em a r x e f f e c to u - f e z 0 3h a l l op a r t i c l e sa n dm a k et h ef l u o r e s c e n c eo fb a p a r e t i c l e sd i s a p p e a r e da n d s o l n cf e a t u r eb a n d so fa - f e 2 0 3c o u l db eo b s e r v e d t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ed l l f i n gp r e p a r a t i o n , t h ec o n t e mo fd o p e dc t - f e 2 0 n a n op a r t i c l e sa n dt h ep a r t i c l es i z eo fa - f e 砼0 3n a n op a r t i c l e sh a d e f f e c t se l lg a i n i n gt h er a m a n s p e c t r o s c o p yo fq f e 2 0 ，n a n op a r t i c l e s w h e nt h ec o n t e n to fd o p e d q f c 2 0 3w a ss m a l l ，i t sr a m a af e a t u r eb a n d sc o u l db eo b s e n ；o da tl o w e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n d t h ef e a t u r eb a n d sw o u l dd i s a p p e a ra th i g la n n e a l i n gt e m p e r a a a w h e nt h ec o n t e n to fd o p e d * f r o ) w a si n c r e a s e dt h ef e a t u r eb a n d so fa f e z o n a n op a r t i c l e ss t i l lc o u l db eo b s e r v e d 、 i t ht h e s i n ga r m c a l i n gt e m p e r a t u r e ；i f t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a ss o h i g ht h a tt h er e a c t i o no f a - f e z 0 3 a n d - r i 0 2h a p p e n c d ，t h e nf e z t i 0 5w a sp r o d u c e d t h es i z eo fa - f e z o ，l l a n op a r t i c l e sw a ss m a l l e r ； t i qh a dl l o r co b v i v u se f f e c to na - f e z 0 3t h ed o p i n go fq ，f e z 0 3n a n op a r t i c l e sm a d et h ep h a s c t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft i 0 2l o w e r , t h es i z eo fa - f e 2 0 1l l a n op a r t i c l e sw a ss m a l l e r , t h ee f f e c t w a sm o r eo b v i o u s t 0 2c o a t e d ( x - f e z 0 3l l a n op a r t i c l e sw h e nc o m p o u n dp m t i c l c sw c l - ep r e p a r e db yu l t r a s o n i c m e t h o dw i t hab a s i cc a t a l y s tt h er a m a ns p e c t r o s c o p yo fa - f 奶0 3c o u l db eo b s e r v e dw e l l c o m p a r e dw i t ht h ec o m p o u n dp a r t i c l e sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d , c o m p o u n dp a r t i c l e sp r e p a r e d b yu l t r a s o n i cm e t h o dn e e d n tb ca n n e a l e da n dt i e 2w a ss l i l la m o r p h i a , s ot h es p e c t r ao f 口一f c 2 0 ， w e r en o la f f e c t e db yt h es t r o n gp e a k so f l q o ：i f w ea n n e a l e dt h ec o m p o u n dp a r t i c l e s ，t h es t r o n g p e a k so fa l r l a l a s ea f f e c t e dt h es c a t t e r i n gp e a k so fc t - f e ! 侥，b u to n l yo w w e a kb a n do fn f 0 1w a s 物理化学硕士论文 c o v e r e db yt h eb a n d so f a n a t a s ea n dt h eo t h e rb a n d so f a - f e 0 3c o u l db eo b s e r v e d t h ea n a l y s i so fm 6 s s b a u e rs p e c t r o c o p ya n dx p st e c h n i q u es h c wt h a tt h ec o a t i n go ft i e 2 c h a n g e dt h es u r f a c ea t o ms t r u c t u r ca n dc l o u dd e n s i t yo fl l a n op a r t i c l e s ，t h e na f f e c t e dt h e f l u o r e s c e n ta n dr a m a ns c a t t e r i n gc h a r a c t e ro f n - f c t 0 3l l a n op a r t i c l e s t h er a m a ns p e c t r ao fn f 岛0 3c o u l db eo b t a i n e dd i r e c t l yw h e nw ec h a n g e dt h ee x c i t a t i o n l i g h tw a v e l c n g t hc o m p a r e dt h er a m a ns p e c t r o s c o p yo fn a n op a r t i c l e sw i t hs i n g l ec r y s b l ，w e f o u n dt h a ts o m er a m a np e a k ss h i f tr e da n db r o a d e n 、= s d t ht h ed e c r e a s i n go fp a r t i c l es i z e t h e a n a l y s i so f m s s s b a u e rs p e c t r o c o p yp r o v e dt h a tt h e r e ds h i f ta n db r o a d e no f b a n d sv e e f ea t t r i b u t e d t ot h em i n i s i z ee f f e c ta n ds l n f a c ec i t e c t t h es t u d yo nt h em o r i nl r a n s i t i o n ( 1 0o fq - f c 2 0 3n a a a op a r t i c l e ss h e wt h a tt mw a sl o w e rt h e p a r t i c l es i z es m a l l e r w ec o u l de x p l a i nt h i se f f e c tm e c h a n i s mw e l la c c o r d i n gt ot h eg a m a ns p e c t r a o fq f e e 0 3n a n op a r t i c l e si tw a sb e c a u s et h ef e ob a n dl e n g t ho nt h es u r f a c eo fl l a n op a r t i c l e s w a sl o n g e ra n dt h ed i s t r i b u t i o no ff e 一0b o n dl e n g t hb e c a m ew i d e r t h e nt h ee n e r g yo fc r y s t a l f i e l dd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ef e ob o n dl e n g t ha n di ta f f e c t e dt h et h es i n g l ei o n a n i s o t r o p y , s ot mb e c a m ed o w n _ k e y w o r d s ：h e m a t i t en a n op a r t i c l e s ；c o m p o u n dp a r t i c l e s ；r a m a ns p e c t r o s c o p y ； m 6 s s b a u e rs p e c t r o s c o p y ；x p s ；m o r i nt r a n s i t i o n 物理忧学碗i 论文 第一章绪论 1 1 引言 美国著名物理学家，1 9 6 5 年诺贝尔物理奖获得者r p f e y n m a n l l l 在1 9 5 9 年曾经说过：“如 果有一天能按人的意志安排一个个原子和分子将会产生什么样的奇迹”，纳米科学技术的 诞生使这个美好的设想成为现实。随着纳米科学与技术的兴起，纳米材料基于其具有一系 列体材料所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等独特性能， 使它们在磁性材辩、电子材料、光学材料以及高强、高密度材料的烧绐、催化、传感等方 面有广阔的应用前景。磁性材料作为材料学的一个重要分支，也越米越多地将纳米科技运 用于其c l i ，使之在某些方面表现出特殊的性能。纳米f c 2 0 3 由于具有良好的耐候性、耐光 性、磁性和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应，可广泛应用于闪光涂料、颜料、油墨、塑 料、皮革、汽车面漆、电子、高磁记录材料、催化剂以及生物医学工程等方面，且可望j 发新的用途。囚此，了解和掌握纳米* f c 2 岛的结构和性能无疑具有重要的现实意义。 1 2 国内外关于纳米材料氧化铁的研究现状与进展 早在1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，科学家就开始对直径为1 - 1 0 0n n 的粒子体系进行 了研究。1 9 6 2 年g u b d 2 肄指出超微的金属粒子中的自由电子数目少，并不符合f e r m i 统计， 尺度小于1 0r t r l l 的粒子具有强烈的保持电中性的趋向，提出了k u b o 效应，从而推动了实验 物理学家向纳米尺度的微粒进行探索；1 9 6 3 年u y e d a l 3 j 等对单个的超微颗粒的形貌和晶体结 构进行了透射电子显微镜研究。 7 0 年代来到舯年代初，人们对纳米微粒的结构、形态及特性进行了比较系统的研究， 并用量子尺寸效应解释超微粒子的某些特性获得成功。最早使用纳米微粒制备三维块状试 样的是德国萨尔兰大学教授g l e i t e r l 4 - ，他于1 9 8 4 年用惰性气体蒸发、原位加压法制备了具 有清洁表面的纳米晶p d 、c u 、f e 等，并提出了纳米材料界蕊模型。1 9 8 7 年美国a r g o n 实验 室s i e g e l i ”蹲士课题组用相同的方法制备了纳米陶瓷t i 0 2 多晶体，在室温下有良好的韧性， 这有力的促进了陶瓷材料的发展。1 9 9 1 年，日本n e c 公司饭岛1 6 】( i l i m a ) 教授发现纳米碳 管，j 9 9 6 , f 巾科院物理所解恩深m 黟f 究小组在嵌有纳米铁颗齄的介j l s i o ：基体上长出了定 向碳管阵硎。它_ 大大推动了微观领域的低维尺度和纳米尺度材料的研究。 当然自￥米材料畦三表现出许多特性。倒如，由于纳术微粒的比表丽能高、比表面原了多 物理佬学碗士论文 且表面原子近邻配位不全以及体积远小于丈块材料的特点，导致了纳米粒：r 在熔化时所需 要增加的内能比大块材料4 , = i l t 多，这就使得纳米微粒的熔点和晶化温度低于常规材料。2 0 n m 的球形p b 微粒的熔点比块体p b 低2 8 8 k 1 8 t ，而王涛嗍等人的实验证明纳米非晶氮化硅 微粒的晶化温度为1 6 7 3 k ，比传统非晶氮化硅的降低了1 2 0 k 。在钨颗粒中附加o 1 5 重量比的超微颗粒镍后，可使烧结温度从3 0 0 0 降低到1 2 0 0 - - 1 3 0 0 ，以致可以在较低 的温度下烧制成大功率半导体管的基片御。 纳米材料的量子尺寸效应和表面效应还使纳米微粒表现出特殊的光学性质。例如纳米 s i c 颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了2 0c m 1 1 5 1 ：纳米c d s 的吸收光谱随着微粒尺寸 的变小有明显的蓝移1 1 0 】。纳米s i n 、a 1 2 0 3 对红外有一个宽频带强吸收谱】；纳米t i 0 2 对4 0 0 t i m 以下的紫外光具有较强的吸收能力，而亚微米的t i o ：对紫外光不吸收；f c 2 0 3 纳米粉体 对6 0 0n m 以下的光具有良好的吸收能力；纳米棚：q 粉体对2 5 0n l n 以下的紫外光具有很 强的吸收能力，这些纳米材料的光吸收特性使它们在谱学方面也表现出不同的性质，发生 不同频率的位移呻】。1 9 9 0 年日本佳能研究中心的t a b a g i t ”1 发现纳米微粒的光学发光性，他 发现粒径小于6n m 的硅在室温下可以发射可见光，当粒径大于6 0a m 时，这种光发射现 象消失；掺c ds 氐s 。纳米微粒的玻璃在5 3 0i r a l 波长光的激发下会发射荧光。最具有光催 化性能的纳米材料是纳米t i 0 2 ，1 9 7 2 年f - i 然杂志发表的关于t i 0 2 电极可进行光分解水 的论文，标志着一个多相光催化剂新时代的开始岬】；当对光催化剂进行掺入时，更能增强 其氧化能力，纳米的铁、镍与氧化铁混台轻烧结体可以代替贵金属而成为汽车尾气净化的 催化剂1 1 2 】；k h 一”1 报道了a - f e z 0 3 吸收光的效率大于t i o ：，在催化降解亚甲基蓝时表现出 比t i 0 2 更高的话性；郑晓红岬】研究小组于t t - f e | 2 0 3r p 掺入少量t i o ：后发现，a - f e 2 0 3 一t i 0 2 复合品膜在紫外光照射时对亚甲基蓝的降解显示出更高的活性。 纳米微粒具有较高的袭面活性以及与气体相互作用强等原因而被广泛应用于光敏、气 敏、温敏他感器。电阻式半导体气敏传感器就是由s 0 0 2 、z n 0 2 、f e 2 0 ，为代表的金属氧 化物半导体材料制成的。以前，人们认为纯相* 伤几乎不具有气体敏感性，但若使静f c z 0 3 品粒细化，特别是用s o l g e l 法制各纳米粒子，使纯t t - f e z 0 3 在空气中其电导一温度曲线呈现 出类似s n o ：、z n 0 2 等表面控制型材科的电导峰，相应的气体灵敏度也显著提高，特别是 对乙醇灵敏度虽高d7 , 1 8 l 。a f e z o ，超细粉体制作气敏元件的问世，标志着气敏元件的一犬进 步。在不用贵金属作催化剞的条件下，a - f e ：o ，和y f e 二o ，气敏元件对可燃性、还原性气体 邡具有相当高的灵镀度，并且使用寿命长，n 一随o ，相对于y 一如0 3 具有更高的稳定性，而 hn f 龟o ，受湿度影响d , l 州。文献也报道r 在a f e 0 3 中掺入不同的金聪离子( s n 4 + 、t i “ 6 物理彳学硕士论文 等) ，j 气敏性能大为提高i 酬：c h 一2 1 等研究具有尖6 石结构的铁系复台氧化物对气体的 灵敏度发现，比表而积大而粒径小的m g f c 0 4 和c d f c o 。对气体灵敏度较大，而比表面积 小的z n f c q 灵域度较小。由此可知减小粉体的粒度，增大其比表面积是提高气敏性的 有效措施之一。国内沈水发”研究小组对* f 职基纳米陶瓷制备的c o 气被元件进行中 试工作，结果袭明巾试批量制得的元件能耗低、对c o 有商的灵敏度、良好的选择性及稳 定性，制件的成品率较高、成本低，现正准备着手工业规模批量生产。 纳米材料的磁特性主要表现在超顺磁性和矫顽力。1 9 6 1 年，n 。c l 【强2 q 预言反铁磁材料 当以一定小的尺寸分散状态存在时，将在不同粒径范围表现出许多有趣的磁特性，包括超 顺磁性和弱的铁磁性等。1 9 6 2 年，s c h u d e 和d c c t s c f e e 妒”发现_ n i o 的磁性系数髓着粒径 的减小而增大，n e c l 的预言第一次被实验证实了。当时，c o h e n ，c r e d 胡和d u n l o p 【2 1 等 人发现a f e 2 0 3 和f c ，0 4 也存在这种特性。k m p y a m 和s u z d a l c v | 2 8 1 提出口如0 3 当粒径在 1 0 - - 3 0n m 范围存在铁磁性，但那时制备的纳米微粒尺i j 分布还比较宽，分散性也较差，所 以实验结粜就有一定的误差。后来经过多年的粒径、几何构型研究工作，g e o r g 一2 9 i 等人在 前人工作的基础上，制各出均一、分散性好的q - f c 2 0 ，超细粒子，对单分散n - k o ，超细粒 子的研究发现，在3 0 0k 时，粒径小于1 0 0m 的球形a f e ：0 3 的磁性大于本体材料的磁 性，并随着粒径的减小而增大，这一结果与前面l ( r u p y a n s 的研究结果粒径在l 肚3 0n l i i 范围的n - 如q 存在铁磁性有所差异。 近年来人们通过对铁氧体、铁系氧化物纳米微粒的超顺磁性、铁磁性研究，得到些 结果。对纳米铁氧体的磁性研究表明，2 0m 的纯铁微粒的矫顽力是大块铁的1 0 0 0 倍，当 铁微较的尺寸小到6m 时，其矫顽力反而下降到零，表现出所滑的超顺磁性。铁系氧化 物纳米微粒当粒径小于1 0m 时呈现超顺磁特性；当粒径小于3 0 - - 5 0m 时，纳米材料的 矫顽力h c 和剩余磁化率l t 髓粒径的减小而迅速下降，粒径在5 0 - 2 0 0m 之嘲时，h c 和 珥均达到最大值，只有单筹特性，当粒径继续噌大时铁氧体颗粒由单筹向多筹转变，h c 和m r 随粒径增大而缓慢下降【l 。d a n g t 3 嘴f 通过研究表明，p f e 2 0 ，的磁性不仪受粒径的影 响，受应力和晶格缺陷的影响也很大：z p r m i n g t ”1 等在n f c 2 鸭纳米微粒磁性研究中发 现，改变制备条件可以得到最大粒径为4 1n m 的a f 岛o ，就裘现出超顺磁性。v a s q u e z m a n s i l l a l 3 2 晰究了6 0 0 处理的a - f e 2 0 ，纳米微粒( 粒径并没发生明显变化) ，发现与未经 热处理的样品榴比磁性大大下降m o r i n 相变温度升高，这主要足由于十f c 2 0 ，结晶程度的 影响纳米微粒的后处理温度对其所表现的磁性电有一定的影响，c u i f ”1 等人对用氢电弧 等离子体方法制钰的纳米礅赫不列的厉处理条件与其磁性关系进行了研究，在纯化状态 7 物理化学硕士论文 卜，纳米微粒主要由铁磁性a - f e 构成，仅含少量的- f c 2 0 ，：在6 0 0 空气中烧结两小时， 纳米微粒则只有反磁性的a - f e 2 0 ，构成，通过测试表明，纯化状态下处理的样品有较高的 剩磁6 。和饱和磁化率占。：而高温处理后的样品则具有较高的矫顽力h c 。 由于粒径小、分散均匀的氧化铁纳米粒子才能表现出更好的特性，所以人们在纳米氧 化铁制备的研究上也投入了很大的精力。m a f i j e v i d ”、m o r a l e s 【”，1 等人用强迫水解方法 制备出各种形状的a f c ：嘎和1 3 一f e o o h 均匀粒子； k a 冽慨0 f ”1 和李春忠等人用空气氧化 法从制备优异的f e ( o h ) 2 出发制备出微细、均匀的a f e 2 0 3 纳米粒子；姜继森等人通过商 能球磨法直接由普通d f e ：0 3 粗颗粒制得了粒径约为1 0a m 的* f c 2 0 3 纳米微粒：还有人用胶 绛化学法制备出超细、均匀、球形的理想氧化铁：近年来，d o n g l 4 0 l 等人还探索了微波辐射 在三价铁离子水解方面的应用：制备氧化铁的方法还有氯酸盐氧化法、铁盐尿素水解法、 微乳液法等。由于纳米级针状铁氧体晶体是磁记录材料的理想材料，氧化铁又是制备铁氧 体晶体的原料，所以对氧化铁纳米微粒的形状控制又掀起了一阵热潮。8 0 年l , m a s a t a k a i “】 通过向溶液中加入微量的n a h 2 p 0 4 ( 1xl 4 5 x1 0 4 m o l d m 3 ) ，得到了纺锤形的0 【一f c 2 吗； 随后m a t i j e v i d 4 2 1 等也通过加入不同浓度的n a i l 2 p o 。、y ( n o 】) ，控彤剂分别得到纺锤形的d 一 0 3 ：w a t l g 【。1 等用微波加热法制各出针状* f c 2 q 和a - f e o o h 纳米粒子。 1 3 拉曼光谱和穆斯堡尔谱技术在纳米材料研究中的应用 纳米材料的特殊性质与其微观结构有着密切的联系，弄清楚纳米材料的微结构对了解 纳米材料的特性及其应用十分重要。对纳米材料的研究方法很多i ”，田，如运用原子力显礅 镜研究纳米结构生物材料的表面i 运用扫描隧道显微镜研究纳米结构；运用透射电子显微 镜观察纳米微粒表面形貌；运用x 射线衍射技术研究纳米材料的晶型：运用紫外一可见光 谱、红外光谱、正f b 子湮没谱等研究纳米材料的光学性质：运用x 一射线光电予能潜研究纳 术材料的裘面性质等。拉曼光谱也是一种研究物质结扮的重要方法，特则是研究低维纳米 材料，它已经成为首造方法之一；穆斯堡尔谱是研究物质微观结构的有效手段，特别是对 铁磁材料超精细相互作用的测定具有微商的分辩本领。 1 3 1 拉曼光谱技术在纳米材料研究巾的应用 拉曼光谱由于其对晶体短程结构的探测更灵敏、不破坏样品并e l 所需样品少、方便快 速等优点，近年来在纳米材料的结构及性能研究领域中正发挥着越来越重要的作用。纳米 粉末具卉很大的界面 ! ；1 分，由于量子尺、r 效应、表面效应等固素的影响，其振动谱的谱峰 s 镄理化学颈_ 上论文 位噩、强度、半峰宽与体材料有很大的差别，山于拉曼光谱对材料的局域结构单元和中程 有序而产生的声子敏感，受材料的颗粒尺寸影响大，因此可用来研究纳米车于料的表面声子 模和量子尺寸效应。纳米材料中材料内部组成和界面组成的有序程度有一定的差异，所以 键的振动模也就会有差异，这样就可以通过纳米材料与本体材料拉曼光谱的差异来研究纳 米材料的结构和键态特征，这都可为分析纳米材料的本体及界面结构、以及界面的物理化 学性质提供十分有用的信息1 5 2 r s 3 1 。 早在2 0 哇纪5 0 年代p o r o d ”1 和d e b y d 5 5 1 就研究了存在于纳米材料边界、界面处局域 密度的变化和某些涨落引起的散射，得知空间变化、介质密度的起伏与散射强度之问的关 系。张树霖哗1 研究小组用不同波长的激光激发得到了s i c 纳米棒的r a m a n 光谱，发现谱的 形貌与体材料有很大差别，认为可能是由于受f r 6 h l i c h 相互作用影响而引起的共振现象。 张兆春p 7 烽对纳米g a p 固体材料的拉曼光谱进行分析，利用类横向光学模( 。r o 1 i k em o d e ) 的偏移对纳米g a p 同体材料的均方根键角畸变以及键畸变能进行计算，并讨论了成型压力 和热处理温度对纳米g a p 固体材料结构参数的影响。张立德惮1 等对纳米s n o 固体材料的 拉曼光谱随颗粒尺寸的变化进行了研究。w g r a h a r n l 5 9 1 等人在超细微粒c e 0 2 的拉曼光谱研 究中，发现了纳米颗粒拉曼谱线的展宽、红移及不对称现蒙。f a u c h e r i 删和c a m p b e l l t “i 等 人根据上述现象研究了纳米微粒的粒径、形状对拉曼光谱的影响，并提出各种理论模型试 图对这一现象进行解释，但都是定性的，不能同时对所有现象进行正确解释。国内的钱逸 泰、王成云 6 2 】、左健等人对纳米氧化物的拉曼谱线的展宽、红移、不对称现象也进行了 深入的研究。s i e g e l i “1 等对纳米s i 0 2 块体材料用拉曼光谱分析了该材料的结构、界面结构 和相变，提供了十分有用的信息。李颖瞄肄对2 - - 4 0r m 不同粒径的纳米锐铁矿、微米级锐 铁矿和天然锐钛矿分别进行了拉曼光谱研究，结果表明，随着晶粒尺寸的减小，谱带强度大 幅降低，并发生蓝移。p a r k e r l “l 、张明生等人将拉曼光谱用于t i 0 2 材料的相转变、品格 动力学和声予限制效应研究。s h d 0 “1 研究了氧缺陷对s n o ：拉曼光谱的影响，c h u n 【6 9 对纳 米c d s 品粒的研究表明相对于块体材料出现了新的谱峰，这些谱峰归因于材料的表面振动 及粒径的影响。 表面增强技术是当今拉曼敞射研究的热点之，最初人们发现在金、镶、铜表面有很 强的s e r s ( s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ) 效应，后来人们运用金、银溶胶也能 够增强吸附在表面的分子的散射强度，如今田p 群f ”l 等研究小组开始研究金、铜金属纳朱 棒或纳米线表面的s e r s 效应。电有人报导过用贳金属包覆氧化物得到氧化物增强的拉曼 光计w a n g 研究了将a g 沉积在t i 嘎上制成复合纳米粒子的拉曼增强效应【”1 。，y a n m d a 9 物理善艺学硬论文 和y a m a m o t d 7 3 1 观测到吸喇在z n o 和t j 0 2 表面上的毗啶分子的拉曼绩号。 1 3 2 穆斯堡尔谱技术在纳米材料研究中的应j h 穆斯堡尔谱在研究纳米材料的微观结构中可用于研究纳米尺寸的微品、薄膜和块体材 料表面及界面磁性。可提供的重要信息包括：材料中原子结构的排列、超精细场分布、磁 结构、超顺磁性、超铁磁性和动力学效应。 k a t a b y i 州等用m 6 s s b a u c r 谱对f e 表面组装有表面活性剂的体系进行了研究，由于在 自纽装前后f e 磁性不同，因而它的m s s s b a u c r 谱线发生了变化，据此可以研究f e 与表面 活性剂的成键情况。k u n d i g i ”1 等早在7 0 年代就利用m 6 s s b a u 日谱研究丁十f c o ，的磁性能， 发现粒子尺度的减小使得它的内磁场也随着减小。姜继森”在利用m 6 s s b a u c r 谱研究直接 球磨a - f e 2 0 3 大颗粒得到的纳米* f e ：o ，微粒时，发现穆斯堡尔谱为不对称向内加宽的磁分 裂六线谱，显示集体磁激发行为，而在聚合物f e ，饥球磨系统的m s s s b a u c r 谱研究中也 发现了m f c 2 q 相的存在，但由于聚合物的分散作用，减小丁纳米晶之问交换相互作用， 使其呈现超顺磁性弛豫特征。徐非m 1 等在m o o a - k o ，体系表面相互作用的研究中，根据 m 缸s b a u c r 谱图可推断出当焙烧温度上丹到5 0 0 时，m 0 0 3 与* f c 2 0 ，发生反应形成一定 厚度的新相f c 2 ( m o o 。b ，包裹在粒子表面，形成包心物。 1 4 本论文的主要研究内容 人们运用拉曼光谱对纳米材料的研究已经取得很多重要结果，但作者对* f 岛o ，纳米 粒子进行r a m a n 光落研究时注意到，铁氧化物纳米粒子在6 3 3n m 激发光下进行检测时， 看到的是覆盖整个测量范餍的荧光包，f e 2 q 体材料并不具有荧光性质，因此这是一个有 趣的现象，由于r a m 光谱的谱峰位簧、强度及半峰宽等与纳米粒r 的内部组成和表面、 界面组成、结构等密切相关，因此，本论文以q f e ：0 3 纳米粒子为探针，对其抻曼光谱进 行研究，并借助x r d 、x p s 、m 6 s s b a 咐谱等分析手段对纳米m f c 2 q 所表蜣的特性给予 深入分析。 1 4 1q - f e ：q 纳米粒二f 和* f e ：o t i o z 复合纳米粒子的制备 用强迫水解法制锯了三种不同粒径的* f e 2 q 纳米粒f ，分别称作样品a i 、a ：和a 3 。 x r d 分析确证它们的晶体结构均是* f e 2 0 3 ，电镜观测其粒度分别为1 5 0m 、5 0n m 和2 0 n m 。以样品a ，和a ：为内核。分别用酸式和碱式s o l - g e l 法制各* f c 2 0 加0 2 复合纳米粒二f 。 0 物理纯学颤士论文 1 4 2t i o ：对a - f e 2 嘎纳米微粒拉曼散射的影响的研究 用拽曼光谱、m o s s b a u r e 谱、x p s 等方泫研究来经高温处理和在不同温度下热处理过 的n - f c 2 0 埘0 2 复台微粒中的一f c 2 0 ，纳米微粒的振动态性质和表面结构及性质，n 嘎对 n f 0 ，纳米微粒拉曼敬射光谱的影响，以及复合纳米粒子中a - f e ，2 0 3 纳米微粒的含量、粒 径对所得拉曼光谱的影响，对t i o ：与* f e 2 0 3 纳米微粒拉曼散射光谱的相互影响的机理进 行了初步探讨。 1 4 。3 触f e 2 q 纳米粒子的m o r i n 榴变研究 用磁测法、拉曼光谱和m o s s b a m - e 方法研究a - i a e ：0 3 纳米粒子的m o r i n 相变，探讨粒 子尺寸和表面效应对a - f c 2 0 ，纳米粒子m o r r o 相变影响曲机制。 物理纯学颀士论文 第二章样品的制各及方法研究 本章的主要目的是设法在a - f e 2 0 3 纳米粒子外面包裹一层n o z ，以期得到* f 岛0 3 的拉 曼光谱，研究两种氧化物之问拉曼敞射效应的影响。 制各样品所用的试剂有钛酸丁酯( 币( o b u x ，化学纯，上海远航化工，一) ，f c c b9 h ：o 、 n a ：c o ，、特酸、酒石酸钠、浓硝酸、三乙醇氨、冰醋酸、无水乙醇均为分析纯：研究溶液 均用二次蒸馏水配置。 2 1 强迫水解法制备a - f h q 纳米粒子 将原料f c c l 3 溶液、h c i 溶液及一定浓度的控形剂z n s 0 4 和酒石酸钠溶液按照一定的 配比充分混合于烧杯中，在烧杯的顶端j j 一层塑料膜封住，以减少水分蒸发，保持反应浓 度不变。再将烧杯置于烘箱中，于1 0 5 】下反应2 4h ，用高速离心巍分离沉淀，然厉 水洗、干燥，即得到粉末样品记为a 。和a 2 。电镜照片显示，样品a 1 为棒状粒子，长轴 约为j 5 0 m ，长轴与短轴之比大约为4 1 ，样品a 2 为立方形粒子，边长约为5 0 m ；a j 为 粒径约2 0m 的球形粒子。x r d 分析褒明样品均为一f e 2 0 ，单相。制备* o ，的原料及 配比如表2 1 所示。 表2 1 制备* f e 2 0 3 的原料及配比( m o 】，d m 3 ) 样品f c c b h c l z n s 0 4酒石酸钠 a 13 x 1 0 2i 1 0 1 2 1 驴1 x 1 0 4 a 1 1 0 2l 1o - 3 凡1 x lo 3l 1 0 a 2 2 酸式s o i g e i 法制备a - f h o i o z 复合纳米微粒 以1 1 0 1 为基质将n f 岛o j 纳米粒子( 样品a i 和a 2 ) 嵌埋到瓢0 2 中，用酸式s o i 一萨l 法反应条件易于控制，n f e ：0 3 粒子容易嵌埋到t i o ：基质中。在制各时* f c 2 0 ，粒子的量为 3 v 一1 2 。具体制备方法足，将* f 龟q 纳米粉末( 样品a 。) 分散在8m l 的无水乙醇i l 超 声1 5 r a i n ，得到n f c 2 0 3 纳米粒子分散均匀的溶液( a ) ：室温下将5m 1 钛酸t 酯缓慢淌入i o n l l 无水乙醇中搅拌1 5r a i n ，得均匀混合溶液( b ) ：用二次蒸馏术和无水乙醇配制 队c 溶液( c ) ， 二次蒸馏承、冰醋酸、无术乙醇的体积比为4 ：5 ：j 0 ：室温f 将5b l l c ) 溶液缓慢滴入( b ) 溶液 t 卜并剧烈搅拌2h ，得p h 催约为6 的均匀透明溶胶：然后将超声分散均匀的溶液( 曲迅速加 1 2 物理他学酸t 论文 入落m j 溶胶中，继续搅拌数分钟明形成湿凝腔。链湓放置一周，然后置于烘箱- t 在1 0 0 f 燥2 4 h ，档到千凝胶，将其研砰，然后分别在3 0 0 、4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 和8 0 0 f 热处理2h ，即得所需样品。 根据所称驭的* 耽嘎量的不同，制备出f e , , t i 摩尔比分别为3 、6 、1 2 的系列样 品b 、c 、d 。用相同方法掺入粒径约为5 0n m 的c t - f e 2 钨( a 2 ) 制备f e , t i 摩尔比为3 的 系列样品e 。用同样方法制缶不含m f c ：q 的甄0 2 纳米粉体。