（有机化学专业论文）直接法合成三乙氧基硅烷的研究.pdf

摘要 蝴米氯化亚铜为催化剂，用它在溶剂中催化硅粉与气态乙醇反应合成三乙 氧基硅烷。并考察了反应温度、催化剂用量、硅粉粒度、乙醇流速、对催化剂和 硅粉预处理温度及溶剂对反应的影响。实验证明：上述条件对反应的影响比较大。 以纳米氧化铜、氢氧化铜和氧化亚铜为催化剂，并分别用于催化硅粉和乙醇 直接合成三乙氧基硅烷。实验证明，各反应条件对产物选择性影响较大。用原子 吸收光谱仪测定了催化剂中各金属元素的含量，用t e m 和x r d 对上述催化剂 进行了表征，结果表明：纳米氧化铜的粒径为1 l n m 、氢氧化铜的粒径为1 8 r i m 、 氧化亚铜的粒径为1 4 r i m ：同时还发现催化剂的活性与催化剂的晶型和晶格有关， 也就是说，催化剂的结构因素是影响催化剂活性的主要原因。 关键词：合成、三乙氧基硅烷、催化 a b s t r a c t t h en a n o s i z e dc u c lw a sp r e p a r e da n du s e da st h ed i r e c t s y n t h e s i so f t r i e t h o x y s i l a n ev i as i g a s e o u s e t h a n o lr e a c t i o ni ns o l v e n t e f f e c to fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e 、t h ea m o u n to fc a t a l y s t 、t h es ip a r t i c l ed i a m e t e r ，t h ee t h a n o l v o l u m e 、 p r e t r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo fc a t a l y s ta n dt h e s o l v e n tw e r es t u d i e d ，e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e yc o u l d h i g h l ya f f e c tt h er e a c t i o n t h ec a t a l y s to f c u o 、c u ( o h ) 2 、c u 2 0w e r ep r e p a r e dr e s p e c t i v e l ya n du s e da st h e d i r e c ts y n t h e s i so f t r i e t h o x y s i l a n er e s p e c t i v e l y e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l s os h o w e d e f f e c to ft h er e a c t i o nc o n d i t i o no ns e l e c t i v i t yo fl r i e t h o x y s i l a n e e l e m e n tc o m p o s i t i o n o fc a t a l y s ti sm e n s u r a t e db ya t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t r y c a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r da n dt e m ，w ef o u n dt h a tt h es i z eo fc u ow a s1l n m ，c u ( o h h w a s1 8 n m ，c u 2 0w a s1 4 r i m ；a l s o ，w ed i s c o v e rt h a tt h ea c t i v i t yo f c a t a l y s ti sr e l a t e d w i t hc r y s t a lf r o ma n dl a t t i c eo f c a t a l y s t ，i no t h e rw o r d s ，i ti st h es t r u c t u r eo fc a t a l y s t t h a td e c i d ea c t i v i t yo fc a t a l y s t k e yw o r d s ：s y n t h e s i s ，t r i e t h o x y s i l a n e ，c a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究工作及取得的 研究成果。掘我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得南昌史学或其他教育机 构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 虢弧铟一期：秒刚胁 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论史的觇定，学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许沦文被奇 阅和借阅。本人授权南昌大学可以将学位论艾的全部或部分内容编入何关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫捕等复制手段保、汇编学何沦丈。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 讹捌名：秀小列 签字同期：乡驴多年“ 1 学位沦文作行牛、【k 后去向 t f 1 ：币位： 通讯地蚓： 捌虢邓牡 签字嗍：膨i 年月7 电啊 邮编 南r 人学坝l ： i j 允生毕业论卫 第一章文献综述及选题意义 1 1 选题的意义 有机硅产品是一类具有特殊结构的新型合成材料，它是以硅原子和氧原子交 替组成的s i 0 一s i 为主链( 呈螺旋无机结构) 形成稳定的骨架，再在原子上引入 各种有机基团形成侧链( i t - 机结构) 。由于这种特殊组合，使有机硅具有无机物 和有机物的双重性，有许多无机物和有机物不能同时具备的许多特性，如耐高温、 耐低温、削老化、抗氧化、抗电弧性，电绝缘性及无毒无味和生理惰性等无机二 氧化硅的优异性能。又有防潮、疏水性、易加工、特殊的表面性、一定的透气 性、可根据不同需求制成不同性能的产品、易于改性等有机高分子的卓越品质。 现在和未来的社会需要生产出具有节省能源、消耗资源少、无公害、具有安全性、 高可靠性、多功能、多形念、高性能、高功能和复合化的新材料，有机硅化合物 是一类可以满足上述要求的新型高分子合成材料1 2 1 。 自从：二十世纪四十年代有机硅产品问世以来，其发展迅速，应用领域不断扩 大国外有人称它为“工业维生素i 州”，f l 村己应用于轻1 、电子、纺织、电气、 交通车辆、能源丌发、建筑材料、航天、航空、航海、石油、化工、冶会、办工 机械、生江用品、化妆品、医疗、医药、食品加工、文物保护等方面。 如有机硅防粘刺在建筑、汽车、电子、食品及医药方面都有涉及；有机硅化 合物的低表面张力、特殊柔顺性及化学惰性是制造鞣剂、加脂剂、涂饰剂和功能 助剂的具有发展前途的材料i ”。有机硅掺入混凝土具有提高其抗压、防渗、抗冻、 抗钢筋锈蚀、防龟裂和减水、缓凝、自养混凝土及降低混凝土碳化速度等性能； 对木结构具与极强的防水、防潮、防火、防腐等作用j ： 有机硅材料经数1 一年的丌发和发展，已形成产品众多、应用广泛并有相当规 模的高科技产业，在固际上已成为化工新材料中的主要产业之一。随着高新技术 发展国内外f l i 投入更多人力资令竟先发展有机五羔，世界各大有机砖7 b “商都存扩 建q i 产舰模，每年都有众多的产品问世、新的应用领域，新的应用技术、新的产 品不断，“h 新的r l i 场1 二断形成，新的应用领域鄙是阳q 刚出现不久的新兴工业和 高新技术。 南r 人学坝1 彬究生毕业论业 1 2 三烷氧基含氢硅烷的应用 有机烷氧基硅烷是有机硅工业的基本原料之一。它在有机硅化学中的作用很 大。是有机硅工业中的重要中间体。因为三烷氧基硅烷分子是由一个硅原子、三 个烷氧基团以及个氢原子构成。其中既有活泼的s i h 键。又有能水解的s i o 键。它们可以进行一系列的反应，如共聚合、共缩聚、歧化等反应，制得一系列 有用的物质。这些物质是制偶联剂、织物表面处理剂、隔热荆等的起始原料，也 可以用于制备半导体设备的高纯硅烷f 6 】。 1 2 1 用作制备半导体所需的商纯硅烷 随着科技的发展，人类社会发生了第三次工业革命信息革命。计算机越 来越成为人们不可缺少的工具。人类对计算机的运行速度要求越来越快，集成线 路的规模越来越大，电子原件越做越小。这导致电子工业对高纯硅的需求增加。 科学工作者经过研究发现可以用三乙氧基硅烷来合成半导体工业所需的s i l l 。 反应方程式如下1 7 1 ： 4 h s i ( o c z h s ) 3 一s i h 4 + 3s i ( o c 2 h 5 ) 4 1 2 2 合成3 一氯丙基三烷氧基硅烷 近十年来，随着橡胶、塑料、玻纤、建材等行业的不断发展，硅烷偶联剂成 为发展最快的精细化工品种之一。3 一氯丙基三烷氧基硅烷既属f i 烷偶联剂， 又是合成其它不同牌号硅烷偶联剂的重要中间体。反应方程式如下： h s i ( o c 2 h s ) s + c i c h 2 c h = c h 2 一c i c h 2 c h 2 c h 2 s i ( o r ) s 是将催化剂氯铱酸的丁醇溶液与定量的氯丙烯混合，然后升温至4 0 c ，在搅拌 条件下滴加三甲氧基硅烷，加成反应结束后，进行蒸馏，3+ 氯丙基二：甲氧基硅 烷的收率可达8 5 e 8 一i 。 1 2 3 制备增硬、耐磨用的保护材料 眼镜片，太阳能电池的阳光板如果表面不进行处理，会影响它们的使用寿命。 h s i ( o c 2 h5 ) ) 与其它烷氧基硅烷水解缩合制得硬度较大的透明树脂已广泛用作表 面增硬、刷磨及刷溶剂涂层。在涂料中引入烷氧基硅烷可骅低吸湿性、抗黏性及 电磁特性：存聚氨酯、丙烯酸树脂、聚酯及酚醛树脂中，加入烷氧摹硅烷或由其 制成的预聚物，可改进耐热性、削寒性、耐水性、防水性、防带电性及加工性， 甚至可以实现室温下固化，用作静电复印增色剂，照相胶片、磁带改性；近年来， 南 人学硕i j 研究生毕业论文 烷氧基含氢硅烷直接用于制备合成石英、陶瓷、用作液晶的保护膜、绝缘膜“l 。 i 2 4 制取硅氧烷聚合物 h s i ( o c 2 h s ) 3 可为聚硅氧烷提供含有s i h 键的三官能团硅烷链节， s i ( o c 2 h s h 可提供四官能团硅氧链节，它们在制备交联度立体结构的硅树脂有多 方面的应用。例如，这些烷氧基硅烷共水解缩合制成的透明增硬涂料，己广泛用 作透明塑料制品的表面耐磨涂层、树脂改性剂、信息记录材料用改性剂、无机或 余属表面改性剂等，可有效提高表面硬度及耐油性等。烷氧基硅烷是制备硅油、 橡胶及硅树脂等的重要中问体之一，其用量仅次于有机氯硅烷。 1 2 s 制取碳官能硅烷及硅官能硅烷 主要通过格利雅试剂法、加成法及再分配法等方法制取烃基化程度更高，带 有混合烃基以及生产上需要的烷氧基硅烷分别可用反应式如下l 垃1 ： h s i ( o r ) 3 + n r m g x r 。s i ( o r ) 3 。+ n m g ( o r ) x h s i ( o r ) 3 + r c h = c h 2 一r c h 2 c h 2 s i ( o r ) 3 h s i ( o r ) 3 + r c i c h r c h = c hs i ( o r ) 3 1 2 6 制取s i 0 2 纤维及光导纤维 以氧气作为载气将烷氧基硅烷导入9 7 3 k 下的石英板上，使之氧化成纤维状 的s i 0 2 ，后者可用作橡胶及塑料的补强剂，还可用作高温绝缘材料、隔热材料 及催化剂载体。近年束”】，烷氧基含氢硅烷直接用于光固化有机涂复光导纤维 外层，使光导纤维进入实用阶段；宇宙工业采用耐高温性能和化学惰性十分优异 的烷氧基含氢硅烷处理的碳化硅纤维，增加了会属和陶瓷的强度，提高了航天器 的性能。 1 2 7制取玻璃 烷氧基硅烷经过水解、凝胶化及高温处理制取玻璃的工艺，可使熔融温度由 2 2 7 3 k 降为i l7 3 k ，还能获得传统工艺无法制得的玻璃。 1 2 8 用作特种液体介质 烷氧基硅烷含有可水解的具有优良的水解稳定性，凝崮点低、沸点高、耐热 性及润滑性能好等优点，可用作液体传动、工作油、绝缘油、导热油、导热介质 及扩散泵油等，可在广泛温度内使用。 1 2 9 制取高补强湿法白炭黑 南一人学坝i 。州究生毕业论殳 由烷氧基硅烷与硅氮烷共水解缩合制得韵湿法白炭黑，可使硅橡胶的拉仲强 度提高到1 3 8 兆帕达到气相法高补强湿法白炭黑的效果。 1 3 烷氧基含氢硅烷的制备方法 | 烷氧基含氢硅烷主要指的是三甲氧基硅烷、三乙氧基含氢硅烷、三丙氧基含 氢硅烷等。本论文主要讨论三乙氧基含氢硅烷( h s i ( o c 2 h 5 ) 3 ) ，其沸点为4 0 4 5 k ， 密度为0 8 7 5 ( 2 0 摄氏度时) ，拆光率n 苫1 3 7 7 0 ，制备方法如下： 1 3 1 有机卤硅烷的醇解反应 这是文献报导得多的制取烷氧基含氢硅烷的方法，事实上也是制备烷氧基硅 烷的主要方法。 反应方程式如下： s i + h c i h s i c l ：， ( 1 ) h s i c lt + 3 c h t c h z o h h s i ( o c 2 h 5 ) 3 + 3h c i h c l + c h t c h ! o h c h ：。c h ：c l + h ! o h s i ( o c 2 h s ) 3 + c h ：。c h ! o h 一+ s i ( o c 2 h 5 ) 4 + h 2 ( c m c h l 0 ) 二s i h c l + c h 。c h ! o h 一( c h ；c m 0 ) 。s i e l 醇解的速度取主要决于亲核进攻的速度，所以硅原子上连接的电负性基团数 目越多，硅原子上的电子云密度就越小，硅原子上带的币电荷也就越多，从而越 容易受到亲核试剂的进攻，从而醇解反应的速度也就越大。所以，有机氯硅烷的 醇解反应的速度，随着硅原子上烃基或烷氧基数目的增加而递减： c h ：- s i c ， c h 。s i ( o c 2 h j c l j ( c h t ) ! s i c l ： c h 。s i ( o c 2 h s ) c l ! c h ：s i ( o c 2 h 5 ) 2 c l ( c h ：) z s i ( o c 2 h s ) c l ( c h ：) 。s i c l 同时，增加反应体系中的亲核基团的浓度也有利于反应。比如在反应体系中 蛔入醇钠就会促进反应的进行。对于有些空| 、日j 位阻较大的有机卤硅烷的醇解反 应，就需要加入催化齐t j ；4 能顺利进行【f = i j 。 ( c “h i i ) 3 s i c l + c g h il o h 一( c 6 h i i ) 3 s i oc 6 h 】i 在番种硅卤键中，通常用硅氯键醇解制备烷氧基硅烷。这是凼为在所有的卤 素中，氯是最便宜的；氟是最贵的，同时也是最不活泼的。存用三烷基氯硅烷保 护 基时，最后用含氟离子的试剂脱去保护也就是因为硅氟键比硅氧键要更稳 定。扣实匕，有机氟硅烷和醇要在无水氨气作催化剂的情况下卅反应。 南r 人学顺1 蝴 究生毕业论卫 氯硅烷醇解的反应条件对目的产物的收辜有很大的影响。这是凼为反应过程 中放出的卤化氢能与醇进一步作用，生成相应的烷基卤化物和水： h c l + r o h r c i + h 抑 而在水在酸性介质中，仅能经原料氯硅烷水解，而且还使烷氧基硅烷发生水解： n r ! s i ( o r ) ：+ n i l ? 0 一( r ：s i o ) n + 2 nr o h 此外，生成的烷氧基硅烷还可与卤硅烷发生缩合反应，生成烷基卤化物： s 卜o r + - ；s i c l r c l + = - - s i o s i 5 在醇类中，叔醇与有机卤硅烷反应生成烷化物的趋向最大，仲醇次之，伯醇最小。 为了抑制和减小这些副反应，科学工作者进行了很多的研究。所采用的方法大致 有： ( 1 ) 在溶剂中反应( 如苯、甲苯、低沸点石油醚) 因为反应过程中生成的卤 化氢在这类有机溶剂中的溶解度很小。中国科学院化学研究所【16 1 进行了三氯硅 烷与甲醇反应合成了h s i ( o c h 3 ) 3 ，按他们的研究用低沸点的石油醚( 3 0 6 0 。c ) 是比较好的，出于溶剂的沸点低，生成的氯化氢很容易被带出去。我们也做过这 样的研究，研究表明：用苯和甲苯作溶剂的效果不如使用低沸点石油醚的效果。 ( 2 ) 通入惰性气体( 如n 2 等) 或者煮沸，即可不断赶出反应生成的卤化氢。 采用分段控制反应温度降低醇解温度，分部醇解也是减小副反应的方法之一。 ( 3 ) 加入酸吸收剂也可以减少副反应的发生，如镁粉、吡啶、三乙胺、都能 有效地除去反应中生成的卤化氢。 ( 4 ) 由于f e c l 3 会催化三烷氧基硅烷与醇的进一步反应，所以原利三氯硅烷 及醇中应防止铁杂质的带入，而且醇解系统也不可以使用铁质设备， 目6 u 工业上制备三烷氧基硅烷一般采用三氯硅烷进行酯化反应f l 。但首先 要制取三氯硅烷，一般用硅粉与氯化氢在铜催化剂的存在下制得。再由三氧硅烷 与醇进行反应，傅三烷氧基硅烷，反应过程中放出大量的氯化氢，。由于氯化氢 有强烈的腐蚀性，所以设备和反应装置都要使用昂贵的削酸材利，投资量是非常 大的。此外，反应过程中还会生成其它的含氯硅烷，但是这些硅烷的应用性很小， 它们沸点很低，易自燃，处理这些姣余物也要大量的费用。 醇易与反应过程中生成的氯化氢反应，生成氯代烷烃，从而造成浪费。同时， 氯化氯也是三烷氧基硅烷与醇进一步反应生成四烷氧基硅烷良好的催化剂。困 南r 人学坝i ：研究生毕业论立： 此，醇解法制备三烷氧基硅烷如果处理不好的话，收率很小，更多的是四烷氧基 硅烷。 实施醇鳃反应过去多用釜式问歇法l 1 ，现在则多在连续塔式反应器中进 行。例如，一种常用的连续化生产方法，是将h s i c i 。和甲醇分别从塔顶连续进 入塔中，两者在填料表面进行反应。在醇解法制得的烷氧基硅烷中，不可避 免含有h c l 气体，少则百万分之几十，多则百力分之数千。后者对烷氧基硅烷的 水解缩合反应影响极大，必须加以清除。因此，使用的中和方法不适宜时，将导 致硅氧烷的大量损失。胶说除去四烷氧基硅烷中的h c i 比较容易，通过加入能 与h c l 反应的试剂，如n a ，n a o r ，( h ：n ) c o ，a g n o ：。会属( n a ，m g ，z n 等) 氧化物，氢氧 化物及羧酸盐，甚至是r i g c l 等，均可使四烷氧基硅烷中的h c l 含量降至1 0 1 0 “以下。但是，上述方法中，特别是强碱性试剂不适合中和三烷氧基硅烷中 的h c i ，这是因为它们在除h c i 的同时，还将引起s i - 一h 键断裂。为此，有人 提出使用环氧化物，如用3 一苯氧基环氧丙烷作除h c 剂时可使h s i ( o c h 3 ) 3 中的残余c l 含量由6 0 0 1 0 ”降至3 5 1 0 “并且目的物收率达到9 2 。此外， 使用h s i ( o r ) 3 ( r 为m e ，l e t ) 作呼荆时，不仅可作为未反应s i c 1 的烷氧基化 试剂，和生成的副产物沸点较低( 如m e c i 为一2 3 8 c ：e t c i 为1 3 。c ) ，容易逸离 反就体系，不致影响产物性能。 1 3 2 酯交换法 低级炕氧基硅烷h 。s i ( o r ) 4 。( 式中r 为m e ，e hn 为0 或1 ) 可由较高级的 一元醇、多元醇、聚二醇及苯酚等进行酯交换反应，生成姻应的烷氧基硅烷或芳 烷氧基硅烷。酯交换反就可被醇钠、钛酸酯、硫酸、三氟乙酸、胺类及季铵碱等 加速。例如【2 0 1 ，h s i ( o c h 3 b 在加热下可和乙醇发生酯化反应得到h s i ( o c h 2 c h 3 ) 3 ， 副产物的甲醇可加入苯进行共沸分馏而除去，并从最后一个馏分中获得纯度为 9 64 的三乙氧基硅烷。 h s i ( o c h 3 ) j + h o c h 2 c h 3 + h s i ( 0 c h 2 c h 3 ) 3 + h o c h 3 1 3 3h s i ( n c h 3 ) 3 醇解法 h s i ( n c h 3 ) 3 在惰性气氛及催化剂作用下f 2 “，可与h o c h 2 c h 3 反应，得到9 6 ( 质量分数) 的三乙氧基硅烷及副产物3 ( 质量分数) 的四乙氧基硅烷。在这 罩，适由的催化刺有：c 0 2 ，h c i ，a i c l 3 ，e t ? n + h 2 e t 2 n c 0 2 及m e 2 n + h 2 m e ! n c 0 2 等。 6 南尸1 人学顺l ：埘f 究生毕业论殳 除乙醇外，i - p r o h ，t - b u o h 及c h ；- c c m e 2 0 h 等也可用于反应。 1 3 4 二硅烷的醇解热裂解制备烷氧基含氢硅烷 w i l l i a mha 等1 2 2 , 2 3 1 利用有机硅工业中的原料制备了含烷氧基基团的二硅 烷，然后在醇存在下进行裂解制备了烷氧基含氢硅烷。k u r i y a g a w am 介绍了氯 硅烷气体通过含有硅铜的反应器1 2 2 1 ，在酵存在下，当反应5 7 3 k 时可制备得到烷 氧基的二硅烷；而p h i l i pdg 等【2 3 j 则用苯酚等与甲基氯硅烷反应得到含苯酚基 的硅烷，例如以甲基氯硅烷和苯酚在5 7 3 k ，1 5 小时可制得c h 3 s i o ( c 6 h 5 ) 3 等化 合物：w i l l i a mha 用上述含烷氧基基团的二硅烷经醇解热裂解制得烷氧基含氢 硅烷2 4 1 ，例如以甲醇和六甲氧基二硅烷按定的配比在一密闭系统加热到4 7 3 k 可得到较好收率的三甲氧基硅烷，并且二硅烷的转化率也高掘他们报导反应1 小时、2 小时、3 小时，三甲氧基硅烷的收率和二硅烷的转化率分别是7 9 8 ，6 4 4 ： 6 8 0 ，8 7 7 ：7 1 7 ，9 5 5 。其化学反应式如下： ( c h 3 0 ) 3 s i s i ( o c i ) 3 + h o c h 3 一h s i ( o c h 3 ) 3 1 3 5 直接合成法 1 9 4 8 年，直接法合成有机氯硅烷的发明人r o c h o w 即提出了由低级脂肪醇与 硅粉反应制取烷氧基硅烷的方法【”1 。但当时的反应效果较差，未引起人们的注 意。随着市场对烷氧基硅烷需求量的增加，近2 0 年来，人们对该法又产生浓厚 的兴趣，许多国家，包括中国在内竞相丌展研究。 直接法合成的主反应及副反应如下： s i + 3 h o r h s i ( o r ) 3 + h 2 ( 主反应) s i + 4 h o r h s i ( o r ) 4 + h 2 h s i ( o r ) 3 + h o r h s i ( o r ) 4 2 h o r r o r + h 2 0 r - c h 2 0 h r c h = c h 2r s i ( o r ) 3 s i + 4 h o r ，r s i ( o r ) 3 + r h s i ( o r ) 2 + h 2 + h 2 0 2 i s i o r + h 2 2 - - = s i o h + 2 h o r 2 ；- s i o h i s i o s i i + h 2 0 关于直接法合成烷氧基硅烷的反应机理。以甲醇和硅粉反应为例，we n e v 。1 0 n 等认为如果甲醇裂解，则会有甲醛生成，( c h j o ) 2 c u 在温度接近6 7 3k 南一人学坝i 研究生毕业论文 时不会与元素硅发生反应。i v f a s a k io k am o t o = - 等；i 圳认为烷氧基硅烷是硅醇反应的 一个初级产品。他们假定的h s i ( o c h 3 h ：是在硅粉表面上反应生成的，反应机理 如下： c h 3 0 h m 2 s i o 一 影响直接法反因素比较复杂。已知，催化体系的组成及活化方法，高沸点有机介 质的性质及用量，硅粉的反应活性及粒度分布，醇的纯度及含水量，反应器结构 及搅拌效率，反应温度压力都对反应有不同程度的影响。 1 4 直接法的反应条件及国内外的进展 直接法合成烷氧基硅烷是目前国内外研究的一个热点，8 0 年代以来不断有 文献报导。下面介绍硅与醇直接合成三烷氧基硅烷所用的原料、溶剂、催化荆以 及催化反应的工艺条件：以及国内外在这方面的进展。 1 4 1 反应所用的原料和溶剂 1 4 i 1 硅粉 所用的硅粉，就反应柬况是越细越好，细的硅粉有利于在溶剂中悬浮，也更 有利于与醇反应。硅粉在使用之前最好能够用4 6 的h f 溶液在常温下处理1 小 时，以除去硅表面的s i o ! 。硅粉台乞纯度在8 0 以上即可发生反应，但是最好是在 9 9 以上。硅粉中铝无显著有害作用，锌无有益作用；但是应避免氯化铝与氯化 铁。因为氯化铝会导致氯化氢的生成，氯化氢与氯化铁一样是三烷氧基硅烷与醇 二次反应的良好催化剂：锡会严重降低反应的速率和选择性( 如硅粉中含7 5 p p m 的锡就对反应有负作用) ；水应尽量避免，含量应在0 3 以下。如e p 0 3 11 8 6 1 a 2 1 2 7 1 中用的硅粉是：硅为9 8 i ：铁含量应少于0 5 0 ；铝约0 2 - o 3 5 ：钙为 0 0 2 0 1 0 ；水含量少于0 1 ；铝含量少于l o p p m ；硼少于2 0 p p m ；硅粉中硫化 铅或硫化铜的含量不能大；硅粉的粒径以7 5 3 0 0 p r o 为宜，太细影响与溶剂的分 离，太粗造成反应搅拌的磨损。 1 4 1 2 醇 合成三烷氧基硅烷所用的醇般是含l 一6 个碳原子的醇，但最好是用甲醇或 是乙醇。这有可能是如果醇中含碳原子多的话，在过渡态时的位阻太大，反应所 商一人学城i j 研究生毕业论史 需的活化能升高，使反应难度增加。醇中所含水分要低于0 3 ，为获得高收率 的三烷氧基硅烷则含水量要低于2 0 0 0 p p m ，最好是能够低于5 0 0 p p m 。一般的市售 无水乙醇中含水量为0 3 ，要达到这样的含水量可以在醇中加入干燥剂( 如分 子筛) ：含水量太高会使产物中高聚物含量增加，甚至得不到三烷氧基硅烷。醇 的加入可咀是液态滴入，也可以是气态加入，但最好是以气态加入。由于反应都 有一个诱导期( 卜2 个小时) 。在这段时间内醇的加入速度可以慢些。诱导期后 醇的加入可以快些。反应的最佳期是反应丌始后4 7 小时。如果醇的加入量太少 不仅影响硅粉的转化率，也影响三烷氧基硅烷的选择性。但是也不宜加入太多， 否则不但浪费乙醇也会使产物的分离麻烦【2 8 1 。一般认为醇的加入量应在1 0 一1 0 0 0 毫摩尔小时l 摩尔硅为佳，但乙醇的最佳流量是在5 0 5 0 0 毫摩尔小时1 摩尔 硅之间。 1 4 1 3 溶剂 由于直接法合成三烷氧基硅烷一般在较高的温度下进行，所以溶剂必须沸点 高。高沸点有机介质的作用有三：一是悬浮剂作用，使s i c u 触体保持悬浮状态 下与h o r 接触反应。有利于反应的进行：二是溶剂化作用；三是传热作用。但 并不是所有沸点高，耐高温及化学惰性的有机化合物都可以用作反应介质，而首 先要求其具有促进反能力。特别是对于反应活性较差的e t o h ，介质的选用尤为 重要。常用的溶剂有：高沸点沸点石蜡类碳氢化合物，多烷基芳香碳氯化台物 ( t h e r m i n o l 5 9 ，t h e r m i n o l 圆6 0 ，t h e r m i n o l 6 6 ) ，d o w t h e r 回h t ，m a r l o t h e r m s ，m a r l o t h e r m l ，二苯基醚，二苯基、三苯基和四苯基烷烃。在二苯基烷烃中 烷烃链中碳碳原子个数一般是3 2 0 个，但最好是l o 1 4 个。多环芳香化合物也 是好的溶剂。早在1 9 7 3 年，u s 3 7 7 5 4 5 7 1 ”1 中就使用了多环芳香化合物作溶剂。痞 剂的用量一般为硅粉质量的1 4 到2 倍，溶剂与硅粉等量或是硅粉的2 倍最佳。 高沸点石蜡类碳氢化合物只起导热的作用，对三烷氧基硅烷的选择性没有影响， 因此不能用作合成h s i ( o c h 2 c h 3 ) 3 的反应介质。但是含苯j i = i = 的溶刹则对反应和 选择性有利。其具体的原因还不知道。所用的溶剂可以循环使用，但是由于有部 分催化剂及硅氧化合物溶解在溶剂中，所以在循环使用之自h 应先对溶剂进行处 理。否则反应器中易出现泡沫，不利于反应的进行也不利】i 产品的分离。常用 的溶剂处理方法是在溶剂中加入硼氧化合物，如：h ，b o ，b ：( ) ：，n a b o 二，n a 。b o ， 南 人学顺i 瑚f 究生毕业论义 k b o 。k 。b o t 等。使融解在溶剂中的硅氧烷转变为聚硅氧烷，聚硅氧烷在溶剂中沉 淀下来，然后再进行过滤，把未反应的硅粉和催化剂一起过滤掉。处理过的溶剂 即可循环使用。 1 4 2 。催化反应的条件 1 4 2 1 催化剂 该反应中所用的催化剂多为铜系催化剂，也有用银、镁以及它们的化合物作 为催化剂的。但是，铜系催化剂的效果比其它的催化剂要好。所用的催化剂有： ( 1 )氯化亚铜 氯化亚铜是广泛使用的催化剂。有人指出l ，c u c i 的表观状态及纯度对反 应影响很大。当使用纯度高于9 8 、表观狄白松散的c u c i 作催化剂时，h s i ( o c h 3 ) 3 选择性及硅粉转化率可分别达到7 6 ( 质量分数) 及7 8 ( 质量分数) ； 若使用受潮、变绿色的c u c i 作催化剂，则相应降为6 2 ( 质量分数) 及7 2 ( 质 量分数) 。将变质c u c i 重结晶处理后，又可恢复原有水平。 氯化亚铜是活性最好的催化剂之一。用氯化亚铜作催化剂具有活性大、预处 理温度低、三烷氧基硅烷选择性好、硅粉转化率高等优点。所用的氯化亚铜可以 自制，也可以是市售的分析纯的氯化亚铜。最早使用该催化剂的人是r o c h o we g m 】，他以甲基苯基硅油为悬浮剂，c u c i 为催化剂，将固体原料( 含有1 0 硅 铜) 预先在1 3 2 3 k 的氢气中还原两小时，使其烧结成s i ：c u = 9 ：l 的触体，在 经研磨后进行反应，反应温度为5 3 3 k 5 5 3 k ，当与甲醇反应时硅粉转化率为 7 6 ，烷氧基硅烷中三烷氧基硅烷的选择性( s 代表产物中三烷氧基硅烷的选择 性) 为5 5 8 。而当与乙醇反应时，硅粉转化率为2 ，s = 8 0 ，此法所用悬浮 剂很贵，固相处理复杂，能耗大。n g u y e nbt p3 】等报导在c u c i 中加入含h f 或 它们的盐的化合物时，可明显缩短诱导期，加快反应速度，产物中主要是二烷氧 基硅烷。t s u r a h i d e 等口4 】以c u c i 为催化剂，加入卤代烃和缩醛对反应体系进行活 化，结果发现产物中三烷氧基硅烷的选择性提高。h a r a d ak a t s u y o s h i i ”1 以灞法 制各c u c i 并用它作催化剂合成三烷氧基硅烷。此外他们还发现硅粉中含有 o3 0 3 7 f i * 铝对对反应有利。m a s a k io k a m o t 0 1 3 6 等人也用氯化亚锕作催化剂，以 尤水苯酚和硅粉作原料，以直接法合成三苯氧基硅烷。三苯氧基硅烷对四苯氧基 硅烷的选择性为9 4 ，硅粉的转化事达9 4 。a l e x a n d r ab r a n d l 6 l 等人以硅粉和 南r 人学坝i 。研究生毕业论文 甲醇为原料，以氯化亚铜作催化剂合成三甲氧基硅烷，后昔的选择性为9 3 0 2 ， 硅粉的转化率为7 7 6 ，甲醇的转化率为6 4 4 4 。在这方面r 本科学工作者做 的研究比较多，申请的专利也是比较多的。 我国学者也丌展了这方面的研究。国内首先以c u c i 为催化剂合成烷氧基硅 烷，硅粉的转化率为9 0 左右，三烷氧基硅烷的选择性为9 0 左右。刘绍文d 7 l 等人用氯化亚铜催化剂合成- - 7 氧基硅烷。硅粉的转化率达9 9 。9 0 。- - 7 , 氧基 硅烷对四乙氧基硅烷的的选择性达9 4 2 0 。张墩明等人也用氯化亚铜作为催 化剂在双级串联反应器中进行反应生成三甲氧基硅烷，小试和中试都取得了较好 的效果。 但是氯化亚铜也有它的局限性，用氯化亚铜作催化剂在反应的早期会产生氯 化氢。而氯化氢又是三烷氧基硅烷与醇继续反应生成四烷氧基硅烷的一种极好的 催化剂。且生成的产品中氯化氢又不易除去，从而影响产品的品质。氯化氢还会 与醇反应生成卤代烃与水，而水又会与生成的三烷氧基硅烷反应。 ( 2 )双二有机磷酸铜催化剂 由于该有机铜催化剂能够溶解在四烷氧基硅烷中，所以它有特殊的优点：一、 催化活性好。由于它能够溶解在溶剂中，所以它能够与反应物紧密接触，提高它 的催化活性。二、催化剂能够随时加入。如果催化剂与溶剂不是互溶的，为了使 催化剂与反应物紧密接触，必须预先把催化剂与硅粉混合并加热，否则效果不好。 而有机催化剂由于能够溶于溶剂中，可以均匀地分散在溶剂中，可以与反应物充 分地接触。三、能够降低活化的温度。a m o sr a n d e r s o n 等人删使用- - j 乙基磷酸 铜盐作催化剂合成三乙氧基硅烷，硅粉的转化率超过8 0 ，馏出物中含三乙氧基 硅烷约6 0 ，三乙氧基硅烷对四乙氧基硅烷的选择性为7 5 。 ( 3 )氢氧化铜催化剂 使用氢氧化铜作催化剂也可以避免使用卤化铜催化剂所带来的问题。在工业 上可以不要使用昂贵的防腐材料作反应器。f r a n kd m e n d i c i n o 等人【4 0 1 用氢氧化 铜作为催化剂，约8 0 的转化硅粉生成三甲氧基硅烷，6 的转化硅粉生成四甲 氧基硅烷。三甲氧基硅烷对四烷氧基硅烷的选择性为8 3 6 。但是氯氧化铜会分 解，在反应的过程中放出水，从而会使生成的三甲氧基硅烷与水反应生成聚硅氧 烷化合物。影响硅粉生成三甲氧基硅烷的产率。 南尸1 人学颅i 。研究生毕业论文 ( 4 )含氟酸铜盐催化剂 其它的铜赫催化剂在使用之d 0 都要先进行活化，这样一来就使得反应又多了 一个步骤。a l e x a n d r ab r a n d 等人1 4 1 l 为了减少反应的时间，丌发出了一系列含氟 酸铜盐催化剂，在反应之前不需要进行活化。其它的催化荆都有大约两个小时的 活化期。他们使用的催化剂有：c u ( 0 3 s c f 3 ) 2 ，c u ( o o c c f 3 ) 2 ，c u ( b f 4 ) 2 ，它们的催 化效果较好，硅粉的转化率达到了8 0 左右，三甲氧基硅烷的选择性达到9 0 左右。这一系列催化剂的催化效果是不错的，但是含氟化合物比较贵，且它们的 毒性较大。所以工业化生产时要严加注意。 ( 5 )氟化铜催化荆 在欧洲专利e p 0 5 1 7 3 9 8 ：n g u y e nb i n ht h a n h 4 2 】中阐述了一种制备三 烷氧基硅烷的方法。该法用硅与氟化氢或余属氟化物的醇溶液反应。但是所用的 会属氟化物要能够氟化生成氟化氢。反应过程中铜催化剂可以加入也可以不加 入。陔法硅粉的转化率与三烷氧基硅烷的选择性都比较高。但是由于使用氟化氢， 问题也比较麻烦。一：氟化氢是剧毒的，而且腐蚀玻璃。二：要使反应顺利进行 要对反应物预先用氢处理，因为氟化铜本身在反应中是没有活性的。 ( 6 )铜催化剂 r o c h o w 在u s 3 6 4 1 0 7 7 ( 3 2 1 介绍以1 0 铜催化剂与硅悬浮在硅油溶剂中，反应 温度2 5 0 3 0 0 。c 。其具体的方法是：将固体原料( 含有1 0 铜的硅粉) 托! 先在1 0 5 0 的氢气中还原两小时，使其烧结成s i ：c u = 9 ：l 的触体，在经研磨后进行反应， 当与甲醇反应时转化率为7 6 ，烷氧基硅烷产物中三烷氧基硅烷含量为5 5 8 。 与乙醇反应时转化率为2 ，烷氧基硅烷产物中三烷氧基硅烷含量为8 ( 1 。因此， 用金属铜作催化剂要在1 0 5 0 。c 下先处理两个小时，能耗高、产率低，选择性也 不太高。反应的温度也太高，则所用的悬浮剂的沸点也要更高，因而悬浮削也更 昂贵。由于这些原因，影响了金属铜催化剂在工业上使用。 ( 7 )其它催化剂 据u s 5 0 8 4 5 9 0 1 4 3 l 报道银或银卤化物是一种非常有效的催化剂，但没有列出具 体的数据。u s 4 7 6 2 9 3 9 4 4 中也有相关的报道。德国的德古萨一希尔斯股份有限公 司在中国申请的一篇专利 4 5 i 中，以会属镁为催化剂制备烷氧基硅烷。 1 4 2 2 催化剂的活化 南只大学颅i ：研究生毕业论_ 盘： 在直接法中，反应i ； 大多要对硅粉和催化剂的混合物进行活化( 或预处理) 否则不会发生反应。一般的做法是先把硅粉和催化剂混合均匀，然后在惰性气氛 ( n ! 或h e ) 的保护下，在一定的温度下加热一段时1 日j 。一般是两个小时。加热 的温度因使用的催化剂和醇的不同而异。一般是在2 0 0 3 0 0 。c 之间。预处理的温 度太低反应不易进行，温度高过一定的限度对反应也不会有任何帮助。实际上预 处理还可以除去硅粉和催化剂中的水分。 1 4 2 3 反应的条件 直接法一般在无水无氧的条件下进行。生成的三烷氧基硅烷易水解，遇到空 气中的水分即产生白雾。而且在反应过程中会放出氢气。如反应体系中有空气则 空气中的氧气与氢气在一定的范围内会发生爆炸。所以一般在反应的过程中会通 入隋性气体( 如n 2 ，h e ) 作保护。反应的温度般是在2 0 0 2 8 0 。c ，保持0 1 1 0 个大气压下进行。较好的是在l - 2 个大气压下，但最好是在1 个大气压下进行。 因为不论是高压还是低压都会增加操作的成本。如果用的是浆态反应器，则还要 搅拌，搅拌的速度要足以保持硅粉和催化剂在溶剂中悬浮。 1 4 3 产物的消泡和分离 1 4 3 】反应体系的消泡 随着反应的进行，由于存在硅粉、催化剂颗粒、三烷氧基硅烷，在反应体系 中会出现大量的泡沫。且随着乙醇加入的速度增加，泡沫的高度也越高。如不除 去泡沫，不但会严重影响反应的进行，也会影响产物的分离。u s 5 5 2 7 9 3 7 1 4 6 1 中介 绍了用甲基硅油作消泡剂。最好的消泡剂是含氟的有机硅聚合物( 或称表面活性 剂) 。如在溶剂m a r l o t h e r m 萤s 中加入氟硅烷f s l 2 6 5 作为表面活性剂在直接合成 二：乙氧基硅烷中消泡。 1 4 3 2 产物的分离 从反应器罩出来的物质有三烷氧摹硅烷，四烷氧基硅烷，硅氧烷的二聚体， 以及没有反应的醇。在分离三烷氧基硅烷中，介绍得多的是i 甲氧基硅烷的分离 ( 以f 简称三甲) 。三甲与甲醇之间存在恒沸物【4 ，使分离工作变复杂。为了解 决这个问题，小林泰使等1 4 7 】存产物中加入对二甲苯混合后再精馏。在精馏丌始 时，从精馏塔顶滴加二甲苯，试图把三甲带回釜内以消除共沸。e p 0 4 6 2 3 5 9 4 8 1 中 介绍了套连续反应、分离纯化的工艺。足立洗一等提出了一套三塔共沸的方 南尸1 尺学晦i l ： 0 f 究生毕业论艾 案首先控制前塔的馏出液温度在2 5 。c 以下，以减少该塔回流液中f 已烷中甲 醇的含量。若大于2 5 ，比如该温度为4 0 c ，那么回流液中正己烷的流量出2 5 时的1 2 增加到3 1 ，为了较好的分离，必须将共沸剂币已烷的流量由9 7 7 k g h t 增大为1 7 7 1 k g h ，大大增加了塔的操作负荷。前塔控制好就可以在中塔得到含 量较高的甲醇，为最后一塔得到三甲提供极大的方便。 目前国内所用的是三氯氢硅醇解法合成三烷氧基硅烷。该法存在产品稳定性 小，生产过程污染大，产品适用范围小的缺点。直接法克服了上述缺点。直接法 达到工业规模的，目前只有意大利的w i t c o 公司采用直接法生产三烷氧基硅烷。 我国的科学工作者应加强在这方面的研究。 南r 人学坝i j 研究生毕业论文 第二章研究方法 2 1 试剂和仪器 2 1 1 主要化学试剂 硝酸铜( c u ( n 凸) ：3 也o ，c o p p e rn i t r a t e ，a r )上海科昌精细化学品公司 氯化亚铜( c u p r o u sc h l o t i d e ，a r )上海科昌精细化学品公司 硫酸铜( c o p p e rs u l f a t e ，a r )南大科技产业联合公司精细化学品厂 氧化铜( c o p p e ro x i d e ，a r )合肥工业大学试剂厂 氢氧化铜( c o p p e rh y d r o x i d e ，a r )天津市大茂化学仪器供应站 碳酸钠( s o d i u mc a r b o n a t e ，a r )江西科大精细化学品r 氢氧化钠( s o d i u mh y d r o x i d e ，a r )上海菲达工贸有限公司 乙二胺( e t b y l e n e d i a m i d e ，a r ) 上海菲达工贸有限公司 乙醇钠(