（凝聚态物理专业论文）纳米二氧化钛薄膜的制备及其光电性能研究.pdf

中文摘要 摘要 纳米二氧化钛薄膜具有制备简单、成本低廉、化学稳定性好且无毒的优点， 是一种应用广泛的无机材料。针对t i 0 2 禁带宽度较宽，对可见光不敏感只对紫外 光敏感的特性，我们研究纳米t i 0 2 薄膜的紫外光电响应特性，以期待做出成本低、 性能高、响应快的紫外光探测器。 本文采用溶胶凝胶法制备了t i 0 2 纳米晶，并采用浸渍提拉法在i t o 导电玻璃 上制备了多孔的t i 0 2 薄膜，通过x r d 、红外光谱、光致发光谱、a f m 、紫外可见 吸收谱等手段对样品的晶型、结构、形貌、光学性质进行了测试。以制备好的t i 0 2 薄膜为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，n a 2 s 0 4 为电解液， 制成了光电化学电池紫外光探测器，对t i 0 2 薄膜电极的光电特性进行了研究。 研究表明锐钛矿相的t i 0 2 由于晶格内有较多的缺陷和位错，具有较多的氧空 位来俘获光生电子，因而比金红石相有更强的光电活性。另外膜厚对光电流强度 也有显著影响，膜层越厚，对紫外光的吸收越强，生成的电子空穴对越多，所产 生的光电流也就越强。但达到一定厚度后，电子空穴复合的几率增加，光电流开 始随膜厚的增大而逐渐减小。薄膜电极在3 1 0 n m 紫外光照射下有最佳光电流，且 随着电极电位的增加，光电流有增强的趋势，当电位达到0 4 v 时，光电流达到饱 和。光照瞬间，薄膜响应迅速，响应时间不到1 s ，光电流在1 0 0 s 内无变化。研究 发现光电流的大小还与电解液浓度和p h 值有关，电解液浓度较高，p h 值较大时 光电流较强。p e g 的加入增加了薄膜表面的多孔结构，增大了薄膜与电解液的接 触面积，为载流子的传输创造了有力条件，有利于光电性能的提高。 在t i 0 2 薄膜中掺入了g a 3 + 离子制备了t i 0 2 g a 电极。g a 3 + 的加入减小了晶粒 尺寸并阻碍了相变的发生，掺杂后薄膜的光电活性比本征薄膜有所降低，且掺杂 浓度越大，光生电流越小。这可能是因为g a 3 + 的掺杂会使t i 0 2 表面结构形成缺陷， 这些缺陷成为光生电子空穴复合中心，从而降低了薄膜的光电性能。 关键词：溶胶凝胶法：t i 0 ：薄膜；光电流；光电转换；紫外光响应 薹塞塑墨 一一 一 a b s tr a c t n a n o c r y s t a lt i 0 2t h i nf i l mh a sa d v a n t a g e so fs i m p l ep r e p a r a t i o n ，l o wc o s t , g o o d c h e 武c a l 虹b i h t y 觚dl o wt o x i c i t y i t i saw i d e l ya p p l i c a b l ei n o r g a n i c m a t e n a j a c c o r d i i l gt oi t sc h a r a c t 酣s t i c so fw i d eb a n dg a p ，i n s e n s i t i v e t ov i s i b l eh g h t 锄d s e n s i t i v et 0u l 仃a v i o l e t ，w es t u d i e dt h eu l t r a v i o l e tr e s p o n s eo ft i 0 2 t h i nf i l m ，l o o k i n g f o 州矾t om a k i n ga nu v d e t e c t o rw i t hl o w - c o s t ，h i g h p e r f o r m a n c e ，a n df a s t 。r e s p o i l s e 。 n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2w a sp r e p a r e db y s o l g e lm e t h o d ，a n dp o r o u st i 0 2 衄f i l m e l e c 仃o d ew a sp r e p a r e db ys 0 1 g e lm e t h o d o ni t oc o n d u c t i v eg l a s su s l n gd l p - c o a t i n g m e t h o d t h ec r y 湖，s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n do p t i c a lp r o p e r t i e so f t h es a m p l e s 眦r e s t u d i e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) ，p h o t o l 姗眦1 e 8 c e n c e s p e c t r “p l ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) a n d u v v i s i b l es p e c 仃0 s c o p y ( uv v 1 s ) u s i n gt i 0 2t h i nf i l ma st h ew o r k i n ge l e c t r o d e ，s a t u r a t e dc a l o m e l e l e c t r o d ea sr e 士e r e n c e e l e c 们d e 。p l a t 觚w i r ea sc o u n t e re l e c t r o d e ，n a 2 s 0 4 a se l e c t r o l y t e ，w em a d 【ea 曲d t o e l e m o c h e m i c a lc e l lu v d e t e c t o r , a n dt h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f m m 。t l n n e l e c t r o d ew a ss t u d i e d m r e s u l t ss h o w e d 姒b e c a u s et h e r ew e r em a n yd e f e c t sa n dd i s l o c a t i o n s m a n a t a s ep h a s et i 0 2l 枷c e ，t h e r ew e r em a n yo x y g e n v a c a n c i e st oc a p t u r et h e p h o t o i n d u e e de l e c t r o n s ，t h ep h o t o e l e c t r i ca c t i v i t yo f a n a t a s ep h a s ew a sh i g h e rt h a nt h a t o fm t i l ep h a s e i na d d i t i o n ，t h et h i c k n e s so ft h i n f i l mh a das i g n i f i c a n t1 i l f l u e n c eo n p h o t o c u n e n t t h et h i c k e rt h ef i l mw a s ，t h em o r eu l t r a v i o l e t t h ef i l mc a na b s o r b ，t h e m o r ee l e c t r o i 卜h o l ep a i r st h e r ew e r e ，s ot h eh i g h e r t h ep h o t o c u r r e n tw o u l db e h o w e v e r ， w h e nr e a c h e dt 0ac e 础lt h i c k n e s s ，t h ep r o b a b i l i t y o fe l e c t r o n - h o l er e c o m b m a t l o n i n c r e a s e d ，s ot h ep h o t o c 哪n td e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t h i c k n e s s w h e nt h ef i l m e l e c t r o d ew a si 仃a d i a t e dw i t h3 10 n mu vl i g h t ，i th a dt h eh i g h e s tp h o t o c u r r e n t w 1 也t i l e i n c r e a s eo fe l e c 仃o d ep o t e n t i a l ，t h ep h o t o c u r r e n th a da ne n h a n c e dt r e n d w h e n t h e p o t e n t i a lr e a c h e d0 4 v ，t h ep h o t o c u r r e n tt r e n d e dt os a t u r a t i o na n dg r e ws l o w l y a s s o o n a st h el i g b tw a so n ，t h ef i l mr e s p o n s e dr a p i d l y t h er e s p o n s e t i m ew a sl e s st h a ni sa 1 1 d t h ep h o t o c 眦n th a dn oc h a n g ei n 10 0 s w eh a da l s of o u n dt h a tt h ei n t e n s i t y - o 士 p h o t o c u 玎e n tw a u s r e l a t e dt ot h ee l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o na n dp hv a j 鹏w h e nm e e l e c 嘶l 吼ec o n c e n t r a t i o na n dp h v a l u ew e r eh i g h e r , t h ep h o t o c u r r e n tw a sh l g h e r t o o 英文摘要 t h ea d d i t i o no fp e gm a d et h ep o r o u ss 觚c t u r eo ff i l ms u r f a c e ，i n c r e a s e dt h ec o n t a c t a r e ab e t w e e nt h ee l e c t r o l y t ea n dt h ef i l m ，a n dc r e a t e df a v o r a b l ec o n d i t i o nf o rt h e t r a n s f e ro fc a r r i e r s i tw a sb e n e f i tt oe n h a n c ei t sp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t y t h ez i 0 2 - g ae l e c t r o d ew a sp r e p a r e db ya d d i n gg a 3 + i o nt ot i 0 2t h i nf i l m t h e a d d i t i o no fg a 3 十i o nr e d u c e dt h eg r a i ns i z ea n di m p e d e dp h a s et r a n s i t i o n t h e p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t yo ft i 0 2 一g aw a sl o w e rt h a nt h a to fi n t r i n s i cf i l m , a n dt h eh i g h e r t h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o nw a s ，t h es m a l l e rt h ep h o t o c u r r e n tw a s i ti sp r o b a b l yt h a tw h e n g a 十i sd o p e d ，t h es u r f a c eo ft i 0 2f i l mw i l lg e n e r a t em a n y d e f e c t s ，w h i c hw i l lb e c o m e t h er e c o m b i n a t i o n c e n t e r so fe l e c t r o n sa n dh o l e s ，r e d u c i n gp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t yo f t i o ，f i l m k 呵w o r d s ：s o l - g e lm e t h o d ；t i o zt h i nf i l m ；p h o t o e u r r e n t ；p h o t o e l e c t r i c c o n v e r s i o n ；u l t r a v i o l e tr e s p o n s e 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，撰写成博 硕士学位论文 = = 绝鲞三氢丝丛夔堕丝剑圣丞墓羞皇丝髭硒究：。除论文中已经注明引用 的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本论文 中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未公开发表的成果。本声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 猛邀 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学位论文的规 定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本 学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志 社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物 形式出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密口( 请在以上方框内打“”) 敝作者躲狼穰导师繇弃场f 、 日期：川年7 月，e l 纳米二氧化钛薄膜的制备及其光电性能研究 第1 章绪论 1 1 引言 ”纳米”是英文n a n o 的译名，是物理学中的一个长度单位，原称毫微米，就 是1 0 9 米，约相当于4 、5 个原子串起来那么长。举个例子来说，假设一根头 发的直径是o 0 5 毫米，把它径向平均剖成5 万根，每根的厚度大约就是一纳 米。最早把这个术语用到技术上的是日本，但是以“纳米”来命名的材料是在 2 0 世纪8 0 年代。 早在1 9 5 9 年，美国著名物理学家诺贝尔获得者f e y n m e n 就曾预言：如果 我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量 的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。1 9 6 3 年，u y e d a 等人发展了气体蒸发法制备纳米粒子的技术，并对金属纳米微粒的形貌和晶 体结构进行了电镀和电子衍射研究，使得科学界对纳米技术的概念有了多方 面的认识。1 9 7 4 年，t a n i g u c h i 最早使用n a n o t e c h n o l o g y 一词描述精密机械加 工。1 9 8 4 年，德国萨尔兰大学的g l e i t e r 以及美国阿汞实验室的s i e g e l 相继成 功制得了纯物质的纳米粉末，g l e i t e r 首次采用惰性气体凝聚法制备了具有清 洁表面的纳米块状金属晶体，使纳米科技进入了一个新的阶段。1 9 8 9 年，对 纳米固体的研究种类已从晶态微粒制成的纳米晶体材料发展到纳米非晶体材 料。1 9 9 0 年，在美国巴尔的摩召开了第一届国际纳米科学技术会议( n s t ) ， 各国科学家们对纳米科技的前沿领域和发展趋势进行了讨论和展望，正式宣 布纳米材料科学为材料科学的一个新分支，从此一个融前沿科学和高科技术 于一体的完整体系纳米科技诞生。1 9 9 6 年，在中国召开了第四届纳米科 技学术会议。1 9 9 2 年，首届纳米材料会议在墨西哥召开；1 9 9 4 年，在德国斯 图加特召开了第二届国际纳米材料学术会议；1 9 9 6 年，在美国夏威夷召开第 三届国际会议；19 9 8 年，在瑞典斯德哥尔摩召开了第四届纳米材料会议；2 0 0 0 年，在日本仙台举行第五届国际纳米材料会议。纳米技术逐渐发展并成熟了 起来，纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，其相应发展起来的纳 米技术被公认为是2 l 世纪最具有前途的科研领域【l ，2 】。 第1 章绪论 纳米科技的发展带动了与纳米相关的很多新兴学科，有纳米化学、纳米 体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米医学、纳米生物学、纳米电子学、 纳米加工学、纳米力学【3 1 等。全世界的科学家都知道纳米技术对科技发展的重 要性，世界各国都不惜花重金发展纳米技术，力图抢占纳米技术领域的高地。 1 2 纳米材料概述 1 2 1 纳米材料的基本概念和内涵 广义地讲，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或 由它们作为基本单元构成的材料【1 l ，按照维数来分，纳米材料可分为三类：( 1 ) 零维，即三维尺度均在纳米尺度，如纳米粒子、原子团簇等；( 2 ) 一维，指有 两维处在纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，指只有一维在 纳米尺度，如超薄膜、超晶格等。此外还有一些材料，例如介孔、多孔材料 及其它具有特殊结构的材料，它们在三维方向都超过了纳米范围，但是却具 有纳米材料的性质，因此这些纳米材料组成的块体材料也属于纳米材料。 纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成，一般是指尺寸在1 l o o n m 间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于 微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统也非典型的宏观系统， 是一种典型的介观系统，它具有许多不同于块体材料的特性。 纳米材料研究的内涵不断扩大，已经由第一阶段纳米颗粒( 纳米晶、纳 米相、纳米非晶等) 以及由它们构成的薄膜与块体，发展到了第三阶段对纳 米丝、纳米管、微孔和介孔材料( 干凝胶和气凝胶) 的研究。 1 2 2 纳米材料的特性 当人们将宏观物体细分成超微颗粒后，它将显示出许多奇异的特性，即 它的光学、热学、电学、磁学、力学、光催化以及化学方面的性质和大块固 体时相比将会有显著的不同，其特性表现为以下几个方面。 1 量子尺寸效应 当粒子的尺寸下降到某一值时，其原有的准连续的金属费米能级附近的 电子能级转变为离散能级的现象，纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据 纳米二氧化钛薄膜的制备及其光电性能研究 分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸 效应【1 1 。能带理论表明，在高温或宏观尺寸情况下，金属费米能级附近电子能 级一般是连续的。而对于只有有限个导电电子的超微粒来说，低温下是离散 的。宏观物体可以看做包含了无限个原子( 即导电电子数n _ ) ，由久保 ( k u b o ) 公式： 6 = 4 e f 3 no cv 。1 ( 1 1 ) 其中v 为超微粒体积，e f 为费米能级。当其处于热能、磁能、静磁能、 静电能、光子能量或超导态的凝聚态时，必须要考虑量子尺寸效应。 量子尺寸效应的主要影响有：a 导体向绝缘体的转变，例如，普通的a g 为良导体，当粒径小于2 0 n m 时却是绝缘体。再如普通的s i 0 2 为绝缘体，而纳 米s i 0 2 则为导体2 1 ；b 吸收光谱的蓝移；c 纳米材料的磁化率( 磁矩的大小和 颗粒中电子是奇数还是偶数有关) ；d 纳米颗粒的发光现象。 2 小尺寸效应 当微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波波长、超导态的相干长度等物 理特征相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米微粒的颗 粒表面层附近原子密度减小，使得材料的声、光、电、磁、力学等特性出现 改变而导致新的特性出现的现象，称为小尺寸效应【2 1 。有人发现颗粒形态可以 在单晶与多晶、孪晶之间进行迅速的变化，这与通常的熔化相变不同，并提 出了准熔化相的概念，纳米微粒的熔点可远低于块状金属。例如纳米银的熔 点只有3 7 3 k ；半导体c d s 尺寸小到几个纳米时，其熔点也显著降低，这种特 性为粉末冶金工业提供了新工艺。利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性 质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制备具有一定频宽的微波吸收 纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。 3 表面效应【4 】 纳米材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小，表面能高，位于表面的原 子占很大的比例。由于粒径变小，其表面原子数急剧增加，周围缺少相邻的 原子，原子配位数不足，表面能高，具有较高的化学活性。利用这一性质， 人们在很多领域应用纳米材料来提高材料的利用率和开发新用途。例如，金 第1 章绪论 属超微粒子有望成为新一代高效催化剂及储氢材料【5 】；还可以通过此性质来提 高催化剂效率、吸波材料的吸波率、杀菌剂的效率、涂料的遮盖率等。 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。宏观量在量子相干器件中 的磁通量等也具有隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都 有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限，当微电子器 件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应，否则电路的尺寸接近电子 波长时，电子就通过隧道效应溢出器件，使之无法正常工作。 此外纳米材料还有其他特征，如介电限域效应、表面缺陷【6 】、库仑堵塞与 量子隧穿【7 ，8 】等，使得无机纳米材料具有广阔的应用前景【9 a o 。 1 3 纳米半导体材料 半导体材料是导电能力在导体和绝缘体之间的材料，其电导率范围为 1 0 - 9 1 0 3 s c m 。半导体材料己成为信息技术的基础功能材料，在现在社会中发 挥着越来越重要的作用 1 1 , 1 2 1 。 半导体纳米材料不但拥有上述纳米材料的特性，而且还具有独特的光学 特性、光电转换特性和电学特性，这些独特的性质使其在未来的各种功能器 件中发挥重要作用，因此其制备也成为目前研究的热点之一【1 3 】。 1 3 1 半导体的能带结构 半导体的能带结构是由一个充满电子的最高能带即价带和一个最低空能带即 导带构成的，价带与导带之间的区域称为禁带( e g ) 。禁带是不连续的，当半导体 被能量大于其禁带宽度的光子照射时，价带上的电子被激发跃迁到导带形成导带 电子，并在价带上产生空穴，从而在价带与导带之间形成电子空穴对。图1 1 为 t i 0 2 半导体纳米晶的能带结构示意图。半导体光吸收阈值九与禁带宽度e 2 的关系 如下式【1 4 】 护1 2 4 0 e g ( 1 2 ) 纳米二氧化钛薄膜的制各及其光电性能研究 j 、 e g j 1 图1 1t i 0 2 半导体能带结构和电子空穴对示意图 f i g1 1s c h e m a t i cd i a g r a m so fe n e r g yb a n da n de l e c t r o n - h o l ep a i r sf o rt i 0 2p a r t i c l e 由于锐钛矿型t i 0 2 禁带宽度为3 2 e v ，由上式可以算出其光吸收阈值为 3 8 7 5 n m ，即其对波长小于3 8 7 5 n m 的紫外光有吸收。当能量( h v ) 大于t i 0 2 禁带宽 度的光照射t i 0 2 时，光激发价带电子跃迁到导带，形成的电子( e 和空穴在电 场作用下或通过扩散方式迁移至t i 0 2 表面。在迁移过程中电子与空穴可能在t i 0 2 颗粒内部或内表面附近重新相遇发生湮灭，叫做复合， 在半导体禁带中，距离价带或导带边缘较远的杂质能级或缺陷能级称为深能级。 而靠近导带或价带边缘的杂质能级或缺陷能级称为浅能级【”】。束缚在深能级上的 电子不易激发为载流子( c h a r g ec a r d e r s ) 。深能级主要起陷阱或复合中心的作用。 靠近导带边缘的浅能级是施主浅能级。常温下，施主能级向导带提供电子。靠近 价带边缘的浅能级是受主能级，常温下受主浅能级接受价带激发的电子从而在价 带中形成空穴。 1 3 2 半导体纳米材料的特性 l 光学特性 由于量子效应和介电限域效应的影响，半导体纳米材料显示出独特的荧光特 性，半导体纳米晶的激发波长范围较宽，发射波长范围较窄，相应的斯托克斯位 移大【1 6 】。由于偶极效应和介电限域效应的影响，纳米半导体晶表面修饰过后，粒 子周围的介质会强烈影响其光学性质，从而会使吸收光谱和荧光光谱发生红移。 对经过十二烷基苯磺酸钠修饰过的t i 0 2 纳米晶的荧光光谱和激发光谱的研究表 第1 章绪论 明：室温下样品在可见区存在很强的光致发光，而体相t i 0 2 材料在相同条件下却 看不到任何发光，这是由于体相半导体激子束缚很小造成的，经过表面修饰的粒 子，其屏蔽效应减弱，电子空穴库伦作用增强，使得激子结合能和振子强度增大， 而介电效应的增加会导致纳米粒子表面结构发生变化，使原来的禁戒跃迁变为允 许，因此在室温下就能看到较强的光致发光。 2 光电转换特性 半导体材料通常能强烈地吸收光能，当材料吸收光子能量h v e g 时，价带电 子被光激发跃迁到导带，提高了材料的电导率。经过染料敏化的t i 0 2 分子，其光 生载流子的界面电子转移很快，具有优异的光吸收和光电转换特性。各类半导体 光探测器的工作原理就是基于光电效应。t i 0 2 光电转换原理会在后面一节做详细 讨论。 3 电学特性 纳米半导体材料的介电常数会随测量频率的减小而上升，这与体块半导体材 料相反。纳米t i 0 2 半导体介电常数温度谱上存在一个峰，而在相应节点常数损耗 谱上呈现一损耗峰，这是由离子转向极化和粒子弛豫极化造成的。由于半导体材 料界面存在大量悬键，其界面电荷分布发生变化形成局域电偶极距，当受到外部 压力时，电偶极距分布产生变化，产生电荷积累，因而压电效应会增强。 1 3 3 半导体导电的基本原理 前面提到半导体受到热激发后，会生成电子空穴对，即载流子，它们均能自 由移动。在外加电场的作用下产生定向移动，形成宏观电流。这种因电子空穴对 的产生而形成的混合型导电称为本征导电。导带中的电子会通过跃迁落入空穴， 这种电子空穴对消失的现象成为复合。复合时会释放出能量转变为电磁辐射或晶 格振动能，从而产生发光或发热现象【1 7 】1 7 。 半导体中杂质的掺入对电阻率的影响很大，当加入微量杂质时，杂质原子附 近的周期势场受到干扰并形成附加的束缚状态，在禁带中产生附加的杂质能级。 当掺入高价的元素时，杂质能级位于禁带上方靠近导带底附近。杂质能级上的电 子很容易被激发到导带成为电子载流子，这种能提供电子载流子的杂质称为施主 ( d o n o r ) 杂质，相应的能级称为施主能级。其上的电子跃迁到导带所需的能量比 纳米二氧化钛薄膜的制各及其光电性能研究 从价带激发到导带所需的能量要小得多。当掺入低价的原子时，会形成一个空位， 价带中的电子会填补这个空位时杂质原子变为负离子，价带中由于缺少一个电子 而形成一个空穴载流子，这种能提供空穴的杂质称为受主( a c ：c e p t o r ) 杂质。掺杂 后半导体的电阻率会大大下降，受热和光的激发都会使载流子的数量增加而导致 电阻率减小，半导体热敏和光敏电阻就是基于此原理制成的，由此还可以制各光 敏、热敏传感器。其中主要靠电子导电的半导体称为n 型半导体，主要靠空穴导 电的半导体称为p 型半导体，l i 0 2 就是典型的n 型半导体。 14t i 0 。纳米半导体材料的概述 141t i 0 ：的结构和性质 n 0 2 根据其晶体结构可以分为三种同质异相结构：板钛矿f o r o o k i t e ) 、锐钛矿 ( a n a t a s e ) 和金红石( r u f f l e ) t s i 。其中锐钛矿和金红石结构的n 0 2 属于四方晶系，板 钛矿结构的属于币交晶系。三种晶体的晶体结构如表1 1 所示1 1 9 1 ，三种结构的配位 体都是_ n 0 6 八面体，但是它们配位体的结晶方位不同，锐钛矿是由t i 0 6 八面体 共边组成的。而板钛矿和金红石是由啊一0 6 八面体共顶点且共边组成的。金红石的 t i o 。八面体之间的i i n 键距离比锐钛矿中的n t i 短，因而活化性能比锐钛矿高。 但锐钛矿的催化活性比金红石高，因为晶体结构的不同导致锐钛矿的表面吸附有 机物及0 2 的能力比金红石强，所以光生电子和空穴不易复合。 表l _ 1t i 0 2 的三种晶体结构与性质 t a b l1c r y s t a ls h l l e t u t $ a n dp r o p e r t i e s o f t h e t h r e ep h a s e s o f t i 0 2 扳钍矿 锐钛矿金红石 晶体 结构 第1 章绪论 晶系 晶格常数 ( n m ) 密度 ( g c m 3 ) 分子数 硬度 ( m o b s ) 介电常数 ( ) 熔点( ) 斜方四方四方 a = 0 9 1 5 n m ，b = c = 0 5 1 4a = b = 0 3 7 8 n m ，c = 0 9 5 2 n ma = b = 0 4 5 9 n m ，c = 0 2 9 6 n m 4 1 33 9 4 2 7 42 5 5 65 5 石7 7 5 7 8 ( 晶体) 4 8 ( 粉末)1 1 0 1 1 7 ( 粉末) 转为金红石转为金红石 18 3 0 t i 0 2 又称钛白粉，是一种很好的白色颜料，它的化学性能稳定，粘附力强， 具有很好的遮盖能力【2 0 1 ，是良好的半导体功能材料。锐钛矿结构t i 0 2 的禁带宽度 为3 2 e v ，金红石结构t i 0 2 的禁带宽度为3 0 e v l 2 。热处理温度的升高导致锐钛矿 逐渐向金红石相转变，且此转变是不可逆的。金红石是热力学稳定相，而锐钛矿 和板钛矿则是亚稳相，通常有一个较宽的相变温度范围，一般在4 0 0 5 0 0 ，因而 金红石型比锐钛矿型更稳定致密，有较高的硬度、密度、介电常数、折射率、遮 盖力及着色力。锐钛矿对紫外线的吸收能力比金红石低，光催化活性及光电活性 比金红石高，两种晶形的物理性能的差别决定了它们有不同的应用。本文对锐钛 矿t i 0 2 薄膜的研究就是基于其有较高的光电活性。 1 4 2 纳米ti0 。薄膜的制备方法 纳米t i 0 2 薄膜是一类具有广泛应用前景的新型材料，它具有其它材料无法比 拟的光电转换和电荷传输特性，因而研究其制备方法成为一个热点，它的制备方 法主要有【2 2 , 2 3 】： 1 化学气相沉积法( c v d ) 它是在加热的基片或物体表面，通过一种或几种气态元素或化合物产生的化 学反应，形成不挥发的固体膜层的过程。该法制备的薄膜纯度较高，容易形成结 晶定向好的材料。反应中只要改变或调节化学反应的组分，即可控制沉积物的成 分和特征，制得各种性质的薄膜。但该方法对设备要求高、成本昂贵、技术难度 大、工艺复杂。 2 溅射沉积法 纳米二氧化钛薄膜的制备及其光电性能研究 在真空环境下，用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热，利用热蒸 发或辉光放电等物理过程使之气化或形成等离子体，然后骤冷使之在基片上沉积。 目前常用的物理气相沉积法主要有电弧离子溅射、直流溅射、射频溅射、磁控溅 射等。该法制得的薄膜不易开裂，厚度均匀，易于控制薄膜结构与性质。但反应 需在真空下进行，并且设备昂贵，操作较为复杂。 3 水解沉淀法 通常以t i c h 、t i o s 0 4 等无机盐为原料，向溶液中加入酸性或碱性溶液使钛盐 水解，然后沉积在不同基体上，经干燥煅烧后得到t i 0 2 薄膜。该方法制得的薄膜 均匀，附着力好，但在洗涤过滤和干燥过程中易流失和团聚。 4 溶胶凝胶法 此法是制备纳米薄膜常用的方法。在下面的章节中会做详细介绍。 5 化学氧化法 将钛金属浸入氧化性溶液中，通过调节反应温度和时间使其生成无定型t i 0 2 ， 经过后处理进一步晶化。反应中钛既参加了反应又充当了基体。此法具有设备简 单、反应条件温和、产物活性较高的优点，但反应条件不好控制，成膜质量不高。 6 模板法 以模板作为结构导向剂，通过模板剂的协同作用或分子自组装、无机前驱体 与模板剂分子间的相互作用形成稳定的分子聚集体。模板经煅烧或溶剂萃取被去 除，从而形成介孔结构。采用模板方法得到的介孔分子常常不够稳定，介孔结构 会因为模板剂的去除而遭到破坏，模板剂去除不完全还会降低介孔的比表面积。 7 电化学法 它是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程，可分为阴极电沉积法、阳极 电沉积法和电泳法。具有简单方便、可控性强的优点。 1 4 3tio 。薄膜的应用 l 电子领域的应用 t i 0 2 薄膜的介电常数较高，绝缘性能好，因此具有优良的电学性能。它可 作为电容器的绝缘层，减少其体积；可作为大规模集成电路的绝缘保护层等。由 于它具有半导体的性能，电导率随温度的上升而迅速增加，对缺氧也非常敏感， 第1 章绪论 响应时间短，灵敏度高，因此它可以用于制造氧传感器，监测汽车尾气的排放。 通过测定汽车尾气中0 2 的含量，可以控制和减少汽车尾气中的c 0 2 和n o x 污染， 同时提高汽车发动机的效率；还可以用来制造压电陶瓷传感器，如温度【2 4 1 、气体【2 5 1 、 湿度、位置传感器等，应用在家电、汽车、机器人等方面。 2 光学领域的应用 t i 0 2 薄膜具有优异的光学性能，其折射率高，机械强度高，化学性能稳定， 在紫外线的照射下发生光催化反应，能够将有机物分解为c 0 2 和水，且不发生二 次污染；因t i 0 2 薄膜能够反射红外线，可用于建筑材料中防止红外线对人或建筑 物的热灼伤；还可作为增透膜用于大型天文望远镜等。 t i 0 2 薄膜是优良的紫外吸收材料，可用作紫外传感器以及军事上的紫外探测 器。紫外传感器的原理是t i 0 2 的禁带较宽，具有对紫外光选择吸收而对可见光不 吸收的特点，通过测量经过t i 0 2 转化的电信号( 光生电流，光生电压或光电导) ， 反过来探测由t i 0 2 接受到的紫外光信号的强度。 此外，纳米t i 0 2 可用作太阳能转换的材料，如g r a t z e l 电池。1 9 9 1 年，g r a t z e l 将t i 0 2 薄膜用于太阳能电池。这种电池的转换功率高达1 0 l 2 6 1 。太阳能电离的减 反射膜也可由t i 0 2 薄膜再加一层降低反射率的表层组成。 3 生物医学领域的应用 t i 0 2 薄膜具有良好的生物相容性，基体不会与之发生排斥反应，所以在人工 材料上涂上t i 0 2 薄膜可以用于医学中，现在已经用于制备人工心脏瓣膜、人工膝 关节，也可用于整型手术和牙科手术中【2 7 1 。 4 环境保护领域的应用 t i 0 2 在环保领域的应用主要是应用其光催化性能。t i 0 2 薄膜能够光分解空气 中的n o x 和s o x ，将带有这种薄膜的材料安装在建筑物或街道上，在阳光的照射 下，无需另外的能量就能分解空气中的污染物，这是一种成本低，持续有效的防 止污染，净化空气的方法。 r w a n g 等人在t i 0 2 薄膜上发现了亲水亲油的双亲特性【2 8 1 ，使得其防雾和自 清洁功能具有新的应用。可以用于汽车玻璃、窗膜、眼镜上使其具有防雾功能。 还可以用来制备亲水性的涂料。这些涂料使用一段时间后防雾和自清洁功能会减 纳米二氧化钛薄膜的制备及其光电性能研究 弱，可以用紫外线照射一下恢复亲水性。 5 杀菌消毒领域的应用 将带有光催化功能的除臭设备安装在货车的墙内，可以吸收食品排出的臭味， 释放出洁净的空气，保持食品的新鲜。因为这种设备能分解不同的气味，因而可 以在一辆货车中装载不同类易变质的食品。我们的周围环境中存在各种有害生物， 可以利用t i 0 2 的光催化性质杀灭微生物并且不产生任何毒素。 1 4 4 纳米t i 0 。薄膜的研究现状 浙江大学田清华【2 9 】等人以羟丙基纤维素( h p c ) 为添加剂，采用溶胶凝胶法 制备了t i 0 2 薄膜，并研究了h p c 对t i 0 2 薄膜微观结构的影响机理。研究表明通 过加入h p c 可以有效地改善成膜质量，防止团聚和疏松结构的形成。h p c 通过锚 固作用吸附在t i 0 2 胶体表面。高分子之间的作用决定了t i 0 2 在溶胶中的分布，进 而影响z i 0 2 薄膜的微观结构。当h p c 加入量为0 0 0 4 5 9 g 时达到饱和吸附量，此 时t i 0 2 的粒径最小，分散性也最好。 浙江大学刘琴华【3 0 】等人同样用h p c 作添加剂，用溶胶凝胶法制备了多孔的 t i 0 2 薄膜，改变h p c 的加入量获得了不同微观结构的t i 0 2 薄膜，并对其亲水性和 光催化性进行了测试，结果表明表面粗糙度增加了的t i 0 2 薄膜在紫外光照3 h 后， 亲水性能有了明显的提高，同时光催化性能也得到了增强。 武汉科技大学的宋合兴【3 l 】等人论述了可见光响应型t i 0 2 薄膜的制备方法、相 应性质及其应用前景，并研究了不同离子( 金属离子和非金属离子) 掺杂对t i 0 2 光催化性能的影响，指出适量的掺杂有利于光催化性能和光相应范围的提高。 郑州轻工业学院的刘朝晖【3 2 】等人采用溶胶凝胶法制备了t i 0 2 纳米薄膜，研究 了其对c h c l 3 的光降解催化性能，加入p f g 2 0 0 0 使薄膜呈多孔状，这使得其催化 性能更优，c h c l 3 的分解率接近9 0 。 香港中文大学的j i m m yc y u 【3 3 】等人分别用反胶束法和溶胶凝胶法在碳酸钙玻 璃上制备了具有杀菌和光催化活性的透明锐钛矿t i 0 2 薄膜。两种薄膜对三种大肠杆 菌d h 5 0 t ，j m l 0 9 和x l lb l u em r f 均有良好的杀菌活性。反胶束法制备的薄膜比表 面积大粒径约为1 5 n m ，有较大的粗糙度，溶胶凝胶法制得的薄膜平均粒径约为 8 0 n m 。光催化放射性活度测量表明：降解气相丙酮时反胶束法制备的t i 0 2 膜比溶 第1 章绪论 胶凝胶法具有更好的光催化性能，因为丙酮的分子尺寸很小，它可以分散在反胶 束薄膜的多孔结构中，而降解液相r b 和e c o l i ，两者的光催化活性相近。因为r b 和e c o l i 的分子很大，不容易进入到多孔结构内，因此增大比表面积对大分子材料 的降解没有影响。 吉林大学的邹博【3 4 】等人采用s 0 1 g e l 法用液滴扩散的方式在i t o 玻璃上制备了 具有强紫外光吸收特性的锐钛矿型t i 0 2 薄膜，随着烧结温度的升高，锐钛矿的晶 型更加完整，紫外吸收曲线的吸收边出现了蓝移。并且在紫外光照下薄膜具有明 显的光伏效应，为研制新型紫外光传感器提供了实验依据。 武汉工业大学的余家m 3 5 等人从含聚乙二醇的钛醇盐溶胶前躯体中通过溶胶 凝胶法制备了多孔的锐钛矿型t i 0 2 纳米薄膜。通过控制聚乙二醇的加入量可以改 变膜层孔的大小和分布。当聚乙二醇的加入量为0 0 2 9 时，孔径的大小在0 4 0 0 n m 变化，增强了薄膜的光催化活性。随着孔径的增大，光的散射增强，透光率减少， 涂膜次数对透过率影响不大。 大连海事大学的夏天【3 6 】等人以钛酸四丁酯为前躯体，用溶胶凝胶法制备了 t i 0 2 纳米晶和薄膜，制得的t i 0 2 纳米晶的平均粒径为5 3 3 2 4 n m ，薄膜的平均粒径 为6 7 2 9 6 n m 。t i 0 2 薄膜的相转变温度比纳米晶高大约1 5 0 c 。并且锐钛矿相在 ( 1 0 1 ) 面上具有一定的择优取向。薄膜表面的光生载流子能在小于2 0 p s 的时间内 跃迁至u t i 0 2 纳米颗粒表面，有利于电子和空穴的分离，提高了其光电活性。 西华大学的王冬至【3 7 】等人采用溶胶凝胶法在普通玻璃基片上制备y t i 0 2 薄 膜，研究表明加水量、升温速度等因素对薄膜质量都有影响。在光催化降解实验 中纳米t i 0 2 薄膜和多孔薄膜对甲基橙溶液的催化效果1 2 0 m i n 内分别可达到9 3 和 9 8 。 天津大学的王保副3 8 1 等人以钛酸丁酯为前躯体，p e g 2 0 0 0 为模板剂用溶胶凝胶 法在温和条件下合成了表面平整、分布均匀的纳米t i 0 2 薄膜。其电学性能测试表 明，纳米t i 0 2 薄膜在3 5 0 c 具有p 型半导体的特性，p 型纳米t i 0 2 薄膜在新型气体传 感器开发领域有潜在的应用前景。 美国的r a n dd a n n e n b e r d 【3 9 1 等人采用交流溅射技术制备tt i 0 2 薄膜并研究了薄 膜微结构及光电特性。研究沉积速度对薄膜电阻率变化的影响发现，用四探针法 纳米二氧化钛薄膜的制备及其光电性能研究 在4 0 0 0 m v 的