（分析化学专业论文）杂环金属配合物及schiff碱金属配合物中性载体阴离子选择性电极研究.pdf

杂环金属配合物及s c h i f f 碱金属配合物 中性载体阴离子选择性电极研究 学科专业：分析化学研究方向：电化学及生物传感器 指导教师：袁若教授研究生：许文菊 摘要 离子选择性电极载体的设计、合成和应用是离子选择性电极研究的一个重要 方向。近年来，以金属配合物作为中性载体呈现的反h o f m c i s t c r 行为的阴离子选 择性电极是电化学和电分析研究领域中公认的活跃课题。本论文的研究力求探索 新型金属配合物的设计合成，及其作为中性载体的p v c 溶剂聚合膜阴离子选择 性电极的基础研究，并将电极作为化学传感器初步应用于药物和生物样品分析。 本文主要的研究内容和研究成果如下： 1 大环二氮杂四烯基金属配合物中性载体水杨酸根阴离子电极的研究 设计、合成了二氮杂四烯基钴( i i ) 、铜( i i ) 、镍( i i ) 金属配合物u p 3 ，3 。- 【l ，2 亚乙基( 亚氨基次甲基) 】二- 2 ，4 - 戊二酮基】合钴( i i ) 、铜( i i ) 、镍( i i ) ( m ( i i ) e b i b p ) 。 首次研究了基于该三种金属配合物为中性载体的阴离子选择性电极的电位响应 特性。分别比较了以邻硝基苯基辛基醚( o - n p o e ) 、癸二酸二正辛酯( d d s ) 和邻苯 二甲酸- - ( 2 乙基己基) 正辛酯( d d p ) 作增塑剂时电极的电位响应性能。研究发现， 以自制的邻硝基苯基辛基醚作增塑剂的二氮杂四烯基钻( i i ) ( c o ( i i ) e b i b p ) 载体电 极对水杨酸根离子( s a l ) 呈现出优良的电位响应性能和选择性，且呈现出反 h o f m e i s t e r 序列行为。并采用分别溶液法测试了常见阴离子对电极的干扰，其选 择性次序为：s a i i s c n n 0 2 s 0 4 2 n 0 3 c j 0 4 b r c l 。运用紫外光谱技术 和交流阻抗技术初步探讨了电极的响应机理结果表明，配合物中心金属原子的 结构以及载体本身的结构与电极的响应行为之间有非常密切的构效关系。并将电 极用于实际样品分析结果令人满意。 2 大环四氮杂四烯基金属配合物中性载体硫氰酸根阴离子电极的研究 以已设计合成的二氮杂四烯基钴( i i ) 、铜( i i ) 、镍( i i ) 金属配合物为基础，进一 步设计合成了大环四氮杂四烯基钴( i i ) 、铜( 1 1 ) 、镍( i i ) 金属配合物，即【6 ，1 3 一二乙 酰基一5 ，1 4 一二甲基一1 , 4 ，8 ，l 】四氮杂十四一4 ，6 ，l l ，1 3 一四烯基( 2 一) 台铜( i i ) 、 钴( i i ) 、镍( i i ) ( m ( i i ) l h 2 ) 。研究了基于大环四氮杂四烯基钻( i i ) 、铜0 i ) 、镍( i i ) 金 属配合物为中性载体的阴离子选择性电极的电位响应特性。分别比较了三种增塑 剂邻硝基苯基辛基醚( d n p o e ) 、癸二酸二正辛酯( d d s ) 和邻苯二甲酸- - ( 2 乙基己 基) 正辛酯( d d p ) 对电极电位响应性能的影响。实验发现，以自制的邻硝基苯基辛 基醚作增塑剂的四氮杂四烯基铜( i d ( c u ( i i ) l h 2 ) 载体电极对硫氟酸根离子( s c n ) 呈现出优良的电位响应特性和选择性，且呈现出反h o f m e i s t e r 序列行为。并采用 分别溶液法测试了常见阴离子对电极的干扰，其选择性次序为：s c n i s o 。斗 n 0 3 b r 。c i n o = c 1 0 4 。运用紫外光谱技术和交流阻抗技术初步探讨了电极 站，一 的响应机理。j 结果表明，配台物中心金属原子的结构以及载体本身的结构与电极 矿 的响应行为之间有非常密切的构效关系。并将电极应用于实验室废液的分析，结 果令人满意。 3 新型s c l l i 行金属配合物中性载体高选择性碘离子电极的研究 r # 尉2 r 四种新型大环n ，n 双缩水杨醛一1 ，2 双( 对氨基苯酚) 乙烷基合铜( i i ) 、 l 钻( i i ) 、锌( i i ) 、锰( i i i ) 配合物( m ( i i ，i i i ) b b a p ) ，首次研制了基于这四种新型大环金 属配合物为中性载体的阴离子选择性电极。分别比较了三种增塑齐u 邻硝基苯基辛 基醚( o - n p o e ) 、癸二酸二正辛酯( d d s ) 和邻苯二甲酸- - ( 2 - 乙基己基) 正辛酯( d d p ) 对电极电位响应性能的影响。研究表明，以自制的邻硝基苯基辛基醚作增塑剂的 c u ( 1 t ) b b a p 载体电极对碘离子( i r ) 呈现出优良的电位响应特性和高的选择性，且 呈现出反h o f m e i s t e r 响应序列。并采用分别溶液法测试了常见阴离子对电极的干 扰，其选择性次序为：i s c n 。 c l 0 4 n 0 2 。 h z p 0 4 。 n 0 3 s 0 4 2 b r c i s 0 3 。运 用紫外光谱技术和交流阻抗技术初步探讨了电极的响应机理潞果表明，配合物 中心金属原子的结构以及载体本身的结构与电极的响应行为之间有非常密切的 构效关系。并将电极用于药品分析，结果令人满意。 关键词金属配合物；离子选择性电骘中性载哆电位响哆诓亟趸区l s t u d i e so na n i o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e sw i t h m a c r o c y c l i c a n d s c h i f fb a s em e t a l l i c c o m p l e x e s a sn e u t r a lc a r r i e r s s p e c i a l i t y ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y r e s e a r c h ：e l e c t r o c h e m i s t r ya n db i o s e n s o r s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rr u o y u a n p o s t g r a d u a t e ：w e n j bx u a b s t r a c t d e s i g n ，s y n t h s i sa n da p p l i c a t i o no fh i g h l ys e l e c t i v ea n ds e n s i t i v en e u t r a lc a r r i e r s a r em a i nr e s e a r c hs u b j e c t si nt h ei o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d es t u d i e s r e c e n t l y , s t u d yo n i o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e sw i t ha n t i h o f m e i s t e rs e l e c t i v i t yp a t t e r ni sa i l i m p o r t a n ta n d i n t e r e s t i n gp r o j e c ti nt h ef i e l d so fe l e c t r o c h e m i s t r ya n de l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y t h i st h e s i sf o c u s e so ns e e k i n gd e s i g na n ds y n t h s i so fn o v e lm e t a l l i cc o m p l e xa n d b a s i cs t u d i e so ns o l v e n t p o l y m e r i cm e m b r a n e ( s p m ) a n i o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e s c o n t a i n i n gt h en o v e lm e t a l l i cc o m p l e x t h ce l e c t r o d e sc a nb ea p p l i e dt om e d i c i n ea n d b i o l o g i c a ls a m p l ea n a l y s i s t h i sm a l nc o n t e n t sa n ds o m ec o n c l u s i o n so f t h et h e s i sa r ea sf o l l o w s ； 1 s t u d i e so nd i a z a t e t r a e n em e t a l l i cc o m p l e x e sa sn e u t r a lc a r r i e r sf o rt h e p r e p a r a t i o no fs a l i c y l a t e - s e l e c t i v ei o ne l e c t r o d e s d i a z a t e t r a e n em e t a l l i cc o m p l e x e so f3 ， e t h e n e b i s ( i m i d o g e n m e t h i n ) - b j s - 2 ，4 p e n t a n e d i o n ec o b a l t ( i i ) ，c o p p e r ( i i ) a n dn i c k e l ( i i ) ( m ( i i ) e b i b p ) a l ed e s i g n e d a n ds y n t h e s i s e d t h em e t a l l i cc o m p l e x e sa r ep r e p a r e df o r i o n o p h o r e s i ns o l v e n t p o l y m e r i cm e m b r a n ee l e c t r o d e s t h ei n f u e n c e o fp l a s f i c i z e r s ：2 - n i t r o p h e n y l o c t y l e t h e r ( o - n p o e ) ，d i d e y ls e b a c a t e ( d d s ) a n dd i d e c y lp h t h a l a t e ( d d p ) o n t h e c h a r a c t e r i s t i c so fe l e c t r o d e si ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee l e c t r o d ep l a s t i c i z e d b yo - n p o ea n dp r e p a r e dw i t hc o ( i i ) e b i b pe x h i b i t s a 1 1a n t i - h o f m e i s t e rs e l e t i v i t y s e q u e n c e w i t ha p r e f e r e n t i a lp o t e n e i o m e t r i cr e s p o n s e t o s a l i c y l a t e ( s a l 。1 n l e p o t e n t i o m e t r i cs e l e c t i v i t y c o e f f i c i e n t sw i t hr e s p e c tt os o m ec o m r l l o na n i o n sa l e d e t e r m i n e db yt h es e p a r a t e ds o l u t i o nm e t h o d ，t h es e l e c t i v i t ys e q u e n c eo b t a i n e di s ： s a l 。 t s c n n 0 2 s 0 4 2 n 0 3 c 1 0 4 b f c 1 t h er e s p o n s e m e c h a n i s mi s d i s c u s s e di nv i e wo ft h ea ci m p e d a n c et e c h n i q u ea n dt h eu vs p e c t r o s c o p yt e c h n i q u e t h e s ed e v i a t i o n sr e s u l tf r o mt h ed i r e c ti n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec e n t r a lm e a l a n dt h e a n a l y t ei o na n ds t e r i ce f f e c ta s s o c i a t e dw i t ht h es t r u c t u r eo ft h ec a r r i e lt h ee l e c t r o d e c a nb e a p p l i e d t om e d i c i n ea n d b i o l o g i cs a m p l ea n a l y s i s a n dt h er e s u l ti s f a i r a g r e e m e n t w i t ht h er e s u l tg i v e nb y p r e c i p i t a t i o nm e t h o d 2 s t u d i e so nt e t r a a z a t e t r a e n em e t a l l i cc o m p l e x e sa sn e u t r a lc a r r i e r sf o rt h e p r e p a r a t i o no f y h i o c y a n a t e s e l e c t i v ei o ne l e c t r o d e s o nt h eb a s i so f t h es y n t h e s i s e dd i a z a t e t r a e n em e t a l l i cc o m p l e x e s ，【6 ，1 3 - d i a c e t y l _ 5 ，1 4 - d i m e t h y l - 1 ，4 ，8 ，11 一t e t r a a z a 4 ，6 ，1 1 ，1 3 - t e t r a e n e ( 2 一) c o b a l t ( i i ) ，c o p p e r ( i i ) a n dn i c k e l ( i i ) ( m ( i i ) l h 2 ) a r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i s e d t h em e t a l l i cc o m p l e x e sa r e p r e p a r e df o ri o n o p h o r e si ns o l v e n tp o l y m e r i cm e m b r a n ee l e c t r o d e s t h ei n f l u e n c eo f p l a s t i c i z e r s ：2 - n i t r o p h e n y lo c t y le t h e r ( o - n p o e ) ，d i d e y ls e b a c a t e ( d d s ) a n dd i d e c y l p h t h a l a t e ( d d p ) o nt h ec h a r a c t e r i s t i c so fe l e c t r o d e si ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ee l e c t r o d e p l a s t i c i z e db yd n p o ea n dp r e p a r e dw i t hc u ( i i ) l h 2e x h i b i t sa n a n t i h o f m e i s t e rs e l e f i v i t y s e q u e n c ew i t hap r e f e r e n t i a lp o t e n e i o m e t r i cr e s p o n s et o t h i o c y a n a t e ( s c n ) t h ep o t e n t i o m e t r i cs e l e c t i v i t yc o e f f i c i e n t sw i t hr e s p e c tt os o m e c o m m o na n i o n sa r ed e t e r m i n e db yt h e s e p a r a t e ds o l u t i o nm e t h o d ，t h es e l e c t i v i t y s e q u e n c e o b t a i n e di s ：s c n i s 0 4 2 n 0 3 b r c i n 0 2 。 c 1 0 4 。t h e r e s p o n s e m e c h a n i s mi sd i s c u s s e di nv i e wo ft h ea c i m p e d a n c et e c h n i q u e a n dt h eh v s p e c t r o s c o p yt e c h n i q u e t h e s ed e v i a t i o n sr e s u l tf r o mt h ed i r e c ti n t e r a c t i o nb e t w e e n t h ec e n t r a lm e t a la n dt h ea n a l y t ei o na n ds t e r i ce f f e c ta s s o c i a t e dw i lt h es t r u c t u r eo f t h ec a r r i e r t h ee l e c t r o d ec a nb ea p p l i e dt ow a s t ew a t e ra n a l y s i so ft h el a b o r a t o r ya n d t h er e s u l ti sf a i ra g r e e m e n tw i t ht h er e s u l tg i v e nb yh l p cm e t h o d 3 s t u d i e so nn o v e ls c h i f fm e t a l l i cc o m p l e x e sa sn e u t r a lc a r r i e r sf o rt h e h i g h l yi o d i d e s e l e c t i v ei o n e l e c t r o d e a n i o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e sb a s e do ns y n t h e s i s e dc o p p e r ( h ) ，c o b a l t ( i i ) ，z i n c ( 1 i ) a n d m a n g a n e s e ( 1 1 1 ) o f n ，n - b i s ( s a l i c y l i d e n e ) - 1 ，2 一b i s ( p a m i n o p h e n o x y ) e t h a n e m a c r o c y c l i cc o m p l e x ( m ( i i ，i i i ) b b a p ) a s t h en e u t r a lc a r r i e ra r ed e s c r i b e d t h e m e t a l l i cc o m p l e x e sa r ep r e p a r e df o ri o n o p h o r e sm s o l v e n t p o l y m e r i cm e m b r a n e e l e c t r o d e s t h ei n f l u e n c eo fp l a s t i c i z e r s ：2 - n i t r o p h e n y lo c t y le t h e r ( o - n p o e ) ，d i d e y l s e b a c a t e ( d d s ) a n dd i d e c y lp h t h a l a t e ( d d p ) o nt h e c h a r a c t e r i s t i c so fe l e c t r o d e si s 4 s e b a c a t e ( d d s ) a n dd i d e c y lp h t h a l a t e ( d d p ) o nt h ec h a r a c t e r i s t i c so fe l e c t r o d e si s s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee l e c t r o d ei n c o r p e r a t i n gc u ( i i ) b b a pa n d p l a s t i c i e d b y 。n p o ed i s p l a y sa na n t i h o f m e i s t e r s e l e c t i v i t ys e q u e n c e w i t hap r e f e r e n t i a l p o t e n t i o m e t r i cr e s p o n s et oi o d i d e ( i 一) t h ep o t e n t i o m e t r i cs e l e c t i v i t yc o e f f i c i e n t sw i t h r e s p e c tt os o m ec o m m o n a n i o n sa r ed e t e r m i n e db yt h es e p a r a t e ds o l u t i o nm e t l l e d ，i t s s e l e c t i v i t ys e q u e n c ei s ：i s c n 。 c 1 0 4 n 0 2 h 2 p 0 4 n 0 3 - s 0 4 2 - b f c i s 0 3 t h ea ci m p e d a n c e t e c h n i q u e a n dt h eu v v i ss p e c t r o s c o p y t e c h n i q u e a r eu s e dt od i s c u s s t h er e s p o n s em e c h a n i s m t h e s ed e v i a t i o n sr e s u l tf r o m 廿1 ed i r e c ti n t e r a c t i o nb e t w e e n t h ec e n t r a lm e t a la n dt h ea n a l y t ei o na n ds t e r i ce f f e c ta s s o c i a t e dw i t ht h es t r u c t u r eo f t h ec a r r i e r , t h ee l e c t r o d ec a r lb ea p p l i e d 幻d e t e r m i n ei o d i d ei nm e d i c i n e a n a l y s i sa n d t h er e s u l t so b t a i n e di sf a i rs a t i s f y i n g k e y w o r d s m e t a l l i cc o m p l e x ，i o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e ，n e u t r a lc a r r i e r p o t e n t i o m e t i cr e s p o n s e ，h i g hs e l e c t i v i t y 5 第一章 综：述一离子选择性电极及其发展现状 一离子选择性电极介绍 电分析化学是仪器分析的一个重要组成部分，而电位分析法中的电位法又 是一个具有广泛用途的经典方法。电位法是根据测量到的某一电极的电极电位， 从能斯特公式直接求得待测物质的浓( 活) 度。在电位分析中，构成电池的两个电 极，其中的一个为参比电极，其电极电位不受试液组成变化的影响；另一个电极 为指示电极，其电极电位随待测离子浓度的变化而变化。将指示电极和参比电极 一起浸入试液就组成电池体系。用高输入阻抗测试仪表如p h m v 计、离子计等， 在通过电路中的电流接近于零的条件下测量指示电极的平衡电位，从而求得待测 离子的浓度或活度。平衡电位是指在被测量的电化学体系中没有电流通过，即净 电流为零时的电极电位。理想的指示电极应该能够快速、稳定地响应被测定离子， 并且有很好的重现性，其中各种基于离子交换的膜电极，即各种离子选择性电极 已得到了很好的发展和完善。 1 离子选择性电极的作用原理 各种类型的离子选择性电极的响应机理虽各有特点，但其电位产生的基本原 因都是相似的，其关键均在于膜电极中敏感膜的膜电位。当含有敏感膜的膜电极 浸入到含待测离子的溶液中时，由于离子扩散，会在两相界面上产生相间电位； 在膜相内部，膜内外的表面和膜本体的两个界面上尚有扩散电位产生，其大小应 该相同。离子选择性电极的电位为内参比电极的电位和膜电位之和。 2 离子选择性电极主要的性能参数 ( 1 ) 响应斜率与检测限 以测得的离子选择性电极的电位对响应离子浓度的对数作图，所得曲线为校 准曲线。在一定的工作范围内，校准曲线呈直线，这一直线段为电极的线性响应 范围。当待测离子浓度较低时，曲线就逐渐弯曲，直线部分的斜率为电极的响应 斜率。若响应离子为一价离子，根据能斯特公式计算出的电极斜率的理论值为 5 9 1 6m v d e c ( 2 5 ) 。当某一电极对离子的响应斜率接近于5 9 1 6m v d e c 时- 就 6 称该电极具有近能斯特响应。检测限是电极灵敏度的标志，在实际应用中定义为 直线段和曲线段两延长线相交处晌应离子的浓度值。 ( 2 ) 电位选择性系数 在同一敏感膜上，可以有多种离子同时进行不同程度的响应因此膜电极的 响应没有绝对的专一性，只有相对的选择性。某一离子选择电极对各种离子的选 择性，或对不同离子的响应能力，可用电位选择性系数( k 哕一) 或其对数 (109kp。t。)来表示。系数越小表明电极对离子i。的选择性越好，即离子j对ji 电极的干, 扰越小。 ( 3 ) 响应时阳j 和稳定性 膜电位的产生是由于响应离子在敏感膜表面扩散及建立双电层的结果，电极 达到这一平衡的速度，可用响应时间( t 9 5 ) 来表示。离子选择电极的稳定性是 指该电极连续测定某一浓度被测离子时，其电位波动幅度的大小。 理想的离子选择性电极应该具有接近于5 9 。1 6m v d e c 的响应斜率，宽的线 性响应范围和低的检测限，对响应离子具有高的选择性，响应时间短，稳定性好 等优点。 二。离子选择性电极的发展现状 在药物、临床及环境分析中。能快速地检测其组成中的阴离子成分的含量具 有非常重要的意义，而镕剂聚合膜( s p m ，即增塑的p v c 膜) 离子选择性电极 因其具有制各简单，操作方便，对响应阴离子具有高的选择性、响应快和宽的线 性范围以及低成本等优点，已经成为实际分析工作中的大有用工具 l 。对于 连续流动体系的检测和有关生理过程的研究，特别是对生物活体样品的测量，离 子选择性电极法具有独特的优势。而电极载体的设计合成则成为研究离子选择性 电极的关键，也是配位化学中十分活跃的研究领域。对于传统阴离子选择性电极 的载体，研究者们已研制出很多，如k o r y t a 已综述报道了5 8 个基于季铵盐为载 体的阴离子电极及其应用 h ( 见图1 ，l ，2 ) ：此外。季磷盐、邻菲咯琳的配合物及 其它配合物的溶剂聚合膜也大量用于电极载体i n n 】。但是该类载体电极对阴离子 的l 枷应几乎都呈现出类似相同的h o f m e i s t e r 选择性序列陋“】：c 1 0 4 。) s c n 一 1 1 s a l 。 n 0 3 。 b r 一 n j n 0 2 c i h c 0 3 s 0 4 。，即都优先响应c 1 0 4 。这类膜电极的 选择性并非基于载体与响应离子之间的特殊作用，而是取决于阴离子从水相到膜 相的迁移自由水合能1 0 , 15 - 7 ，自由水合能越大其选择性越高。这种h o f m e i s t e r 选 择性行为又称“无选择性”【i 引。即如果膜相中载体与阴离子吸引纯是静电作用， 则阴离子从水相进入电极膜相的能力仅取决于阴离子的亲脂性。对于处在 h o f m e i s t e r 响应序列c 1 0 4 后的阴离子而言，此类电极不适合其电位分析【13 1 。因 此，设计合成优先响应其他阴离子的载体电极具有非常重要的意义也是化学传 感器研究领域中重要的研究方向之一。这种电极的选择性次序与经典的 h o f m e i s t e r 选择性序列不符，叉称为a n t i h o f m e i s t e r 选择性行为。到目前，具有 反h o f m e i s t e r 选择性行为的电极载体的研究已得到了飞速发展。从六十年代以 来，大量新型金属配合物的涌现，并将其作为新型电极载体应用于选择性电极的 开发和研制，扩大了配位化学及电化学的研究领域并且在实际应用方面也日显 其重要性。特别是近几年来，研制具有反h o f m e i s t e r 行为的阴离子选择性电极已 成为载体膜电极的主要研究方向之一，反h o f m e i s t e r 行为的传感器材料的研究已 经成为化学传感器领域旱扩展极其广泛的部分。许多金属配位化合物由于其具有 特殊的空间构型及适宜的l e w i s 酸度而被用作阴离子选择性电极的电活性物质。 研究者们设计合成了几类新型的高选择性电极载体，如s c h i f f 碱金属配合物、酞 菁金属配合物、卟啉盒属配合物、金属汞有机化合物、仿生离子载体及其他类会 属化合物 1 9 - 2 6 1 等已被广泛用于阴离子电极的制备。 1 s c h i f f 碱金属配合物载体 大多s c h i f f 碱金属配合物具有平面型分子结构，小的空间位阻可能有利于线 性阴离子的配位：加之合成简便，因而具有实际开发价值。特别是过渡金属的 s c h i f f 配合物已广泛地应用于电极载体 2 7 - 3 2 】，且此类电极呈现出明显的反 h o f m e i s t e r 选择性行为。目前。s c h i f f 碱会属配合物( 如双水杨醛缩乙二胺合钴( i t ) c o ( 1 1 ) s a l e n ) 被广泛用作模型化合物模拟天然氧载体( 如肌红蛋白、血红蛋白、血 蓝蛋白等) 可逆地与氧配合【3 3 j q ( 图l ，3 1 0 ) 。1 9 9 3 年以来，俞汝勤、袁若教授首 次采用该类配合物作为明离子载体研制出了具有反h o f m e i s t e r 行为的高选择性 的i 电极，探讨了载体结构对电极性能的影响，并采用紫外可见光谱、红外光谱、 交流阻抗谱及石英晶体微天平技术对电极的响应机理作了系统研究。9 。8 3 5 。朝。结 果表明，载体中与金属离子共轭的赤道平面小及载体亲脂性强适宜作阴离子电 极。其高选择性主要是基于配合物中心金属与阴离子之间形成了可逆的轴向配 位，同时还伴随有电子转移。其中，以c o ( i i ) 和m n ( i i ) 的s c h i f f 碱金属配合物作 载体的电极的选择性序列分别为：i n 0 2 s c n c 1 0 4 7 b r n 0 3 _ c l 。 s 0 4 2 。、 s c n i s a l c 1 0 4 一 n 0 2 b r _ 0 a c n 0 3 c i 。2 0 0 1 年，s h a m s i p u r 等研制出了 以z n ( i i ) 的s c h i f f 碱金属配合物为载体且优先响应s o j 的电极p 引。其选择性为： s 0 4 2 - s c n f c i 。 b r i c n n 0 2 n 0 3 。 c 1 0 4 c h 3 c o o 。 s 0 3 2 c o 。近来， 我们实验室也利用水杨醛和二亚丙基三胺合成了c o ( i i ) 及n i ( i i ) 的s c h i f f 碱配合 物并用于电极载体，研制出了s a l 离子电极 4 l 】( 图1 1 1 ) 。 2 有机锡化台物载体 1 9 7 7 年，m a t a i s 发现加入氯化三丙基锡能改变阴离子的选择性顺序【4 2 1 。1 9 8 4 年，s i m o n 研究小组将m a t a i s 发现的现象用于电极研制，首次研制出基于氯化三 辛基锡的s c n 阴离子选择性电极1 4 3 1 ( 图i ，1 2 ) 。该电极也呈现反h o f m c i s t e r 序列， 其选择性次序为：s c n i h c 0 3 c 1 0 4 b r c i n 0 3 o a c h p 0 4 v s 0 4 二。这 利r 反h o f m e i s t e r 行为主要是基于氯化烷基锡载体与不同阴离子之间的相互作用 所致，而这种相互作用被核磁共振谱实验、蒸发渗透压实验、传输实验及红外光 谱实验所证实。1 9 9 1 年，a r n o l d 研究小组采用系y j - - 苯基二氯化锡衍生物作为 电极载体，发现电极对h p 0 2 电位响应最大，这为h p o + z 。选择性电极的研制提 供了广阔前景 4 4 1 。1 9 9 3 年c h a n i o t a k i s 将多配体四核有机锡化台物( 图i ，1 3 ) 用作电极的活性物，成功研制出高选择生的h p 0 4 2 电极h 5 i ，其电位响应序列为： h p 0 4 2 s a l c 1 0 4 n o r s 0 4 2 c i b r s c n - n 0 2 。1 9 9 6 年以来，俞汝勤、袁若 研究小组陆续研制出基于若干新型有机锡化合物( 图1 ，1 4 1 8 ) 作载体的s a l 、 h p 0 4 2 - 和s c n - 等阴离子选择性电极【4 6 。5 ”，并且根据各种光谱实验技术证实了各 配体的共轭及超共轭效应导致有机锡化合物中心锡原子上正电荷密度增加，使其 对响应离子的配位能力增强，从而提高了电极的电位选择性并改善了其响应性 能。最近b e r d n i k o v a 等报道了以有机锡( i v ) 的异羟肟酸配合物为载体成功研制 出了色氨酸电极1 5 2 i ：我们实验室也研制出了有机锡( i v ) 配合物为载体的s a l 。离子 电极【5 3 l ( 图1 ，1 9 ) 。 3 维生素b 1 2 衍生物电极载体 1 9 8 4 年，s i m o n 研究小组研制出基于维生素b 1 2 的脂溶性衍生物为载体的阴 离子选择性电极( 图1 , 2 0 ) ，且呈现出反h o f m e i s t e r 行为，其选择陆次序为：s c n n 0 2 c 1 0 4 c i 、n 0 2 。 s c n n 3 c 1 0 4 。 i h c o f b r c 1 n 0 3 f o a c s 0 4 2 - h p 0 4 2 一( 采用固定干扰法) 5 4 , 5 5 1 。这些阴离子电极的高选择性主要取决于 阴离子载体与对应的阴离子之间强的相互作用以及阴离子载体的几何空间构型 等因素。1 9 8 9 年，b a c h a s 研究小组研制出基于维生素b 1 2 的疏水性衍生物对1 1 具有最佳响应的载体膜电极。其选择性序列为：i s c n c 1 0 4 - s a i h c 0 3 n 0 2 n o r h p 0 4 2 - e l 8 0 4 2 【”1 。 4 金属卟啉衍生物载体 1 9 8 6 年s i m o n 研究小组又研制出基于金属卧啉衍生物为载体且呈现反 h o f m e i s t e r 行为的阴离子选择性电极。如研制的以c o ( i i i ) n h 啉衍生物和m n ( i i i ) 卟啉衍生物( 图1 ，2 l ，2 2 ) 为载体的电极对s c n 呈现出高的选择性和优良的电位 响应性能，其选择性次序分s t j ；勾e 5 7 , s s 】：s c n n 3 f n 0 2 c 1 0 4 - n o f b r h c 0 3 c 1 s 0 4 。 o a c f 1 h p 0 4 、s c n n 3 c 1 0 4 i - n 0 2 。 b r c i n 0 3 f h c 0 3 o a c h p 0 4 2 s 0 4 。它们作为电极载体对s c n 的响应机理类似于维生素b 1 2 衍 生物。1 9 8 8 年，h o d i n a r 等人用类似c o ( i i i ) g b 啉衍生物研制出亦优先响应s c n 。 的阴离子电极，其选择性次序为【5 9 】：s c n i n 0 2 c 1 0 4 。 h c 0 3 h p 0 4 2 c i - b r n o r s 0 4 。同年，m e y e r h o f f 研究小组对i v l n ( i i i ) 目b 啉衍生物( 图l ，2 3 ) 作载体的电极进行研究时也得出同样的结论，该电极具有反h o f i r i e i s t e r 序列行 为；此外，还对卟啉环结构对电极性能的影响作了详细的研究，发现电极对阴离 子的选择性不仅与载体分子的中心金属离子有关，还与卟啉环结构有关【6 “。次 年，该小组又研制出基于s n ( i v ) n b 啉衍生物作载体的离子选择性电极对水杨酸根 离子( s a l ) 具有优良的电位响应和高的选择陛【6 l 】；并用放射同位素示踪方法研究 了水杨酸根离子与中心金属离子s n ( i v ) 之间的相互作用。1 9 9 1 年，b a c h a s 研究 小组首次研究了基于c o ( i i ) 卟啉街生物的化学修饰电极，该电极呈现反 h o f m e i s t e r 行为并优先响应s c n 。，其选择性次序为 1 8 ：s c n c 1 0 4 i n 0 2 s a i - b r c 1 h c 0 1 h p 0 4 。电极的作用机理是基于s c n 。和中心金属原子c o ( i i ) 之间的可逆配位交换及配位体的空间几何构型。这种立体交联的电聚合c o ( i i ) g b 啉衍生物薄膜与s c n 。呈现强的主客体效应。1 9 9 4 年以来，俞汝勤、袁若研究小 组研制出基于具有类似结构的金属铁、镍、双核锰和铟卟啉配合物的离子选择性 电极，其反h o f m e i s t e r 序列分别为1 6 2 - 6 4 , 3 9 】：s c n i c 1 0 4 n 0 2 b r c i n 0 3 、 n 0 2 1 s c n i f b r c i c 1 0 4 一 n 0 3 一和i c 1 0 4 s c n 。 n o z b r n 0 3 c i 。近 来，以金属卟啉衍生物为载体