（凝聚态物理专业论文）碱式聚苯胺的高激发态极化子.pdf

中文摘要 碱式聚苯胺的高激发态极化子 凝聚态物理专业 研究生李奎荣指导老师刘杰教授 摘要：近年来聚苯胺是导电高聚物的一个研究热点。其导电机理既不同于 金属，又不同于无机半导体，它的载流子是由非线性激发态孤子、极化子和双 极化子等构成。实验发现，对氧化态的聚苯胺施加压力会引起其导电性能的提 升，高远亮尝试在理论上对高压下聚苯胺的结构及其导电性的变化进行研究， 发现压力使得聚苯胺的能隙减小。本文意识到，由于能隙变窄，两能隙态中较 低者f l 。w 上的电子容易激发到较高者fh i 吐上，形成高激发态极化子。对于高 压下聚苯胺中可能存在新的载流子一高激发态极化子，我们有必要在理论上做 一些研究，为实验工作提供理论基础。 本文以完全氧化态的聚苯胺一碱式聚苯胺( p n b ) 为研究对象，在 b a r a n o w s k i b f i t t n e r - v o i t ( b b v ) 等人改进的g i n d e r - e p s t e i n ( g e ) 模型基础上首先研 究了p n b 聚合物体系基态的几何结构和电子结构的链长依赖关系；其次，对 p n b 聚合物高激发态中可能存在的极化子( 以空穴极化子为例) 进行自洽变分 计算，给出体系的几何结构、电子结构和光吸收谱；进而，我们对p n b 聚合物 内的高激发态极化子产生稳定过程进行了半经验的分子动力学模拟。 首先，利用b b v 等人改进的g e 模型计算了p n b 在链长不同时的自洽 变分基态。我们发现，体系的几何结构和电子结构不仅与链长有关，而且与 体系单体数目的结构有关。4 n + 2 体系与4 刀体系有不同的电子态；当n ( 4 0 ， 苯环扭角和能隙随的减小而增大，醌环扭角和键序波幅却随的减小而减小； 当n 4 0 ，这些差异都消失，体系趋于稳定。 其次，在改进的g i n d e r - e p s t e i n 模型下，得到了碱式聚苯胺的高激发态极化 中文摘要 子。同普通极化子对比，它的品格畸变更宽、更深，带隙中的两个缺陷能级更接 近，其理论吸收谱只有一个低能峰( 1 2 e v ) 并且强度提高一6 0 。取高等强度 的电子一芳环扭角耦合，则高激发态极化子的激发能为1 2 6 5 e v ，较普通极化 子的激发能提高1 2 7 e v 。这些差异为区分两类极化子提供了判据。 进而，我们对p n b 聚合物内的高激发态极化子的产生稳定过程进行了半经 验的分子动力学模拟，再现了高激发态极化子的键序波、芳环扭角和光吸收谱 在卜5 0 0f s 的演化情形。结果表明，大约在3 0 0f s 之后，电子结构获得稳定的 激发能级，体系的键序波、芳环扭角等几何机构完全稳定，并且，在1 2 e v 的 吸收峰已经完全稳定，高激发态极化子已完全产生，体系稳定。 关键词：聚苯胺芳环扭角极化子分子动力学 a b s t r a c t e x c i t e dp o l a r o ni nt h ep e r n i g r a n i l i n e - b a s ep o l y m e r m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：l ik u i r o n g s u p e r v i s o r ：l i uj i e a b s t r a c t ：p o l y a n i l i n e sh a v ea t t r a c t e dag r e a td e a lo fa t t e n t i o ni nt h ep a s t d e c a d ea san e wc l a s so fo r g a n i cc o n d u c t i n gm a t e r i a l s t h ec o n d u c t i o nm e c h a n i s m o ft h e mi sd i f f e r e n tf r o mm e t a l so ri n o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r s c a r r i e r si nt h e ma r e m a d eu po fs o l i t o n s ，p o l a r o n sa n db i p o l a r o n sw h a ta r en o n l i n e a re x c i t a t i o n si nt h e p o l y m e r e x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n sh a v eb e e ns h o w e dt h a tt h ec o n d u c t i v i t yi s i n c r e a s i n gw i t ha p p l i e dp r e s s u r e i np r e s e n tt h e o r e t i c a lw o r k ，g a oy u a n l i a n gt r i e d t os t u d ys t r u c t u r ev a r i e so ft h ep o l y m e ra n di t sc o n d u c t i o nm e c h a n i s m su n d e r p r e s s u r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb a n dg a po ft h ep o l y m e rw e r er e d u c e dw i t h i n c r e a s i n gp r e s s u r e t h i sa r t i c l ei sa w a r et h a tb e c a u s eo f b a n d g a pn a r r o w i n g ，t h et w o s t a t e si nt h eb a n d g a pl o wl e s s l i k e l yt oa r o u s et h ee l e c t r o nt ot h eh i - 掣h e rh i g h ，t h e f o r m a t i o no fe x c i t e dp o l a r o n f o re x c i t e dp o l a r o n ，n e wc a r r i e r sw h i c hm a ye x i s ti n p o l y a n i l i n eu n d e rp r e s s u r e ，w en e e dt od os o m er e s e a r c hi nt h e o r y , i no r d e rt o p r o v i d eat h e o r e t i c a lb a s i sf o re x p e r i m e n t a lw o r k t h ep r e s e n tw o r ks t u d i e dt h ep e m i g r a n i l i n e - b a s e ( p n b ) ，a no x i d i z e df o r mo f 。p o l y a n i l i n e o nt h eb a s i so ft h ee x t e n d e dg i n d e r - e p s t e i n ( g e ) m o d e l ，w ed e s c r i b e f i r s t l yg e o m e t r i cs t r u c t u r ea n de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fp n bu n d e rt h ed i f f e r e n tc h a i n l e n g t h ；s e c o n d l y , o np o l a r o n ( ah o l ep o l a r o na sa ne x a m p l e ) t h ep n bp o l y m e r l l i g h e x c i t e ds t a t em a ye x i s t ，w ec a r r yo u ts e l f - c o n s i s t e n tv a r i a t i o n a lc a l c u l a t i o n g i v e t h es y s t e mg e o m e t r y , e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n d o p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r a ；t h u s m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o nw a su s e dt os t u d ys t a b i l i z i n gp r o c e s so fe x c i t e d i i i a b s t r a c t p o l a r o ni nt h ep o l y m e r f i r s t l y , w ei n v e s t i g a t e d s e l f - c o n s i s t e n t v a r i a t i o n g r o u n d s t a t e so fa p e m i g r a n i n e b a s ep o l y m e rw i t hv a r i o u sv a l u e so ft h ec h a i nl e n g t hi nt h ee x t e n d e d g i n d e r - e p s t e i nm o d e l ，t h er e s u l t s s h o w e d t h a tt h e g e o m e t r y s t r u c t u r ea n d e l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h ep o l y m e rw e r er e l a t e dt oc h a r a c t e r i s t i co fm o n o m e r n u m b e r , b e s i d e sc h a i nl e n g t hn 4 n + 2a n d4 ns y s t e m sp o s s e s s e d d i f f e r e n t e l e c t r o n i cs t a t e s ；w h e nn 4 0 ，t h o s ed i v e r s i t i e sa l l d i s a p p e a r e d ，a n dt h es t r u c t u r eo f t h ep o l y m e rw a st e n dt os t a b i l i z a t i o n s e c o n d l y ，e x c i t e dp o l a r o ni nt h ep e m i g r a n i l i n e - b a s ep o l y m e rw a si n v e s t i g a t e d i na l le x t e n d e dg i n d e r - e p s t e i nm o d e l i nc o m p a r i s o nw i t hac o m m o np o l a r o n ，t h e e x c i t e ds h o w e ds o m ed i f f e r e n tn a t u r e ：i t sl a t t i c er e l a x a s i o nw a sw i d e ra n dd e e p e r ； t h et w og a pl e v e l sg o tn e a r e r i no u rc a l c u l a t e da b s o r b a n c ef o rt h ee x c i t e dp o l a r o n t h e r ew a so n l yo n ep e a ko f l o we n e r g y & 1 2 e v ) a n di t si n t e n s i t yg o tar i s eo f - 6 0 i nt h ec a s eo ft h eh i g h e re l e c t r o n l i b r o nc o u p l i n g ，e n e r g yo fe x c i t a t i o nf o ra ne x c i t e d p o l a r o nw a s12 6 5 e v , w h i c hw a s1 2 7 e vh i g h e rt h a nt h a to ft h ec o l t l m o n t h ef a c t s o f f e r e dac r i t e r i o nt od i s t i n g u i s ha ne x c i t e dp o l a r o nf r o mac o m m o no n e t h u s ，m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o nw a su s e dt os t u d ys t a b i l i z i n gp r o c e s so f e x c i t e dp o l a r o ni nt h ep o l y m e r , t h es y s t e mr e p r o d u c e dt h ee v o l u t i o no ft h e b o w ，t h er i n g t o r s i o na n g l e sa n do p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r ai nt h e0 - 5 0 0f s t h e r e s u l t ss h o w e d ，a f t e ra r o u n d3 0 0f s ，e x c i t a t i o nl e v e lo ft h ee l e c t r o n i cs 仃u c t u r ei s s t a b l e ，t h eg e o m e t r ys t r u c t u r e ，s u c ha st h eb o w ，t h er i n g - t o r s i o na n g l e s ，i st o t a l l y s t a b l e ，a n d ，t h ea b s o r p t i o np e a ka t1 2 e vh a sb e e nc o m l 6 1 e t e l ys t a b l e ，e x c i t e d p o l a r o ni sc o m p l e t e l yg e n e r a t e d ，t h es y s t e ms t a b i l i t y k e yw o r d s ：p o l y a n i l i n er i n g t o r s i o na n g l e m o l e c u l a rd y n a m i c s p o l a r o n i v 四) lln 范大学学位论文独创性及 使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师型态指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符而 引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学拥 有学位论文的部分使用权，即：1 ) 己获学位的研究生必须按学校规定提交印刷 版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库供检 索；2 ) 为教学、科研和学术交流目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的 学位论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在有关网络上供阅读、浏览。 本人授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全 文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位敝作者答名喳奄录 签字日期：岬年字月z 01 7 i 导师签名：d 么山导师签名：p 砭j 坡 签字日期：力乒产月沙日 第一章引言 笛一童引言 自1 9 7 7 年日本的白川英树、美国宾夕法尼亚大学的化学家a g m a c d i a r m i d 和物理学家a j h e e g e r 等人发现了掺杂聚乙炔的导电现象以来1 1 ( 他们出色的工作获得了2 0 0 0 年诺贝尔化学奖) ，在世界范围内掀起了研究和 开发导电聚合物的热潮。这类新材料的出现在化学和物理之间开辟出一个活跃 的领域导电高聚物。这是低维物理和高分子化学间的新兴学科，并在目前 得到空前发展。一方面，它为新材料的研究和开发拓展了一个新的方向；另一 方面，它的出现不仅打破高聚物为绝缘体的传统概念，同时为低维有机固体电 子学的建立和完善做出重要贡献，并奠定了分子电子学的基础。由此可以说， 它的出现具有重要的科学意义。 纯净的聚合物在基态时不导电，经过适当的“掺杂 后，其导电率可以改 变几个到几十个数量级，成为导体或者半导体。导电高聚物是由具有共轭刀键 的聚合物经化学和电化学“掺杂”后形成的，其结构除了具有高聚物特征外， 还有一价对阴离子( p 型掺杂) 或对阳离予( 刀型掺杂) ：导电高聚物除了具有 金属( 高电导率) 和半导体特性之外，还保留了高聚物的结构多样化、可加工 和比重轻等特点。因此，从广义上来讲，导电高聚物可以归入功能材料的范畴。 除上述特性以外，导电高聚物的最大的特点是它的电导率可以在绝缘体半 导体金属( 1 0 一一1 0 5 s c m ) 较宽的范围内变化。这是目前任何材料无法比 拟的。 在导电高聚物领域中虽然也用了“掺杂”这个术语，但是它与无机半导体 的“掺杂概念完全不同。其主要体现在：无机半导体的掺杂是原予的替 代，但在导电高聚物中，掺杂是氧化还原过程，其掺杂实质是电荷转移；无 机半导体的掺杂量极低( 万分之几) ，而导电高聚物的掺杂量很大，可达到5 0 ； 在无机半导体中没有脱掺杂过程，在导电高聚物里不仅存在脱掺杂过程， 而且掺杂一脱掺杂过程完全可逆。 导电高聚物的导电机理不同于金属，又不同于无机半导体。自由电子是金 属的载流子，而电子或空穴是无机半导体的载流子。然而导电高聚物的载流子 是由非线型激发的孤子、极化子和双极化子等构成1 2 3 】。由于导电高聚物具有万 电子共轭结构，因此，导电高聚物都具有快速响应( 1 0 - 1 3 s ) 和高的三阶非线性光 第一章引言 学系数。同时，飞秒技术的发展也为光学非线性的研究提供了有力的工具。目 前，飞秒技术的时间分辨率已达1 0 以5 s ，可以详尽地揭示激发态( 寿命为1 0 培s ) 的瞬态和弛豫过程。飞秒使有机分子和高分子激发态的特性研究以及在激发态 基础上设计开发新的有机功能材料成为可能。 导电高聚物自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过2 0 余年的研 究，导电高分子无论在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、可溶性和 加工性、导电机理、光、电、磁物理性能及相关机理以及技术上的应用探索都 已取得重要的研究进展，有些己向实用化的方向迈进。 l1导电高聚物的基本概念 1 1 1 导电机制 通过物质的电导来对物质进行分类，可以分为导体、半导体、绝缘体。由 于物质中存在的带电粒子( 离子、电子、空穴等) 的移动产生了电流，而衡量一 种物质导电本领的是物质的电导率口，它是物质的本征参数。按物质的电导率 分类，大体上是：l o g 口 a ，此时移 2 x ，当各个原子上的反射波 到达考察点时，它们的相位差分布在o 到2 7 r 的整个范围内，因而所有的反射波相 互抵消，这时原来的电子波基本上不因晶格原子的反射而衰减，它能继续向前 传播。这说明，对于波长很长的电子波，其运动基本不受晶格的影响。 当电子的动量增加，即电子的波长缩短时，由式( 2 1 7 ) 得到，相邻原子上的 反射波的相位差多不断增加，这时各反射波不能完全抵消，晶格原子对电子 波的传播发生了影响，于是电子的能谱以助就偏离了自由的电子能谱岛( 动。见 图2 2 。由图可知，波长2 = 2 a 的电子波不能在晶格中继续传播，其对应的波数为i 1q , r ，q , p k 。= 一l j = 二竺 ( 2 1 8 ) 。 旯2 a 故波数为k b 的电子将受到晶格原子的强烈反射，导致电子能谱以幻在蚝上发 生了跳跃，出现了能隙e f 24 ，当2 = 2 a l ( 1 = l ，2 ，3 ) 时，各个晶格原子上的反射 波也都是同位相的，于是这些波长的电子波也会受到晶格原子的强烈反射，因 此在下面一些波数上： 1 p ， 硝1 = 警，z = 1