（无机化学专业论文）多功能有机小分子及金属铱（Ⅲ）配合物的合成、表征与发光性能的研究.pdf

摘要 有机电致发光器件在现代显示技术领域中因其不可比拟的优势而受到人们 的广泛关注。电致发光要求材料必须同时具有较高的发光效率和良好的载流子传 输能力，而目前几乎所有的发光材料的传输性能均先天不足。其中空穴传输材料 的性能优于电子传输材料，导致两者在发光区无法实现注入平衡，使电致发光效 率受到很大程度的限制。我们认为对常规配合物进行化学改性，在此基础上合成 出新的具有良好稳定性、优良载流子传输性能的新型材料，实现发光中心和传输 单元一体化是解决上述问题的有效手段。据此开展了下列研究。 1 大量研究表明，三苯胺类化合物具有很好的空穴传输性能、低的电离能 和好的溶解性等优点，广泛用于有机e l 的空穴传输材料；l ，3 ，4 嗯二唑具有优 良的电子传输性、良好的发光性能、热稳定性及化学稳定性，是一类应用和研究 最广的电子传输材料。基于上述思路，本文设计合成了四种集空穴传输基团三苯 胺、电子传输基团1 ，3 ，4 - 嗯二唑及发光基团于一体的多功能的有机小分子材料， n 苯基- n ( 4 _ ( 5 ( 吡啶4 基) 1 ，3 ，年嗯二唑，2 基) 苯基) 苯胺( i ) ，n 苯基n ( 4 ( 5 ( 2 苯基吡啶3 基) 1 ，3 ，t 嗯二唑2 基) 苯基) 苯胺( i i ) ，n 苯基_ n ( 4 一( 5 p - 甲苯基1 ， 3 ，4 _ 嗯二唑- 2 基) 苯基) 苯胺( i i i ) 和n 一苯基n ( 4 ( 5 ( 2 苯基喹啉4 基) 1 ，3 ，4 嗯 二唑2 基) 苯基) 苯胺( ) ，利用1 h - n m r 、f t 皿及元素分析确认了其分子结构， 培养并解析了化合物i 和l i 的单晶结构。利用紫外可见吸收光谱及p l 光谱初步研 究了他们的光物理性质，随着溶剂极性的增大，化合物i 、和i i i 都表现出明显 的溶剂效应，化合物i 、和i i i 在低极性溶剂乙酸乙酯中均发出明亮的蓝光或蓝 绿色的光，最大发射波长分别为4 6 8 ，4 5 1 和4 3 5n m 。使用g a u s s i a n 0 3 程序，运用 密度泛函理论( d f t ) 的b 3 l y p 方法，并采用6 3 g 对上述化台物进行计算，推导 出了他们的h o m o 和l u l 讧o 能级。研究了化合物i i i 的电致发光性能，利用旋涂 技术制备了结构为i t o p e d o t ( 5 0 玎m 冲己c o m p o u n d ( 8 7 ：2 2 ) ( 7 0 1 1 r n ) c l o 础圳 a l ( 1 0 0 n m ) 的明亮蓝光电致发光器件，其e l 最大发射峰为4 3 7 n m ，其开启电压， 最大发光亮度和最大发光效率分别为6v ，7 1 7c 肌n 2 和0 5 0c d a 。 2 铱配合物具有发光效率高、发光颜色可以通过改变配体结构进行调节及 磷光寿命较短等优点而成为有机电致磷光领域研究的热点。为此，我们合成了 ( m p p ) 2 i r ( t 【a ) 和( p p y ) 2 h ( d m b p y r p f 6 。两类铱的配合物，解析了它们的单晶结构， 利用紫外可见吸收光谱及p l 光谱初步研究了他们的光物理性质。运用密度泛函 理论( d f t ) 推导出了他们的h o m o 和l u m o 能级。 关键词：有机电致发光器件；1 ，3 ，4 噫二唑；三苯胺；铱( ) 配合物 i i a b s t r a c t 0 曙a i l i cl i g h t e i l l i t t i n gd e v i c e s ( o l e d s ) l m v ea t m t e di m e 璐i v ea 仕e n t i o nd u et o t h e i rm l i q u ea d v a i l t a g e si nt h e 丘e l do f m o d e r nd i s p l a yt e c l l l l i q u e i ti sw e i lk r l o w nt h a t o l e dn l a t e r i a l sn m s tp o s s e s sl l i 曲l l l i 】血n e s c e me m c i e n c y 趾de x c e l l e mc a 耐e r 仃a n s p o r ta b i l i 够1 1 1 a tr e s u l t si nt h e1 i n l i t e du s eo fl u m i n e s c c n tm a t e r i a l si nm i sf i e l d b e c a u s eo ft l l e i rd c f i c i e n c y a 1 t h o u 曲i ti sd i s c o v e r e dt h a t l ep e r f 0 彻a i l c eo fh o l e s 仃a i l s p o n i i l gm a t e r i a l si sb e 仕e rt h a nm a to fe l e c 仃o n s 恤p o r t i n gm a t e r i a l s ，廿l e i 1 b 姗c eb e t w e 皿i n j e c t i o n 锄dt 唧嘧p o r t a t i o no fh o l e sa n de l e c 懒l si i lt h e i u m i n e s c e n tl a y e rl i i i l i t st h el n i n e s c e n te 伍c i e n c y o n eo f e f f e c t i v e 、v a yt oo v e r c o m e 也i sp r o b l c mo fl l l i n i i l e s c 胁tm a t e r i a l si st oo b t a i l lo r g a i l i cl 啪i i l e s c e mi n o l e c l l l e s ， w h j c h p o s s e s so f b o t h1 i g h t c i n i m n gc e n t e r 卸dc 枷e r 眦s p o n u 1 1 i t sa tt h es 锄et i i n e t h e r e f o r e ，i i lt l l i st 1 1 e s i s ，w ew i l ls ”m e s i z en l i sk i l l do fn e wm a t e 血l sb yc h e r n j c a l m e t l l o d s 1 缸w e l lk n o w t l 劬 h e n y l a m i n e 掣o u p sw 1 1 i c hp o s s e s ss u p 甜o r h 0 1 e - t r a 丑s p o r tm o b i l i 吼1 0 wi 砌z a t i o na i l dg o o dr e s o l v a b i l i 劬a r e 瓤t e l l s i v e l yl l s e d 蹈 h o l e 仃a i l s p o n i n gm a t e r i a l si ne lc o i n p o 啪d sc o n 切i n j n gl ，3 4 - o x a d 北o l e ( o x a ) w l l i c hp o s s e s se x c e l l e n te l e c 仃o r la m i l i 坝g o o d1 i g h t e i n i t t i l l 岛t l l e n n a ls t a b i l i 填a n d c h a 【i c a ls t a b i l i t yc h a 船c t e r i s t i c ，a 他c o 衄o i l l yu s e d 船e l e c o n 仃黜p o n i n ga n dh o l e b l o c k i n gm a t e r i a l si no l e d s h l 吐l i sc o i l 妇d b u t i o n ，w er c p o nt l l es y n t h e s i so ff o i l r 删1 t i 劬c t i o i l a lo r g a n j cm o l e c u d e ，n p h e n y l - n 一( 4 ( 5 一q y d i n 4 y 1 ) - 1 ，3 ，4 - o ) 【a d i a z o l - 2 - y 1 ) p h e n y l ) b e i l z e n 锄i i l e( i ) ，n p h e n y l n ( 4 ( 5 一( 2 p h e n y l p 如d i i l - 3 - y 1 ) 1 ，3 4 一 o x a d i a z 0 1 2 - y 1 ) p h e n y l ) b e l l z e n a m i l l e ( i i ) ，n - p h e n y l j n - ( 禾( 5 p t o l y l - 1 ，3 ，4 - o x a d i a z o l 一2 y 1 ) p h e n y l ) b e n z e n 锄i n e ( i ) 锄dn p h e t l y l n ( 4 - ( 5 - ( 2 - p h c n y l q u i i l o l i n 4 y 1 ) - l ，3 ，4 - o x a d i a z o l - 2 - y 1 ) p h e n y l ) b e l l z e n a 血( i v ) ， 州c hc o n t a i nh o l e _ 的n s p o m n gt p a ， e l e c 仃o n - 订趾s p o r t i n g0 x a a n d1 i g h t 一锄i t t 访gu l l i t si nt h em 0 1 e c l l l e t h e s ec o m p o u n d s 1 1 a _ v eb e e nc t l a r a c t e r i z e db y1 h - n m r ，f i ms p e c t r aa i l de l e m e n t a l 锄a l y s i s i i l a d d i t i o n ，增叼，s t a l so f 回a n dq i ) w e r ec i l m v a t c d 锄dc l l a r 踮t c f i z e du s i n gx m y c r y s t a l l o 蝴y t l l e i rp h o t o p h y s i c a lp m p e n i e sa r ea l s oi n v e s t i g a t e db yu v v i sa i l d p h o t o l 啪i n e s c e n c e ( p l ) s p e c 们s c o p y i th a sb e e nf o 岫dt h a t 血ep ls p e c 仃ao f ( i ) ，( i i ) a n d ( i i i ) r e ds l l i f tw i mi n c f e a s e ds 0 1 v e n tp o “t y ，a n dt h e ye r n j t sb r i g b tb l u i s h 孕e e n o rb l u el i g h tm e t h y la c e t a t e t h ec o r r e s p o n d i n gm a x i r n ae f n i s s i o nl o c a t ea t4 6 8 ，4 51 l i i a n d4 3 5 叫，r e s p e c t i v e ly 1 1 1 eh i 曲e s to c c u p i e dm o l e c l l l a ro r b i t a l ( h o m o ) a n dl o w e s t 瑚o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i 诅l ( l u m o ) l e v e l so f ( i ) a n d ( i i ) a r ed e d u c e db yt l l e c a l c u l a t i o i l so fd e i l s 时f i m c t i o nt l l e o r y ( d f t ) a tb 3 l 、干6 31 qt oi i l v e s t i g a t et l l e e l e c t r o l 删n e s c e n c e p r o p e r t i e so f ( i i i ) ， w ef 曲r i c a t e dd e v i c e sw i t l ls t 兀l c t u r e i t o p e d o t ( 5 0 衄徊v k ：c o m p o u l l d ( 8 7 ：2 2 ) ( 7 0 m ) c lo i l m ) a l ( 1 0 0 衄)b y s p i n c o a t i n gt e c l l n i q u e t h cm a ) 【i me m i s s i o no fe li s4 3 7 n m t h et i i 】m o nv o l t a g e ， m a x i m u me 衔c i e t l c y ，a n db r i 曲伽e s sf o rb l u ee m i s s i o no b t a i n e d 丹o mm ed e v i c ea r e 6 vo 5 0 c d aa 1 1 d7 l7 c 肌n 2 ，r e s p e c t i v e l y 2 b c c a u s eo ft h cm e r i t so fi r i d i 啪( i i i ) c 伽叩l e x e s ，眦h 船h i 曲1 u i i l i n c s c e n t e 币c i e n c y s h o n e rp h o s p h o r e s c e n tl i f e ，t h ep o s s i b i l 时t o 丘i l e l y 劬et h ec o l o r b y s u i t a b l em o d i f i c a t i o no fm es m 】屺m r eo ft h el i g 柚d s ，w es ”m e s i z e dt 、】l r o i r ( i i i ) c o m p l e x e s ，( m p p ) 2 m a n d y ) 2 i r ( d m b p y ) + p f 6 1 1 1 ec r y s t a l so f ( m p p ) 2 i r ( t t a ) a n d ( p p 珐h ( d m b p y ) 十p f 6 。w e r cc u l t i v a t e da n dc h a r a c t 面z e du s i n gx - m yc r y s t a l l o g r a p h y t h e i rp h o t 叩h y s i c a lp r 叩e n i e sa r ei n v e s t 培a t e db yu v v i s 卸dp ls p e c 廿o s c o p y1 1 1 e h o m oa i l du j m 01 e v e l so ft l l e 铆oc o m p l e x e sa r ed e d u c e db ym ec a l c u l 撕o n so f d e 璐i t y 劬c t i o nt h r y ( d f t ) a ib 3 l y p 6 3 l g k e yw o r d s ：o 罾l n i cl i g h t - e i i l i t i n gd e v i c e s ；l ，3 ，4 o x a d i a z 0 1 ；埘a r y l a 血n e ；h ( i i i ) c o m p l e x e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：盈亟叠 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：堡亟叠 日期：型蚴日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 引言 有机电致发光材料及显示器件的探索和研究已成为目前国际上最活跃的领 域之一。所谓有机电致发光就是有机小分子或聚合物薄膜在电注入作用下产生的 发光现射啦】。采用有机电致发光原理制作的显示器称有机电致发光( o e l ) 显示器 或有机发光二极管( 0 l e d s ) 。有机电致发光显示器由于其自身的发光特点，同其 它显示技术相比，具有如下的优点： ( 1 ) 有机电致发光材料可选范围广，容易得到全色显示，尤其可以得到无 机材料很难得到的蓝光； ( 2 ) 亮度大、效率高； ( 3 ) 直流驱动电压低、能耗少，可与集成电路驱动相匹配： ( 4 ) 制作工艺简单、成本低； ( 5 ) 可实现超薄的大面积平板显示，响应速度快，视角大，全固化，抗震 性能好，工作温度范围广； ( 6 ) 良好的机械加工性能，容易做成不同形状等。 有机发光二极管显示效果比液晶显示器更清晰、柔和。甚至在日光照射下 画面仍然清晰。由于无须加装背光模组，有机发光二极管显示屏可以比液晶显示 屏更薄，而且可以在塑料等一些柔性材料上使用有机发光二极管显示技术【3 】，使 将来的电脑屏幕就可以像窗帘一样能任意拉起放下。有机发光二极管显示屏能够 快速成像，视角接近1 8 0 。，图像刷新率比液晶显示器快1 0 0 至l o o o 倍。适宜温度 范围大( 8 0 。1 8 0 。) ，在特殊条件下如军用设施方面更有广泛的应用。它的图 文质量将会使迄今所有的显示器黯然失色，在亮度、对比度及清晰度上都将达到 一个新的高度。除了图像质量的根本性改进外，这项新技术还具有令人着迷的特 性，它耗电极低且显示器的重量小、抗震性好，这对于便携式设备而言十分有利。 如应用于航空、宇航器的显示部分、军事移动器的夜间及野外昼间显示器就更能 显示其优势。这也是世界各国纷纷投资巨额开发此技术的重要原因。 最早的有机材料的电致发光现象及相应的研究早在2 0 世纪6 0 年代就开始了。 1 9 6 3 年美国n e wy o r k 大学的p o p e 等人第一次发现单晶蒽的电致发光现象【4 】，但单 晶的厚度达2 0 l l m ，驱动电压高达4 0 0 v ，因此未能引起广泛的研究兴趣。 1 9 8 7 年，e a s t e m k o d a k 公司t 舭g 等人采用芳香二胺t p d 作为空穴传输层，8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 作为发光层兼电子传输层，研制出了低驱动电压( 1 0 v ) ，高亮 度( l o o oc 肌n 2 ) ，高效率( 1 5l i r 棚) 的超薄膜o l e d 器件【”。这一结果使得人们 东北师范大学硕士学位论文 对有机电致发光材料的研究工作进入一个划时代的迅速发展阶段。 1 9 9 7 年，f 6 r r e s t 等【5 发现磷光电致发光现象，突破了有机电致发光材料量子 效率低于2 5 的限制，使有机平板显示器件的研究进入一个新的时期。在有机小 分子o l e d 蓬勃发展的同时，聚合物发光器件( p l e d ) 的研究也几乎同时兴起，并 很快在有机物，高分子电致发光发展历史上产生重大的影响【删。 正是由于有机电致发光的显著特点，在短短的1 0 年中走过了无机显示材料3 0 多年的发展历程，并且产业化势头异常迅猛。 目前，有机电致发光器件的研究早已不限于学术界，几乎所有知名的电子公 司及化学公司都投入巨大的人力与资金进入这一研究领域，呈现研究、开发与产 业化齐头并进的局面。仅在n a n l r e ，s c i e n c e 上发表的这一领域的工作就有3 0 余篇。 在过去的几年内，就有几十家跨国公司，如欧美地区的c d t 、k o d a k 、d i l p o m 、 u d c 、p 1 1 i l i p s 等：同本的三洋、东芝、东北先锋、索尼、精工爱普生等；韩国 已有三星、l g 电子、现代电子等；我国台湾省的铼宝、东元激光、友达、悠景 等公司进入此领域，使得其产业化进程大大加速。 尽管世界上众多国家或地区的研究机构和公司投入巨资致力于有机平板显 示器的研究与开发，但其产业化进程远远低于人们的预料，其原因主要是在该领 域研究中尚存在许多关键问题没有真正的得到解决。这些问题主要有： ( 1 ) 材料结构与发光性能、结构与载流子传输特性以及材料的分子结构、 电子结构和电子能态与发光行为等之间关系，这是解决材料合成的可操控性和确 定性，调控材料发光颜色、色纯度、载流子平衡以及能级匹配等关键问题的理论 和实验依据； ( 2 ) 材料和器件的退化机制、器件结构与性能之间的关系、器件中的界面 物理和界面工程等，这是提高平板显示器件性能、提高器件稳定性和使用寿命的 理论和实验基础，也是实现产业化的根本依据。 为了实现o l e d 的大规模产业化，需要对有机功能材料的性能、器件的制作 工艺和器件物理机制进行深入地研究【1 0 “】。目前国际上对o l e d 的研究工作主要 集中在以下几个方面：( 1 ) 新的有机功能材料的设计与合成。( 2 ) 器件的结构优 化及提高其稳定性和寿命的研究。( 3 ) 利用三重态激子提高器件的效率，使其达 到理论效率上限f 1 0 0 ) 。 就目前载流子传输性材料的研究现状来说，电子传输材料的研究落后于空穴 传输材料的研究，已有电子传输材料的电子迁移率约为1 0 4 l 旷c i n 2 y l s “( 1 1 0 6v c m 。1 1 2 】，而常用的空穴传输材料如t p d 的空穴迁移率可以达到1 0 c m 2 、r l s 。1 【1 3 】，导致空穴和电子在发光区无法实现注入平衡，使电致发光效率受到 很大程度的限制。对常规配合物进行化学改性，在此基础上合成出新的具有良好 稳定性、优良载流子传输性能的新型材料，实现发光中心和传输单元一体化是解 2 东北师范大学硕士学位论文 决上述问题的一种有效方法。 有机磷光材料不仅可利用单重激发态而且可利用三重激发态的辐射发光，理 论上内量子效率可达1 0 0 ，外量子效率最大可达2 0 ，是荧光的四倍。过渡金 属铱因金属离子强的自旋偶合作用导致单重激发态和三重激发态的混合，使三重 激发态回到基态时不再受自旋禁阻的约束，可实现利用三重态发光，提高电致发 光的效率，从而引起人们广泛的兴趣。 基于以上所述，本文开展了以下工作： ( 1 ) 针对现有空穴传输材料与电子传输材料在电荷迁移率上不平衡的现状， 设计并合成了四种集空穴传输基团三苯胺、电子传输基团l ，3 ，4 - 噫二唑基团及 发光基团于一体的多功能有机小分子。化合物的结构通过1 h n m r 、f t 取和x 单晶衍射验证。测定他们的紫外可见光谱和光致发光光谱，通过d f t 计算了它 们的h o m 0 和删o 轨道的能级。并研究了化合物i i i 的电致发光性质。 ( 2 ) 设计合成了两个金属铱( ) 的配合物，解析了它们的单晶结构，研 究了它们的发光性能，通过d f t 计算推导出了它们的h o m o 和u j m o 轨道的能 级。 东北师范大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 10 l e d 器件结构及其电致发光的基本原理 1 1 10 l e d 器件结构 图1 1 典型的o l e d 器件结构 有机电致发光器件多采用“三明治”结构，就是说将有机层夹在两侧的 电极之间。空穴和电子分别从阳极和阴极注入，并在有机层中传输，相遇 之后形成激子，激子复合发光。氧化铟锡( i n d i u mt i no x i d e ，i t 0 ) 透明电极 和低功函数的金属( m g ，l i ，c a 等) 常被分别用作阳极和阴极。辐射光经由 i t o 一侧射出。有机电致发光从最初的单层器件发展到今天，出现了各种 复杂的器件结构，发光性能也有了质的飞跃。典型的0 l e d 器件结构示于 图1 1 。从正极( i t 0 ) 到负极( 金属) 之间的有机层依次为阳极缓冲层、空穴 注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层( 图中整个器件的外围为惰性封 装结构) 。有些发光材料具有一定的载流子传输能力，在器件结构设计时就 不必再加入相应的载流子传输层，这就形成了双层或单层的结构。为了优化 器件的性能，在器件结构中引入的各种功能层，对改善0 l e d 的性能是非 常有效的。此外，为了提高器件效率，有时还需要加入具有电子传输能力 的空穴或激子阻挡层将复合发光区限制在特定区域内【l4 1 。 4 东北师范大学硕士学位论文 1 1 2o l e d 器件电致发光基本原理 电致发光原理一般认为是在外界电压的驱动下，由电极注入的电子和空穴在 有机物中复合而释放出能量，并将能量传递给有机发光分子，使其受到激发，从 基态跃迁到激发态，当受激发分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现 象。见图1 2 。 图l - 2 0 l e d 器件电子和空穴的注入、迁移及其复合发光的过程示意图 发光过程通常由以下5 个阶段完成： ( 1 ) 载流子的注入 载流子注入可看作是从负极注入电子，形成负载流子；从正极夺取电子即注 入空穴，形成正载流子。在有机聚合物电致发光器件中，由于有机材料和正负 两极的能级不匹配，存在能级差，导致有机膜和电极之间形成界面势垒，在外加 电场的作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机功能薄膜层 注入。电子从阴极注入到有机物中即认为电子向有机物的最低未占据分子轨道 ( l u m o ) 注入的过程。而空穴从阳极注入到有机物中即认为空穴由阳极向有机 物的最高占据分子轨道( h o m 0 ) 迁移的过程。 ( 2 ) 载流子的迁移 注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移。带电载流 子的迁移可能发生三种情况：( a ) 两种载流子相遇；( b ) 两种载流子不相遇；( c ) 载 流子被杂质或缺陷俘获而失活。显然只有正负载流子相遇形成激子才有可能复合 而发光。载流子传输性能的好坏取决于有机聚合物材料的载流子迁移率。相对 于无机半导体材料，有机聚合物材料的载流子迁移率较低，一般在1 0 。4 1 旷 c m 2 - s 量级。显然，低迁移率不适合载流子在有机聚合物材料内有效传输。然 而，由于有机聚合物电致发光器件采用的是薄膜结构，通常在低电压下便可在 发光层内产生1 0 4 1 0 6 v c m 的高电场。在高电场下，载流子在有机聚合物中的 传输基本不成问题。载流子在有机薄膜层中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运 动，并认为这两种运动是在能带中进行的。当载流子一旦从两极注入到有机分子 东北师范大学硕士学位论文 中，有机分子就处在离子基状态，并与相邻的分子通过传递的方式向对面电极运 动。此种跳跃运动是靠电子云的重叠来实现的。而对多层有机结构来讲，在层与 层之间的注入过程被认为是隧道效应使载流子跨越一定的势垒而进入复合区。 ( 3 ) 载流子的复合 正负载流子相遇就形成了载流子对，它们之间有一定的相互作用，作用能在 o 4e v 左右，寿命约在皮秒至纳秒数量级，这个过程叫做载流子的复合。这样的 载流子对叫做激子，激子形成是电致发光中的一个重要过程。激子的形成和发光 分子在光激发下时的激发态是相同的，因为在光激发下，一般认为形成了激子， 而且有机聚合物发光材料的光致发光和电致发光往往是相同的，所以人们都接 受了激子的概念。 ( 4 ) 激子的迁移 激子在有机固体薄膜中不断地作自由扩散运动，并以辐射或无辐射的方式失 活。激子回到基态的过程主要分为辐射跃迁和非辐射跃迁。激子从高能态回到基 态，将能量以光的形式释放，这一过程称为辐射跃迁；而以声子的形式把能量传 给周围的分子转变成热能的形式称为非辐射跃迁。根据量子理论自旋统计计算的 结果 1 5 】，单重态和三重态激子的形成比率是1 ：3 ，即单重态占激子的2 5 ，而 三重态占激子7 5 。只有单重态激子的跃迁才能发射出荧光，也就是说，在理 论上有机聚合物电致发光的最大量子效率为2 5 。但在实际发光过程中，由于 存在各种非辐射衰减，外量子效率一般都远远低于2 5 。基于以上发光的基本 原理，人们已经从器件的结构和制备技术，以及电极材料、发光材料、载流子传 输材料出发，来选择材料的匹配和优化器件的结构，提高了发光效率。 ( 5 ) 电致发光 当激子由激发态以辐射跃迁的方式回到基态，就可以观察到电致发光现象， 发射光的颜色是由激发态到基态的能级差所决定的。 为了提高器件的效率和寿命，研究工作者们不仅进行宏观的器件结构改造， 制作出从单层到多层的0 l e d ，而且近年来将研究热点集中在从微观上对构成 o l e d 层与层内表面的相互作用进行研究，提高有机e l 功能层与无机i t o 玻璃表 面的附着性，使得来自阳极和阴极的载流子更容易注入到有机功能薄膜中。 1 2 有机电致发光材料 用于制作o l e d 的材料包括电极材料、载流子注入材料、载流子传输材料、 发光材料和缓冲层材料，由于它们在器件中的位置不同，因此各自有不同的要求。 其中载流子传输材料又包括空穴传输材料和电子传输材料，许多发光材料也兼有 东北师范大学硕士学位论文 良好的载流子传输性。o l e d 发射来源于正极的空穴与负极的电子复合产生 的激子的辐射跃迁。要获得高亮度、高效率的0 l e d 器件，在器件结构中 引入载流子传输层是解决此问题的一个重要且有效的手段。此外，为了降 低空穴注入的势垒，还需要加入空穴注入材料。 1 2 1 电极材料 1 阳极材料： 为了提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数尽可能高。有机e l 器件还要 求必须有一侧的电极是透明的，所以阳极一般采用高功函数的半透明金属r 如 a n ) 、透明导电聚合物( 如聚苯胺) 和i t o ( 氧化铟锡，砌l l m 血0 x i d e ) 导电玻璃。 最普遍采用的阳极材料是l t o ，在可见区是透明的导体，在4 0 0 1 0 0 0i l i n 波长 范围内透过率达8 0 以上，其禁带宽度为3 7 5e v f 。为了提高r r o 的功函数， 进而有利于空穴的注入。常常对1 1 d 表面进行技术处理。如臭氧处型1 。”、s a m s 处理【1 8 19 1 、等离子体处理【2 蚴l 、酸处理f 砒6 1 等。其它的阳极材料还有高分子阳 极材料【2 7 】和s i 基阳极材料等【2 o j 。 2 阴极材料： 为了提高电子的注入效率，要求选用功函数尽可能低的材料做阴极( 表2 1 ) 。 试验证明，有机e l 器件的发光亮度、使用寿命与阴极的功函数有密切的联系， 功函数越低，发光亮度越高，使用寿命越长【3 ”。目前，有机e l 器件的阴极主要 有以下几种p 副： ( 1 ) 单层金属阴极。一般具有低功函数的金属都可用作阴极材料，如a g 、 m g 、m 、l i 、c a 、h l 等。其中最常用的是灿，这主要是考虑了稳定性和价格的 因素。但在聚合物e l 器件中，常用c a 作为阴极，这是因为多数聚合物比小分 子电子传输材料的电子亲合势低。但c a 极易被氧化，人们正设法避免形成c a 氧化膜。 表1 1 一些金属的功函数 ( 2 ) 合金阴极。由于低功函数的金属化学性质活泼，它们在空气中易于被 氧化，对器件的稳定性不利。因此，常把低功函数的金属和高功函数且化学性能 比较稳定的金属一起蒸发形成合金阴极，如m g ：a g ( 1 0 ：1 ) ，l i ：灿( o 6 l i ) 合金电极。l i ：州合金和m g ：a g ( 1 0 ：1 ) 的功函数分别为3 2e v ，3 7e v ，试 东北师范大学硕士学位论文 验证明：“：a l 作阴极的器件寿命最长，m g ：a g 其次，a l 的最短。现在最常 使用的是m g ：a g ( 1 0 ：1 ) 。合金阴极的优点在于它不仅可以提高器件量子效率和 稳定性，还可以在有机膜上形成稳定坚固的金属薄膜，另外惰性金属还可以填充 单一金属薄膜中的许多缺陷，提高金属多晶薄膜的稳定性。 ( 3 ) 层状阴极。这种阴极是由一层极薄的绝缘材料，如l i f 【圳、“2 0 、m g o 、 舢2 0 3 1 3 6 】和外面一层较厚的组成的双层电极。层状阴极的电子注入性能比纯 a l 电极有一定的提高，可以得到更高的发光效率和更好的i v 特性曲线。 ( 4 ) 掺杂复合型电极。将掺杂有低功函数金属的有机层夹在阴极和有机发 光层之间，可以大大改善器件的性能。其典型器件是i t o 肘p d a 1 q 3 l 淞巾”，试 验表明其最大亮度可达到3 0 0 0 0c d m 2 ，而没有这层l i 掺杂的器件的最大亮度仅 为3 4 0 0 c d i n 2 。 1 2 2 空穴注入材料 由于i t o 的功函数通常只有4 8e v ，虽然通过0 2 或c f 4 0 2 等离子体 处理【38 】和紫外臭氧处理可以将其功函数提高到5e v ，但和大部分空穴传输 材料的h o m 0 能级相比仍有大约o 5e v 的势差。为了降低空穴注入的势 垒和提高器件的效率，在i t 0 和空穴传输材料之间需要加入一薄层空穴注 入材料( 也称作i t o 或阳极缓冲层) 。由于空穴传输材料的空穴迁移率远大 于电子传输材料的电子迁移率，加入的空穴注入材料还起着平衡载流子的 作用。常用的空穴注入材料有c u p c 【39 1 ，p e d o t p s s ( 图1 3 ) 【40 1 ，聚苯胺4 1 4 2 】 和s i 0 2 4 3 1 。此外，在空穴传输层中掺杂氧化剂如f e c l 3 【4 4 1 ，碘4 ”， t f t c n 0 【4 6 和t b a h a 【47 】也可以有效提高空穴的注入。这些材料还可以掺 杂在聚合物中，用于平滑i t o 表面和提高器件的热稳定性【4 ”。另一种广泛 使用的提高空穴注入的聚合物材料是p e d o t p s s ，它集中了聚合物和多层 小分子器件的优势【4 ”。 c u p cp e d 0 下，p s s 图1 3 常见的空穴注入材料的分子结构式 f 刚 僦 东北师范大学硕士学位论文 1 2 3 空穴传输材料 空穴传输材料应满足以下要求： ( 1 ) 具有较高的空穴迁移率； ( 2 ) 具有较低的离化能，易于由阳极注入空穴； ( 3 ) 较低的电子亲和势，对电子有阻挡作用； ( 4 ) 激发能量高于发光层的激发能量； ( 5 ) 不能与发光层形成激基复合物； ( 6 ) 具有良好的成膜特性和较高的玻璃化温度，热稳定性好，可以用真空 蒸发法形成致密的薄膜，不易结晶。 空穴传输材料主要是芳香胺类、吡唑啉类和咔唑类化合物，都具有强的给电 子特征，易被夺走电子形成稳定的正离子，而且荧光发射都处于蓝紫光区域，激 发能量高。n p b 和t p d 是最常用的小分子空穴传输材料，而星状化合物 m t d a l 隗往往与n p b 配合制作具有双层空穴传输层的o l e d ，具有很好的稳定 性。图1 4 列出了几种有代表性的空穴传输材料。 一舶吣 筑。p 馘 1 2 4 电子传输材料 m m t d a t p v k 图1 4 常见的空穴传输材料的分子结构式 电子传输材料应满足以下要求： ( 1 ) 具有较高的电子迁移率，易于传输电子； ( 2 ) 具有较高的电子亲和能，易于由阴极注入电子 ( 3 ) 较大的i p ，对空穴有阻挡作用： 9 捣 斧荽 东北师范大学硕士学位论文 ( 4 ) 激发能量高于发光层的激发能量； ( 5 ) 不能与发光层形成激基复合物； ( 6 ) 成膜特性和化学稳定性良好，不易结晶。 p b d 图1 5 常见的电子传输材料的分子结构式 目前专门用作电子传输材料的分子种类较少，它们的分子里一般都带有电子 基团，具有适当的接受电子的能力，可以形成较为稳定的负离子。这类材料包括 金属鳌合物、多环共扼芳香化合物、嗯唑衍生物以及香豆素衍生物等。其中p b d ， t a z 和o x d 7 是小分子o l e d 中最常使用的电子传输材料；而许多有机金属鳌 合物同时具有发光和电子传输特性，可以兼作电子传输材料，如a 1 q 3 和p b d ( 图 1 5 所示1 。 1 2 5 空穴阻挡材料 b c p 图1 - 6 常见的空穴阻挡材料的分子结构式 在多数情况下，空穴的注入比电子容易，而且一般空穴传输材料的空 穴迁移率也比电子传输材料的电子迁移率大很多【52 1 。虽然可以通过调整传 输层的厚度来平衡注入的电子和空穴，但过多的空穴仍有可能未与电子复 合而迁移到金属阴极。这样将浪费过多的电流从而导致了器件的热效应。 通常情况下，电子传输层对空穴有一定的阻挡能力，但如果电子传输发光 层和空穴传输层之间引入一层空穴阻挡材料则可以阻止空穴迁移到阴极。 东北师范大学硕士学位论文 此外，空穴阻挡层的引入造成了大量的空穴在阻挡层附近积累。这种积累 对器件带来三个好处：( 1 ) 产生了穿过金属电极和电子传输层界面的强电 场，从而提高了器件的电子注入；( 2 ) 自动平衡载流子的注入并提高复合 的几率；( 3 ) 提高了能量传递的效率。常用的空穴阻挡材料有p b d 【5 3 】、 1 a z 【5 3 】、b c p 【37 1 、b a l q 【5 们、s a l q 【5 0 】、t p b i 【5 1 1 等。其中b c p ( 图1 6 所示) 、 b a l q 、s a l q 常用于磷光器件。 1 2 6 发光材料 器件的亮度、发光颜色、效率乃至寿命，都与发光材料息息相关，因此材料 在有机平板显示技术中起决定性作用。开发综合性能优良的新型有机及聚合物电 致发光材料仍是当前的研究热点。 d c n b 露k 挚 p c 玎l c n o 涨一 h t p p y br u b r ea d n 图1 7 几种常见的有机小分子发光材料及掺杂用染料分子的结构式 用于o l e d 的发光材料首先要满足以下五点要求： ( 1 ) 材料要具有高效率的固态荧光，无明显的浓度淬灭现象： ( 2 ) 具有良好的化学稳定性和热稳定性，不与电极和载流子传输材料发生 反应； ( 3 ) 材料易形成致密的非晶态膜且不易结晶； 东北师范大学硕士学位论文 ( 4 ) 具有适当的发光波长： ( 5 ) 具有良好的电导特性及一定的载流子传输能力。 有机小分子发光材料的优点是：易于提纯，可获得高纯材料，发光效率较高， 可生成高质量的薄膜。同时存在着热稳定性差，载流子传输能力弱等缺点。图 1 7 列出了常见的有机小分子发光材料及掺杂用染料分子的结构式。 小分子发光按发光颜色可分为三基色( 红、绿、蓝) 发光材料和其他颜色发光 材料：按发光方式可分为主体发光材料和搀杂体发光材料，目前最常使用的小分 子主体发光材料依旧是a j q 3 ，这种材料发光波长位于绿光区且具有良好的成膜性 和热稳定性，a 1 q 3 同其他金属的配合物也具有良好的发光特性。 共轭聚合物发光材料的优点是：易于制备；具有较好的机械性能；良好的热 稳定性；较易功能化设计。缺点是：材料的合成复杂，难于提纯，对氧气和水气 敏感。图1 8 给出了几种典型聚合物e l 材料的化学结构式。 襁 p p vr o - p p v 瓤艇 p p pd o p p pp a tp a f 图1 - 8 几种典型的聚合物e l 材料的化学结构式 许多荧光产率高的有机染料分子并不适合作为主体发光材料，这是由于在固 体中分子靠得很近，容易产生电荷转移或者形成激基复合物，从而导致荧光淬灭。 但是这些有机染料分子可以作为搀杂材料以适当的比例加入到电致发光体中，利 用激发光的能量传递来发光。在主发光体的荧光量子产率较低的时候，这种搀杂 体的引入更加重要。 几乎所有的有机荧光染料都可以用作客体发光材料，选择客体发光材料需要 满足以下条件：搀杂体有比较高的荧光量子效率：主发光体的发射光谱与搀杂体 的吸收光谱有良好的重叠，这样才有高效率的能量传递；搀杂体的发光最好是三 基色，且具有良好的色纯度。 1 3o l e d 器件的重要参数 一般来讲，有机电致发光材料及器件的性能可以从发光性能和电学性 东j e 师范大学硕士学位论文 能两个方面来评价。发光性能主要包括：发射光谱、发光亮度、发光效率、 发光色度和寿命；电学性能主要包括电流和电压的关系、发光亮度与电压 的关系等。 1 3 1 发光效率 有机电致发光器件的发光效率可以