（分析化学专业论文）电极表面掺杂态聚苯胺的制备及应用.pdf

j ：海师范人学硕士学位论文摘要 摘要 在导电聚合物中，聚苯胺由于具有高的电导率，优良的氧化还原可逆性，电 致变色方面的潜在应用以及在水溶液和空气中好的稳定性使其被认为是最有应 用前景的聚合物之一。然而，它的许多性质，包括电导率、电化学活性、电催化 性质、电致变色现象及光电转化在很大程度上受溶液p h 的影响。当p h 5 时，聚 苯胺具有极低的电导率和很弱的电化学活性。因此，溶液p h 对聚苯胺性质和应 用的影响是至关重要的。为了改变聚苯胺的性质，酸性基团( 通常为s 0 3 h ， c o o h ) 通常被引入到聚苯胺链中得到所谓的“自掺杂聚苯胺”，自掺杂聚苯胺 在中性甚至碱性溶液中都具有电化学活性，从而拓宽了其在电化学传感器中的应 用。在本文中，我们用同时含有氨基和酸性基团( s 0 3 h ，c o o h ) 的氨基酸对苯 胺进行掺杂，一方面，氨基酸分子中的氨基通过电氧化可将氨基酸分子以稳定的 c n 键连接到玻碳电极表面，另一方面，氨基酸分子中的羧基或磺酸基可对聚合 在电极表面的聚苯胺进行有效地掺杂，从而使其在很宽的p h 范围内都有很好的 电化学活性。 本文包括以下四方面的工作： 1 研究了苯胺( a n ) 在邻氨基苯磺酸( a b s ) 功能化的玻碳电极( g c e ) 上电 聚合行为及其对抗坏血酸( a a ) 的电催化氧化。首先通过电化学氧化将a b s 分子 以c - n 键共价键合在g c e 表面，形成a b s 单层膜修饰的g c e ( a b s g c e ) ，在 此电极上对a n 进行电聚合，从而制备了聚苯胺邻氨基苯磺酸复合膜修饰电极 ( p a n a b s g c e c m e ) 。由于a b s 中磺酸基功能团对p a n 的掺杂作用使p a n 在中性甚至碱性介质中也都能呈现出较好的电化学活性。研究表明， p a n a b s g c e c m e 在p b s ( p h6 8 ) 中对a a 的电化学氧化具有催化作用，其氧 化峰电位0 1 7v ，比在裸g c e 上( o 3 9v ) 负移了0 2 2v ，峰电流也明显升高。 a a 在修饰电极上的氧化峰电流与其浓度在5 0 0 x 1 0 4 1 6 5x 1 0 2m o l l 范围内呈 良好的线性关系，线性回归方程为岛。( p a ) = 2 0 2 + 6 2 0 c a a ( m m 0 1 l ) ，相关系数( r ) 为0 9 9 7 3 ，检出限( 3 6 ) 为7 2 x 1 0 击m o l l ，电极有较好的稳定性和重现性。并采 用计时电流法对从催化氧化的扩散系数和催化速率常数进行了研究。 2 在0 【丙氨酸( a l a ) 单层膜功能化的玻碳电极( a l a g c e ) 上通过三步电 沉积法合成了三维纳米网状聚苯胺，得到了三维纳米网状聚苯胺修饰的g c e 上海师范人学硕士学位论文 摘要 ( p a n a l g c e c m e ) 。采用扫描电镜( s e m ) 、红外光谱( f t i r ) 和电化学技 术对纳米网状聚苯胺的结构和性质进行了表征。p a n a l a g c e c m e 不仅能将 细胞色素c ( c y tc ) 固载在电极表面，而且实现了其在电极表面的直接电化学。表 明c y tc 在p a n a l a g c e c m e 表面的电化学氧化还原是一个表面控制的电极 过程，电荷转移速率常数( 芯) 为2 1 9s - 1 ，电荷转移系数( 0 【) 为0 3 7 。研究了c y t c - p a n a l a g c e c m e 对过氧化氢( h 2 0 2 ) 的电还原催化作用，h 2 0 2 的还原峰电 流与其浓度在2 5 x 1 0 - 5 3 o 1 0 - 4m o l l 范围内呈线性关系，相关系数( r ) 为 0 9 9 9 0 ，检出限( 3 6 ) 为8 2 1 0 一m o l l 。 3 通过电化学氧化法制备了聚苯胺对氨基苯甲酸( a b a ) 复合膜修饰的玻 碳电极( p a n a b g c e c m e ) 。采用x 射线光电子能谱( x p s ) 和电化学技术对 玻碳电极表面修饰的a b a 单分子层进行了表征。采用电化学交流阻抗( e i s ) 和 循环伏安法( c v ) 研究了p a n a b a 复合膜，结果表明该复合膜确实修饰在电极 表面，并且该修饰电极在中性和碱性溶液中都能够保持电化学活性。研究得知， p a n a b a g c e c m e 在p b s ( p h6 8 ) 中对a a 的电化学氧化具有催化作用，其氧 化峰电位o 2 7v ，比在裸g c e 上( o 4 lv ) 负移o 1 4v ，峰电流也明显升高。a a 在此修饰电极上的氧化峰电流与其浓度在5 0 0 x 1 0 。5 1 0 5x l o om o l l 范围呈良 好的线性关系，线性回归方程f p a ( 衅) = 2 6 8 2 + 0 0 5 8 2 c a a ( i t m o l l ) ，相关系数( r ) 为0 9 9 9 7 ，检出限( 3 6 ) 为1 3 1 0 击m o l l 。并采用计时电流法对a a 催化氧化的 扩散系数和催化速率常数进行了研究。电极有较好的稳定性和重现性。 4 研究了邻氨基苯磺酸( a b s ) 在玻碳电极表面的电化学共价修饰，制备了 a b s 单分子膜修饰玻碳电极( a b s g c e c m e ) 。采用循环伏安法( c v ) 和x 射线 光电子能谱( x p s ) ，对a b s 在电极表面的组装方式、修饰层的结构与性质进行 了详细的研究。a b s g c e c m e 在乙腈+ p b s ( p h6 8 ) 混合介质中具有很好的电 化学活性。用c v 和示差脉冲伏安法( d p v ) 分别研究了a a 和尿酸( u a ) 在 a b s g c e c m e 上的电化学行为。实验结果表明，a b s g c e c m e 可将a a 和 u a 的氧化电位进行有效区分，在c v 图中峰间距为1 9 0m v ，d p v 图上峰间距 为2 1 0m v ，实现了对混合溶液中的a a 和u a 进行选择性测定。 关键词：聚苯胺；邻氨基苯磺酸；a 丙氨酸；对氨基苯甲酸；细胞色素c i l 卜海师范大学硕一f ：学位论文 a b s t r a c t a m o n gc o n d u c t i n gp o l y m e r s ，p o l y a n i l i n e ( p a n ) i sam o s tp r o m i s i n gm a t e r i a l d u et oi t sh i g hc o n d u c t i v i t y , g o o dr e d o xr e v e r s i b i l i t y , s w i f tc h a n g eo fc o l o rw i t h a p p l i e dp o t e n t i a l a n dg o o ds t a b i l i t yi na q u e o u ss o l u t i o n sa n da i r h o w e v e r , i t s p r o p e r t i e si n c l u d i n gc o n d u c t i v i t y ，e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t y , e l e c t r o c a t a l y t i ca b i l i t y , e l e c t r o c h r o m i cp h e n o m e n o na n dt h ec o n v e r s i o no fl i g h tt oe l e c t r i c i t ya r es t r o n g l y a f f e c t e db ym e d i u np h w h e np h 5 ，p a nh a sal o wc o n d u c t i v i t ya n dal i t t l e e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t y i nt h i sc a s e ，p a na l m o s tl o s e si t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s t h e r e f o r e ，p hd e p e n d e n c ei s ad e c i s i v ef a c t o rt h a tc o n t r o l st h ep r o p e r t i e sa n d a p p l i c a t i o n so fp a n t oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fp a n ，a c i d i cg r o u p s ( n o r m a l l y s u l f oo rc a r b o x y lg r o u p s ) w e r ei n t r o d u c e di n t ot h ep a nc h a i na n dt of o r mas o - c a l l e d “s e l f - d o p e d ”p a n ，w h i c hc a nm a i n t a i ni t se l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yi nn e u t r a lo re v e n b a s i cs o l u t i o n s i no u rw o r k ，w eu s ea m i n oa c i dw i t ha m i n oa n da c i d i cg r o u p sa sa d o p a n tf o rt h ed o p i n go fp o l y a n i l i n e o no n eh a n d ，a m i n oa c i di si m m o b i l i z e da tt h e c a r b o ne l e c t r o d eb yf o r m i n gt h es t a b l ec - nc o v a l e n tb o n d ，o nt h eo t h e rh a n d ，t h i s d o p i n gp a nf i l m se x h i b i t i n ge l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yi na w i d ep hr a n g ei sp r e s e n t e d t h i sp a p e ri n c l u d e sf o u rs e c t i o n sa sf o l l o w e d ： 1 e l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o no fa n i l i n e ( a n ) o no r t h o a n i ca c i d ( a b s ) f u n c t i o n a l i z e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( g c e ) a n di t s e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n t o w a r d sa s c o r b i ca c i d ( a a ) h a v eb e e ns t u d i e d a f t e ra b sw a sc o v a l e n t l yg r a f t e do n g c ev i ae l e c t r o o x i d a t i o np r o c e d u r e ，t h ep o l y m e r i z a t i o no fa nw a sc a r r i e do u to n t h ea b sf u n c t i o n a l i z e dg c e ，t h e np a n a b sc o m p o s i t em e m b r a n em o d i f i e dg c e ( p a n - a b s g c e c m e ) w a so b t a i n e d p a n a b s g c e c m e e x h i b i t e d g o o d e l e c t r o - c a t a l y t i cr e s p o n s et o w a r d sa ao x i d a t i o ni n0 1m o l lp b s0 h6 8 ) d u et ot h e d o p i n go fs u l f o n i ca c i dg r o u p si na b s t h ea n o d ep e a kp o t e n t i a lo fa as h i f t e df r o m o 3 9va tg c et o0 17va tp a n - a b s g c e c m ew i t hag r e a t l ye n h a n c e dc u r r e n t r e s p o n s e al i n e a rc a l i b r a t i o ng r a p hw a so b t a i n e do v e rt h ea a c o n c e n t r a t i o nr a n g eo f 5 0 x10 4 - - 1 6 5xl0 。2m o l lw i t hac o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t ( r ) o f0 9 9 7 3 ，t h ed e t e c t i o n l i m i t ( 3 6 ) f o ra aw a s7 2x10 石m o l la n dt h el i n e a rr e g r e s s i o ne q u a t i o ni s i i i 上海师范大学硕 ：学位论文 a b s t r a c t i p a ( i x a ) = 2 0 2 + 6 2 0 c a a ( m m 0 1 l ) t h em o d i f i e de l e c t r o d es h o w e dg o o ds t a b i l i t ya n d r e p r o d u c i b i l i t y 2 t h e3 - d i m e n s i o n a l ( 3 d ) p o l y a n i l i n e ( p a n ) n a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e dv i a e l e c t r o c h e m i c a l p o l y m e r i z a t i o n o fa n i l i n eu s i n gat h r e e s t e p e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o np r o c e d u r eo na a l a n i n e ( a l a ) 一m o n o l a y e rf u n c t i o n a l i z e d g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( g c e ) ，t h e np a nn a n o n e t w o r k a l ac o m p o s i t ef i l mc o a t e d g c e ( p a n - a l a g c e c m e ) w a so b t a i n e d t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp a n n a n o s t r u c t u r e sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e du s i n gf i e l de m i s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r a ( f t i r ) a n de l e c t r o c h e m i c a l t e c h n i q u e s t h ep a n - a l a g c e c m el e a d st ot h ed i r e c te l e c t r o c h e m i s t r yo fh o r s e h e a r tc y t o c h r o m ec ( c y tc ) i m m o b i l i z e do nt h i se l e c t r o d es u r f a c e t h ei m m o b i l i z e d c y tcm a i n t a i n si t sa c t i v i t y ，s h o w i n gas u r f a c e c o n t r o l l e de l e c t r o d ep r o c e s sw i t ht h e e l e c t r o nt r a n s f e rr a t ec o n s t a n t ( 鬼)o f21 9s a n dt h ec h a r g e - t r a n s f e rc o e f f i c i e n t ( q ) o fo 3 7 a n dc o u l db eu s e df o rt h ee l e c t r o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fh y d r o g e np e r o x i d e ( h 2 0 2 ) t h es t e a d y - s t a t ec u r r e n tr e s p o n s ei n c r e a s e sl i n e a r l yw i t hh 2 0 2c o n c e n t r a t i o n f r o m2 5 x 1 0 - 5 t o3 0 x 1 0 - 4m o l l t h ed e t e c t i o nl i m i t ( 3 8 ) i s8 2 x 1 0 - 6m o l l 3 p a n - a b ac o m p o s i t em e m b r a n em o d i f i e dg c e ( p a n - a b a g c e c m e ) w a s f a b r i c a t e db ye l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n a b am o n o l a y e ro fs u r f a c e - m o d i f i e dg l a s s y c a r b o ne l e c t r o d ew a sc h a r a c t e r i z e db yx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n d e l e c t r o c h e m i c a l t e c h n i q u e s p a n - a b ac o m p o s i t e f i l mh a db e e ns t u d i e d b y e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t n m a ( e i s ) a n dc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) ， d e m o n s t r a t i n gt h a tt h ep a n - a b af i l mh a sb e e nf o r m e da n dc a nm a i n t a i n i t s e l e c t r o a c t i v i t yi nn e u t r a la n de v e ni na l k a l i n em e d i a p a n - a b a g c e c m ee x h i b i t e d g o o de l e c t r o - c a t a l y t i cr e s p o n s et o w a r d sa a o x i d a t i o ni n0 1m o l lp b s ( p h6 8 ) a n d t h ea n o d ep e a kp o t e n t i a lo fa as h i f t e df r o mo 41va tg c et o0 2 7va t p a n - a b a g c e c m ew i t hag r e a t l ye n h a n c e dc u r r e n tr e s p o n s e al i n e a rc a l i b r a t i o n g r a p hw a so b t a i n e do v e rt h ea ac o n c e n t r a t i o nr a n g eo f5 0 xl0 。5 1 0 5xl0 一m o l l t h el i n e a rr e g r e s s i o ne q u a t i o ni s i t 强( 1 x a ) = 2 6 8 2 + 0 0 5 8 2 c a a ( 1 a m o l l ) ，ac o r r e l a t i o n c o e 筒c i e n t ( r ) i s0 9 9 7 3a n dt h ed e t e c t i o nl i m i t ( 3 8 ) i s1 3x10 击m o l l c h r o n o a m p e r o m e t r yh a sa l s ob e e ne m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t i v 上海师范大学硕士学位论文 a n dt h ec a t a l y t i cr a t ec o n s t a n to fe l e c t r o - o x i d a t i o no fa a t h em o d i f i e de l e c t r o d e s h o w e dg o o ds t a b i l i t ya n dr e p r o d u c i b i l i t y 4 o r t h o a n i l i ca c i d ( a b s ) e l e c t r o c h e m i c a lc o v a l e n t l ym o d i f i e dg l a s s yc a r b o n e l e c t r o d eh a sb e e ns t u d i e di n t h i sw o r k ，t h e na b sm o n o l a y e rf i l mc o a t e dg c e ( a b s g c e c m e ) w a so b t a i n e d t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fo r t h o a n i l i ca c i d m o n o l a y e r f i l mw e r ec h a r a c t e r i z e d b yc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n dx r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a t t h es a m et i m e a b s g c e c m ei s e l e c t r o c h e m i c a la c t i v ea n ds t a b l ei nc o s o l v e n to fa c na n da q u e o u ss o l u t i o no fp b s ( p h6 8 ) t h eb e h a v i o r so fa aa n du ao nt h ea b s g c e c m ew e r es t u d i e db yc v a n dd i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r y ( d p v ) t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a t a b s g c e c m ec a nr e s o l v et h em i x e dv o l t a m m e t r i cr e s p o n s eo fa aa n du aa tg c e i n t ot w ow e l l - d e f i n e dv o l t a m m e t r i cp e a k s t h es e p a r a t i o nb e t w e e nt h et w op e a k p o t e n t i a l sw a sa b o u t1 9 0m v i nc va n d2 1 0m vi nd p v ，w h i c hc a nb eu s e df o rt h e s e l e c t i v ed e t e r m i n a t i o no ft h e s es p e c i e si nam i x t u r e k e y w o r d ：p o l y a n i l i n e ；o r t h o a n i l i ca c i d ；0 【- a l a n i n e ；p - a m i n o b e n z o i ca c i d ；c y t o c h r o m e c v 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名： 日期： o 年- 弓周2 7 目 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：动镁自导师签名：日期：沙衅6 目2 7 闫 心 上海师范大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 导电聚合物概述 1 9 7 7 年，a l h e e g e r 、a gm a c d i a r m i d 和h s h i r a k a w a 发现，聚乙炔薄膜 经电子受体( 1 2 ，a s f 5 等) 掺杂后电导率增加了9 个数量级1 捌( 从1 0 击s c m 增加到 1 0 3s c m ) ，他们为此共同获得2 0 0 0 年度诺贝尔化学奖。这一发现打破了传统的 有机聚合物都是绝缘体的观念，开创了导电聚合物的新研究领域，诱发了世界范 围内对导电聚合物的研究热情。 导电聚合物又称导电高分子，是指具有共轭7 c 键的高分子通过化学或电化 学“掺杂 使其由绝缘体转变为导体的一类高分子聚合物材料。导电聚合物通 常指本征导电聚合物，这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而 形成了大的共轭兀体系。7 【电子的流动产生了导电的可能性。没有经过掺杂 处理的导电聚合物电导率很低，属于绝缘体。其原因在于导电聚合物的能 隙很宽( 一维半导体的不稳定性) ，室温下反键轨道( 空带) 基本没有电子。 但经过氧化掺杂( 使主链失去电子) 或还原掺杂( 使主链得到电子) ，在原来 的能隙中产生新的极化子、双极化子或孤子能级，其电导率上升，达到半 导体或导体的电导率范围【3 1 。大量的研究表明，各种共轭聚合物经掺杂后都能 变为具有不同导电性能的导电聚合物，具有代表性的共轭聚合物有聚乙炔、聚吡 咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯撑乙烯、聚对苯等( 见表1 1 ) 。 掺杂不仅能提高导电聚合物的电导率，而且使它具有一些其它优异的性能， 例如具有光导电性质、非线性光学性质、光和磁性能等，它的柔韧性好，生产成 本低，能效高。导电聚合物应用颇广，不仅在工业生产和军工方面具有广阔的应 用前景，而且在日常生活和民用方面都具有极大的应用价值。 1 2 导电聚苯胺 在众多的导电聚合物当中，聚苯胺是最有前景的，因为聚苯胺原料便宜，合 成简便，耐高温及抗氧化性能和环境稳定性都很好，还兼有独特的掺杂行为和良 好的电化学可逆性，易成膜且膜柔软、坚韧和具有优良的电致变色性，非常便于 实用化，这些性质使它优于其它的导电聚合物。因此，人们对它的合成、性质、 结构和应用进行了大量的研究。 第一章绪论j ：海师范大学硕士学位论文 聚苯胺是最古老的导电聚合物，早在一个世纪前就对它的合成和性质进行了 研究，但是，直到2 0 世纪8 0 年代，随着导电聚合物的迅速发展，特别是 m a c d i a r m i d 4 1 发现本征态聚苯胺经质子酸掺杂后由绝缘体变为导体，并提出聚苯 胺的掺杂和去掺杂是简单的酸碱反应的原理，才使聚苯胺成为当今导电高分子研 究的热点，备受关注。 反式聚乙炔( p a ) a g v 岂、 聚吡咯( p p y ) 锇! 戕! 玲 聚噻吩( p t h ) 之s k i 必k ! 炒 聚苯胺( p a n ) * 一 聚对苯( p p p ) 聚对苯撑乙烯 ( 一 ( p p v ) 表1 - 1 常见的共轭聚合物 t a b l e1 - 1c o m m o nc o n j u g a t e dp o l y m e r s 1 2 1 聚苯胺的结构及聚合机理 1 9 8 7 年，m a c d i a r m i d 5 1 提出聚苯胺结构中不仅含有苯醌交替的氧化态，而 且还有苯苯连续的还原念，这是到目i j 为止，人们普遍接受的聚苯胺的结构式， 其结构式加下： 2 式中当y = 1 时，为完全还原念的全苯式结构( 相当于l e u c o m e r a l d i n e ，也称 上海师范大学硕：i ：学位论文第一章绪论 褪色翠绿亚胺) ；y = 0 时，为完全氧化态的苯醌交替结构( p e r n i g r a n l i n e ，也称全 苯胺黑) ；而y = 5 时，为中间氧化态结构( 其中苯和醌的比例为3 ：1 ，对应于 e m e r a l d i n e ，翠绿亚胺盐) 。其中，前两种结构为绝缘体，第三种结构是通过质子 酸掺杂形成的，只有它才能够导电。 p r o t o n a t i o n + ： 幸啡 ：9 ：d d k n - 2 心e - + 2 a ：o 吼 n ： 洲n e 2 a 心：一啡 e m e r a l d i n es a l t ，p h 5 时，它的电导率和电化学活性很快降低，甚至消失，这就很大程度上限制 了它的应用。掺杂态聚苯胺的出现极大地拓宽了聚苯胺的应用范围。通常采用以 下两种方法对聚苯胺进行掺杂：一种是把含有酸性基团( s 0 3 h ，c o o h ) 的化合 物通过化学或电化学方法掺杂到聚苯胺膜中，得到外掺杂聚苯胺；另一种是在聚 合或后处理过程中将酸性基团连接到聚苯胺链的苯环上，得到自掺杂聚苯胺。这 些掺杂的聚苯胺在中性或弱碱性介质中都有良好的电化学活性，从而拓宽了其在 电化学传感器中的应用。 本文中，我们用同时含有氨基和酸性基团( s 0 3 h ，c o o h ) 的氨基酸对苯胺 进行掺杂，一方面，氨基酸分子中的氨基通过电氧化可将氨基酸分子以稳定的 c n 键连接到玻碳电极表面，另一方面，氨基酸分子中的羧基或磺酸基可对聚合 在电极表面的聚苯胺进行有效地掺杂，从而使其在很宽的p h 范围内都有很好的 电化学活性。 另外，单分子层修饰电极电催化用于定量分析的主要特点是催化剂的利用率 高，催化剂本身氧化还原产生的电流较小，同时，制备相对柬说更方便。为此， 我们制备了邻氨基苯磺酸单分子层修饰电极，并用于在混合介质中对a a 和u a 进行测定，结果满意。 上海师范大学硕士学位论文第二二章苯胺在邻氨堆苯磺陵功能化的玻碳电极 上的聚合及j 对抗坏f j l 睃的l 乜化学催化 第二章苯胺在邻氨基苯磺酸功能化的玻碳电极上的聚合 及其对抗坏血酸的电催化氧化 2 1 引言 抗坏血酸( 从) 是维持人体健康必需的成分之一，用常规电极对其进行测定 是很困难的，因为a a 在这些电极上不仅有较高的氧化过电位，而且其氧化产物 极易吸附在电极表面而污染电极，使电极的灵敏度低、重现性差。化学修饰电极 的出现为降低a a 的过电位、提高测定的灵敏度提供了有利手段 6 0 - 6 1 】。在众多的 电极修饰物中，作为一种导电性聚合物，聚苯胺( p a n ) 及其衍生物以原料易得、 性能稳定以及具有潜在的应用价值而备受关j 主【5 9 , 6 2 - 6 3 】。p a n 膜经掺杂再修饰后其 导电性、电活性及催化性能都得到改善。近年来，对p a n 的再处理、掺杂聚合及 其衍生物的聚合等方面的研究及应用已成热点【5 1 , 6 3 侧。 本研究中，我们首先采用电氧化法将邻氨基苯磺酸( a b s ) 以“c - n 键共价 键合在玻碳电极( g c e ) 表面，再在此a b s 单层分子功能化的g c e 上对苯胺( a n ) 进 行电聚合，制备了聚苯胺邻氨基苯磺酸复合膜修饰电极( p a n a b s g c e c m e ) 。 由于a b s 是以“c n 键共价键合在g c e 表面，能有效地避免常规掺杂法制备的 p a n 在使用过程中掺杂剂容易脱落而使p a n 活性降低，导致修饰电极稳定性较差 的问题。由于a b s 分子中磺酸基团对p a n 的掺杂作用可明显改善p a n 的电化学性 质，使其在中性或碱性溶液中都呈现出较好的电化学活性。结果表明， p a n a b s g c e c m e 对a a 的电化学氧化有较好的催化作用。 2 2 实验部分 2 2 1 仪器与试剂 c h i6 6 0 b 电化学工作站( 上海辰华公司) ；三电极体系：工作电极为 g c e ( 0 3 0m l n ，上海辰华公司) 及p a n a b s g c e c m e ，参比电极为饱和甘汞电 极( s c e ) ，盘状铂丝为对电极；e s c a l a b m ki ix 射线光电子能谱( x p s ，英国 v g 公司) ，采用m ok o t 为x 射线激发放射源，样品室压强为1 3 3 1 0 。7p a ，分 辨率为0 2e v 。 苯胺( a n ，9 9 5 ，北京化学试剂公司) 在使用前减压蒸馏，在n 2 保护下于 0 5 暗处保存；a b s ( s i g m a 公司) ；a a ( f l u k a 公司) ；乙腈( a c n ，上海化学 9 第二章苯胺在邻氨摹苯磺酸功能化的玻碳电极 上的聚合及其对抗坏血酸的i 乜催化氧化 上海师范大学硕士学位论文 试剂公司) ；h 2 s 0 4 ( 9 8 ，北京化学试剂公司) ；o 1m o l ll i c l 0 4 、o 1m o l lh a c 、 o 1m o l lp b s 及o 1m o l lh 2 8 4 0 7 。所用试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏 水。 2 2 2 修饰电极的制备 将g c e 依次用1 0 、o 5 、0 0 3 岬a 1 2 0 3 粉抛光至镜面，依次在乙醇、水中超 声清洗各1m i n ，用水清洗，氮气流吹干，备用。 将上述g c e 置于含0 0 1m o l la b s 的a c n 溶液( 3 0 1m o l ll i c l 0 4 ) 中，用 c v 法以6 0m w s 扫速在0 6 - 1 5v 电位范围内扫描1 0 圈，然后在乙醇和水中分别 超声清洗lm i n 以除去吸附在电极表面未反应的物质，从而制得a b s 单层膜修饰 的g c e ( a b s g c e ) 。再将此电极放入0 1m o l la n + 1 0m o l lh c l 0 4 溶液中， 用c v 法以6 0m w s 的扫速从0 2 0 - - 0 9 0v 循环扫描3 0 圈。取出、清洗后，再将此 电极置于1 0m o l lh c l 0 4 溶液以同样的方法循环扫描3 圈，使膜内外吸附的a n 单 体进一步聚合。取出清洗，即得p a n a b s g c e c m e ，将其置于0 1m o l lp b s ( p h 6 8 ) 溶液中，于4 保存备用。 2 2 3 实验方法 在室温下，将三电极体系置于适量的a a + o 1m o l lp b s ( p h6 8 ) 中，在一0 2 o 4v 范围内，对a a 进行电化学测定。并采用计时电流法( 电位阶跃：0 0 - - 0 6v ) 测定a a 催化氧化反应的扩散系数和速率常数。实验在高纯氮气除氧的条件下进 行。 2 3 结果与讨论 2 3 1a b s 的电化学氧化 图2 1 a 为g c e 在o 0 1m o l la b s + a c n 溶液( 含0 1m o l ll i c l 0 4 ) 中的循 环伏安图。由图2 1 a 可知，a b s 在1 2 8v 处有一个不可逆的氧化峰，而反向扫 描时无还原峰，表明a b s 首先经过一个电子转移过程，随后发生一个后行化学 反应。这个氧化峰是由于a b s 分子中的氨基失去一个电子，被氧化成相应的阳 离子自由基所至【6 5 舶】。然后，g c e 表面的碳原子与a b s 阳离子自由基中的氮原 子之间就可以形成稳定的c n 共价键【硎。在后续扫描过程中，氧化峰的峰电位 逐渐负移至1 1 4v ，且氧化峰电流响应也随之快速降低，表明g c e 发生了“钝 l o 【二海师范大学硕士学位论文第二章苯胺在邻氨基苯磺酸功能化的玻碳电极 上的聚合及其对抗坏j l n 酸的电化