（分析化学专业论文）烟草和卷烟烟气中重要化学成分的分析新方法研究.pdf

摘要 摘要 研究了基于烟草近红外光谱的偏最小二乘模型分析烟草样品中总糖、还原糖、 总碱和游离氯含量的方法，引入小波变换作为光谱前处理手段以解决近红外模型 在多台近红外光谱仪闯的转移闯题。研究了检测卷烟烟气中氰化氢释放量的光度 分析新方法，利用异烟酸一l ，3 一二甲基巴比妥酸新显色体系取得了比传统显色体 系更好的性能。 采集了4 0 0 多个烟草粉末样品的近红外光谱，分别用原始近红外光谱、一阶 导数光谱、二阶导数光谱和离散小波变换重构光谱建立烟草中还原糖、总糖、总 ，、 碱和游离氯的偏最小二乘模型。用独立样品考察了这几种模型在利5 台傅立叶变 换型近红外光谱仪问的转移性能，并对影响近红外分析模型转移的机理进行了探 讨。重点研究了不同小波基和离散小波变换阶数的选择对近红外预测模型及模型 转移性能的影响。通过优化小波变换光谱前处理参数，用小波变换重构光谱所建 立的近红外分析模型校验残差下降。转移性能显著提高，成功实现了在一台近红 外光谱仪上开发的模型可以不带标样直接转移到其他仪器上使用。研究结果表明： 小波变换在消除干扰信息的同时不引入新的干扰因素，并且能够同时进行扣除基 线和滤噪的计算，应用于近红外光谱前处理时具有突出的优点，是提高近红外预 测模型转移性能的一种有前途的技术。 应用基于异烟酸一l ，3 一二甲基巴比妥酸的新显色反应体系，建立了用连续流 动仪检测卷烟主流烟气氰化氢释放量的方法。考察了卷烟主流烟气烟气捕集方式、 连续流动仪配置参数、反应试剂和反应条件对检测方法的影响，考察了可能造成 干扰的1 4 种阴离子与1 5 种阳离子对测定结果的影响。结果表明：卷烟主流烟气 粒相物和气相物分别捕集的方式具有最好的捕集效率，基于新的显色体系所建立 的检测方法回收率高，适用的线性范围宽，检测结果不受烟气中的痕量干扰组分 的影响。与国际上普遍采用的基于毗啶一吡唑啉酮显色体系的加拿大标准方法比 较，异烟酸一1 ，3 一二甲基巴比妥酸显色体系安全环保、稳定性好、操作简单、灵 敏度高、重复性好，是测定卷烟主流烟气h c n 释放量的更优的选择。 关键词：近红外光谱小波变换模型转移烟草烟气氰化氢异烟酸巴比妥酸 摘要 p a r t i a ll e a s ts q u a r ec a l i b r a t i o nm o d e l sb a s e do nt h en e a ri n f r a r e ds p e c t r ao f t o b a c c os a m p l e sw e r eb u i l tf o rt h ep r e d i c t i o no f t o t a ls u g a r , r e d u c i n gs u g a r , t o t a l a l k a l o i ds u b s t a n c ea n dc h l o r i n ec o n t e n ti nt o b a c c o w a v e l e tt r a n s f o r mw a si n t r o d u e e d a sa p r e p r o c e s s i n gt o o lt oi m p r o v et h et r a n s f e r a b i l i t i e so f t h ep a r t i a ll e a s ts q u a r e c a l i b r a t i o n sa m o n gs e v e r a ln e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p i ci n s t r u m e n t s an o v e l p h o t o m e t r i cm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f h y d r o g e nc y a n i d ed e l i v e r yl e v e li n m a i n s t r e a mc i g a r e t t es m o k ew a sd e v e l o p e db yu s i n gi s o n i e o t i n i ea c i da n d1 , 3 d i m e t h y l b a r b i t u r i ca c i da st h ei n d i c a t i o nr e a g e n t s n e a ri n f r a r e ds p e c t r ao f f o u rh u n d r e dt o b a c c os a m p l e sw e r ec o l l e c t e df o r c a l i b r a t i o na n dv a l i d a t i o n c a l i b r a t i o n sb a s e do nt h er e c o n s t r u c t e ds p e c t r aw i t hd i s c r e t e w a v e l e tt r a n s f o r mf o rt h ep r e d i c t i o no f t o b a c c ot o t a ls u g a r , r e d u c i n gs u g a r , a l k a l o i d a n dc h l o r i n ew e r ee v a l u a t e df o rt h e i rt r a n s f e r a b i l i t i e s i tw a sf o u n dt h a t ，b yu s i n g w a v e l e tt r a n s f o r m b e t t e rt r a n s f e rp e r f o r m a n c eo f t h e s ec a l i b r a t i o n s “t 1 1l o w e r v a l i d a t i o nr e s i d u a lw a so b t a i n e dc o m p a r i n gw i t ht h o s eb a s e do no r i g i n a ln e a ri n f r a r e d s p e c t r a d i s c r e t ew a v e l e tt r a n s f o r mp a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e db yi n v e s t i g a t i n gt h e e f f e c to f d i f f e r e n tw a v e l e tf u n c t i o n sa n dw a v e l e tt r a n s f o r ml e v e l so nt h ep e r f o r m a n c e o f c a l i b r a t i o nt r a n s f e r p r o f i t i n gf r o mi t sa b i l i t i e so f n o n l i n e a rb a s e l i n ec o r r e c t i o na n d n o i s ef i l t e r i n g ，w a v e l e tt r a n s f o r mp r o v i d e sp r o m i s i n ga s s i s t a n c ef o rt h ei m p r o v e m e n t o f t r a n s f e rp e r f o r m a n c eo f n e a ri n f r a r e dc a l i b r a t i o n s i s o n i c o t i n i ca c i da n d1 , 3 - d i m e t h y lb a r b i t u r i ca c i dw e l ea p p l i e da st h ei n d i c a t i o n r e a g e n t sf o rt h ed e t e r m i n a t i o no f h y d r o g e nc y a n i d ed e l i v e r yl e v e li nm a i n s t r e a m c i g a r e t t es m o k eu s i n gc o n t i n u o u sf l o wa n a l y z e r t h ee f f e c to f b u f f e rs o l u t i o na n d r e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h i sm e t h o dw a sa l s os t u d i e d p o s s i b l ei n t e r f e r e n t i a le f f e c t s c a u s e db y1 4k i n d so f a n i o n sa n d1 5k i n d so f m e t a l l i ci o n sw e r es u r v e y e dt op r o v et h e s t a b i l i t yo f t h em e t h o d t h er e c o v e r yr a t i o ，r e l a t i o nc o e f f i c i e n ta n d l i n e a rr a n g eo f t h e m e t h o dw e r es a t i s f y i n g c o m p a r i n gw i t ht h ew i d e l ya p p l i e dp y r i d i n e - p y r a z o l o n e i n d i c a t i o ns y s t e mi nc a n a d i a ns t a n d a r dt 1 0 9 ，i s o n i c o t i n i ca c i d 1 , 3 - d i m e t h y l 摘要 b a r b i t u r i ca c i di n d i c a t i o ns y s t e mp r o v i d e de a s i e ro p e r a t i o n ，b e a e rs t a b i l i t y , h i g h e r s e n s i t i v i t ya n db e t t e rr e p e a t a b i l i t y , a n dw a sm o r ee n v i r o n m e n tf r i e n d l y k e y w o r d s ：n e a ri n f r a r e d ，w a v e l e tt r a n s f o r m ，c a l i b r a t i o nt r a n s f e r , t o b a c c o ， h y d r o g e nc y a n i d e ，i s o n i c o t i n i ca c i d ，b a r b i t u r i ca c i d ，c i g a r e t t es m o k e i l l 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：左兰至 m 谚年6 月日 第一章综述 第一章综述 1 1 近红外定量预测模型及模型转移问题 利用近红外光谱进行复杂样品中化学成分的定量预测具有快速、无污染、精 密度高、容易实现现场分析和在线分析等优点，广泛应用于石化【1 1 、农业【2 】、医 刻珂和烟草 4 1 等行业。正如大部分的光谱定量检测方法一样，进行近红外定量检 测首先要通过已知含量的样品建立校正模型，然后用校正模型计算未知样品光谱， 得到定量检测的结果。不同的是，由于近红外光谱主要是由化合物含氢基团的倍 频和泛频吸收所组成，谱区的重叠十分普遍，难以从中找出化合物的特征吸收峰， 因此用传统的特征峰吸收值建立定量检测校正曲线的方法，对于大部分近红外光 谱定量体系而言是不可行的。近红外光谱定量检测技术的发展得益于化学计量学 和计算机技术的发展，2 0 世纪8 0 年代后，随着主成分回归( p c r ) 、偏最小二乘法 ( p l s ) 和入工神经网络( 舢q n ) 等多元回归计算手段的成功应用，近红外光谱分析技 术突破了定量计算的困难，从而开始得到广泛的应用。 在实际应用中，进行近红外光谱分析之前往往需要由大量的( 数十到数百个) 标准样品建立预测模型，这些标准样品也称作训练集。建立近红外定量预测模型 目前最常用偏最小二乘法( p l s ) 。显然，不可能在每次样品分析前象重做数个点的 标准曲线那样重建近红外预测模型。由于p l s 算法的特点，所建立的预测模型对 仪器、环境等试验条件的适应性与进行训练集样品光谱采集时的条件有直接的关 系，通过选择有代表性的训练集样品，以及在训练集样品光谱中充分包含不同的 分析条件，可以使在一台近红外光谱仪上所建立的近红外预测模型能适用于不同 的时间和环境条件，而不必频繁调整。然而近红外预测模型的适应性是有限的， 在一些情形下，仍然必须调整和检查近红外预测模型。如在某台近红外光谱仪上 建立的预测模型要用在另一台仪器上；近红外光谱仪的硬件发生变化，如光源、 检测器更换，或者仪器老化；近红外光谱仪升级换代；预测超出训练集范围的样 品；或模型不能适应新的外部条件。其中前三项即牵涉到所谓近红外预测模型的 转移问题。近红外仪器在长期使用中，其状态必然发生变化，不同近红外仪器间 由于硬件不可能完全一致更存在个体差异( 如图1 1 所示) ，如果为不同时期的仪器 第一章综述 或每一台仪器重建整个分析模型将是一件繁复而艰巨的工作，因此在实际应用中 应避免原有模型不再适用而需要重建的情况。 图1 1 同一烟末样品在三台近红外光谱仪上扫描得到的漫反射光谱 为实现良好的模型转移，一方面仪器制造商要竭力保证仪器间的一致性和仪 器的稳定性，另一方面通过化学计量学的手段提高模型转移性能5 1 ，也是近红外 光谱分析研究中的重点课题之一。 本论文应用离散小波变换对近红外光谱进行前处理，以提高近红外定量预测 模型的转移能力。 1 2 近红外模型转移方法研究进展 模型转移( m o d e lt r a n s f e r ) 也常被称为仪器标准化( i n s t r u m e n ts t a n d a r d i z a t i o n ) 用于近红外定量预测模型转移的方法主要有有标方法和无标方法两类。有标方法 使用小规模的标样集在源机和目标机上分别测量近红外光谱，并依据所测得光谱 的差别确定模型转移算法的参数，如d s ( d i r e c ts t a n d a r d i z a t i o n ) 算法【6 】、s h e n k s 算法川、p d s ( p i e c e w i s ed i r e c ts t a n d a r d i z a t i o n ) 算法t 铂、p af r ) 析( p r o c r u s t e sa n a l y s i s ) 法【9 1 0 1 和斜率截距校正方法嗍( s b c ) 等，有标方法通过代表性标样的光谱差异计算 校正目标机光谱，使其接近源机光谱；无标样方法是不需要采集来自于不同仪器 的标样光谱的方法，如正交信号校i e ( o s c ) t 1 、多元散射校i e ( m s c ) 1 2 】、b l a n k 等 人提出的f i r ( f i n i t ei m p u l s er e s p o n s e ) 算法t 1 3 等，无标方法对源机和目标机光谱同 时校正以缩小二者个体差异。 d s 算法通过转换矩阵将目标机光谱向源机光谱方向校正，转换矩阵f 由多个 标样的源机光谱( 鼢与目标机光谱通过最小二乘计算而得： 2 第一章综述 s o2 品f + b s 用转换矩阵对目标机上的样品光谱进行校正，使用源机上建立的预测模型计 算目标机校正光谱，可以得到与源机接近的预测结果。 p d s 算法与d s 算法原理相似，不同的是p d s 不使用全部光谱范围校正，而 是针对源机光谱的每个点f ，用目标机光谱位置i 附近的一段光谱来作校正运算( 如 图1 2 所示) ，这段光谱称作p d s 窗口。由于点i 附近的光谱段与其的相关性一般 比整段光谱要强，所以一般能用较少的标样得到比d s 算法更好的转换结果。 l j 厂、 l f厂 ，厂一、 图1 2 目标机光谱一 源机光谱校正的p d s 窗口 确定校正系数时，对于每一个源机光谱岛的波长点爿讲，用目标机光谱的波长 点i 附近的一段光谱形来拟合，用p c r 或p l s 算法计算校正系数： a o t = w i f i + b j 对于目标机上的未知样光谱，用以上所得校正系数即可逐点算出校正光谱， 用源机预测模型对校正光谱计算可以得到与源机接近的预测结果。 在p d s 算法的应用中，窗口大小和p l s 隐变量数是对最终转移效果有重要影 响的参数f 1 4 】。大的窗口需要更多的校正样品。p l s 隐变量数影响校正系数的准确 度，然而过多的隐变量数又导致过拟合。一般用转移预测残差随参数调整的变化 来确定最优的参数选择。在确定p d s 校正系数时也有采用人工神经网络( 越q n ) 3 第一章综述 计算的方法【1 5 】，在克服了p l s 算法缺点的同时，又有参数选择以及过拟合危险的 问题。在源机与目标机光谱背景差异很大时，单独应用p d s 方法也不能成功转移， 这时候需要把p d s 与背景校正相结合来解决问题【m 】。在提高模型转移性能的同 时，p d s 使目标机的预测精度向源机靠拢，w a n 9 1 1 7 等人用p d s 算法把高精度仪 器上的模型向低精度仪器转移，在低精度仪器上取得了与高精度仪器相近的预测 残差水平。 s h e n k s 算法包括波长校正和吸光度校正两部分i 。在波长校正时，对应于每 个源机光谱点a d ，在目标机光谱的对应光谱点i 位置选取一段光谱职，计算目标 机此段光谱中每个点与源机光谱点4 0 f 的相关性，认为彤中相关性最大的光谱点 与彳m 具有最相近的波长。为了进一步精确地校正波长，用相关性最高的目标机 光谱点和其前后二个点作一元二次抛物线模型，由抛物线模型计算最匹配的目标 机光谱位置。波长校正后进行光度值校正，由插值算法校正目标机上每个光谱点 的吸光度值。用源机模型对目标机上的未知光谱进行计算时，先用抛物线校正模 型校正波长，再用插值算法校正光度值，然后进行模型计算。 普鲁克分析( p a ：p r o c r u s t e sa n a l y s i s ) 是一种统计学方法，用于两个矩阵的比较 和校正。p a 变换的过程包括矩阵的均值中心化、拉伸和旋转 1 9 l 。p a 分析进行模 型转移也属于有标方法，由源机和目标机转移标样光谱的p a 变换得到目标机光 谱的校正系数，用校正系数校正目标机未知光谱后，即可用源机上所建模型进行 预测。 在有标样的转移方法中，转移标样的选择是很重要的问题，转移标样集应能 充分表现源机与目标机之间的差异。一般认为应从校正集中选择转移标样子集， b o u v e r e s s e 2 0 1 等人的研究表明转移标样的选择对s h c n k s 算法的模型转移效果有 影响，来自校正集的转移标样效果较好。w a n g l 2 i 】等人的研究发现选择校正集之外 的普通标样作p d s 模型转移校正时必须仔细选择有代表性的样品以达到好的转 移效果。在校正集中选择转移标样时同样有代表性的问题，b o u v e r e s s e l 2 2 】对比了 p d s 转移时的三种标样选择算法，用独立检验集来评价转移样品选择对模型转移 的影响，发现借助于合理的转移标样选择算法，可以用更少的转移标样达到更好 的转移效果。褚小力等用k e n n a r d - s t o n e 算法【2 3 】从校正样品集中选取转移标样， 用p a 算法在3 台c c d 型近红外光谱仪间较好地实现了柴油十六烷值预测模型的 4 第一章综述 转移。 无标转移方法试图消除光谱中仪器个体相关的信息，使不同仪器的光谱趋向 一致。光谱数据归一化、基线调整、多元散射校正和导数处理等光谱前处理方法 是最常使用的手段f 硼。一些光谱前处理方法一方面提高了近红外预测模型的预测 精度和模型的稳健性，另一方面对提高模型的转移性能也有帮助【2 5 1 。例如正交信 号变换( o s c ) 将光谱矩阵x 中与因变量矩阵( y ) 正交( 不相关) 的部分去除，以提高 模型的预测精度和降低模型的仪器敏感度。o s c 的计算过程与p l s 类似而方向相 反- - p l s 从光谱矩阵分解与因变量相关度最大的主成分而o s c 分解相关度最小 的主成分【2 6 朋。有限长脉冲响应( f i r ) 滤波方法在数字信号处理( d s p ) 中应用广泛， 常被用来实现选频操作，f i r 通过控制滤波窗口宽度实现多通带滤波【2 s 】，这个特 点使f i r 算法也可用于近红外光谱的预处理以消除仪器相关噪声和系统偏差，提 高模型转移性能。 无标样的转移具有应用上的方便。是实际应用中最常采用的手段，在仪器间 差异较大不能用无标转移解决问题时需要用有标转移方法来帮助提高模型转移性 能。在各种有标转移方法中p d s 算法应用较多。w a n g 2 9 】等应用p d s 算法辅助在 线近红外光谱仪的模型转移，使源机模型可以用在不同在线仪器和不同温度条件 下。s w i e r e n g a 3 0 l 对比了有标样的d s 算法和不带标样的光谱前处理方法辅助近红 外分析模型转移的效果，发现二者对三台近红外光谱仪间的模型转移性能的提高 相当。g r c c n s i l l l 3 1 】等对比了8 种辅助模型转移的方法一斜率截距校e ( s b c ) 、直 接标准化( d s ) 、分段直接标准化( p d s ) 、双窗口p d s ( d w p d ) 、正交信号校i e ( o s c ) 、 有限长脉冲响应( f i r ) 滤波以及小波变换( w d 和人工神经网络( a n n ) 在傅立叶变 换型近红外仪器和光栅色散p d a 型近红外仪器中的应用效果，用预测残差 ( r m s e p ) 和f 检验来评价模型转移效果，结果表明其所设计的、v t 方法转移最成 功。l e i o n 3 2 1 等考察了五台光栅扫描型和一台傅立叶变换型近红外光谱仪上药物分 析漫反射光谱模型的转移，应用了s b c 等基于预测值校正的方法，发现借助于适 当的模型转移方法近红外分析模型可以在不同类型的近红外光谱仪间转移。 z h a n 9 1 3 3 】等把在一台傅立叶变换型近红外仪器a 上用“个标样建立的糖的p l s 分析模型向另两台同型号仪器b 和c 转移，对比了g m r 方法( g u i d e dm o d e l r e o p t i m i z a t i o n ) 、d s 方法和p d s 方法的效果，发现模型转移在b 和c 机上的表 5 第一章综述 现不同。t a n | 3 4 】等用小波变换结合d s 和p d s 算法进行模型转移，首先用小波变 换把广谱分解为细节信息和近似信息，再用d s 算法或p d s 算法对两种信息分别 计算转换系数，结果表明采用合适的转移标样可以实现可靠的模型转移。w e l l e t 3 5 l 等简单地把不同近红外光谱仪的2 8 1 个样品光谱混合起来建模，预测玉米饲料中 的淀粉、糖和干物质含量等指标，用1 5 9 个独立样品对模型预测性能和模型转移 性能进行检验，在同型号的几台二极管阵列型近红外光谱仪问实现了较好的转移。 商品近红外光谱软件一般借助于导数、向量归一化、直线扣除和多元散射校 正等光谱前处理方法来辅助模型转移。 i 3 小波变换用于近红外光谱前处理研究进展 小波变换是一种广泛用于信号处理的技术【，每3 。1 ，在化学计量学领域也得到多 方面的应用【3 9 1 ，小波变换可用来进行数据压缩h o 】、噪声滤除、基线校正、重叠峰 解析【4 1 1 和导数计算h 2 1 等工作。1 9 8 8 年m a l l a t 开发了离散小波变换( d i s c r e t e w a v e l tt r a n s f o r m ) 方法l ，用非连续的、数量有限的尺度参数和位置参数来进行 小波变换计算，在提供足够的变换精度的同时大大提高了小波变换的计算效率。 离散小波变换的出现使信号的小波变换处理更容易实现，从而被越来越多的研究 者所采用。 小波变换对信号有多尺度分解的能力，对于光谱信号而言，可以分解出其中 的高频率信息、低频率信息以及奇异点信息。 光谱滤噪和背景校正是小波变换的重要应用领域之。王芳】等将小波变换 用于烟草样品近红外光谱的数据压缩和滤噪，用偏最小二乘法对小波变换重构数 据进行建模，与直接采用p l s 相比并获得了更高的预测精度，并提高了计算速度。 陈达1 4 5 】等用连续小波进行样品近红外光谱的滤噪和基线校正处理，进而用 m l p o w - p l s 算法建立了稳健的近红外预测模型。祝诗平【4 6 】等用小波消噪光谱建 立小麦中蛋白质含量近红外分析模型。提高了模型预测精度。田高友【4 7 等在建立 汽油辛烷值近红外分析模型时结合了微分变换和小波变换对光谱进行前处理，发 现微分法虽然能够一定程度上消除仪器基线漂移，同时却增加了光谱噪声，使模 型精度受到影响，而结合小波变换滤除微分光谱噪声后光谱信噪比得以改善，模 型预测精度提高。m a t 4 8 】等用连续小波变换在模拟光谱和烟草样品光谱上实现了良 6 第一章综述 好的背景扣除。邵学广1 4 9 j 等在建立植物中绿原酸的近红外分析模型时用连续小波 变换消除近红外光谱的背景漂移信息，提高了模型预测的精度。 吴新生【5 0 】等在紫丁香醛近红外漫反射光谱信号中随机加入噪音信号，再用小 波变换进行去噪处理，研究了4 种去噪阈值选取方法( 最小最大准则阈值、s t e i n 无偏似然估计阚值、混合阈值和固定阚值) 和2 种阚值函数( 软阈值函数和硬闽值 函数) 组合的去噪效果，结果再采用最小最大阈值和软阈值函数组合时得到了最优 的去噪效果。郝勇瞪l 】对比研究了多点平滑法、小波分解与重构法、非线性小波软 阈值法和小波变换模极大值法对菜籽油近红外光谱的一阶微分光谱的消噪效果， 发现小波变换模极大值法处理的光谱具有最好的信噪比。应义斌1 5 2 】利用小波变换 滤波技术对9 0 个水果样品的近红外光谱信号进行了去噪处理，建立水果糖度的逐 步线性回归( s m l r ) 模型，通过外部检验发现用小波去噪重构光谱所建立的的 s m l r 模型具有更好的稳健性和更高的预测精度。 小波变换对光谱数据进行分解后得到的近似信息由于舍弃了高频细节信息 ( 往往是噪声信息) 而数据量大大减少，因此可用来压缩光谱数据和变量筛选。变 换小波变换吴荣掣 】等构建了一种自适应小波滤波器用于近红外光谱数据进行 压缩，然后用压缩后的数据采用偏最小二乘法建模，实现了烟草样品常规组分的 定量分析。王国庆1 5 4 等结合遗传算法与交互检验建立了一种用于对近红外光谱数 据及其离散小波变换( d w t ) 系数进行变量筛选的方法，并应用于烟草样品中总挥 发碱和总氮的同时测定，结果表明光谱数据经压缩为原始大小的3 3 时基本没有 光谱信息的丢失，可以建立稳健的模型。f e a r n l 5 5 】等对比了用傅立叶变换和小波变 换对近红外光谱数据进行压缩的结果，发现二者压缩后的重构光谱整体区别不大， 但小波变换对锐峰信息的重构( 还原) 要明显好于傅立叶变换。 c o c 贮h i 5 6 】等用快速小波变换( f w t ) 优化p l s 和m l r 模型，首先用快速小波变 换将光谱信号分解，然后用不同的小波系数建立模型，用交叉验证来检验，从中 选取最优的模型。d e p c 巧粥l 【i 阳等把小波系数回归( w c r ) 与基因算法相结合用于 近红外多组分分析建模，与傅立叶系数回归( f c r ) 、主成分回归( p c r ) 和特征吸收 回归( a v r ) 方法作了比较，发现w c r 方法具有独特的自适应特点，可以一步完成 光谱前处理、波长范围选择和模型校正。褚小立【5 8 1 等提出一种小波变换结合多维 偏最d , - 乘法建立近红外光谱校正模型的方法，既选取光谱的一组特征小波细节 7 第一章综述 系数组成三维光谱阵，再通过n 2 p l s 方法建立校正模型，该方法可以提高近红外 模型的预测能力和稳健性。b o s 和v r i e l i n k 用离散小波变换降低基于红外光谱的 分类模型的数据维数【5 引。p a u lg e l a d i 用离散小波变换处理几台c c d 型近红外光 谱仪上的样品光谱，以帮助近红外分析模型在不同光谱仪间的转移 6 0 l 。y o o n 【6 1 1 等用小波变换压缩光谱数据然后采取直接标准化( d s ) 算法进行模型转移，该方法 ( w t d s ) 简化了d s 计算，提高了模型的转移性能和稳健性。田高友【6 2 】等用小波变 换2 分段直接校正法( w t 2 p d s ) 辅助近红外模型转移，其中小波变换用来对光谱 进行压缩处理，采用p d s 算法消除不同仪器之间光谱压缩数据的差异以实现模型 转移。 1 4 氰化氢的性质及卷烟主流烟气中的氰化氢 氰化氢( h y d r o g e nc y a n i d e ) 常简写为h c n ，分子量2 7 0 3 ，沸点2 5 6 ， 熔点一1 3 a c ，为无色或淡蓝色液体或气体，味微苦，具有杏仁样气味，对皮肤和 眼有轻微刺激性，易溶于水、乙醇，微溶于乙醚，其水溶液呈弱酸性，离解常数 为4 9 x 1 0 1 0 。 h c n 是重要的环境污染物之_ 1 6 3 1 ，其致毒机理主要为氰离子与氧化型细胞色 素氧化酶中的三价铁结合，阻断了氧化过程中三价铁的电子传递，使组织细胞不 能利用氧，首要影响心血管、呼吸系统和中枢神经系统，引起内窒、昏迷、呼吸 停止，严重的于数分钟内死亡【硎。 h c n 污染主要源自合成、采矿冶金、电镀、纺织、农药、塑料、合成橡胶等 产生氰化物废弃物的行业 6 3 6 5 脚l 。在自然界中有些植物也含有氰化物，主要以氰 苷的形式存在，如苦杏仁和利马豆中含有苦杏仁苷f 6 刀( a m y g d a l i n ) ，高梁中含有蜀 黍氰苷( d h u r r i n ) ，木薯中含有亚麻苦苷：( l i n a m a r i n ) ，核果中含有洋李苷( p r u 皤岫， 竹笋中含有紫杉氰苷( r a x i p h y n i n ) ，氰苷水解会产生氰化氢【6 8 1 ( 如图1 3 ) 。 邺+ 晤一2 露+ 图1 3 苦杏仁氰苷的水解 8 第一章综述 。枯电 斑) 广量兮 墨函 紫杉氰苷 图1 4 植物中的氰苷 根据国际标准化组织l s 0 1 4 4 0 3 ：2 0 0 2 ( e ) i 明的定义，氰化物的存在形式定义为 总氰和游离氰。总氰包括有机氰化合物，游离氰离子，氰的复杂化合物及氰的简 单金属络合物，其中不包括钴络合物和硫氰化合物：游离氰指易解离的氰，包括 氰离子和氰的简单金属络合物( 有机氰不包括在内) 。 氰化物的控制与检测一直受到高度重视 7 0 - 7 2 。美国非城区范围的h c n 平均浓 度为1 9 0 r i g n ，人每日呼吸所接触的h c n 量为3 8 1 t g ，每日从饮用水中的摄入 量为0 , 4 0 7 烬。饮用水中h c n 限量7 0 p g l ( w h o ) ，在作业环境中的限量为 1i m g ，( 美国) 。空气中h c n 浓度2 0 - - 4 0 m g 埘【3 时人体能够耐受2 0 分钟到1 小时，浓度达3 0 0m g r n 3 时可立即致人死亡。人口服氢氰酸6 0 m g ( k c n1 0 0 - - 3 0 0 m g ) 即可致死，有记录的最低致死剂量为o 5 4m g k g 1 。 h c n 可经由消化道、皮肤和呼吸系统吸收，一经吸收即迅速分布于人体组织， 在肝脏，肺、血液和脑组织中浓度最高。 氰离子的主要代谢途径是在肝脏中经硫氰酸生成酶催化与硫代硫酸根反应生 成硫氰根，h c n 的慢性吸收不会在组织中积累，由于硫氰根仍有一定的毒性，因 此慢性吸收h c n 也会致病。 h c n 不稳定，在检测取样时，只有在p h 值大于1 2 时，才能保存2 4 小时。 9 第一章综述 氰化物的水溶液在放置时，会逐渐分解生成甲酸盐及氨。在大气中，夏天约1 0 分钟，冬天约1 小时，会在紫外线作用下氧化成氰酸，进而分解成氨和二氧化碳。 卷烟主流烟气和侧流烟气也含有氰化物。卷烟烟气中的氰化物主要以氢化氰 的形式存在。表1 1 中的数据显示了国外市场部分卷烟h c n 的释放情况。数据表 明，不同品牌h c n 含量的变化范围较大。 表1 1 卷烟主流烟气中h c n 释放水平 y u g o s l a vc i g a r e t t e s c a n a d i a nb r a n d s j a p a n e s ec i g a r e t t e s u k c i g a r e t t e s g e r m a nc i g a r e t t e s u s a n df r e n c hc i g a r e t t e s u s c i g a r e t t e s v a r i o u sc i g a r e t t e s f l u ec u r e dt c b a c c o s 1 9 7 2 1 9 8 0 1 9 8 0 1 9 8 0 1 9 8 3 1 9 9 9 1 9 7 0 1 9 7 3 1 9 8 0 1 9 8 0 1 9 9 0 1 9 8 3 1 9 7 5 1 9 7 6 1 9 6 9 1 9 7 7 1 9 6 5 1 9 6 8 1 9 7 0 近年来，各国卷烟h c n 释放量均呈下降的趋势。h o f f m a n n u 3 j 记录了美国市 场h c n 释放量变化，1 9 6 0 年的均值为4 1 0 p g c i g 1 ，至1 9 8 0 年降至2 0 0 p g c i 蛋。 1 9 8 3 年，j e n k i n s 7 4 】对美国卷烟市场进行广泛调查，对3 2 个品牌进行检测，h c n 释放量7 5 6 2 p , g c i g 1 ，均值1 8 l i n g c 培1 。1 9 9 7 年对加拿大市场上的卷烟中h c n 含量的检测结果为5 3 5 5 0i l 支【7 5 l 。尽管不同文献公布的数据难以相互支持，但 h c n 释放量降低的趋势是明显的。该变化被认为与卷烟设计技术的进步有关，如 1 0 一一一m一一跏硒一一一瑚一一 第一章综述 填有活性炭及硅胶等材料的咀棒能有效截留卷烟烟气的h c n e 7 6 - s o 达5 0 以上的 效率。国内烤烟型卷烟主流烟气中h c n 释放量约1 0 0 i _ t g 每支。 j o h n s o n s q 等研究了烟草中存在的不同的含氮化合物在不同温度和h e 气气氛 下的裂解产物，首先确认了卷烟烟气中的氰化氢主要由烟草中的氨基酸及蛋白质 等相关化合物在7 0 0 1 0 0 0 c 裂解产生( 图1 5 ) ，各种不同类型的氨基酸中产生氰 化氢的效率7 氨基酸 p 氨基酸 c t - 氨基酸。 z 掣一c 弩o 一一：广一 c h 。一c h 2 - n h r , o 图1 5 卷烟烟气中h c n 产生的机理 t o r i k a i l s 2 等研究了不同温度和环境气体条件下烟草热解产生h c n 的效率，发 现在8 0 0 以下热解产物中h c n 量很少，温度超过8 0 0 c 后h c n 的产生效率显 著升高，且在氮气气氛下h c n 的产生效率比在空气气氛中高得多，表明烟气中 的h c n 主要在高温缺氧的环境下生成。烟叶中的马来酰肼若含量较高也可能是 h c n 的前体【8 3 】，g r c i s t 蚓发现烤烟的主流烟气h c n 高于白肋烟，但差别不大， j o h n s o n s s 5 】用同位素标记硝酸盐研究发现在裂解过程中硝酸盐氮大量结合进入 h c n ，然而n o r m a n i s 6 的研究表明烟叶内源和外加硝酸盐与烟气h c n 只有很弱的 相关关系。 1 5 卷烟烟气中氰化氢检测方法的研究进展 光度法是最常用的氰化氢的检测方法【明，其中应用较为广泛的是基于康尼显 色反应的一类方法【随s g ，反应原理见图1 6 ：在微酸性介质中，氰根与氯胺t 或 溴氧化物反应生成c n c l 或c n b r ，然后与含吡啶基团的化合物反应使吡啶环裂开 产生戊烯二醛，戊烯二醛与芳胺或其它含氮的有机试剂反应生成亚甲基染料，然 后进行光度分析。 第一章综述 c n 一- po x l d a n t _ c n + c n + 中。州n ：一o g 幽，心。_ 涨h c h c 枷妒- 。+ 掣c n + h + 0 。c h c h - c h c 卜2 c h 一0 + 2 岢h 2 持t c h c 卜- c c 一2 c 一- r - 9c o l o r e d $ p e c e s 图1 6 k o n i g 反应原理 最初将联苯胺和吡啶一起用作显色试剂，但因联苯胺致癌，毗啶有恶臭，分 别以巴比妥酸和吡唑啉酮、异烟酸取代l 删。c n c i 与异烟酸反应并立刻水解，使 环开裂生成3 羧基戊烯二醛，再与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料。异烟酸一吡唑啉 酮法准确灵敏，使用试剂无害，回收率高，但异烟酸一吡唑啉酮法在显色时间和 试剂稳定性方面不如异烟酸一巴比妥酸法。因此，异烟酸一巴比妥酸法成为环境 中检测水中氰化物的i s o 最新标准方法 1 2 , 9 1 , 9 2 1 。 其他检测方法也有研究。j o s e 9 3 1 开发了一种利用方酸衍生物作为显色试剂的 水中氰化物的选择性检测方法。s a f a v i 9 4 1 等用汞电极一伏安法检测废水和空气中 的氰化物。p r z y b y l o w i c z 9 5 】采用库仑法得到的二价汞离子检测氰根，发现精密度 和重现性优于银离子滴定法。m a s e d a 9 6 1 用气相色谱法检测h c n ，在气相色谱分 析柱前加入一个用于衍生化的预柱，衍生化反应后的样品经分析柱到达电子捕获 检测器检测。l u n d q u i s t 9 7 1 用荧光法检测吸烟后人体血液中h c n 的浓度变化，发 现血液中h c n 的半衰期约为4 分钟。s c t o g s 悃顶空一气相色谱一氮磷检测器检测 血液中的氰化物，o d o u l 9 9 1 用顶空一气相色谱一电子捕获检测器检测血液中的氰 化物。c h i n a k a 1 0 0 开发了用离子色谱一荧光检测器同时检测血液中的氰化物和硫 氰化物的方法，d o l z i n e 1 0 l 】发现用离子色谱检测空气中的h c n 时金属离子会抑制 氰离子向甲酸的转化，从而降低h c n 的检测值。v o l o t o v s k ) j 1 0 2 】用过氧化物酶生 物传感器检测水中的氰化物，方法是把过氧化物酶固定到离子感应场效应管 ( i s f e t ) 的表面，能够检测1 0 4 l o t 0 0 1 l 浓度的氰离子。氰离子选择性电极也 用于食品、水和大气中氰化氰的检测【1 0 3 ，】，氰离子电极具有一个固态晶体膜， 对水溶液中的氰根离子有选择性的响应，其测量线性范围一般在0 3 p p m 1 2 第一章综述 3 0 0 p p m 。虽然氰离子选择性电极灵敏度足够，但检测结果受a g + 、s 2 + 、r 、b r 等离子的严重干扰，且对环境温度敏感。不适于烟气中氢氰酸的检测。 由于卷烟烟气成分复杂，h c n 又容易被氧化降解，如何准确测定卷烟主流烟 气中的h c n 含量一直都是富有挑战的工作。早在1 8 5 8 年，v o g e l 就对烟草烟气 中的h e n 进行了检测。m a t t i n a 0 5 1 用标准硝酸银溶液电位滴定法滴定了卷烟烟 气中的氰和硫，研究发现氰和硫的滴定终点很接近，分别滴定有困难，且费时。 b m 衄e m a l l l l 【1 0 6 1 采用气相色谱法检测，将h c n 和氯胺t 反应，得到氯化氰，通 过气楣色谱分离，由电子捕获检测器检测，该方法操作复杂，费时。不适于常规 检测。k o l l e r t m 7 】用傅立叶变换红外口t i r ) 检测每口烟气气相中的h c n 含量，离子