（有机化学专业论文）有机小分子在铂基电极上吸附和反应的电化学和sers研究.pdf

摘要 摘要 本文较系统德磷究了乙醇在耩糙镶窝糖钌瞧缀上瓣鸯缴辫与氧毯嚣为，设活 合成钠撼纳米粒予俄化剂，制蔷纳米粒了修饰的铂暴i 乜极，初步地研究了f | 1 液、 r | i 醇、一氯化碳分予在这些电檄一卜的电催化形为，拓宽了表面增强摭曼光i 孥 ( s e r s ) 按术鹣疲耀范霞。采弼下e 醚、x r d 、s a e d 、u v v i s i b l e 、a f m 等手 段较系统地表征了所合成的铂包愈纳米粒子和碳纳米管负载的铂纳米：l 安予的结 构、尺对及光学性熊，运用常规电化学和和s e r s 技术研究这些铂基电极的电继 乏毪教s e r s 澎瓷。奉论文王终主要由敬下秘部分缀藏： 1 基于乙醇的电氧化在醇兴燃料电池巾脊极其重要的作用，运用c v 和 s e r s 技术系统地研究电极粗糙发、乙醇浓度、电极f 乜位以及溶液p h 假剥乙醇 簿离瑷甏季行为懿影懿，首次发瑗乙醇蔻在糕耱锯电壤土会鑫发瑰群离逡溪缀聚貔 种c o ，酋次获得了乙醇在粗糙p t 电极上解离吸附的表面挝嶷光谱。结果还表明： p h 值和支持电解质对乙醇的解离吸搿寸有重要的影响； _ 乜极的觏糙度及扫搦速度 对乙黪在粳麓锫奄缀土鹣c v 行淹蠢显著靛影鞠，乙醇在粮糙镑一t 鹣氧纯受扩鼗 步骤控制；在碱性介质中观察到了乙醇解离吸附产生c o 的桥式和线性拥互转换 这一旃趣现象：根搦原位表面增强拉曼光谱和稳念电流的数据，证实了黢性介质 中鞭耱p t 上乙醇戆l 趣氧健蹩按照双途径反疲爹理遴行毂。本帮努翡工 管弦疆了 s e r s 技术在c 2 分子的电催化领域中的应用。 2 在粗糙铂电极上沉积钌和在玻碳基底上沉积铂钉合众来制备两种不嗣的 p t - r u 魄辍，分爨蓠次获褥己醇帮擎酸在这两嵇逮辍上麓离缀辩窝氧纯静羧受遴 图。结果表明有钉的存在能增强铂在乙醇、甲酸等小分子中的电催化活憔。通过 c v 、计时电流等常规电化学及裘砸增强拉曼光谱技术简要地讨论了钌含量的影 酾。在c v 图中钌鹩簸纯蜂及控爨谱圈r 净舔渡数速位予- , 6 0 0c m 。延谱瞧瓣存在， 为双功能机理提供i 一定的证掘。在铂钉修饰的玻碳电檄上，除了检测到强吸附 物种c o 的信号外，迹在t 3 8 0c r n o 处检测到强度较弱甲酸氧化的活性中1 1 日j 体的 萤号，逡一多证实了学酸是逶避暇途径穰瑾避抒了。 3 用种子法合成了尺寸可控、单分散性好、且具有核汽结构的钠它l 盒纳米 粒予( 2 0 1 5 0r u n ) ，并通过组装得到类似粗糙铂电极表面结构的a u 。一p t 小。, g cf 乜 穰。结鬃裘拜隽：c o 在这静电极土瓣缀瓣方式强覆盖度有嘏大弱关系： p 黪麓存 摘要 a u ( 2 dr e - p t 。h 。h g c 电极上发生自发解离吸附产生c o ，这种铂包金电极对甲醇湿示 较好的电催化活性，有望在直接甲醇燃料电池( d m f c ) 中运用。以c o 和s c n 一 作为探针分子研究了铂包会纳米粒子的s e r s 行为，发现这种纳米粒子铂壳的厚 度对s e r s 行为有很大的影响，同时发现当电位变化时s c n 在铂包命纳米粒子 上会出现s 端和n 端吸附方式的转换。 4 采用微波加热、乙二醇还原法，制备出了可控载铂量的纳米粒子负载的 碳纳米管( p t c n t ) 。这种方法制备的p t c n tt 铂具有非常好的分散性，负载的 均匀度及载量是目前所报道的最好结果。研究表明：碳纳米管的处理时间及氯铂 簸平i i 碳纳米管的相对质量对合成p t c n t 的微结构有重要的影响：这种方法还可 以合成目前尚未见报道的铂纳米管，电为其它金属纳米管的制备提供了一种 新型的方法。c o 在这种新型的铂纳米材料上除了有线性和桥式两种吸附方式外， 首次发现c o 的第三种吸附方式。在p t c n t 上还观察到了s c n 的s 端吸附v c n 的s e r s 信号。这说明可用拉曼光谱来表征c n t 羽1p t c n t 。这也为其它金属纳 米粒子负载的c n t 提供了一种新的检测方法。碳纳米管负载金属( 特别是过渡金 属】纳米粒子有可能成为一利t 新型的纳米级s e r s 基底，激起广大从事表m f 增强 拉曼光谱的研究者新的热情。 关键词；有机小分子；铂：纳米粒子；表面增强拉曼光谱；常规电化学方法 a b s t r a c t a b s t r a c t t h em a i np u r p o s eo ft h ep r e s e n tw o r ki st oi n v e s t i g a t ed i s s o c i a t i v ea n d a d s o r p t i o no fe t h a n o la tr o u g h e n e np l a t i n ma n dp t r ue l e c t r o d e s ，t od e v i s eas i m p l e a n de f f i c i e n tm e a s u r et os y n t h e s i z ep l a t i n u m - b a s e dn a n o - e l e c t r o c a t a l y s t sa n dp r e p a r e t h ep t b a s e dn a n o p a r t i c l e sm o d i f i e dg ce l e c t r o d e t h ee l e c t r o c a t a l y t i cb e h a v i o ro f s o m eo r g a n i cm o l e c u l e ss u c ha sf o r m i ca c i d ，m e t h a n o la n dc oa tt h e s ep t b a s e d e l e c t r o d e sw a ss t u d i e da n ds u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ( s e r s ) w a s e x t e n d e dt oi n v e s t i g a t et h ee l e c t r o - c a t a l y t i cb e h a v i o ro fo r g a n i cs m a l lm o l e c u l e so n p t - b a s e dn a n o p a r t i c l e ss u p p o r t e dg cs u r f a c e t h e i rs t r u c t u r e ，s i z e o p t i c a la n d e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sw e r es y s t e m a t i c a l l yc h a r a c t e r i z e da n de s t i m a t e db yt e m 、x r d 、 s a e d 、u v - v i s i b l e 、a f m t h e s ee l e c t r o c a t a l y t i ca n ds e r sb e h a v i o r so fo r g a n i c s m a l lm o l e c u l e sw a si n v e s t i g a t e db yc o m b i n i n gc o n v e n t i o n a le l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d sw i t hs u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ( s e r s ) 。t h et h e s i sm a i n l y c o n s i s t so f t h ef o l l o x _ i n gf o u rp a r t s ： 1 t h eb e h a v i o r so fa d s o r p t i o na n do x i d a t i o no fe t h a n o lo nar o u g h e n i n gp l a t i n u m e l e c t r o d ew i t hh i g ha c t i v i t yo fs e r sw e r es t u d i e db yu s i n gc y c l i cv o l t a m m e t r ya n d i n s i t us u r f a c ee n h a n c e dr m n a ns p e c t r o s c o p yb e c a u s eo f t h ek e yr o l e so f i nt h ed i r e c t a l c o h o lf u e lc e l l ( d a f c ) t h ee f f e c to ft h er o u g h e n e df a c t o r , t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o fe t h a n o l ，t h ee l e c t r o d ep o t e n t i a lo nd i s s o c i a t i v ea d s o r p t i o no fe t h a n o li na na c i d s o l u t i o nw e r os y s t e m a t i c a l l yd i s c u s s e db yc a r e f u l l yd e s i g n i n gp o t e n t i a lp r o g r a m m e 。 a s s i s t e db yt h eh i g h l ys e n s i t i v ec o n f o e a lm i c r o p r o b er a m a ns p e c t r o m e t e ra n dp r o p e r s u r f a c er o u g h e n i n gp r o c e d u r e ，s u r f a c er a m a ns p e c t r ao fd i s s o c i a t i v ea d s o r p t i o no f e t h a n o lo np te l e c t r o d ew e r eo b m i n e df o r t h ef i r s t 。t h ei n v e s t i g a t i o na l s os h o w st h a t p ha n de l e c t r o l y t e sh a v ea m a r k e di n f l u e n c eo nt h ed i s s o c i a t i v ea d s o r p t i o no fe t h a n o l o nt h er o u g h e n i n gp l a t i n u ms u r f a c e i tw e r ef i r s t l yf o u n dt h a te t h a n o lc a nb e s e l f - d i s s o c i a t e dt op r o d u c ep o i s o n i n gi n t e r m e d i a t ec oa tl e a s t ，w h i c hd i s c o u r a g et h e f u r t h e ro x i d a t i o no fe t h a n o l ，s o m ei n f o r m a t i o no fp t ca n dp t c p ts t r e t c h i n g v i b r a t i o nf r o ml i n e a r l y - a d s o r b e da n db r i d g e d a d s o r b e dc ol o c a t e di nl o wf r e q u e n c y w e r ee x a n i n e d ，r e s p e c t i v e l y t h ei n v e s t i g a t i o na l s os h o w st h a tt h ee l e c t r o o x i d a t i o n a b s t r a c t o fe t h a n o lo nt h er o u g h e n e dp l a t i n u mw a sad i f f u s e c o n t r o l l e dr e a c t i o ni ns u l f u r i c a c i d t h ei n t e r e s t i n gc o n v e r s i o no fb r i d g e da d s o r b e dc ot ol i n e a r l y b o n d e dc of r o m d i s s o c i a t i o no fe t h a n o lw a sa l s oo b s e r v e di nab a s em e d i u mw h e nt h ee l e c t r o d e 、 p o t e n t i a lw a sc h a n g e d b yc o r r e l a t i n gt h ei n s i t us e r sd a t ew i t ht h ee l e c t r o c h e m i c a l d a t e s i tw a sf o u n dm a tt h eo x i d a t i o no fe t h a n o lw a sp r o c e s s e dv i a t h ep a r a l l e l m e c h a n i s m 。i ti se s p e c i a l l yn o t i c e dt h a tt h i sp a r ta l s oe x t e n d ss e r st ot h e e l e c t r o c a t a l y t i cf i e l d so fc 2o r g a n i cm o l e c u l e s 2 t w od i f f e r e n tk i n d so fp t r ue l e c t r o d ew e r ep r e p a r e db yd e p o s i t i n gr uo nt h e r o u g h e n e dp te l e c t r o d es u r f a c ea n dc o - d e p o s i t i n gp ta n dr ua tt h es m o o t hg l a s s y c a r b o n ( g c ) e l e c t r o d e ，r e s p e c t i v e l y , t h es e l l so fe t h a n o la n df o r m i ca c i da tt h e r o u g h e n e dp t r ue l e c t r o d ew e r ef i r s t l yo b t a i n e df o rt h ef i r s tt i m e t h er e s u l ts h o w e d t h a tt h e p r e s e n c e o fr uc o u l de n h a n c et h ee l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t i e si n e l e c t r o o x i d a t i o no fe t h a n o la n df o m l i ca c i d t h ec o v e r a g eo fr uw a sc o n c i s e l y d i s c u s s e db yu s i n gc v , 1 4c u r v e sa n ds e r s t h ep r e s e n c eo fr u - op e a k so fc vi n s u l f u r i ca c i da n dr a m a ns p e c t r aa t - - 6 0 0c m h e l pt oa r g u ef o rt h eb i f u n c t i o n m e c h a n i s m 。t h eo b s e r v a t i o n so fs i g n a l so fs t r o n g l ya d s o r b e d c oa n da c t i v e i n t e r m e d i a t e sl o c a t e da t 1 3 8 0c m of r o mh c 0 0 he l e c t r o o x i d a t i o nf u r t h e rt oc o n f i r m t h a tt h eo x i d a t i o no ff o m f i ca c i do np t - r u g cw a sp r o c e s s e dv i at h ep a r a l l e l m e c h a n i s m 3 a u m - p t s h c n a n o p a r t i c l e sw i t hw e l l d i s p e r s e da n dc o n t r o l l a b l es i z e ( 2 0 _ 15 0n m ) w e r es y n t h e s i z e db yu s i n gas e e d - i n d u c e da p p r o a c h ，a n dt h e s en a n o p a r t i c l e sw e r ea l s o a s s e m b l e do ng ce l e c t r o d es u r f a c et of a b r i c a t ea u c m p e d g ce l e c t r o d ew h o s e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o rw a ss i m i l a rt ot h a to f t h er o u g h e n e dp te l e c t r o d e t h er e s u l t s s h o v st h a tt h ew a y so fc oa d s o r b e do na u 一p t s h e d g ce l e c t r o d es u r f a c eh a v ea n i n t i m a t er e l a t i o nw i t ht h ec o v e r a g eo fc o ，m e t h a n o lc a nb es e l f - d i s s o c i a t e dt o p r o d u c ec o i tw a sf o u n dt h a tt h e s ea u c o 一p t s h e i in a n o p a r t i c l e sd i s p l a yag o o d e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yi nm e t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o n ，a n dt h e s ep a r t i c l e sa r eh o p e f u l t ob ea p p l i e di nd m f c t h ec oa n ds e n w e r ea d o p t e da st h ep r o b em o l e c u l e st o i n v e s t i g a t et h es e r sb e h a v i o r so fa u c a m p t s h e i in a n o p a r t i e l e s ，t h et h i c k n e s so fp ts h e l l h a sad i s t i n c ti n f l u e n c eo ns e r sb e h a v i o r sa n dt h ec o 拄v e r s i o no f n b o u n ds e n 。t o ；o a b s t r a c t s - b o u n ds c n w a sa l s of o u n d 4 p l a t i n u mn a n o p a r t i c l e ss u p p o r t e dc a r b o nn a n t u b e s p t c n + 心w i t hc o n t r o l l a b l e a m o u n lo fp tw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n t h i sm e t h o dc a l lb e u s e dt of a b r i c a t ep t c n tw i t hv e r yw e l l d i s p e r s e da n dh i g h a m o u n tp l a t i n u m ，w h i c h i sab e s tr e s u l to fp ts u p p o r t e dc n t 戤p r e s e n t 。t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h et r e a t m e n t t i m eo fc n ti nh n 0 3a n dt h em a s sr a t i oo fh 2 p t c l 6t oc n te x e r ta ni m p o r t a n t i n f l u e n c eo nt h em i c r o ，s t r u c t u r eo fp t - c nt t h i sw o r ka l s oi n d i c a t et h a tt h i sm e t h o d m a yb ea d o p t e dt of a b r i c a t ep l a t i n u mn a n t u b e , w h i c hi sn o ts y n t h e s z e db yu s i n go t h e r m e t h o da tp r e s e n t ，a n do f f e ran e wa n dp r o m i s i n gm e t h o dt op r e p a r eo t h e rm e t a l n a n o t u b e i ti sf o u n dt h a tt h e r ei sak i n do fi n t e r e s t i n ga d s o r b e dm o d eo fc oo nt h e p t - c n ts u r f a c ee x c e p tf o fl i n e a r - b o u n dc oa n db r i d g e db o n d e dc o t om yb e s t k n o w l e d g e ，t h i sk i n do fa d s o r b e dm o d eh a v eb e e nn o to b s e r v e di nl i t e r a t u r e s t h e s i g n a lo fv c no fs b o u n da d s o r b e ds c n w a sa l s oo b s e r v e da tp t c n te l e c t r o d eb y u s i n gs e r s ，t h i ss u g e s tt h a tr a m a ns p e c t r o s c o p yc a nc h a r a c t e r i z ec n ta n dp t c n t t h i sa l s op r o v i d ean e wm e a s u r et od e t e c to t h e rm e t a ln a n o p a r t i c l e sm o d i f i e dc n t m e t a l ，e s p e c i a l l yt r a n s i t i o n a lm e t a l ，s u p p o r t e dc a r b o nn a n o t u b em a yb ean e wt y p eo f l l a n o s c a l es e r ss u b s t r a t e s ，a n di n s p i r en e we n t h u s i a s mo fm a n yi n v e s t i g a t o r sw h o d e a lw i t hs e r s k e yw o r d s ：o r g a n i cs m a l lm o l e c u l e s ；p l a t i n u m ；n a n o p a r t i c l e s ；s e r s ；c o n v e n t i o n a l e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s 第一章绪论 第一章绪论 l - l 鸯枕小分子的瞧催化氧化硒究 燃料电池由于其有能量密艨商、理论上不受卡诺循环的限止、可以织燃嗣 分子窟按转化为电能、近零污染簿优点而成为电催化的个重要研究方向。从 1 8 3 9 年g r o v ew ，r 觜次提出了燃拳萼电洼理论，劳涯实了氢氧燃料电池锼：纯学中 能直接转化电能以来，氢氧燃籽电泡迅速发箴，但是由予氮气在储存、运输、 以及供成方丽存在很多难以克服的困难。尽管近儿年来在有机分子的匝黔制 氢l ：一4 l 及髓氢耪辩黔玎发| 5 7 幢逃行了大量的磺究，僵是英成本猥赢艇建效聚不 满意。这使a 们将秘光转向驻有椒小分子为燃料的赢接液体燃搴埠电池，褥渤足氲 接醇类燃料电池。这她有机小分不仅具有毒性小，易储存、运输、处理，能量密 度高，资源丰富等优点，露且，述有内部燃料囊接转换，设计麓擎积嬲油方便等 ：| | 己点，因此吸弓l 了各围燃耩电池研究者的注意，并避行了大量的理论和应j j 研究， 些研究者就c 1 分子的电氧化的研究进展进行了综述降l ! ，l a m yc 等人也 裁直接懿类燃料电蠢曩研究进展也馓了评论ll3 。1 4 l ，本人邀瞥藏乙醇的电氧化磺究 情况进行了初步的的介绍i 5 1 。 1 1 1c 1 分子的电催化氧化甭开究 e 1 分子是对c h 3 0 h 、h c i t o _ 葶硅h c o o h 数总舔。当藉，人们对c 1 分予鼹 也催化氧化主要今粲中在两个方向。一个是着限于电催化剡的研究性能。显然， 电极的袭面性能和裁丽结构是决定电极的电催化性能的最麓骚因素之一。因此， 人翻莽鎏遥过研究不弱瓣电掇表甏经矮的表瑟绦擒对c 1 分子电罐诬氧化行为瞧 影响，寻找出具有商选择性和商债化活性的电极材料，以实现在燃料电池：f ：作土 的运川。过渡命属和爨盒属因其静在的优良催化性能而被广j ! 乏地运用在有机小分 子电镀佬嚣电极誊孝瓣。在酸性分矮中，镇与其它单缨分会演镪魄其鸯最麓瓣酶程 化c 1 分予氧化的活性和稳定性。因此，大多数c 1 分予的电催化氧化的偻化剂 仍足以p l 金属为主体| 1 6 l 。在碱性介质中，盒具有较高的催化活性ll7 i u l 。冈些 如获得了营遮关注。葵它一些金矮妇p d 瞄r h l 9 - 2 4 1 、i r l 2 5 t 等也是分分羹要 的电催化材料。舀静，c 。分子电倦化氧化研究中采用的介簸主要是酸健介质。 这足闲为酸性介质中，c t 分了的长时削氧化不会引起溶液的碳酸盐化。而n ! 碱 瞧套麓巾，c ；分子氧化生戏懿c 0 2 会与碱溶滚爱应生成碳酸妻囊。 第一章绪论 血l 然铂被认为是酸性介质i _ i _ 】最有效的催化氧化c 1 分的啦组分材料il o i ，但 由于纯铺的价格昂贵，且容易因有机小分在铂上解离吸产生的强吸附中问物( 如 c o ) 而降低甚至失去其催化活性，刘发，卜了毒化现象。因此，人们采用增人催 化剂的比表面昶吲1 成双( 多) 组分体系( 通过4 j 其它会属形成合金、吸j i f , t 金j ；( i ；j 敷j ， 或金属氖化物) 等改变金腻表面的性质和成份的方法来改善p t 的催化活性。 为了了解双组分体系t p 合盒、吸附的金属原子如何影i 响p t 的催化活性，人 们丌展了大景的研究。研究表明，不同的吸刚原子对不同的有机分予的i 乜催化钒 化仃1 i 川i 的影响。有些i 吸附原了会m 懈7 瑚l 小分了的氧化，女1 1 人s 1 2 ( r 1 7 i 、 p h i2 7 2 9 i 、a i i l 、t t i 、c u l 2 7 i 、s b l 0 6 m f 会| f _ 【碍c h a o h 的电催化氰化。s h i h a t a 和 m o t o o 2 9 1 的结果表明，在0 5 5 v ( r h e ) ，p b 、h g 、b i 、t i 、c u 、a g 、s e 阻碍 了p t 上c h 3 0 i l 的氧化。他们认为，吸附原子剥+ c l 的氧化起何利，效果( 增强作 用或阻碍作用) 与氧化电位密 刃相关。但是，也有一些合金、吸附原子会促进有 机小分于的氧化，如p l e t c h e r 等的实验表明，p t 上i 吸附p b 可使h c o o h 的氧化 过电位减小3 0 0 m v 3 0 l ；目前，人们发现，在p t 基双组分金属电极中，对c h 3 0 h 电氧化的催化效果最好的是p t ，r u 电极。g a s t e i g e r m a r k o v i c ，r o s s 和c a i r n s 的 系列研究提供了大量关于已知表面成分的p t r u 合金电极的反应活性1 3 l 一3 3 i 。从 电位阶跃后的列问一电流曲线上看，p t r u 合金电极上c h 3 0 t i 的氧化和电流衰 a 戎t ：gp t 电极上的要慢。这表明p t r u 合： ；= 电极对毒物的敏感性比p t 电极要小i3 2 i 。 红j l - ) e 谱的研究也表明毒物剥p t - r u 毒化程度比对p t 要小，并且，与p t 相比， i ，t r u 台金电极上c h 3 0 i l 氧化的过电位较低，这都表明了p t 的催化活性提高了。 但划0 二p t s n 电极，不同研究者的结果有较大差异，有的认为p t s n 催化活性比 p t 好1 3 4 。3 但也有的结果表明p t s n 的催化活性差f 3 6 ，j 7 l ，这些结果的差异可 能与不同研究者的不同电极处理方法、实验条什有关【粥i 。研究也表明，o s 、i r 等都会增强p t 的催化活性l3 9 1 。析且，多组分催化剂的性能会更好，如r e d d i n g t o n 等报道四组分催化剂p t ( 4 4 ) r u ( 4 1 ) l o s ( 1 0 ) i r ( 5 ) 性能比p t r u 更好hj i 。划j 二修 饰电极或合金电极中其它组分是如何改变p t 的催化活性，人们提出以下几种t 机 理1 4 ij ： 1 1 第三体效应。这种效应是通过其它组分原子将p t 原子隔离，使得毒性1 1 l n u 物因p i 提供的活性位不足而无法产生。 2 ) 双功能机理。该机理认为双组分金属中不同的金属2 r 【分在氧化反应叶r 彳丁 ， 第一章绪论 不同的作用，例如，对c h 3 0 h 的电催化氧化，w a t a n a b e 和m o t o o 提出 救功麓辊理采瓣释r u 对鞭罐往褴戆戆增强 乍爱。它懿主要凑餐怒：r u 能在比p t 负0 2 - 0 3v 的电位下吸附含飘物种，闳此使得p t 上的台碳物 种( c h s o h 钒化的中间物) 能在较低电位下被氧化成c 0 2 。 3 ) 敬变表瑟电子缝褥。双缀分会矮中萁它缝分霹戆会改变 t 表纛熬电场， 进而影响反应物与基底的棚互作用。 4 ) 使毒物无法稳定存在于表而。其它组分的存在可能导致毒物闲与农而作 羯弱或鬓懿辫褥，无法奁表舔大蘩聚集。 另个研究方l 怒研究c 1 分子在电极上的吸附和氧化机理。尽管c 1 分了的 结构相对比较简单，比其它有机小分子明能有照为简单冉勺及威机理但它们馒终 氯纯娄残c 0 2 分裂震簧6 、4 帮2 令电子，仍然鬟要经过一系列数巾翘抟，通过 多步或多途径进行的，因而它们在电极上反应仍是很复杂的。在这种研究c h 人 们发现c t 有机小分予在其电催化辍化过程中会产生c o 毒j 矬巾问物，它强烈地 程瓣予泡缀表露，大大辫低毫投静镤纯活性，露魁只有在较簿豹邀位f 爿怒被氧 化。而鼠，有证据表明。c t 有机小分子在电催化氧化过程中也产生其自中州物， 如b e d e n 和p h a m 等认为c h 3 0 h 在氧化过程中存在h c 0 1 4 2 4 4 h b e w i c k 、1 w a s i t a 、 h a m n e t t 等雄测渡过程中毒c o h l 4 5 4 7 i 啜瓣予轰嚣。这些其它豹中翊貔被汲为跫 活性中间物。基于大鬣的实验数据，人f h x , jc h 3 0 t 的氧化摄出两种不同的机理， 办即双途径机理( p a r a l l e lr e a c t i o nm e c h a n i s m ) 【4 8 4 9 】和逡缕反应机理( s e r i e s r e a c t i o nm e c h a n i s m ) 芦o 5 l 。这两葶l 褪理分剩表示翔下： 双谂径机理： c h 3 0 h c o 。 夕2 、毒性中问物7 连续反应规理： c l t 3 0 h “1 。一c o ”“。“。一c 0 2 很是，v i e l s t i c h 和x i a 如i 根据他们船p e m s 结果藏疑c h 3 0 h 豹氧化的双途 径帮i 璎，纯们试为蕊静反应税瑾都可髓存在。实际的反应税壤可能与馥：多实验参 第一一章绪论 数( 如基底性质，温度和溶液组成等) 有关。对于h c o o h 的i 乜氧化，人们普遍认 为是通过双途径机理，即反应过程中生成毒性巾间物( c o ) 和活性中舸物，最终牛 成c 0 2 l5 i 一5 4 i 。 1 】，2 乙醇的电催化氧化研究 2 0 世纪6 0 年代以来，有机小分子的电催化氧化一直是活跃的研究领域。醇 类小分子的氧化有望成为新型燃料电池的阳极过程而倍受研究者的关注。r _ j1 1 订， 直接甲醇燃料电池是lu = 界卜许多国家研究和，1 ：发的热点，1 已取得可喜的成绩 似甲醇具有相当高的毒性，刺激人的况觉神经，过量导致失明。要想实现孵类燃 料电池在诸如手机、笔记本电脑以及电动车等可移动的电源领域的运用，很有必 要探索其它醇来代替高毒性的甲醇。乙醇f 5 5 ，6 2 1 、乙= 醇1 6 3 66 l 、丙醇【 7 6 8 l 、 异丙醇i 6 7 、丁醇1 6 9j 等都引起了人们的关注。其中，人们最感兴趣的是乙醇， 从结构， ：看，它是最简单的链醇分子，i 司时，它易通过农作物发酵大量生产，也 可通过乙烯水化制褥，来源广泛。毒性较小，是可再生、环保型能源，而f ：_ ；l 在一 些国家( 比如巴西) ，将乙醇按适当的比例掺入汽油中作为以内燃机驱动的传统 汽车的燃料，但其仍受卡诺循环的限制，其能量转化效率较低。若将乙醇用作燃 糊i | = ! 池的液体燃料，冈燃料电池等温地按电化学方式直接将化学能转化电能，可 不经过热机过程，因而可提高能量转化效率，且乙醇的理论能量密度为 8 0 1 k w h k g 。( 比甲醇要高1 9 3k w h t k g 。) 【13 1 。因此，对乙醇燃剃电池的研制 不仅有理论上的意义，而且一旦研制成功，实际运用潜力十分广泛。 乙醇的电氧化受电极材料的种类与质爨，溶液的酸碱性支持电解质的类型 等诸多的因素的影响。 1 1 2 1 热力学的数据 乙醇电氧化的阳极反应为： c 2 i - 1 5 0 h 十3 h 2o 甘2 c 0 2 + 1 2 e 一十1 2h + 根据反应物和产物的标准生成吉布斯自由能，计算反应( 1 ) 的吉砷i 斯自i h 能 变a r g 为： a r g = 2 a r g 。c 0 2 一a r g 。c 2 t i s o t t 一3 a r g l l 2 0 一r g = 一2 x 3 9 4 4 + 17 4 0 8 + 3 x 2 3 7 1 ：9 7 3 k j m 0 1 - 1 第一章绪论 标准平衡条件下，可逆阳极电位为e = - a r g 1 2 f = o 0 8 4v ( s c e ) 在醇类燃料i t l 池叫 ，。一般用氧气或空气作阴极的反应物，其电极反应为： 1 2 0 2 + 2 h + 4 - 2 e 斗h 2 0e + = 1 2 2 9 v ( s c e ) 总反应为：c 2 h 5 0 h + 3 0 2 呻2 c 0 2 + 3 h 2 0 该反应的电位差为e = e + e 。= 1 1 1 4 5v ( s c e ) 其吉布斯自由能变为a r g = 1 3 2 6 7k j m o l “这个反应给出的能量密度为： w e = 一a r g 3 6 0 0 m = 8 0 1k w h k 9 4 1 在平衡电位下，这个反应可逆电流效率为： = 一a r g a r h = l3 2 6 7 13 6 7 9 = 0 、9 7 0 乙醇同汽油( 1 0 1 lk w h k g 。) 相比也有很好的能量密度。w e ，因此它可代替汽 油而成为新汽车的新型燃料。而且能量效率比甲醇燃料电池( 0 9 6 7 ) 和由氢氧 燃料电 l g ( 0 8 3 ) 要高，因而乙醇是较为理想的液体燃料。 1 1 2 2 电极材料对乙醇催化氧化的影响 乙醇的电氧化与电极材料、支持电解质的种类和电解质溶液的p h 值等因素 有关。一些贵重金属电极比如a u 、r h 、p d 等就电流密度来说对有机小分子的 氧化都显示了较高的电催化活性，但过高 的过电位或其不稳定性制约了它们的使 用。p t 同它们相比，有更低的过电位，并 且催化活性很好，尤其在酸性介质中。它 是唯一高活性且稳定性好的贵金属1 6 l 。 p t 电极已被广泛地运用于c h3 0 h 、 h c h o 、h c o o h 、c 2 h s o h 等有机小分子 的电氧化上，但它易被有机小分子解离吸 附的强吸附中问体c o 中毒 7 0 j ，降低甚 至失去其电催化活性，现有的研究表明： 在纯铂上，乙醇亦难以完全氧化成c 0 2 。 因此，为了提高铂的电催化活性，许多研 究者做了大量的研究。其主要体现在两方 面：( 1 ) 合会电极1 7 l i ，( 2 ) 将铂微粒分 f i g 1v o t a m m o g r a m ss h o w i n g t h e o x i d a t i o no f0 1me t h a n o li n0 1m h2 s 0 4 o r p l a t i n u m s i n g l ec r y s t a l sp t ( h k i ) ( t e m p e r a t u r e 2 5 。c ) ，s w e e p r a t e 5 0 m v s - if i r s t s w e e p ：- - p t ( 1 1 0 ) 卜一p “l o o ) ；一，p t ( 1 1 1 ) 第一章绪论 散到导电高取聚物巾，如聚苯胺i7 2 7 3 1 1 ，聚吡咯 7 4 1 等 1 1 2 2 1 铂电极 铺的几何7 嘭状和i 电子结构影响铂对乙醇的电催化活性。峰的电位和电流密度 在很大程度上取决铂的晶型f 7 5 i 。如图l 所示在0 1 m 乙醇中，第一圈扫捕时p t ( 1 0 0 ) 显示出一个高电流密度( 大约为6m a c m 。2 ) 的尖峰，但过电位也很高( 0 7 2 v ) ， 由于毒性物种c o 的形成，在随后的扫描中，活性明显地降低。对于p t ( 1 1 0 ) ，出 现个相对电流密度( 4 m a c m 。2z r ：右) 较低的一宽峰，同样活性也迅速地降低。 而对于p t ( 1 1 1 ) ，尽管电流密度最小( 1 5 m a