（光学专业论文）kdp孪晶生长.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 有研究表明在一定入射角范围内，孪晶界面对光波的折、反射有不同于常 规光学材料的特性等效负折射和全透射。我们可以利用挛晶界面的等效负 折射现象，精心设计挛晶结构，使孪晶界面实现全角度内的等效负折射现象， 并尽可能地补偿晶体的色散和双折射，这样，孪晶界面就有可能具有与透镜相 似的作用，对光线进行会聚，进而成像。我们还可以充分利用晶体的色教和双 折射结合孪晶结构实现角色散、滤波、波分复用、电光调制器件、色散补偿、 隔离等用途，可见，孪晶光学器件的应用前景是非常有潜力的。自然界天然孪 晶比较少，而且质量不高，用两块定向切割的单晶“光胶”而成的孪晶不完美， 对光波有一定散射，因此，我们以磷酸二氢钾( 简称k d p ) 为原料，对人工培 养孪晶进行探索。 我们借鉴k d p 单晶培养方法采用水溶液降温法培养两光轴成9 0 4 的k d p 孪晶。经过多次实验，我们培养出界面清楚、平整、尺寸为1 4 r a m x l 8 m m 的孪 晶，并掌握孪晶培养工艺流程；在生长条件的控制方面，我们掌握横截面积较 大的籽晶的培养方法、籽晶处理方法、原料提纯方法、溶液处理方法以及起始 温度的选择。通过实验观察，我们发现高纯度的原料、稳定的饱和溶液、合适 的降温速度、籽晶的制备、籽晶的处理方法和粘贴方法对培养高质量、大尺寸 孪晶起着关键性作用。另外，我们还掌握一些孪晶生长习性，相信这有助于我 们进一步研究孪晶培养方法。 关键词：k d p ，李晶，溶液降温法 v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d ys h o wt h a tb i c r y s t a li n t e r f a c e sh a v es o m ec h a r a c t e r i s t i c st h a ti sd i f f e r e n t f r o mo r d i n a r yo p t i c a lm a t e r i a l sw i t h i nt h er a n g eo fd e f i n i ti n c i d e n c ew h e nl i g h t p r o p a g a t ei nt h e m ，t h a ti s ，n e g a t i v er e f r a c t i o na n do m n i d r e c t i o n a lt o t a lt r a n s m i s s i o n i ft h es t r u c t u r eo fb i c r y s t a lw a se l a b o r a t e l yd e s i g n e d ，n e g a t i v er e f r a c t i o nw i l lo e c t l r n om a t t e rw h a to r i e n t a t i o nl i g h tp r o p a g a t ef r o ma n dt h ep h e n o m e n ao fd i s p e r s i v e a n dd o u b l er e f r a c t i o no fb i c r y s t a lw i l lb ea tf u l ls t r e a mc o m p e n s a t e d i nt h i sw a y , b i c r y s t a li n t e r f a c e sw i l lh a v et h es a m ef u n c t i o nl i k el e n st h a ta s s e m b l i n gl i g h ta n d i m a g i n g m o r e o v e r ，c o n n e c t i n gt h ep h e n o m e n ao fd i s p e r s i v ea n dd o u b l er e f r a c t i o n w i t ht h es t r u c t u r eo fb i c r y s t a l ，b i c r y s t a lc a nb ea p p l i e dt om a n ya s p e c t s ，s u c ha s f i l t e r ，w d m ( w a v ed i v i s i o nm u l t i p l e x ) ，e l e c t r o o p t i cd e v i c e s ，d i s p e r s i o nc o m p e n s a t i o n ， a n di s o l a t o r i ti so b v i o u st h a tt h ea p p l i c a t i o nf o r e g r o u n do fb i c r y s t a li sv e r yp o t e n t i a l t h e r ea r el i t t l en a t u r mb i c r y s t a l si nn a t u r ea n dt h eq u a l i t yo fn a t u r a lb i c r y s t a l si sn o t g o o d t h ei n t e r f a c eo fo p t i c a lc o n t a c tb i c r y s t a li sf a u l t ya n di t s c a t t e r sl i g h t s ow e e x p l o r et h em e t h o do ft h eg r o w t ho fb i c r y s t a lu s i n gp o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e ( k d p ) u s i n gt h em e t h o do ft h eg r o w t ho fk d ps i n g l ec r y s t a l f o rr e f e r e n c e ，t h e s o l u t i o nt e m p e r a t u r e - l o w e r i n gm e t h o di sa d o p t e dt ot h eg r o w t ho fk d p - b i c r y s t a l w h o s et w oa x e sb e c o m e9 0 。a f t e rm a n ye x p e r i m e n t s ，ab i c r y s t a lg r o w t h e dw h o s e i n t e r f a c ei sf l a ta n dc l e a ra n dt h ed i m e n s i o no ft h ei n t e r f a c ei s1 4 m mx 1 8 r a m t h e f l o wo fg r o w t hk d p - b i c r y s t a li sm a s t e r e d 。o nt h ec o n t r o l i n go ft h ec o n d i t i o no ft h e g r o w t h ，t h em e t h o do ft h eg r o w t ho fs e e dw h i c hh a sb i gc r o s ss e c t i o n ，t h em e t h o do f d e a l i n gw i t hs e e da n do fp u r i f y i n gm a t e r i a l sa r ef o u n d ，a n dt h em e t h o do fd e a l i n g w i t hs o l u t i o na n do fe l e c t i n gi n i t i v a t i v et e m p e r a t u r ea r eg r o p e d t h r o u g ho b s e r v i n g e x p e r i m e n t s ，p u r em a t e r i a l s ，s t e a d ys o l u t i o n ，r i g h tt e m p e r a t u r e l o w e r i n gs p e e d ，t h e m e t h o do ft h eg r o w t ho fs e e d ，t h em e t h o do fd e a l i n gw i t hs e e da n do fs t i c k i n gu p s e e da r ef o u n dt ob et h ek e i e so fe x p e r i m e n t s o t h e r w i s e ，s o m eo fh a b i t so ft h e v i 上海大学硕上学位论文 g r o w t ho fk d p - b i c r y s t a la r ek n o w na n dt h e yw i l lh e l pf o rm o r es t u d y i n gi nt h e m e t h o do ft h eg r o w t ho fk d p - b i c r y s t a l k e y w o r d s ：k d p , b i c r y s t a l ，t h e s o l u t i o nt e m p e r a t u r e l o w e r i n gm e t h o d 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 金宣日期：型：垡 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：金黄 导师签名： 杰堇 日期： 砧；1 2 - 上海大学硕士学位论文 i i 课题来源 第一章绪论 课题来源于：1 孪晶的负折射效应及其应用的研究( 国家自然科学基金， 6 0 4 0 7 0 0 7 ) ；2 k d p 孪晶生长( 上海大学科研配套项目) 。 1 2 课题研究的目的和意义 2 0 0 3 年p h y s i c sr e v i e wl e t t e r s 刊登了美国n a t i o n a le n e r g yl a b o r a t o r y 实验室z h a n gy o n g 等“1 人的工作。z h a n g 等人的工作是利用矾酸钇晶体的孪晶 界面( 两块光轴成9 0 。晶体“光胶”而成的孪晶) 实现对光波的等效负折射， 如图1 1 所示，光波波长是5 3 2 n m 。值得注意的是，该实验中没有观察到反射 光( 图1 1 中间竖直的亮线是由于孪晶界面的不完美而带来的1 0 4 的散射损耗) ， 这表明孪晶界面对光波的折、反射有不同于常规光学材料的特性，即等效负折 射和全透射。复旦大学的l i uz h e n g 等。1 人从理论上研究了孪晶界面存在等效 负折射和全透射的条件。 图1 1 光线在y p ，o 。孪晶中的传播( 上图是正折射，下图是负折射，摘自p h y s i c s r e v i e wl e t t e r s ，2 0 0 3 ，v o l9 1 ( 1 5 ) 1 5 7 4 0 4 ( 4 ) ) 上海大学硕士学位论文 我们可以利用孪晶界面的特性研制出一些特殊的光学器件1 ，例如，精心 设计孪晶结构，使孪晶界面实现全角度内的等效负折射现象，并尽可能地补偿 晶体的色散和双折射，这样，孪晶界面就有可能具有与透镜相似的作用，对光 线进行会聚，进而成像。自然界天然孪晶比较少，而且质量不高，大部分孪晶 是用两块定向切割的单晶通过“光胶”手段制成的，孪晶界面并不完美，对光 波有一定的散射( 图1 t 中间竖直的亮线) 。因此，我们以磷酸二氢钾( 简称 k d p ) 为研究对象，采用水溶液降温法，对人工培养孪晶进行探索，其目的在于 掌握孪晶培养方法及生长条件的控制，培养出质量较高的k d p 孪晶，用培养出 的k d p 孪晶进行实验，验证等效负折射和全透射效应，并进行孪晶光学器件原 理的研究。目前，国际、国内关于孪晶光学的研究基本上是空白，对于我们来 说任何孪晶光学器件都是具有自主知识产权的，我们将深入开展这方面的工作， 为我国的光信息器件和光通信事业的发展做出应有贡献。 1 3 国内外研究概况 目前还没有找到有关水溶液降温法培养k d p 孪晶的资料，我们借鉴k d p 单 晶培养方法来培养k d p 孪晶。k d p 型晶体是一种应用非常广的优良非线性光学 晶体材料，也是目前唯一可用于惯性约束核聚变的非线性光学晶体材料，所以 对k d p 单晶生长的研究，无论在理论上还是实验上都较为活跃。 1 3 1 理论研究方面概况 1 k d p 晶体结构” 晶体结构决定晶体生长习性，要很好地理解晶体生长习性，就必须揭开晶 体结构之谜，例如：k d p 晶体锥面生长速度远大于柱面生长速度，在看到k d p 晶体表面结构之前，人们一直无法理解这个实验现象，直到1 9 9 8 年看到k d p 晶 体表面真实结构后，这个问题才得以解释。 ( 1 ) 内部晶体结构 k d p 晶体理想外形是一个四方柱单形和上下四对板面相聚合而形成的聚体 2 上海大学硕士学位论文 ( 图1 2 “7 1 ) ，它在1 2 3 k 以上属于四方晶系，点群为d ：。一4 2 m ，空间群为 d 笔一1 4 2 d ，晶胞参数口一6 = 7 4 5 2 8 n m ，c 一6 9 7 1 7 n m ，2 4 “。 图1 2k d p 晶体理想外形( 摘自人工晶体学报，2 0 0 3 ，3 2 ( 6 ) ) ( 2 ) 表面结构 1 9 9 8 年v r i e s 1 等人用表面x 射线衍射实验确定了水溶液中k d p 晶体表面 原子结构：柱面为中性层，锥面终止于k + 阳离子，为极性层。锥面生长速度为 何远大于柱面生长速度? 这是因为锥面总是终止于k + ，对三价金属阳离子有排 斥作用，没有死区形成。 ( 3 ) 界面结构 2 0 0 3 年m f r e e d i j k “”等人用表面x 射线衍射法进一步研究了k d p 晶体在 水溶液中的界面结构，发现在 1 0 1 ) 晶面上有4 层特殊的水分子层，前两层实际 为冰层，后两层较弥散，以后的水分子与液体一样。这四层高度有序的水分子 层阻碍了生长基元的扩散和结合。 2 k d p 晶体台阶生长动力学。” k d p 晶体属于螺旋位错生长机制，螺旋位错在晶面上的露头点可作为晶体 生长台阶源，晶体将围绕螺旋位错露头点旋转生长，而螺旋式的台阶源将不随 着原子面网一层一层地铺设而消失，而是螺旋式的连续生长过程。近几年，随 着扫描隧道显微镜、原子力显微镜、x 射线形貌术及光学测试仪器在晶体生长 过程中的应用，人们对k d p 晶体台阶生长动力学的研究有了新的进展。 上海人学硕上学位论文 1 3 2 实验研究方面概况 近三十年，人们致力于如何提高k d p 型晶体生长速度，实验研究的重心是 k d p 型晶体快速生长技术”。2 1 删。 美国l l n l 实验室的z a i t s e v a 陋2 叮等人利用循环过滤过热的方法，根据位错 生长理论，通过控制籽晶产生位错的方向来控制晶体生长形态和使用超纯原料 来实现柱面扩展，用点状籽晶生长出的单晶线度尺寸高近9 0 c m ( 2 0 0 1 年) ，晶 体的生长速度由传统的l m m d 上升到5 0 r a m d 。 日本的n a k a t s u k a 等人”1 通过外加能量的方法，实现了k d p 晶体尺寸为 6 0 m m 6 0 m m ，生长速度超过5 0 r a m d 的实验结果( 1 9 9 7 年) 。 国内，山东大学晶体材料国家重点实验室。”和中国科学院福建物质结构 研究所”“1 对k d p 型晶体快速生长进行了深入研究，都实现了k d p 型晶体点状 快速生长：1 9 9 6 年山东大学晶体材料国家重点实验室采用独创的四槽溶液循环 流动法，在稳定的恒温恒过饱和度的条件下，生长出2 6 0 m m 2 5 0 m mx 8 7 0 m m 重1 4 0 堙的特大尺寸k d p 晶体，z 向生长速度达到3 - - 5 m m d ，比传统的降温 法生长速度提高了3 5 倍；1 9 9 4 年中国科学院福建物质结构研究所采用 5 0 m m x 5 0 r a m 籽晶在较低的p d 值下，经过几次培养，待截面积扩展到足够大时， 选取晶体的位错密度小的区域作籽晶，生长了截面积为1 1 6 m m x l l s m m 、重量 达3 3 0 0 9 的高光学质量的d k d p 晶体。 1 4 论文的主要研究内容 我们以k d p 为原料，采用水溶液缓慢降温法培养两光轴成9 0 。的k d p 孪晶 ( 挛晶界面为平面) ，之所以选择k d p 晶体进行实验是因为k d p 晶体是应用非常 广泛的单轴晶体，可以进行水溶液生长，生长装置简易，而且一般生长出来的 晶体缺陷比较少。本论文分四章，第一章介绍课题来源、课题研究的目的和意 义以及国内外研究概况；用水溶液降温法培养k d p 孪晶没有前例可鉴，作者是 借鉴k d p 单晶生长技术。7 刊来培养k d p 李晶的，所以在第二章作者介绍有关k d p 单晶生长技术的基础知识；第三章介绍k d p 孪晶生长实验，这章是本论文的重 4 上海大学硕上学位论文 点内容：第四章作者在总结k d p 孪晶生长实验经验教训的基础上，就实验作出 结论和展望。 5 上海大学硕上学位论文 第二章k d p 晶体生长技术 我们实验采取的是水溶液缓慢降温法生长k d p 孪晶。在介绍实验前，先来 介绍有关k d p 单晶生长技术的基本知识。 2 1 溶液法生长晶体 从溶液中生长晶体“”的基本原理是将原料( 溶质) 溶解在溶剂中，采取 适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。 2 1 1 溶解度 溶解度是选择从溶液中生长晶体的方法和生长温度区间的重要依据。 温度对溶解度的影响可表示为： c = a + bt + ct 2 + ( 2 1 ) 式中c 为一定量溶剂中溶质的重量，a ，b ，c 是和溶液体系( 溶质一溶剂) 有 关的常数。 2 1 2 饱和与过饱和 与溶质固相处于平衡状态的溶液称为该物质的饱和溶液。如果a 为溶质，b 为溶剂，a 与8 之间不形成任何化合物，则图2 1 所示的溶解度曲线中曲线筇 的下方是不饱和溶液区，叩的上方是固相和溶液共存区。当溶液状态进入该区 时，应当结晶出固相a ，此时的溶液浓度应为在该温度下和固相a 相平衡的饱 和溶液的浓度。但实际上，这样的溶液常常不析出晶体，这种所含溶质量比在 同一条件下饱和溶液中所含溶质量要多的溶液称为过饱和溶液。溶液都具有程 度不同的过饱和现象，过饱和状态是从溶液中生长晶体的前提条件。 6 上海大学硕上学位论文 图2 1 饱和曲线( 溶解度曲线) 过饱和状态在热力学上是不稳定的，整个过饱和区的不稳定程度也是不一 样的。溶液状态靠近饱和曲线就较为稳定，离饱和曲线越远就越不稳定。1 8 9 7 年o s t w a l d 首先引入“不稳过饱和”和“亚稳过饱和”的概念，他把在无晶核 存在的情况下能自发析出固相的过饱和溶液称为“不稳过饱和”溶液，而把不 能自发结晶的过饱和溶液称为“亚稳过饱和”溶液。随后，m i e r s 对自发结晶 和过饱和度之间的关系进行了广泛的研究。他的实验结果可以用图2 2 来表示， 图中除了溶解度曲线( 图2 2 中的实曲线) 外，在其上方还有一条溶液开始自 发结晶的界限，称为过溶解度曲线( 图2 2 中的虚曲线) ，这条曲线将过饱和溶 液分为亚稳区和不稳区。这样整个温度一浓度图可分成稳定区、亚稳区和不稳 区这三个区域，其中稳定区是确定的，而亚稳区和不稳区在一定程度上是可变 的，很难严格区分。 + 韫厦 图2 2 溶液状态图 三个区域以亚稳区最为重要，因为从溶液中生长晶体都是在这个区域进行 的。从培养单晶的角度出发，我们总希望析出的溶质都在籽晶上逐渐生长而不 希望溶液中出现自发晶体( 即杂晶) ，为此要求在整个生长过程中使溶液状态始 终保持在亚稳区内。 7 上海大学硕上学位论文 2 1 3 降温法 降温法的基本原理是利用物质较大的正溶解度温度系数，在晶体生长过程 中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长。这种方法适用于溶解度和 温度系数都较大的物质，并需要一定的温度区间。 降温法生长晶体的装嚣如图2 3 所示。在降温法生长晶体的整个过程中， 必须严格控制温度，并按一定程序降温。研究表明，微小的温度波动就足以在 生长的晶体中造成某些不均匀区域，为提高晶体生长的完整性，要求控温精度 尽可能高，此外还需造成适合晶体生长的其他条件。 黜誉鬣搿船掣篙怒基? “”“4 。“”“”。”“ 图2 3 降温法生长晶体的装置( 摘自j o u r n a lo fc r y s t a lg r o w t h 1 9 9 5 ，1 4 8 ，p 2 7 6 - 2 8 2 ) 在利用降温法来生长晶体的过程中可不用再补充溶液或溶质。因此，整个 育晶器在生长过程中必须严格密封，以防溶剂蒸发和外界的污染。 为使溶液温度均匀，并使生长中的各个晶面在过饱和溶液中能得到均匀的 溶质供应，要求晶体对溶液作相对运动。 降温法控制晶体生长的主要关键是掌握合适的降温速度，使溶液始终处在 亚稳区内，并维持适宜的过饱和度。降温速度一般取决于以下几个因素：晶体 的最大透明生长速度、溶解度的温度系数以及溶液的体积和晶体生长表面积之 比，简称体面比。上述三个因素对于不同晶体是有明显差别的，对同一种晶体， 8 上海大学硕上学位论文 这些因素在生长过程中也是在变化的，因此必须从实际出发，对不同的晶体在 不同的阶段制定不同的降温程序。一般来说，在生长初期降温速度要慢，到了 生长后期可稍快些。掌握规律后，可按程序实行自动降温。 2 i 4 溶液中培养单晶生长条件的控制 1 籽晶 培养优质单晶应选择优良的籽晶，因为籽晶上的缺陷，如错位、开裂、晶 格畸变等在一定的范围内会“遗传”给新生长的晶体。一般说来，结构和成分 与结晶物质相同或相似的晶体取其中任何一部分都可以作为籽晶。但以结构和 成分完全相同的完整晶体的一部分作籽晶为最好。 从已有的大晶体上切取籽晶是最方便和广泛使用的方法。根据晶体生长的 习性和日后应用的要求，籽晶可采用“点”状、“杆”状或“片”状等不同的切 型。一般说来，切割籽晶时应尽量保留在晶体生长慢的方向上有较大的尺寸。 2 溶液的处理 溶液是水溶性晶体生长的母体，溶液状态几乎是先天地决定了晶体生长特 性和长成的晶体质量以及培养晶体工作的成败。溶液处理的目的是使溶液高度 纯净，减少有害杂质的污染，提高其稳定性。通常制备溶液的步骤是用试剂级 原料和蒸馏水或离子交换水配制成一定温度下的饱和溶液，用微米级以下孔径 的过滤器过滤，然后在结晶器中过热，冷却到略高于饱和温度即可下籽晶使用。 有时根据需要在溶液过滤前可作调整p h 值和掺质等处理。培养高光学质量的晶 体，按上述操作处理溶液往往还达不到要求，有时根据需要还要进行特别处理。 3 介质对晶体生长的影响 实际晶体都是在一定的介质环境中生长，因此介质必然对晶体( 外形和完 整性) 发生影响。介质对从溶液中生长晶体的影响主要包括以下几个因素：杂 质、溶液中氢离子浓度( p h 值) 、温度、过饱和度和介质运动等。这里只介绍 杂质和介质运动对晶体生长的影响。 杂质在结晶过程中是难以避免的，它对晶体生长的影响是多方面的。杂质 可以影响溶解度和溶液的性质，例如在生长某些晶体时，常在溶剂中加入一定 9 量( 百分之几) 的辅助剂或使用混合溶剂，以改变溶解度或溶液的粘度，是有 利于晶体生长的。杂质也会显著地改变晶体的结晶习性( 晶癖) ，而且对晶体质 量也有明显的影响。在多数情况下，杂质使晶体的完整性降低，性能变坏，但 也存在一些少量杂质离子能改善晶体生长质量，有时为了改善晶体某一方面的 性能，还需加入一些杂质( 掺杂) 。 杂质影响晶体生长有三种方式：( i ) 进入晶体；( i i ) 选择性吸附在一定 的晶面上；( i i i ) 改变晶面对介质的表面能。 杂质进入晶体的机制并不十分清楚，一般说来，由于结晶作用的专一性， 生长中的晶体对外来杂质有排斥作用。但有时晶体表面也可以键合杂质质点， 特别是它与组成晶体的质点在晶体构造中较为相似时，比较容易均匀地进入晶 体，相似性愈大，进入晶体就愈容易。 由于晶体的各向异性，杂质在晶体的不同晶面上经常发生选择性吸附。这 种吸附常使某些晶面的生长受到阻碍，因而改变了各晶面的相对生长速度。选 择性吸附还普遍具有饱和性，即当溶液中杂质含量超过一定浓度后，它对生长 的遏制作用不再随杂质浓度的增大而增长。选择性吸附对晶体的影响方式以进 入晶体为主。必须指出，同一种晶面对不同杂质离子或同一种离子对不同晶面 选择性吸附影响的程度是很不相同的。例如三价金属离子c r “、n “、爿p 很 容易在k d p 型晶体的柱面上发生选择性吸附，使柱面楔化，但其楔化能力却不 一样，在相同的杂质浓度下，按c r “ n “ 爿f “递降。三价金属离子在k d p 型晶体柱面上发生选择性吸附，常常使晶体柱面楔化，光学均匀性降低，这固 然是其有害的一面，但也有其可利用的一面。在培养大块晶体时，人们按预定 的要求用规定尺寸横截面的种子，不希望横截面再扩大，而在纯度较高的溶液 中生长此类晶体横截面会扩大，有时甚至达到无法控制的程度，使光轴方向生 长达不到要求的尺寸，为此必须抑制晶体柱面生长，加入一定量有选择性吸附 能力的三价金属离子可以实现上述目标。 杂质改变了晶面对介质的表面能，可以看成是改变各种生长过程的能量。 如果杂质不进入晶体，只是在溶液中和溶质相互作用，那么只能均匀地改变所 有质点的结合能，表现为杂质对溶解度和晶体生长速度的影响。如果杂质进入 1 0 上海人学硕+ 学位论文 晶体，则晶格场受到局部破坏。杂质在不同晶面上进入的情况是不一样的，对 各个晶面上的质点结合能影响的程度也是不相同的，其结果就是改变了各晶面 的相对生长速度。 介质的运动对晶体生长速度和完整性都有显著的作用。这种作用往往又和 过饱和度紧密联系在一起。介质运动由自然对流、强迫对流和晶体自身生长引 起。对流是质量传输和热量传输的主要形式，它影响晶体生长动力学、杂质俘 获、组分均匀性、形态稳态性和成核作用。一般说来，随着对流的增大晶体生 长速度也增大，直到以生长动力学机制决定生长速度。在无对流的情况下，过 饱和度的分布在晶面中心最低，棱边次之，隅角顶点最高。这种分布在过饱和 度增大时更为突出，容易发生界面的不稳定，产生母液包藏。溶液的充分搅拌 可使整体溶液浓度和温度分布均匀，这对大晶面的稳定生长和防止生长体系中 的自发成核特别重要。 2 2k d p 晶体生长基元与形成机理 k d p 晶体的生长基元是 h ：p d 4 一。 日：p d 4 一往四方柱 1 0 0 面族上叠合是 靠h 一0 键联结，虽然h 一0 键与柱面垂直，但是由于键合力较弱，叠合时稳 定性差，g c u z ：p d 4 一基元往柱面 1 0 0 上叠合速率就慢，故四方柱面顽强显 露。晶体中k o 键与四方锥面 1 0 1 ) 相交近于垂直( 8 8 。47 ) ，由于 日：尸q - 基元往锥面上叠合是与k + 联结的，键合能力强，稳定性高，故四方锥面族的生 长速率快。生长基元 h ：p q 一往底面上叠合时有两个k 一0 键对称联结，k 一0 键角与c 轴相交的角度为4 7 。4 6 ，稳定性高，生长速率快，故从未见显露“。 2 3k d p 晶体生长过程中溶液稳定性的研究 在k d p 晶体生长过程中，溶液稳定性是影响其光学质量的一个重要因素， 溶液稳定性遭到破坏的最明显的标志之一是在晶体生长过程中出现杂晶。k d p 晶体的实际生长过程是一个由多种因素共同作用的过程，在这个过程中，每种 1 1 上海大学硕士学位论文 因素都会对溶液的稳定性产生影响“”。 1 过饱和溶液中晶胚的分布 均匀单相并处于稳定条件下的溶液，进入过饱和状态时，就具有结晶的趋 向，但此时形成的新相的晶胚十分微小，其溶解度很大，很容易被溶入母相溶 液中，只有当溶液中晶胚的粒径足够大时，它才会继续长大，这时的晶胚粒径 称为临界半径( k ) 。研究表明，在过饱和溶液中，半径不小于临界半径k 的晶 胚数量( ，1 ) 占溶液中晶胚总数量( ) 的比例( n n ) 有n 一e x p - l l i t 2 1 ( 式 中a t 为过冷温度) ，所以随着过饱和度的增大，过饱和溶液中不小于临界尺寸 的晶胚所占比例急剧增大，其稳定性急剧下降；同时，n n e x p 一t 1 ( 式中r 为溶液温度) ，所以说在相同的饱和温度下，高温时过饱和溶液中不小于临界尺 寸的晶胚所占比例减少，其稳定性要大于低温时过饱和溶液的稳定性。 2 降温速度对结晶驱动的影响 对于溶液体系，晶体生长驱动力可以表示为：a g r t 6 ( 尺为摩尔气体 常数，丁为溶液温度，6 为过饱和度) 。由于k d p 的溶解度与温度呈非线性关系， 在采取降温法生长k d p 晶体过程中，不同的生长温度下相同的降温速度将产生 不同的结晶驱动力。研究表明，随着溶液过饱和度的增大，k d p 晶体的生长驱 动力是增大的；如果在晶体生长过程中保持恒定的降温速度，随着温度的下降， 晶体生长驱动力是逐步减小的。 3 籽晶的影响：过饱和溶液中，由于籽晶降低了成核势垒，对其周围的溶 质产生聚集作用，在聚集区内，溶液的状况要发生变化，从而导致其稳定性也 随之而变。 4 溶液中各种可溶性杂质离子的影响：在真实k d p 溶液中，存在有各种可 溶于水的杂质离子，这些杂质离子中有的离子不仅直接进入k d p 的晶格直接降 低了k d p 晶体的激光损伤阈值和光学均匀性，同时还对溶液的稳定性产生影响， 尤其是那些分凝系数不等于l 的杂质离子，在晶体生长过程中它们在溶液中的 含量是不断变化的，使得溶液的组成发生改变，导致溶液的性质发生变化，从 而使溶液的稳定性也发生变化，这些变化进一步影响k d p 晶体的光学质量和其 上海大学硕士学位论文 它性质。 5 不溶性杂质的影响：由于在k d p 原料的加工运输和溶液的配制过程中， 不可能做到完全无尘，一些不溶性的杂质颗粒很容易进入溶液中，尽管我们可 以采取精细过滤等措旌，但小于过滤膜孔径的颗粒无法过滤掉，这些不溶性杂 质中那些与k d p 晶体结构相类似的杂质对溶液的稳定性影响最大。在过饱和溶 液中，这些杂质可以作为晶核诱发杂晶的产生，所以说如果k d p 溶液中含有与 其结构相似的不溶性杂质，当溶液进入过饱和状态时就有杂质形成，产生同生 杂晶。 6 搅拌的影响：搅拌对溶液稳定性的影响是双重性的，一方面，搅拌增加 了饱和溶液中晶胚相互接触的几率，使得溶液中出现杂晶的可能性增大；但另 一方面，由于搅拌在一定程度上使溶液的温度场分布趋向均匀化，同时也加快 了溶质向晶体生长面上的运输，有利于维持溶液的稳定性。 7 温度的波动及降温速度的影响：这两种因素主要是引起晶体生长驱动力 的变化，从而影响到溶液的稳定性。尽管我们可以采取精度很高的温度控制仪， 但只是使温度波动的幅度有所减小，温度的波动仍然存在；另外由于k d p 的溶 解度与温度之间的关系是非线性关系，这就使得我们在设定降温速度时，不可 能做到所设定的降温程序能保证晶体驱动力保持稳定。由于结晶驱动力的波动， 在k d p 晶体生长过程中，容易出现生长条纹、包裹体及位错等缺陷，降低了k d p 晶体的光学质量。 2 4k d p 晶体生长速度的研究 从水溶液中生长k d p 型晶体过程，就实质而言有两个最主要的阶段，第一 个阶段是溶液中的溶质向晶体生长界面的扩散过程；第二个阶段是晶体界面生 长过程或者说晶体的生长基元进入晶格座位的过程。当k d p 型晶体生长时，假 如整体溶液的浓度为c ，在相同的条件下，该溶液的饱和浓度为c 0 ，而晶体生长 界面的溶质浓度为c l ，显然，当溶液浓度大小的顺序为：c o c 1 c 时，则晶体 生长；相反，当溶液浓度大小的顺序为：c 匕( 匕表示晶体沿z 轴方向的生长速度，v ，、匕的意义以此类推) ，而且晶体 沿z 轴方向的生长速度明显快于沿y 轴方向的生长速度和沿x 轴方向的生长速 度。实验一中，晶体沿y 轴方向略有生长，沿x 轴方向几乎没有生长。 8 实验结果实物图3 8 左图3 8 中，由于两段晶体相 互包裹，看不清生长出来的孪 晶界面。 9 实验小结 ( 1 ) 溶液温度下降到5 1 5 c 后，停止了k d p 孪晶生长实验，整个实验溶 液降温区域为5 3 5 1 5 。 ( 2 ) 由于出现晶体包裹现象，看不清生长出来的孪晶界面。 ( 3 ) 溶液温度下降到5 2 6 时，育晶器底部就出现了杂晶，初步分析其 原因是由于与育晶器底部接触的不锈钢托垫是与外界相通的，造成育晶器底部 溶液的温度实际上要小于饱和温度。 上海大学硕士学位论文 3 2 2 实验二 为解决育晶器底部溶液的温度低于饱和温度的问题，我们从恒温槽的电热 丝引出铜丝，绕不锈钢托垫一周，如图3 9 所示；另外，针对晶体包裹现象， 这次实验改变籽晶的粘贴方法。 图3 9 铜丝绕托垫一周的实物图 1 籽晶制备 从已有k d p 晶体中切取中间透明、无目测缺陷的部分，用k d p 单晶培养方 法培养成具有理想外形结构的晶体。在培养籽晶的过程中，切取部分是以y z 平 面为底平铺粘贴的，这样培养出来的籽晶具有理想外形结构，其横截面积的大 小受切取部分横截面积的限制。 2 籽晶的选取 选取具有理想外形结构、透明的k d p 晶体作为籽晶。 3 籽晶的处理 实验二采取的籽晶处理方法同实验一相同，将具有理想外形结构的k d p 晶 体切割成两段，用细砂纸磨去晶体表面微小杂晶，并将同一单晶切割下来的两 段晶体磨成大小相同的两段，再用细软的丝绸抛光晶体。 4 籽晶的粘贴 同一单晶切割下来的两段晶体，两锥面接触，两锥面处在一条直线上，两 柱面互相垂直，以y z 平面为底，朝水平方向平铺粘贴到有机玻璃粘板上，如图 3 1 0 所示。这次实验两段晶体的朝向和实验一不同。 上海人学硕上学位论文 八 2 1 7 有机玻璃粘板 图3 1 0 ( a ) 实验二耔品粘贴示意图( 图中p 一9 0 。) 图3 1 0 ( b ) 左边两段晶体 的接触锥面是紧靠着粘贴 在一起的，而右边两段晶 体的接触锥面相隔一段距 离( 约5 m m ) 图3 1 0 ( b ) 实验二籽晶粘贴实物图 5 实验条件 ( 1 ) 溶质：提纯后的k d p 原料；溶剂：三次蒸馏水 ( 2 ) 溶液旋转速度珊为：单向转动，3 0 转分钟 ( 3 ) 恒温槽控温精度：o 1 6 实验步骤： ( 1 ) 配制溶液 按公式( 3 1 ) 计算t = 5 5 c 时，1 5 0 0 m 1 水中能溶多少克k d p 溶质，计算出 需要溶质6 8 2 5 9 ，用量程为o 2 0 0 9 ，最小刻度为0 2 9 的托盘天平称量6 8 2 5 9 溶质，用量程为o 5 0 0 m ，最d , 亥t j 度为5 m l 的量筒量取1 5 0 0 m 1 三次蒸馏水， 将溶质、溶剂放入育晶器，在6 0 。c 下，以3 0 0 转分钟的速度搅拌溶液，使溶 质慢慢溶解。 ( 2 ) 过滤溶液 用孔径为0 2 2 , u m 的微孔滤膜过滤k d p 饱和溶液。 上海大学硕士学位论文 ( 3 ) 测溶液的饱和温度 将粘有k d p 晶体的有机玻璃板放入溶液，以3 0 转分钟的速度单向转动粘 板，调节温度，观察晶体溶解情况，测量出溶液的饱和温度，测得饱和温度为 5 7 3 c 。在放粘板之前，先用三次蒸馏水轻轻冲洗晶体和粘板，然后用电吹风 吹热晶体和粘板，再将粘板放入溶液，用来测饱和温度的晶体是透明、无目测 缺陷的晶体。 ( 4 ) 预热溶液 将溶液温度升高到7 2 ，以3 0 转分钟的速度单向旋转溶液，在7 2 下， 预热3 6 小时。 ( 5 ) 下籽晶 将溶液温度下降到6 2 。c ，把粘贴好的籽晶放入溶液。在放籽晶之前，先用 三次蒸馏水轻轻冲洗籽晶和粘板，然后用电吹风吹热籽晶和粘板，再将籽晶放 入溶液。 ( 6 ) 等籽晶稍溶解后，将溶液的温度下降到饱和温度5 7 3 。 ( 7 ) 降温 按设计好的降温速度降温，使晶体在溶液中生长。实验二的降温速度与实 验一的相同。 ( 8 ) 孪晶出槽 将溶液温度下降到室温，恒温1 0 分钟后取出粘板，用过滤纸吸干孪晶表面 的溶液。 7 实验过程中观察到的现象 ( 1 ) 刚开始降温时，两段晶体同步生长，处在同一直线上的两个锥面同 步向前推进，降温一段时间后，两段晶体的生长速度出现差异，随着温度下降， 两段晶体开始互相包裹，而且一个晶体比另外一个晶体长得要大( 上面的晶体 比下面的晶体长得大) 。 ( 2 ) 从两段晶体生长速度出现差异开始，孪晶界面无法再在同一平面内 继续生长，孪晶界面开始出现曲折。 ( 3 ) 当k d p 溶液的温度下降到5 6 7 c 时，育晶器底部出现杂晶，随着溶 上海大学硕士学位论文 液温度下降，杂晶呈增大增多趋势。 ( 4 ) 这次实验观察到晶体沿y 轴方向有明显生长，沿x 轴方向略有生长。 ( 5 ) 在实验过程中观察到，育晶器内蒸发的溶液上升到育晶器顶部时， 会遇冷变成水珠，回流到溶液表面。 8 实验结果实物图3 1 1 左图3 1 1 是图3 1 0 ( b ) 右边两段晶 体的生长结果，看得出实验二生长出来 的晶体质量比实验一的好，但两段晶体 仍是相互包裹，孪晶界面还是不清楚。 9 实验小结 ( 1 ) 溶液温度下降到5 5 5 c 后，停止了k d p 孪晶生长实验，整个实验降 温区域为5 7 3 5 5 5 。 ( 2 ) 实验出现晶体相互包裹的现象，孪晶界面不清楚。 ( 3 ) 这次实验育晶器底部出现杂品的时间有所推迟( 实验一，溶液温度 下降0 4 。c 后，育晶器底部就出现了杂晶，而实验二，溶液温度下降0 6 。c 后， 育晶器底部才出现杂晶) ，从实验结果来看，实验二中的晶体比实验一中的晶体 长得透明，这说明实验二和实验一相比较，实验二溶液的稳定性有所提高。两 次实验设计的降温速度相同，籽晶处理方法相同，但溶液的稳定性不同( 实验 二溶液的稳定性优于实验一) ，分析其原因，初步归纳为：第一，给托垫绕铜丝 起到一定作用；第二，两次实验配制溶液所用的溶剂和溶质重量和质量完全相 同，而测得的溶液饱和温度却不同，而且相差较大，说明其中有一次测得的结 果不准；第三，两次实验溶液预热时间不同，实验二溶液的预热时间比实验一 长，预热时间长有利于提高饱和溶液的稳定性。 ( 4 ) 两段晶体生长速度不同，上面的晶体比下面的晶体生长得快，可能 是因为蒸发的溶液在育晶器顶部遇冷后回流到溶液表面，造成靠近表面的溶液 其温度低于饱和温度。 ， 上海大学硕士学位论文 3 2 3 实验三 实验三中我们对籽晶采取与前两次实验不同的处理方法；为进一步提高溶 液的稳定性，我们加密了电热丝引出的铜丝；为准确测量出溶液饱和温度，我 们加勤观察，加长测量时间；在整个实验过程中，我们保持恒温槽中的水与育 晶器( 广口瓶) 瓶颈平行；针对晶体包裹现象，这次实验我们采用正一反双向 旋转溶液的方法。 1 籽晶制备 从已有k d p 晶体中切取中问透明、无目测缺陷的部分，用k d p 单晶培养方 法培养成籽晶( 与实验二的方法相同) 。 2 籽晶的选取 选取具有理想外形结构、透明的k d p 晶体作为籽晶。 3 籽晶的处理 将外形完整的k d p 单晶切割成两段，选择两个要接触粘贴在一起的锥面， 将这两个锥面用细砂纸磨大，再用细砂纸磨去晶体表面微小杂晶，同一单晶切 割下来的两段晶体磨成大小相同的两段，两接触锥面磨成大小相同的两锥面， 如图3 1 2 所示，最后用细软的丝绸抛光晶体。 笤 图3 1 2 实验三籽晶处理示意图( 图中表示晶体切割方向， 表示锥面磨大方向) 籽晶处理实物图3 1 3 ： 上海大学硕士学位论文 左图3 1 3 所示是经过磨和抛光 处理的籽晶，两接触锥面被磨大。 图3 1 3 实验三耔晶处理实物图 说明：实验三选择接触锥面的原则与前面的实验一样，选锥面i 和锥面2 或 锥面2 和锥面1 ，若锥面1 和锥面2 或锥面2 和锥面1 大小悬殊比较大，则选择 大小差不多的两个锥面作为接触锥面，此时选择的原则是选取面小的；互相垂 直的两柱面不磨只抛光；处在一条直线上的两锥面，要磨过才能处在同一直线 上。 4 籽晶的粘贴 同一单晶切割下来的两段晶体，两锥面接触，两锥面处在一条直线上，两 柱面互相垂直，以y z 平面为底，朝水平方向平铺粘贴到有机玻璃板上，如图 3 1 4 所示。 有机玻璃粘板 左图3 1 4 ( a ) 所示是 实验三籽晶粘贴示意 图 左图3 1 4 ( b ) 所示是实验三籽 品粘贴实物图一，图中两接触锥 面紧靠着粘贴在一起。 上海人学硕士学位论文 左图3 1 4 ( c ) 所示是实