（凝聚态物理专业论文）钛酸铋基赝钙钛矿结构薄膜的制备和性能研究.pdf

弼南大学凝聚态物理专业2 0 0 2 锻硕七论文 摘要 钙钛矿氧化物薄膜是当今国际卜备受关注的功能材料，在微电子学、光电子 学、以及光电集成器件等方面具有广阔的应用前景，本论文选取纯的b h t i 3 0 1 2 和 掺杂b i 4 t i 3 0 1 2 材料，围绕薄膜的制备、过渡金属掺杂以及薄膜结构、表面形貌和 光学性质表征等进行了研究，取得了一些结果。主要内容如下： 1 采用化学溶液法在s i ( 1 0 0 ) 衬底上制各l a n i 0 3 ( l n o ) 导电薄膜，研究不问退火 温度、不同薄膜厚度对薄膜性质的影响。发现各种条件下制备的薄膜均沿( 1 1 0 ) 取向，尤其以6 5 0 。c 、6 次退火得到的薄膜( 1 1 0 ) 择优取向度最大，最大值为 2 0 5 。 2 采用溶胶一凝胶法制备b i 4 t i 3 0 1 2 前驱体溶液，研究不同制备条件对薄膜前驱 体溶液性质的影响，完善了铁电薄膜的溶胶一凝胶法制备工艺。 3 ，采用溶胶一凝胶法制备b i 4 t i 3 0 1 2 薄膜，研究不同退火温度对薄膜结构的影响， 发现温度较低时，b i 4 t i 3 0 1 2 薄膜呈( 1 1 7 ) 取向，温度较高时( 0 0 1 ) 、( 2 0 0 ) 迅速增长，因此理论上存在控制薄膜退火过程，可以分别得到( 1 0 0 ) 、( 1 1 7 ) 、 ( 0 0 1 ) 取向薄膜的可能性。 4 利用光学透射法分析b i 4 t i 3 0 1 2 薄膜的光学性质，发现薄膜的折射率n 消光系 数k 均为波长的函数，并满足c h a u e h y 色散方程，薄膜的光学带隙为3 6 9 e v 。 5 采用溶胶一凝胶法在s i ( 1 0 0 ) 衬底上制各b 如5 l a 07 5 t i 3 0 1 2 ( b l t ) 薄膜，研究不同 退火温度对薄膜结构、表面形貌的影响。发现温度较低时，薄膜呈现( 1 1 7 ) 取向，晶体颗粒比较小，温度较高时，薄膜呈现( 0 0 1 ) 取向，晶体颗粒比较 大。退火温度导致的薄膜不同择优取向可以用晶格失配关系和热应力来解释。 6 利用溶胶一凝胶法在石英衬底上制备b l t 薄膜，研究不同退火温度对薄膜结 构、光学性质的影响。在6 5 0 0 c 以上时，薄膜晶体结构随退火温度变化很小； 摘要 折射率遵从c h a u c h y 色散关系，并随退火温度的升高而变小( 5 5 0 0 c 下退火除 外) ，光学带隙随退火温度升高而变小，最小值为3 7 5e v 。 7 利用光学透射法分析不同厚度薄膜的光学性质。薄膜折射率n 随薄膜厚度的增 加i 面变小，并遵从c h a u c h y 色散关系，光学带隙随薄膜厚度增大而变小，最 小值为3 7 5e v 。 关键词：钛酸铋( b t o ) ，铁电薄膜，导电薄膜，光学带隙，透射率 河南大学凝聚态物理业2 0 0 2 级硕士论文 a b s t r a c t p e r o v s k i t eo x i d et h i nf i l m sh a v ea t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s tf o rt h e i rp o t e n t i a la n dw i d e a p p l i c a t i o n s i n m i c r o e l e c t r o n i c ，o p t o e | e c t r o n i c a n ds e m i c o n d u c t o rd e v i c e s i nt h i s d e s s e r t a f i o n ，p r e p a r a t i o na n ds t r u c t u r e sa n ds u r f a c em i c m s t m c t u r eo f t h i nf i l m sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d i n v e s t i g a t i o n so no p t i c a lp r o p e r t i e so fp u r ea n dd o p e dp e r o v s k i t e t h i nf u n sh a v ea l s ob e e nc a r r i e do u t t h er e s e a c hw o r ka n de x p e r i m e n t a lr e s u l t sd y ea s f o l l o w s ： 1 l a n i o s ( l n o ) t h i nf i l m sh a v eb e e np r e p a r e do ns i ( i o o ) s u b s 订a t e sb ys o l u t i o n c h e m i s t r yd e c o m p o s i t i o n ( s c d ) t h ee f f e c to fp y r o l y s i st e m p e r a t u r e ，t i m e sa n d t h i c k n e s so fl a n i 0 3o n p r e p e r t i e so fl a n i 0 3 s iw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo r i e n t a t i o n o f a l lt h i nf i l m si s ( 1l o ) ；e s p e c i a l yt h et h i nf i l mh e a tt r e a t m e n ts i xt i m e sb y6 5 0 0 c h a st h em a x i m u mo r i e n t a t i o n t h ec o m p a r a t i v e l y ( 1 1 0 ) o r i e n t a t i o np a r a m e t e ro f l n ot h i nf i l mi s2 0 5 2 t h ee f f e c to fp r e p e r a t i o no f p r e c u r s o rs o l u t i o n so np r o p e r t i e so fb i a t i 3 0 1 2h a s b e e ni n v e s t i g a t e d t h ep r o c e s so f p r e p a r i n gt h eb i 4 y i 3 0 1 2f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m s w a s i m p r o v e d ， 3 t h ee f f e c to f 船a f t r e a t m e n to ns t r u c t u r eo f b 玉订3 0 1 2 t h i n f i l m sg r o w n o ns i ( 1 0 0 ) s u h s t r a t e sd e r i v e df r o ms o l g e lp r o c e s sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h eb i 4 t i 3 0 1 2t h i n f i l m sa n n e a l e da tl o w e rt e m p e r a t u r eh a v e ( 117 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o n ，w h i l e a n n e a l e da t1 1 1 i g h e rt e m p e r a t u r eh a v er a n d o mo r i e n t a t i o n t h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o n o f b t ot h i nf i l m sc a nb ec o n t r o l l e db yv a r y i n gt h ep a r a m e t e r so f t h ep r o c e s s i n g 4 t h eo p t i c a l p r o p e r t i e s o fb i 4 t i 3 0 1 2t h i nf i l m sh a v eb e e ns t u d i e d b yo p t i c a l t r a n s m i t t a n c e s p e c t r u m t h ed i s p e r s i o np r o p e r t i e s o fr e f r a c t i v ei n d e xa n d e x t i n c t i o nc o e f f i c i e n ta l ee l u c i d a t e da c c o r d i n gt o c h a u c h yf o r m u l a ，t h eo p t i c a l i l l a b s t r a c t b a n dg a p i s3 6 9e v 5 t h ee f f e c to fh e a tt r e a t m e n to ns t r u c t u r eo fb i 32 5 l a 07 5 t i 3 0 1 2 ( b l t ) t h i nf i l m s g r o w n o i ls i o o o ) s u b s t r a t e sd e r i v e df r o ms o l g e lp r o c e s sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h eb l t t h i nf i l m sa n n e a l e da tl o w e r t e m p e r a t u r eh a v e ( 1 17 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o n ， w h i l ea n n e a l e da th i g h e rt e m p e r a t u r eh a v e ( 0 0 1 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o n t h i sc a l lb e e x p l a i n e db yc o n s i d e r i n gl a t t i c em i s m a t c ha n dt h e r m a ls t r e s sb e t w e e nb l t t h i n f i l n l sa n ds is u b s t r a t e s 6 t h ee f f e c to fh e a tt r e a t m e n to np r o p e r t i e so fb l tt h i nf i l m sg r o w no nq u a r t z s u b s t r a t e sd e r i v e df r o ms o l g e lp r o c e s sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h ed i s p e r s i o n p r o p e r t i e s o fr e f r a c t i v ei n d e xa r ee l u c i d a t e d a c c o r d i n g t o c h a u c h y f o r m u l a r e f r a c t i v ei n d e xa n do p t i c a lb a n dd e c r e a s i n ga st h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t t t r e i n c r e a s i n g 7 t h ee f f e c to ft h i c k n e s so fb l tt h i nf i l m so no p t i c a lp r o p e r t i e so f b l tt h i nf i l m s h a sb e e ns t u d i e db yo p t i c a lt r a n s m i t t a n c es p e c t r u m t h ed i s p e r s i o np r o p e r t i e so f r e f r a c t i v ei n d e xa r ee l u c i d a t e da c c o r d i n gt oc h a u c h yf o r m u l a r e f r a c t i v ei n d e x a n do p t i c a lb a n d g a pd e c r e a s i n g a st h et h i c k n e s si n c r e a s i n g k e y w o r d s ：b i s m u t ht i t a n a t e ，f e r r o e l e c t r i c f i l m s ，e l e c t r i cf i l m s ，o p t i c a l b a n d ， t r a n s m i t t a n c e 河南大学凝= 襞卷物理专业2 0 0 2 级硕j j 论文 1 1 铁电材料 第一章绪论 铁电材料归属于电介质材料【1 1 。电介质材料按其晶体对称性可分为3 2 种晶类 ( 点群) ，所有这些晶类都可用外电场诱发出极化，产生偶极矩【2 】。3 2 种点群中 有2 0 种是压电晶体，其特点是在外界机械应力作用下，在晶体内部产生应变来诱 发晶体总电矩的变化，即产生电极化，这就是压电效应。在2 0 种压电晶体中，又 有】o 种晶体具有自发极化，将这类晶体称为极性晶体，其主要特点是具有热释电 效应，即外界温度的变化引起晶体内部电极化改变的现象。而在1 0 种具有热释电 效应的晶体中，包含着一类特殊的晶体，其特点是自发极化可随外电场的变化而 重新取向，这就是铁电晶体。因此，铁电晶体同时具有压电性、热释电性和铁电 性，它是具有广泛应用的一类重要的功能材料。 1 1 1 铁电材料基本特性 由上述可见，铁电材料是具有铁电性质的材料，所谓铁电性是指：材料不仅 在外电场不存在时具有自发极化，而且自发极化矢量的取向能随外电场的改变而 改变。自发极化是指：外电场为零时单位晶胞中正、负电荷重心不重合，每一晶 胞都有一定的固有偶极矩，从而使晶体处于高度极化状态。铁电体本质特征是具 有铁电性，即电极化强度p 和外电场e 之间具有与磁滞回线相类似的电滞回线关 系。主要用自发极化强度、极化反转与电滞回线、电畴、铁电相变与居里一外期 定律等物理概念来描述铁电材料的物理性质【2 j 。 1 极化反转与电滞回线 自发极化在外电场作用下的重新取向，在大部分铁电体中表现为极化反转。 极化反转是在外电场超过某一临界场强时发生的，正因为如此，极化强度p 和外 电场e 之间才形成电滞回线关系。 2 电踌 3 第。章绪论 在铁电体巾，电畴的取向不是任意的，只能沿几个特定的晶向取向。每一种 铁电物质的畴结构，自发极化允许的取向取决于该种铁电体原型的对称性，即在 铁电体原型结构中与铁电体极化轴等效的轴向，而在铁电晶体中，电畴壁的方向 也小能是任意的，畴壁的取向必须保证相邻电畴在畴壁各方向上所产生的自发极 化能够相容，否则晶体的畴壁区域将会出现非常强的局部内应力。 3 相变与居里外斯定律 实验表明，在大部分铁电体中，自发极化强度随温度升高而下降，并在某一 幅界温度瓦降为零，晶体结构发生变化，使铁电相变为非铁电楣，其临界温度 疋称为居里温度。晶体在发生顺电一铁电相变或其他极化状态发生变化的结构相 变时，晶体的系列物理性质将会发生反常变化。例如，晶体的介电性质、弹性、 压电性、光学性质、热学性质等大多出现明显的变化。晶体的临界现象包含了许 多有关铁电现象豹本质和晶体内部各物理过程的重要信息。 1 1 2 铁电材料分类 铁电材料根据晶体结构来分主要有四种类型，它们分别是：钙钛矿结构、钨 青铜结构、焦绿石结构以及层状氧化铋类钙钛矿结构i 2 , 4 1 。本文主要介绍层状氧化 铋结构铁电体。 层状氧化铋结构的化合物含有氧八面体，其晶体结构比较复杂。在这种结构 中，被氧化铋层隔开的类钙钛矿层既可以是单层( 如b i 2 w 0 6 ) ，也可以是双层( 如 p b b i 2 n b 2 0 9 ) ，还可以是三层( 如b h t i 3 0 1 2 ) ，甚至可以多至五层。在钙钛矿层中， 旺离子也可像钙钛矿型化合物一样被多j 中离子取代，但( b i 2 0 2 ) 2 + 层中的铋离子则 很难被其他三价离子所取代。本文讨论的镧掺杂钛酸铋( b “。l a x ) t i 3 0 1 2 ，简写为 b l t 材料就属于这类层状铋结构铁电体。有关层状铋系化合物的通式以及 b i 4 t i 3 0 1 2 的晶体结构，将在后文中给出。 1 。1 。3 铁电材料的应用 铁电材料具有一系列重要的性质和广泛的应用。如铁电开关特性、压电效应、 4 制南丈学凝聚态物理专业2 0 0 2 级硕上论文 热释电效应、电光效应、光折变效应、非线性光学效应以及高介电常数等，哪广 泛应用于微电予学、集成光学、信息存储和微电子机械系统等领域1 3 】。 应用铁电材料制作器件，最初是采用体材料作为光电功能材料。铁电体材料 旱在6 0 年代就曾引起物理学界和材料学界的注意。但由于大块铁电晶体不易薄膜 化，刁i 能与半导体技术相兼容，使它们未能在当时的信息技术中扮演重要角色。 随着电子与光电子技术的发展，要求各种元器件小型化、多功能化、集成化，同 时，铁电材料系列重要的特性使之在高新技术领域具有重要的潜在应用，这些 因素都促使铁电材料的研究和使用从块体转向薄膜，从而诞生了铁电薄膜。薄膜 制备技术的巨大进步，使得铁电薄膜成为当今材料研究领域的一大热点，与块材 料相比，铁电薄膜既具有与块体材料相似的电、光、热、声等一系列重要性质， 又具有体积小、工作电压低、便于发展小型器件以及和半导体工艺相集成等优点， 同时，由于厚度减小，会产生一些块材没有或不能比拟的特殊优良性能，这些因 素使得铁电薄膜在微电子学、光电子学、集成光学、微机械学和微机电学等高新 技术领域具有广泛的应用前景【3 i 。 1 _ 2 铁电薄膜 以金属氧化物、金属氮化物或金属问化合物等无机化合物为原料，采用特殊 工艺在一定材料的表面均匀涂覆一定厚度的一层或多层材料，这种层状材料称为 陶瓷薄膜材料。目前，不同学者对薄膜“厚度”定义各异f 4 】：有的将厚度在o 0 l 1 l a m 范围内的涂层材料称为薄膜，厚度在5 1 a m 2 0 9 m 的称为厚膜；而有的则将 厚度小于2 5 9 的涂层材料称为薄膜，厚度大于2 5 t t 的称为厚膜。陶瓷薄膜按不同 应用可分为光学薄膜、电子薄膜、集成光学薄膜等，而按其所起的作用来分也可 以分为功能薄膜和结构薄膜两大类。铁电薄膜材料属于陶瓷功能薄膜材料中一个 重要分支。 1 2 1 铁电薄膜的应用 铁电薄膜具有的一系列优异性能，使其作为功能材料在现代高新技术产业中 5 第。章绪论 起着越来越重要的作用1 5 州，应用范围也在不断拓展，涉及到电子学、光学，信息 存储与数据处理、声学、显示、微位移( 又称微驱动) 、微机械和微电子机械系统 等领域。特别是在制备铁电动态随机存取存储器、薄膜型室温红外探测器、薄膜 型压电马达、超声探测器、薄膜电容器和集成光波导器件等方面，铁电薄膜已成 为首选材料之一l7 1 。下面主要介绍铁电存储器f 8 j ： 铁电存储器具有非易失性、开关速度快、耐辐射、成本低等优点，可取代多 种现有半导体磁性存储器，应用于计算机、航天、航空、军用、民用等各个方面。 铁电材料能起存储作用的根本原因在于铁电体的本质特征：铁电性，主要体 现在极化强度p 与外电场e 之间的非线性电滞回线关系，如图1 1 所示。 p h 积 一囊f h ， 7 i j | 髟。 p s 图1 1 铁电材料的电滞回线 当外电场e 为零时，晶体中相邻电畴的极化方向相反，使得晶体的总电矩为 零。但是，当外电场e 逐渐增加时，自发极化方向与外电场方向相反的那些电畴 的体积将随着电畴的反转而逐渐减小；与外电场方向相同的那些电畴则不断扩大， 总的效果是使晶体在外电场方向的极化强度p 随电场的增加而增加，如图l ，l 中 d a 段曲线所示。若外电场e 增大到可使反方向电畴反转，则极化强度p 将迅 速增大，如图1 1 中a b 段曲线所示。当外电场增大到足以使晶体中所有反 方向的电畴均反转到与外电场方向一致时，晶体的极化达到饱和，此时，晶体变 成单畴体，如图i 1 中点c 附近部分所示。电场继续增加，极化强度将随外电场 的增加而线性增加，将线性部分外推到电场e = o 处，在纵轴p 上所得截距p 。称 为饱和极化强度。此后，若再增加电场强度e ，晶体的极化强度p 不再有大的变 化；与上述过程相反，当电场从图中c 处开始减小时，极化强度尹逐渐下降。但 6 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 2 级坝i 。论文 是，当电场减小至零时，极化强度p 并不减至零，而是下降到某。数值只，只称 为铁电体的剩余极化强度。若电场改变方向，并沿负值连续变化到高的止值时， 正方向的电畴又开始形成并生长，直到整个晶体再一次变为具有正向极化的单畴 晶体。在这个过程中，极化强度沿回线f g h 回到c 点。图中丘所代表的电场是 使极化等于零的电场，称为矫顽场丘( c o e r c e i v ef i e l d ) 。在大的交变电场作用下， 电场变化一周，上述过程就重复一次，从而显示如图1 1 所示的电滞回线。由上 述过程可知，当外电场强e = 0 时，铁电晶体内部将保持+ p r 和一尸r 不变，若用+ p r 和n 来分别代表_ 进制中的“1 ”和0 ，就可以完成信息的存储，铁电存储的 基本存储原理也正是基于铁电晶体的双稳态极化特性( 电滞回线) ，所以它是基于 极化反转的一种应用。 铁电薄膜存储器主要有三种结构形式：即铁电随机存取存储器( f 1 认m f e r r o e l e c t r i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ) ，铁电场效应晶体管( f f e t - - f e r r o e l e c t r i c f i e l de f f e c t t r a n s i s t o r ) 以及动态随机存取存储器( d r a m d y n a m i cr a n d o m a c c e s sm e m o r y ) 。 表1 4 铁电薄膜在电子学和微电子学中的应用 薄膜厚度制备加工中 应用器件对材料的要求首选材料 ( 蛐口) 的关键技术 剩余极化大、矫顽 p z t f r a m0 1 一o 3 场低、耐疲劳性好b b t i 3 0 1 2与硅技术兼 介电常数大b t 、b s t容电极材料 d r a m0 2 0 5 击穿场强高 p z t的选择，阻挡 薄膜电 介电常数大、介电 b s t 、p z t 层，光刻技 损耗小、击穿场强 o 1 - o 5术，薄膜的外 容器 p b ( m g , r o ) 0 3 高、随温度变化小延生长，薄膜 声表面压电系数大 p z t2 一l o 表面光滑均 波器件机械损耗小匀，器件设计 微压电压电系数大 p z t卜l o 随着电子器件微型化、集成化趋势的发展，以及现代薄膜制备技术的迅速发 展，可以制各高质量的铁电薄膜，人们一直在研究铁电薄膜的实际应用，已取得 了大量成功。表1 4 和表1 5 1 9 1 总结归纳了铁电薄膜在电子学和光学中的应用。 7 第一章绪论 表1 5 铁电薄膜在光学中的应用 首选材料薄膜厚度制备与加工中 应用器件对材料的要求 ( 帅)的关键技术 红外探测介电系数低、结点损p t 、p 【丁、 1 5 器耗小、电阻率高p z t 、k t n外延薄膜制 “n b o ，备、与衬底材 光波导电光系数大k n b 0 3o 2 2 0料兼容、光刻 p l z t 、s b n技术、适用于 空间光调 光折变性好 p l z to 5 5 o 半导体工艺的 制器精细加工工 艺。器件设计光学倍频非线性光学 l i n b o ) 0 2 2 0 器性能好k n b o 、 1 _ 2 2 铁电薄膜进一步发展需要克服的主要障碍 铁电材料的研究经过近几年的快速发展，己取得了很大进展，但是与大规模 实际应用还有一定距离，目静铁电薄膜进一步开发利用的主要障碍有以下几个方 面。 i 高温热处理过程。绝大多数铁电薄膜必须在5 0 0 。c 以上的高温进行热处理。 这妨碍了一些常规金属在集成电路中的应用，尤其是铝：并且也使成本增加，产 量降低，处理过程时间增长。 2 许多铁电材料都使用铅。铅是有毒的高挥发性物质，含铅铁电材料不仅在 制备过程中不易控制其组分，并且在使用过程中会给环境和人类带来危害。 3 表面界面现象不易控制。与硅技术相比，每立方厘米1 0 1 6 杂质浓度就己 多了，而在铁电氧化物中每立方厘米1 0 2 1 的陷阱则就太可怕了。表面旌主状态和 其它表面的杂质使那些铁电材料与半导体直接集成的器件( 如非破坏性读出的铁 电场效应管) 的模型化和优化设计变得非常困难。 4 半选干扰脉冲( h a l f - s e l e c t d i s t u r bp u l s e s ) 。对于开关效应，铁电材料不能显 示一个准确的阀值电压，它依赖于极化场的触发，这使得原型器件的设计过程中 会遇到门电路的问题。 5 疲劳和老化( f a t i g t l e a n d a g i n g ) 。疲劳和老化是铁电薄膜在外电场作用下经 8 河南丈学凝聚态物理专业2 0 0 2 级硕士论义 反复开关后自发极化强度下降而引起剩余极化下降的现象，它直接影响着铁电薄 膜器件的性能。对铁电存储器来说，疲劳问题是目前面临的最大技术障碍，疲劳 老化机制的分析研究一直是铁电薄膜理论和实验研究中的熏要问题之一。 6 短时瞬态效应。目前对铁电材料在纳秒到微秒时间量级上电流瞬态效应的 物理机制了解极少。 7 击穿( b r e a k d o w n ) 。目前对铁电薄膜击穿的微观机制的了解还不够，小清 楚其是由雪崩过程或热冲击过程所决定，还是由本身性质或缺陷所决定。 对上述问题的深入研究和探索，将推动铁电物理学和铁电薄膜器件应用的进 一步发展。其中与实际应用密切相关，尤为重要的问题主要是铁电材料中铅的大 量存在和疲劳与老化现象。前者引发出了铁电材料一个新的研究领域，新型无铅 压电铁电材料的研究与开发；后者直接关系到铁电器件能否在当今的信息高科技 中占有重要地位。这两点也是本论文选题的基本出发点。 1 3 本论文选题依据及主要研究内容 1 3 1 选题依据 铁电材料在非挥发性存储器方面有潜在的广阔应用前景，特别是以 p z t p b z r x t i l 。0 3 】为代表的大类具有优良铁电性能的材料，不仅是基础理论的 研究热点，而且在某些方面已经实用化，比如p z t 电容器、热释电探测器、红外 传感器等。但是，这类材料在经过1 0 7 1 0 9 的极化反转后将产生疲劳效应【n j 2 ， 使其铁电性明显降低，并且这种疲劳是不可恢复的。为了解决p z t 的疲劳问题， 入们作了大量的探索与尝试，其中，选用性能优良的电极材料是目前解决p z t 疲 劳问题的主要途径之一。虽然采用金属氧化物电极在一定程度上能够克服疲劳效 应，但是，这种电极不仅制备困难、成本较高，而且还会增加漏电流，从而给工 程技术提出了新的问题。因此，要彻底解决p z t 等铁电材料的疲劳问题，必需寻 找新的铁电材料体系来替换现有的吐p z t 为代表的铁电材料体系。薪的材料体系 9 第一章绪论 必需满足以下基本要求：压电、铁电性要超过p z t 系列，或与之相当；几乎没有 疲劳效应。根据这个思路，近十年来，国内外广大铁电材料研究者作了大量的研 究1 ：作，不断探索新的材料体系。约十多年前，s y m e t r i x 公司曾宣布研制出了代 号为“y l ”的铁电材料，经过5 x 1 0 1 1 次极化反转无明显的疲劳现象【】3 1 ，这一报道 引起了人们的极大关注，因为它使人们看到了铁电材料在信息技术中实用化的可 能性。但是，y 材料究竟是什么材料体系，其配方是什么，一直处于高度保密之 中。1 9 9 4 年1 2 月，在美国波士顿召开的美国材料研究学会( m r s ) 秋季会议上， 美国的v i r g i n i ap o l y t e c h n i ci n s t i t u t e 。n o r t hc a r o l i n as l a t eu n i v e r s i t y , s y m e t r i x 公司 同时公布了y l 材料的配方就是层状铋系化合物：s r b i 2 t a 2 0 9 ，用特别的工艺获得 的y 1 材料厚度为2 0 0 n m ，在5 8v 电压下，其剩余极化值几乎相同，3 v 电压 f 电滞回线己经饱和，5v 电压下的漏电流为1 0 - 8 a c m 2 。 层状铋类钙钛矿结构化合物首先由a u r i v i l l i u s 在2 0 世纪4 0 年代发现【l ，其 通式为( b i 2 0 2 ) 2 + ( a n 一1 b 。0 3 n + 1 ) 2 - ，即在钙钛矿层( a 。1 b 。0 3 n + 1 ) 2 。中沿c 轴方向交替排 列铋层f a i 2 0 2 ) ”结构，其中a = b i ，b a , s r , c a , p b , k ，或n a 等，b = t i ，n b ，t a , m o ，w 或f e 等，1 1 一般取1 、2 、3 、4 、5 。对于y 1 材料，s r b i 2 i i a 2 0 9 ，a = s r , b = t a ，n = 2 。 如果a = b i ，b = t i ，n = 3 ，则是b h t i 3 0 1 2 0 钛酸铋( b “n 3 0 1 2 ，简记为b t o ) 作为种层状铋结构铁电体，因其特殊的 结构、独特的性能得到了各国研究人员的广泛重视 1 5 - 1 8 】。人们已开展了大量基础 理论实验和应用研究。在铁电存储器和显示器方面的应用也取得了一定的进展。 但是，无论是实验研究还是应用研究都存在很多问题，集中体现在两个方面： 一 是由于钛酸铋是层状类钙钛矿结构，铋氧层的存在使其压电性很弱；二是对于铁 电疲劳性问题。已有的理论研究表明【1 9 ；0 1 ，可以用某些稀土金属离子，比如i _ 0 离子取代( b i 2 0 2 ) 2 + 层中少量的b i 3 + 离子来改善其疲劳性能，除l a ”离子以外的其 它金属离子一般难于进a ( b i 2 0 2 ) 2 + 层。 另外，随着全社会对环境问题的日益重视，含铅压电铁电材料很快将没有生 存空间，人们对新型无铅压电铁电材料的需求嗣益迫切，这对p z t 系压电铁电材 1 0 河南丈学凝聚态韧理章监2 0 0 2 数硕上论文 料是一个严峻的挑战。基于以卜的原因，本文尝试在钛酸铋中掺入一定量的三价 镧离子，制备掺镧钛酸铋薄膜，以期改变它的物化结构性能，拓展其应用。 溶胶凝胶技术作为一种比较成熟的材料制各技术，因其独特的优点已得到比 较广泛的应用。但对某种具体材料体系的合成丽言，其合成与制备过程中的反虚 机理、工艺路线，特别是工艺技术对材料物化性能的影响都需要迸。步研究与探 索。利用溶胶凝胶技术开展掺镧钛酸铋薄膜的研究工作，制备性能良好的薄膜材 料，对深入研究材料的合成机理，丰富和发展溶胶凝胶技术，推广其应用具有 重要意义。 1 3 2 研究内容 本文采用溶胶凝胶技术制备钙钛矿结构氧化物薄膜，研究钙钛矿结构氧化 物薄膜l a n i 0 3 ( l n o ) 的制备条件对其结构和性能的影响，总结出高性能( 1 1 0 ) 取向的l n o 薄膜的制备条件，并对其性质进行分析。 制备纯的和过渡金属掺杂的b i 4 t i 3 0 1 2 薄膜。研究制各条件对薄膜结构性能的 影响，对薄膜的生长机制进行分析。采用x 射线衍射技术( ) 研究薄膜结构； 原子力显微镜( a f m ) 研究薄膜形貌；透射光谱技术研究薄膜的光学性质。 参考文献 肖定全，王民，晶体物理学，圆。笋出版程成都( 1 9 8 9 ) 2 】钟维烈著，铁电体物理学，科学出厦f 龃1 9 9 6 ) 【3 】d q x i a o ，x w a n ga n dw s z h e n g ，o p t i c a la b s o r p t i o np r o p e r t m so fp o t a s s i u mi o d a t es m g l e c r y s t a l s ，f e r r o e l e c t r i c s ，1 0 1 。3 0 3 3 1 1 ( 1 9 9 0 ) f 4 】曾汉民等编著，高技术新材料要缆，犀群学盛历兹北京( 1 9 9 3 ) 【5 】李旗，张新夷，铁电材料同步辐射研究，劲霉学迸昆1 8 ( 1 ) ，7 6 - 1 0 4 ( 1 9 9 8 ) f 6 】a m a n s l 础f a b r i c a t i o n a n d a p p l i c a t i o no f p i e z o - a n df e r r o e l e c t h cf i l m s , f e r r o e l e c t r i c s ，1 0 2 ， 6 9 - 8 4 ( t 9 9 0 ) 第一章绪论 7 jes c o t t , d e v i c ep h y s i c so ff e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sm e m o r i e s ，咖 ，a p p l p 灿，3 8 ( 4 i3 ) ， 2 2 7 2 - 2 2 7 4 ( 1 9 9 9 ) 【8 岁维根，j 爱丽，不挥发铁电存储器的最新进展，石扣材群攒，l l ( 1 ) ，1 9 2 2 ( 1 9 9 6 ) 1 9 1s l s w a r t za n d v e w o o d ，c o n d e n s e d m a t t e r n e w s ，1 ，4 ，( 1 9 9 2 ) fl0 1 j f s c o t t , t h ep h ) 7 s i c s o ff e r r o e l e c t r i cc e r a m i ct h i nf i l m sf o r m e m o r ya p p l i c a t i o n s f e r r o e l e c t r i cr e v i e w ( 号集) ，1 ( 1 ) 1 - 1 2 9 ，( 1 9 9 8 ) 【11 】j fs c o t t a n dc a r a u j o ，f e r r o e l e e t r i cm e m o r i e s ，s c i e n c e ，1 4 6 ，1 4 0 0 1 4 0 5 ( 1 9 8 9 ) 1 2 】自辰阳，桂治轮，李龙土，铁电陶瓷的电疲劳机理研究，功磁材群，3 0 ( 5 ) , 5 1 5 - 5 1 7 ( 1 9 9 9 ) 【1 3 】j , f s c o t t , c a a r a u j o ，l d m c m i u a n , h y o s h i m o r ya n dh w a t a n a b l e ，f e r r o e l e e t r i ct h i nf i l m s i ni n t e g r a t e dm i c r o e l e c t r o n i c d e v i c e s ，f e r r o e l e c t n c s ，1 3 3 ，4 7 6 0 ( 1 9 9 2 ) 1 4 】d r a e ，j gt h o m p s o n ，r l w i t h e r s ，a c w i l l s ，s l a u c t u r er e f i n e m e n to fc o m m e n s u r a t e l y m o d u l a t e db i s m u t h t i t a n a t e ，a c t ac r y s t b 4 6 ，4 7 4 _ 4 8 7 ( 1 9 9 0 ) 1 5 l e c r o s sa n dr c p o h a n k a , at h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so f f e r r o e l e c t r i c i t yi nb i s m u t ht i t a n a t e ， ，a p p lp h y s ，3 9 ( 8 ) ，3 9 9 2 3 3 9 5 ( 1 9 6 8 ) 【1 6 r e n e w h a r m ，r w w o l f ea n dj f d o r r i a n , s t r u c t u r a lb a s i so f f e r r o e l e c t r i c i t yi nt h eb i s m u t h t i t a n a t ef a m i l y m a t , r e s b u l l ，6 ，1 0 2 9 - 1 0 3 9 ( 1 9 7 1 ) 【17 】s y w u ，j t a k e la n dm h f r a n c o m b l e ，e l e c t r o - o p t i cc o n t r a s to b s e r v a t i o n si ns i n g l e - d o m a i n e p i t a x i a lf i l m so f b i s m u t ht i t a n a t e , a p p t p h y s l e t t ，2 2 ( 1 ) ，2 6 - 2 8 ( 1 9 7 3 ) 18 】h m a s a m o t o ，t g o t o ，y m n s u t o ，ab a t aa n d t h i 斌p r e p a r a t i o no f b h t i 3 0 1 2f i l m s0 1 1a s i n g l e - c r y s t a ls a p p h i r es u b s t r a t ew i t he l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c ep l a s m a , a p p l p h y sl e t t ， 5 8 ( 3 ) ，2 4 3 - 2 4 5 ( 1 9 9 1 ) 【1 9 e c s u b b a r a o ，f e r r o e l e c t r i c i t yi nb i 4 t i 3 0 ，2a n di t s s o l i ds o l u t i o n s ， h y s ，r e v 1 2 2 ( 3 ) 8 0 4 - 8 0 7 ( 1 9 6 1 ) 2 0 】p h f a n ga n dc r r o b b i n s ，f e r r o e l e c t r i c i t yi nt h ec o m p o u n db h t i 3 0 1 2 ，尸 声r e v 1 2 6 ( 3 ) ，8 9 2 8 9 6 ( 1 9 6 2 ) 1 2 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 2 级硕 论文 第二章实验研究方法 2 1 铁电薄膜的制备技术 如何制备性能良好的优质铁电薄膜，并使之在t 艺上与半导体技术相兼容， 进而满足集成铁电器件的要求，成为制约铁电薄膜应用的关键环常。同时，薄膜 制各技术也是现代材料科学与工程技术中制备新型和高性能材料的一种重要技 术，也是铁电薄膜基础研究的一项重要内容。用于微电子技术的铁电薄膜厚度一。 般要求为5 0 - - 5 0 0 衄范围内，用于光电子技术的铁电薄膜一般为1 2 衄l 。制备 技术的进步可以提高铁电薄膜的质量，而铁电薄膜质量的提高又可以促进铁电器 件性能的提高和进一步的研究与开发，从而推广其应用。 随着科技水平的不断进步，铁电薄膜的制备方法也越来越多。总的来说，按 成膜机理可以把这些方法分为两大类1 1 】：物理方法和化学方法，又称为“干法” 和“湿法”。其中比较成熟的方法主要有：溅射法，包括离子束溅射、射频溅射、 磁控溅射等；化学气相沉积( c y d ) 法，如金属有机化学气相沉积( m o c v d ) ： 溶胶一凝胶( s o l g e l ) ；金属有机物热沉积法( m o d ) ；以及新近发展起来的脉 冲激光沉积法( p l d ) ，激光分子束外延法( l m b e ) 。表2 1 和表2 2 列出了常见 薄膜制备的物理方法和化学方法。 袁2 1 铁电薄膜制备的物理方法 溅射法分子束 激光闪蒸 真空蒸发法 磁控溅射离子束溅射 外延法法 单层单源蒸 单靶d c r f 溅射单靶单离子 发，电