（凝聚态物理专业论文）氧化锌和二氧化钛掺杂的第一性原理计算研究.pdf

中文摘要 中文摘要 随着计算机技术和计算方法的发展，材料计算与模拟正在当代的材料科学 研究中发挥越来越重要的作用，它能节省大量的人力、物力和财力。第一性原 理计算不依赖于任何经验参数，计算结果对材料性质有很强的预测性，这对材 料的设计具有很强的指导意义。我们使用基于密度泛函理论的c r y s t a l 0 6 软件包 对氧化锌( z n o ) 和二氧化钛( t i 0 2 ) 及其掺杂体系电子结构进行了计算研究。 ( 一) 铍( b e ) 掺杂z n o 的计算 z n o 的禁带宽度对应于紫外光的波长，通过掺杂可以调节带宽，有望开发 出z n o 基光电器件。b e 是实现z n o 禁带宽度调整的合适掺杂源。首先计算了 未掺杂z n o 的总能量、晶格常数，给出了能带结构和电子态密度；然后计算了 不同b e 掺杂浓度下，b e 掺杂z n o 的总能量、晶格常数及禁带宽度。晶格常数 变化基本符合v e g a r d 定律，与实验结果符合。同时给出了不同掺杂浓度下，掺 杂体系的电子总态密度及分波态密度。计算表明，掺杂体系的结构是稳定的； 随着掺杂体系中所含b e 组分的增加，禁带宽度在3 1 3 - - 一1 1 2 1 e v 之间连续变化。 ( 二) 氮( n ) 掺杂t i 0 2 的计算 t i 0 2 在光催化领域有重要应用。对t i 0 2 进行n 掺杂改性，使其在可见光波 段得到响应，可提高太阳光的利用率。首先优化未掺杂金红石相t i 0 2 的总能量、 晶格常数，得到其电子能带结构和态密度；之后通过置换实现掺杂，优化结构 得到掺杂体系的总能量、晶格常数及禁带宽度。禁带宽度由未掺杂时的3 2 7 e v 变化到1 2 7 e v ，表现出明显的吸收边红移，同时分析了掺杂体系在费米面附近 的电子态分布，给出了n 掺杂t i 0 2 在可见光波段产生光催化活性的原因。 计算结果与实验结果符合很好，进一步证实c r y s t a l 0 6 软件包计算的可靠性。 关键词：密度泛函理论，铍掺杂氧化锌，氮掺杂二氧化钛 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fc o m p u t e r sa n da l g o r i t h m s ，m a t e r i a lc o m p u t a t i o np l a y s m o r ei m p o r t a n tr o l e si nm a t e r i a ls c i e n t i f i cr e s e a r c h i tc o s t sm o r el e s sm a n p o w e ra n d f u n dt h a ne x p e r i m e n t s f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n , w h i c hi si n d e p e n d e n tt oa n y e m p i r i c a lp a r a m e t e r s ，c a np r e d i c tt h ep r o p e r t i e so fm a t e r i a l s ，a n dm a k ei tp o s s i b l et o d e s i g nm a t e r i a l i nt h i st h e s i s ，t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fz n o ，t i 0 2a n dt 1 1 e i rd o p e d s y s t e m sh a v eb e e ds t u d i e db ya l la b i n i t i op r o g r a mc r y s t a l 0 6u s i n gt h ed e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) f o r m a l i s m ( 1 ) t h ec a l c u l a t i o n so fz n oa n db e - d o p e dz n o z n oi sa ni n t e r e s t i n gm a t e r i a li nt h a ti ti sas e m i c o n d u c t o rw h i c hh a saw i d e b a n d g a p w ec a l lp o s s i b l yf a b r i c a t ez n o - b a s e do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sb yb a n d g a p e n g i n e e r i n g d o p i n gc a l lm a k eb a n d g a pc h a n g e ，a n db ei s ag o o dd o p a n t w e c a l c u l a t e dt h et o t a l e n e r g y , l a t t i c ep a r a m e t e r s ，b a n d s t r u c t u r ea n dd e n s i t yo f s t a t e s ( d o s ) o fp u r ea n db e d o p e dz n o ，w h e r et h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o nd i f f e r e n t t h ec a l c u l a t e dl a t t i c ep a r a m e t e r so fb e d o p e dz n oc o i n c i d e dt ot h ee x p e r i m e n t a l o n e s ，a n dc o n f o r m e dt ov e g a r d sl a w t h ed o sa n dp r o j e c t e dd o so fd o p e dz n o w e r ep l o t t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tb e d o p e dz n oi ss t a b l e ，a n di t sb a n d g a p c h a n g e sf r o m3 1 3 e vt o1 1 2 1 e va sb ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s ( 2 ) t h ec a l c u l a t i o n so ft i 0 2a n dn d o p e dt i 0 2 t i 0 2p l a y si m p o r t a n tr o l e si np h o t o c a t a l y s i s t h eb a n d g a po fn d o p e dz i 0 2i s l e s st h a nt h eo n eo ft i 0 2 ，s ot h ed o p e dt i 0 2c a i lr e s p o n s ei nv i s i b l e - l i g h tr a n g e ，a n d h a v ea h i 曲一u s a g eo fs u n sr a y t h et o t a le n e r g y , l a t t i c ep a r a m e t e r s ，b a n d g a pa n dd o s o fp u r ea n dn - d o p e dt i 0 2w e r ec a l c u l a t e d f r o mt h eb a n d g a p so fp u r ea n dn d o p e d t i 0 2 t h ea b s o r b t i o ne d g es h o w e de v i d e n t l yr e d s h i f i w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h eo r i g i n o ft h ec h a n g ei np h o t o a c t i v i t yi nt i 0 2i n d u c e db ys u b s t i t u t i o n a ln - d o p i n g a l lt h e s ea r ei ng o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t s ，a n dv e r i f yt h er e l i a b i l i t yo f c r y s t a l 0 6p a c k a g e k e yw o r d ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , b e d o p e dz n o ，n - d o p e dz i 0 2 i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本：学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存 论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务； 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在 不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学位论文作者签名：弘喳心 0 形矿彦年至弱口7 马 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： f ”一”1 一一p + “”。 ；7 1 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) ；秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) t 。i 。? 。i 。，j 。? ，。i 、。：t 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：参参砍卜 孑年j 月刀e l 第一章绪论 第一章绪论 第一节氧化锌的文献综述 科技的迅猛发展正推动着人类社会从微电子时代逐渐进入光电子时代1 1 - 2 。 同集成电路产业对半导体材料的依赖一样，光电材料是整个光电产业的基础和 先导。以碳化硅( s i c ) 、氮化镓( g a n ) 、氧化锌( z n o ) 为代表的半导体材料，因其 特殊的光电转换特性被誉为第三代光电子半导体材料。 自半导体材料发明以来，由于其在电子元件、微处理器等领域的重要应用， 一直受到人们的关注与重视。上个世纪，从1 9 4 9 年半导体发明到6 0 年代末， 以s i 、g e 为代表的第一代半导体材料使电子材料从电子管时代转向半导体材料 为主的晶体管时代，微电子工艺因此出现。6 0 年代末，半导体异质结、超晶格 的发明出现了以g a a s 、i n p 等为代表的第二代半导体材料。8 0 年代末，由于信 息及光电子产业的发展壮大，对半导体材料光电特性提出更高要求，出现了以 s i c 、i i i v 族( g a n ) 和i i 一族( z n o ) 化合物为代表的第三代半导体材料。与s i 、 g a a s 等材料相比，s i c 、g a n 和z n o 等材料的禁带宽度大、击穿电场强度高、 饱和电子漂移速率快、热导率大、介电常数小、抗辐射能力强、具有良好的化 学稳定性，非常适合用来研制抗辐射、高频、大功率与高密度集成的半导体器 件【3 胡，故这类材料被称为宽禁带半导体材料，也称高温半导体材料。 以g a n 的p 型掺杂的突破为起点，高效g a n 基蓝光( 4 5 0 n m ) 发光二极管( l e d ) 和蓝光半导体激光器的研制成功，标志着第三代宽禁带半导体材料的兴起【7 】； g a n 技术的突破和蓝、绿、白光l e d 的问世，使半导体技术发展领域孕育着一 场新的照明技术革新，其标志是l e d 将逐步替代白炽灯和荧光灯。同样亮度下， l e d 耗电仅为普通白炽灯的1 1 0 ，而寿命却可以延长1 0 0 倍。因此，如同晶体 管替代电子管一样，l e d 替代传统的白炽灯和荧光灯，也是大势所趋；但在另 一方面，g a n 也存在一些问题：需要昂贵的设备及原材料成本；g a n 需生 长在绝缘的蓝宝石衬底上，缺少合适的衬底材料；g a n 的制备需要很高的温 度，一般在1 0 0 0 以上；薄膜的腐蚀工艺也比较复杂和困难。这些都在一定 程度上制约了g a n 的实际应用。 第一章绪论 z n o 是一种新型的i i 一族直接带隙宽禁带化合物半导体材料，具有优异 的光学和电学特性，其禁带宽度实验值为3 3 7 e v ，激子结合能为6 0 m e v ，在室 温下激子是稳定的，可以实现室温或更高温度下高效的激子受激发光【8 】。除与 g a n 相比很多类似的性质外，z n o 还有很多自身的优点：首先，z n o 具有比g a n 更高的熔点和更大的激子结合能( g a n 激子结合能约为2 5m e v ) ，室温下更加稳 定，因而更易于在室温或更高温度下实现低阈值高效率的激光发射；其次，z n o 半导体材料具有热稳定性高、抗辐射性能好、生物兼容性好、外延生长温度( 2 0 0 - 6 5 0 。c ) 低、成膜性能好、能够进行湿法刻蚀等优点，制备工艺简单，可以用简便 的方法实现单晶及薄膜的生长；再者，z n o 原料丰富、价格低廉、无毒无污染， 是一种绿色环保型材料。 1 9 9 7 年z n o 薄膜光泵浦紫外激光的获得和多晶z n o 薄膜自形成谐振腔激光 的出现，极大地鼓舞了人们的研究热情，使得z n o 材料成为继g a n 之后，宽禁 带半导体光电材料领域研究的热点之一。1 9 9 7 年日本和香港的一个合作研究小 组公布了z n o 薄膜在三倍频钇铝石榴石( y a g ) 激光的激发下产生紫外激光的结 果【9 j 。为此s c i e n c e 杂志专门发表了一篇评论员文掣1 0 1 ，指出这是一个十分重要 的工作，它为提高光盘存储密度，缩短读出和写入激光波长的研究开辟了新的 前景。美国学者也报道了z n o 自形成谐振腔的发现和受激发光【l 。其后b a n g a l l dm 的研究小组利用分子束外延( m b e ) 生长的z n o 的光泵浦激射阈值降至 2 4 0 k w c m z ，而且其激子发射温度可达到5 5 0 。c t l 2 1 。另外，t a n gzk 等人报道了 3uj c m 2 下z n o 的激子增益为3 0 0 c m 一，高于同条件下的g a n ，显示出更大的发 展潜力。o h t o m o 等人制作出m g z n o z n o 量子阱并观察到激子发射 1 3 】。 基于上述独特的性质和功能，z n o 半导体材料可望用来制作激光器、光照 明、光存储、光探测等光电器件。实现z n o 基光电器件的关键技术是制备出晶 体质量良好的p 型及1 1 型z n o 薄膜，实现z n o 的p n 结结构。通常生长的z n o 由于偏离化学计量比而存在氧空位和间隙锌原子，使材料呈n 型，必须通过受 主掺杂才能实现p 型转变。但是由于氧化锌中存在较多本征施主缺陷，对受主 掺杂产生高度自补偿作用，并且受主杂质固溶度很低，难以实现p 型转变，导 致难于制得半导体器件的核心z n op - n 结，极大地限制了z n o 基光电器件 的开发应用。如何实现z n o 高浓度、高质量、稳定可控的p 型掺杂以及同质结、 异质结电注入发光，z n o 纳米结构的制备，通过掺杂改变z n o 禁带宽度制作z n o 的量子阱和超晶格结构是z n o 目前的研究热点。本节给出了z n o 的基本特性、 2 第一章绪论 结构形态和性能应用，以及有关z n o 的研究现状。 1 1 1z n o 的基本特性 z n o 俗称锌白，为白色或浅黄色的品体或粉术，尤毒、无奥不济十水和 乙醇，溶解于强酸和强碱，在卒气l l l 能吸收二氧化碳和水。z n o 柯种小州的 晶体结构：纤锌矿( w u r l z i t e ) 结构，旧打岩盐矿( r o c k s a l t ) 结构和i n 锌矿( z i n c b l e n d e ) 蝌d - i “。室温下雎强达剿9 g p a 丘右时，纤锌结构呐z n o 转变为p q 方 岩盐结构，即n a c i 型晶体结构，体积相应缩小1 7 ，当外加| i 、山消失时这种 岛压相依然会慊持在亚稳状态，小会立即重新转变为? 方! t 锌矿结构1 ”。b r a g g 等人在业稳的z n o 薄膜巾还舰察到了立方的n 锌 i 广结构f i “。自然条件下，z n o 结品惫是单一稳定的a 方纤锌矿结构i ，属于八方晶系，空一j 群为p 6 ，r i l e ，原予 呈密堆秘方。排列，每个z n 原子何于4 个拥邻o 原子所形成的四面体m 隙，h 但只占据其中牛数的o 川血体| q 隙o 原r 的排列情抛与z n 砸于类似( 陶1 1 ) ， 分子结构类型介丁离子键与共价键之叫，z n on u 距d z 。o - 19 4 a ，配恤数4 ：4 ， 品格常数及其他物理参数如表11 所示【i s - 2 0 l 。 幽11 纤铧矿结构z n o ( 黄色z n ：灰色o l12z n o 的结构形态 z n o 在自然界中以矿物的彤式存在。人们在研究应用的过程中制备山包 括粉体、陶瓷体材、单品、薄膜和纳米结构等多种结构形态的材料，不同形态 的z n o 材料h 秆各自特殊的性能和应用价值。 o _ o 簦 、 第一章绪论 表1 1z n 0 的基本物理参数的实验值( 3 0 0 k ，同时列出s i 和g a n 的相关参数) 物理参数z n o s i g a n 晶格结构六方纤锌矿金刚石六方纤锌矿 品格常数a ( 舢 3 2 4 95 4 3 13 1 8 9 晶格常数c ( a ) 5 2 0 65 4 3 15 1 8 6 分子量m8 1 3 8 2 8 0 9 8 3 7 3 带隙类型直接间接直接 禁带宽度e g ( e v ) 3 3 71 1 23 4 4 密度p ( g g i n - 3 ) 5 6 72 3 2 96 1 5 熔点( ) 1 9 7 51 4 1 21 7 7 0 电子迁移率( c m 2 、厂1 s 。1 ) l o o 1 0 0 01 4 5 09 0 0 空穴迁移率i t h ( c m 2 v - 1 - s 。1 ) 1 8 05 0 51 0 热导率( w c m l k 1 ) 0 5 41 3 11 1 热膨胀系数c c ( x 1 0 6 k 1 ) 2 9 2 5 94 0 热膨胀系数a a ( 1 0 6 k - 1 ) 4 8 2 5 94 3 8 7 5 c 轴1 0 4 c 轴 静态介电常数 1 1 9 7 8 上c 轴 9 5j - c 轴 折射率n 1 9 2 1 9 43 4 22 4 - - 2 6 激子结合能e ( m e v ) 6 02 5 电子有效质量m e + ( i i l o ) 0 2 40 2 6o 2 7 空穴有效质量r n h ( r n o ) o 5 9o 6 90 8 1 1 2 1z n o 体单晶 体单晶材料是制备z n o 基发光器件的重要衬底材料；z n o 和g a n 都具有六 方纤锌矿型晶体结构，晶格常数又非常接近，故z n o 体单晶材料可以作为g a n 的良好衬底材料【2 1 1 。制备完美体单晶是z n o 研究和应用中的一项重要课题。 n i e l s o n 等人利用熔化生长技术捌、l u a d i s e 等人利用水热生长技术 2 3 】分别制备 出z n o 体单晶，尺寸为5 c m 左右，但用上述两种制备方法生长速率低，故而价 格昂贵，而且得到的体单晶质量也不高。后来n u a e s 等人利用传统的熔体生长 技术【矧，即单晶提拉方法制备出了高质量的体单晶，室温下拥有极其优异的紫 外辐射特性，紫外谱峰在3 2 9 e v 处，这是z n o 研究中的一个重大进展。 1 1 2 2z n o 薄膜 薄膜是z n o 研究和应用中的主要形态结构，是实现z n o 基发光器件应用的 4 第一章绪论 基础材料，低电阻率的n 型和p 型z n o 薄膜同时也是很好的透明导电材料。具 有良好性能的z n o 薄膜的制备，特别是高空穴浓度、高迁移率和稳定的p 型z n o 薄膜的可重复实现是近年来人们研究的焦点。z n o 薄膜的生长温度较低，只有 g a n 生长温度的5 0 ，这在很大程度上避免了因高温生长而导致的膜与衬底间 的原子互扩散，同时降低对设备的要求和能耗：z n o 有很好的成膜特性，采用 磁控溅射( r f m s ) t 2 5 1 、金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 【2 6 】、脉冲激光沉积( p l d ) 【明 和m b e 2 8 】等常用的薄膜沉积技术都能在较低温度( 2 0 0 6 5 0 。c ) 下制备出具有较 高结晶质量的薄膜。z n o 薄膜通常沿( 0 0 1 ) 方向优先生长，c 轴垂直于衬底，即具 有c 轴择优取向，为六方柱状多晶结构。 1 1 2 3z n o 纳米结构 纳米结构是目前研究z n o 的课题方向之一。许多制备z n o 薄膜的方法，如 m o c v d 2 9 、p l d 3 0 1 、r f m s l 3 1 】等，经过独特的工艺设计也可以用于制备z n o 纳 米材料：除此之外，人们还开发了许多专门用于制备纳米z n o 的生长技术，如 气相法、液相法、模板法等。利用上述方法，科研工作者已获得了众多形态各 异的z n o 纳米材料，如：零维纳米结构( 量子点) 、一维纳米结构( 纳米线、纳米 棒、纳米管) 、二维纳米结构( 纳米带、量子阱) 、三维纳米结构( 纳米巢) 以及由此 衍生而来的一些纳米结构( 纳米环、纳米弓、纳米弹簧、纳米四角、纳米螺旋桨、 纳米树枝、纳米锯齿) 等等。由于量子约束效应，纳米结构z n o 激子束缚能进一 步增加，禁带宽度也会有大幅提高，特别是对三维受限的z n o 量子点结构，其 量子约束效应更加明显。b a t i k 等人制得的z n o 量子点【32 。，禁带宽度可以达到 4 5 e v 。h u a n g 等人【3 3 】对z n o 纳米线的紫外受激辐射的研究显示其光泵浦阈值为 4 0 k w c m 2 ，远低于z n o 颗粒薄膜或晶体薄膜中的 - 2 4 0k w c m 2 的数值。z n o 的 低维结构还具有许多独特的性能，这些使得z n o 基纳米器件具有更好的性能。 1 1 3z n o 的性能及应用 1 1 3 1 光电方面 z n o 具有高光学折射率( 大约2 0 左右) ，在可见光波段( 4 0 0 - 一8 0 0 n t o ) 有很高 的透射率，可达9 0 以上。本征z n o 为n 型，在适当的制备条件及掺杂之下， z n o 薄膜表现出很好的低阻特征，因而n 型z n o 薄膜，特别是n 型z n o ：a 1 薄 膜是一种很好的透明导电氧化物材料，可以用来代替常用的氧化铟锡薄膜 5 第一章绪论 ( i n d i u m - t i n o x i d e ，i t o ) ，用于太阳能电池、液晶显示咀及窗口材料等。与z n s e 、 z n s 和g a n 相比，z n o 具有更大的激子结合能，更易于在室温或更高温度下实现 高效率的激子受激紫外辐射芨光。相对于电子空穴对的复合发光而占，激子发 光效率更高j ，所需的激射闽值更低，而且z n o 在室温下的紫外受激辐射还 具有较高的光学增盏( 3 2 0 咖1 ) l o l 和能量转换效率以及高的光响应特性【1 q ，单色性 电很好。z n o 禁带宽度对应于紫外光波长，通过掺杂可咀调节带宽，有望开发 出蓝光、蓝绿光、紫外光等光电器件。z n o 基l e d 可应用于全色大屏幕显示器、 手机屏幕显示、数码产品等，不仪丰富了色彩，实现全彩，而且可以制成半导 体白光。 1 132 压电方面 高密度、定向生长的z n o 薄膜是具有良好压电性质的材料，可应用于声表 面波器件、体表面波器件、压敏器件、气敏器件、催化剂、电池、机电调节器 等领域。z n o 目前较为成熟的应用是声表面波器件。图1 2 为用z n o 薄膜制造 的声波谐振腔示意图，z n o 沉积在绝缘s ，村底上生成共面光波导结构，利用a l 或a u c r 作电极，呈s 型，这种结构具有良好的高频响应能力。作为压电材料， z n o 还可在大容量、高速率光纤通信的光纤相位调制、反雷达动态测频、电子 侦听、卫星移动通信、并行光信息处理等民用及军事领域得到广泛的应用。 国1 2z n o 薄膜制备声波谐振腔侧面示意 1 133 铁电和铁磁方面 z n o 沿c 轴方向的极性以及极性面、表面极化的存在使其具有铁电特性， 是研究极性诱生铁电性能的理想材料圳。本征z n o 的居罩温度约为3 3 0 k ，一般 第一章绪论 而言，带宽增加，居里温度也会增加。z n o 是很好的稀磁半导体材料，3 d 过渡 族元素在z n o 中的溶解度很高，可以高达百分之几十，常用的掺杂元素包括i v l n 、 n i 、f e 、c o 等。f u k u m u r a 等人网用p l d 技术获得了含m n 的z n o 薄膜，居里 温度为4 5 k 3 引。w a k a n o 等人在2 k 下观察到了含n i 的z n o 的铁磁特性【3 9 1 。 1 1 4z n o 的研究现状 作为光电器件应用材料，制备z n o 基光电器件需要性能良好的p 型z n o 薄 膜。由于氧化锌中存在较多本征施主缺陷，对受主掺杂产生高度自补偿作用， 并且受主杂质固溶度很低，很难实现p 型转变。 k o b a y a s h i 等人m 1 9 8 3 年进行了z n o 的p 型掺杂理论探讨，同年k a s u g a 等人观察到t 温( 5 k ) 下本征z n o 薄膜的p 型转变【4 l 】。后来直到1 9 9 7 年z n o 薄膜光泵浦紫外激光的获得和多晶z n o 薄膜自形成谐振腔激光的出现一以引，才 使z n o 的p 型掺杂研究有了进展。x i ufx 等人【4 2 】报道了采用m b e 方法生长s b 掺杂的p 型z n o ，低温光致发光( p u 谱测试得到薄膜的电阻率为0 2 f 2 c m ，空穴 浓度为1 7 x 1 0 1 8 c n l ，迁移率高达2 0 枷s 。z e n gyj 等人【4 3 】采用“掺杂实现 了z n o 的p 型转变，得到的薄膜电阻率为1 6 4 f 2 c r n ，空穴浓度为1 4 4 x 1 0 耐3 ， 迁移率为2 6 5 c r a 2 n s 。r y u yr 小组】用p l d 方法在半绝缘的( 0 0 1 ) g a a s 衬底上 掺a s 实现了z n o 的p 型转变。霍尔效应和p l 测量结果【4 5 j 为，载流子浓度为 1 0 1 5 1 0 1 。7 c n l 一，霍尔迁移率6 3 5c n l 2 v s 。 在成功制出结构稳定的p 型z n o 材料后，人们开始尝试制备z n o 基的量子 阱和超晶格，常用方法是对z n o 掺杂，制备禁带宽度大于或小于z n o 禁带宽度 的z n o 体系合金材料。其中m g z n o 合金引起了科研工作者的广泛关注 1 3 , 4 6 。 在室温下，随着m g 掺杂量的增加，m g x z n l x o 的禁带宽度有明显的改变；当 m g 掺杂量x = 0 3 3 时，禁带宽度增大到3 9 9 e v 。而当x o 3 6 时，由于z n o 和 m g o 不同的晶体结构和较大的晶格位错，两者之间出现了明显的相分离。r y uy r 等a t 4 n 采用混合束沉积( h b d ) 方法在兰宝石衬底上合成了b e z n o 薄膜。实验 表征结果表明，b e x z n l x o 是稳定的，c 轴晶格常数随合金体系中b e 组分的增加 不断减小。禁带宽度的测量结果表明，通过改变b e x z n l 嚷o 合金中b e 的含量， 可以连续地调节其禁带宽度，带隙值在3 3 1 0 6 e v 之间变化。r y u yr 等人利于 b e z n o 材料制各出z n o 基紫外发光二极管【4 8 】并观察到了z n o 基光发射器件中的 紫外激光发射【4 9 】。本文使用基于密度泛函理论( d f t ) 的c r y s t a l 0 6 软件包，在 7 第一章绪论 h a r t r e e f o c k 和d f t 混合近似下，采用高斯型基矢对不同量b e 掺杂z n o 进行了 计算，分析了其带隙增加的微观机理。 8 第一章绪论 第二节二氧化钛的文献综述 半导体氧化物在光催化及光电化学方面的应用是当今研究的热点，光催化 有望发展成为直接利用太阳光和空气中氧来降解有毒有害污染物的一项绿色污 染治理新技术。二氧化钛( t i 0 2 ) 具有光催化活性高、化学性质稳定、无毒无臭以 及成本低廉的优势，是最具发展潜力的光催化剂。1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 报道了t i 0 2 单晶电极在紫外光照射下可分解水而产生氢气和氧【5 川；不久，f r a n k 和b a r d 报道了t i 0 2 可以降解水中的氰化物，提出了用t i 0 2 作为光催化剂来进 行污水处理p 。1 9 9 7 年w a n gr 和h s h i m o t ok 发现t i 0 2 薄膜在紫外光照射下， 表面具有亲水亲油双亲特性【5 2 】，在科学界又带来了新一轮研究t i 0 2 的热潮。 1 2 1 t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 通常有三种结构，金红石结构、锐钛矿结构和板钛矿结构。金红石相 为一典型结构，表现为氧离子近似成六方紧密堆积，而钛离子位于变形八面体 空隙中，构成t i 0 6 八面体配位，钛离子配位数为6 ，氧离子配位数为3 ( 图1 3 ) ； 在金红石的晶体结构中，t i 0 6 配位八面体沿c 轴成链状排列，并与其上下的t i 0 6 配位八面体各有一条棱共用。锐钛矿结构及板钛矿结构的基本单位也是t i 0 6 八 面体，区别在于t i 0 6 八面体是通过共用顶点还是共用边组成的骨架【5 3 1 ；三种结 构的晶格常数和空间群见表1 2 。锐钛矿相和板钛矿相到金红石相的相转变温度 一般为5 0 0 6 0 0 ，通常称金红石是其高温相，锐钛矿和板钛矿是t i 0 2 的低温相。 在室温条件下，金红石相是稳定的，不能向锐钛矿相和板钛矿相转化。 表1 2t i 0 2 不同晶型的晶格常数和对称性 晶型 晶格常数a ( 舢晶格常数b ( 舢 晶格常数c ( a ) 空间群 金红石 4 5 9 34 5 9 32 9 5 9p 4 2 m n m 锐钛矿3 7 8 4 3 7 8 4 9 7 1 21 4 1 a m d 板钛矿 9 2 7 65 5 0 25 1 9 7p b c a 9 第章绪论 幽1 3t i 0 2 台红石相结杜j f 大球n ，小球0 1 122 t i 0 2 的表面超亲水性殛自清洁效应 一般情况下，t i o ：表面与水的接触角约为7 2 。，在紫外光照射下，水的接触 角会减小到5 。以下，甚至达到o 。水滴可完全浸润表面，显示出t i o ：具有非常 强的超亲水性。停止光照以后，这种表面超亲水状态在维持段时间后，又慢 慢恢复到光照以前的疏水状忐：再用紫外光照射，叉可表现出超亲水性。采用 间歇紫外光照射的话就可以使t i o z 表面始终保持超亲水状态。t i o ：表面在紫 外光照射下，对油也表现出很大的亲和性。诈常情况下，油性液体( 乙二醇、_ 三 油甘油脂等) 与表面有较大的接触角，在紫外光照射后，这些油性液体也可以完 全浸润在有t i o ：镀膜的玻璃表面。 t i 0 2 表面超亲水性叫以使其表面具有防污、防雾、易洗、易干等特性。将 t i 0 2 玻璃镀膜簧于水蒸气中，玻璃表面会附着水雾紫外光照射后，玻璃表面 水雾消失。在汽车挡风玻璃、后视镜表面镀上t i 0 2 薄膜，可防止镜面结雾。与 末镀t i 0 2 薄膜的表面相比，镀有t i 0 2 薄膜的表面有很好的自清洁效应，一旦表 面被油污等污染，由于表面具有超亲水性，污染物不易在表面附着；附着的污 染物在外部风力、水淋冲力作用下，也会自动从表面剥离下来，阳光中的紫外 线足以维持t i o z 薄膜表面的亲水特性，从而使镀膜表面具有k 期的自洁去污效 应。 第一章绪论 1 2 3 t i 0 2 的应用 1 2 3 1 有机物降解 t i 0 2 光催化剂在光照条件下可将空气中的有机物分解为c 0 2 、h 2 0 和相应 的有机酸，其量子化效率( 反应速率入射光密度) 是降解水溶液中同样有机物的 1 0 倍以上。在室内建筑装饰材料、家用化学物质材料的使用过程中，如涂料、 粘接剂、油漆、胶合板、壁纸等，这些材料不断向空气释放挥发性有机化合物， 如甲醛、甲苯等，造成室内空气的污染。对甲醛、甲苯的研究结果表明，污染 物的光降解与自身浓度有关，室内甲醛、甲苯等有机物的浓度都比较低，在窗 户玻璃、陶瓷等建材表面涂敷t i 0 2 光催化薄膜或是在室内安放t i 0 2 光催化设备 都可以有效地降解这些有机物。 1 2 3 2 空气净化 空气中的恶臭气体主要有：含硫化合物( 硫化氢、二氧化硫、硫醇类等) ，含 氮化合物( 胺类、酰胺等) ，卤素及其衍生物( 氯气、卤代烃等) ，烃类( 烷烃、烯烃、 炔烃等) ，含氧有机物( 醇、酚醛、有机酸等) 。采用t i 0 2 光催化剂和气体吸附剂组 成的混合型除臭吸附剂，吸附以上的恶臭气体，经扩散与t i 0 2 光催化剂接触，在 紫外光照射下就会被氧化分解。这样既不会降低吸附剂的吸附活性，也解决了 t i 0 2 光催化剂吸附性较差的缺点，提高了光降解效率。人们对臭气很敏感，其实 际浓度都很低，在t i 0 2 光催化剂作用下，使用白色荧光灯所含的紫外光就足以达 到净化效果。 1 2 3 3 杀菌 细菌一般是由有机复合物构成的，可以利用t i 0 2 的光催化作用进行杀除。 一般的杀菌剂( 如银、铜) 能使细胞失去活性，但在细胞被杀死后，可释放出致热 和有毒的组分( 如内毒素) ，可引起伤寒、霍乱等疾病。t i 0 2 光催化剂不仅能杀死 细菌，同时也可以对细菌释放出来的有毒复合物进行降解。在消灭细菌生命力 基础上，攻击细菌外层细胞，穿透细胞膜，破坏细胞膜结构，达到彻底杀菌。 对于抗青霉素的黄色葡萄糖菌，荧光灯照射1 小时后，去除率达9 9 以上。在 医院病房、手术室及生活空间等细菌密集场所安放t i 0 2 光催化剂可以有效杀死 细菌，防止感染。实验结果表明，安放t i 0 2 光催化剂后，空气中浮游的细菌数 第一章绪论 可降低9 0 左右。 1 2 4 金红石相t i 0 2 研究现状 金红石相t i 0 2 具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、高强度、小比重等优异性能， 广泛用于航空、航海、化工等领域。如在选择传感材料方面，由于目前传感器 的工作温度都比较高，通常是选用金红石结构t i 0 2 作为传感材料。金红石相t i 0 2 的禁带宽度较大( 金红石e g _ 3 o e v ，锐钛矿e g 一3 2 e v ) ，只能吸收波长较短的紫 外光( a , - 一, z i z j 氏e 2 玎( 3 ) 其中v 是所有电子坐标r i 和所有核坐标r i 的波函数，h 是相互作用的哈密顿算 符。哈密顿算符的第一项、第二项分别为电子和核的动能项，剩下的各项分别 为电子核之间，电子电子之间，核核之间的库仑相互作用项。从原则上讲只 要求解薛定谔方程( 1 ) ，得到了体系的波函数和本征值就可以推导出体系所有的 物理特性。然而，对于由大量的核和电子组成的多粒子体系，薛定谔方程从数 学上不能严格求解。 考虑到电子的质量比原子核的质量要小三四个量级，电子的运动速度要 比核的运动速度快得多。所以当核间发生任一微小的运动时，迅速运动的电子 都能立即进行调整，并建立起与变化后的核力场相适应的运动状态。因此可以 假定：在任何瞬间，原子核处于某种相对位置时，分子的电子状态与原子核长 期固定在该位置时的电子状态一样，亦即核的运动与电子的运动是相互独立的， 从而可以把核的运动和电子的运动分开来处理。这就是b o r n o p p e n h e i m e r 近似 ( 绝热近似) 【3 】。其中只有有关电子的部分需要由量子力学处理。因此 b o r n o p p e h n e i m e r 近似把电子和核的多体问题转换成多电子问题。 要求解有相互作用的多电子问题，还必须做进一步的近似，其中最重要的 一种近似是单电子近似。假定每个电子都处在所有原子核和其它电子所产生的 平均势场中独立地运动，其运动状态可以用单电子波函数描述。 【盖酽+ ( 卟( r ) _ 点( r ) ( 4 ) 1 7 第二章计算方法与c r y s t a l 软件包 式中v “r ) 是总的平均势场，它包括包括原子核产生的静电场，所有电子的电子 云重叠排斥项及交换关联修正等几个部分。v 。甙r ) 不同的表达式代表不同的单电 子近似处理方法。其中最具代表性的是h a r t r e e f o c k 方法【4 5 1 和密度泛函理论【6 。 2 1 2h a r t r e e f o e k 方法 h a r t r e e f o c k ( h f ) 方法是应用最为广泛的一种从头计算方法，应用该方法开 发的计算程序有很多种，著名的g a u s s i a n 系列程序便是其中的一个。h a r t r e e f o e k 方法的基本原理如下：把多电子体系的状态波函数表示成反对称化的单电子态 波函数乘积的线性组合。单电子态波函数选得越好，这种近似自然越好。一种 合理的处理方案是把一个电子的单电子态波函数选为该电子在体系的其它粒子 的平均作用势场下运动的薛定谔方程的解。若我们已经知道这些单电子态，就 知道了电荷的分布情况，可以计算出对于体系中各个电子的平均势场。而根据 这个势场，又可以求出各电子的单电子态波函数。所以，单电子态和平均势场 是互相制约的。合理的要求是由单电子态决定的平均势场与由平均势场确定的 单电子态要互相协调或自洽。这种想法最初是由h a r t r e e 提出来的。 h a r t r e e f o c k 方程为： 一 f i ( 1 ) 巾；( 1 ) = 日巾i ( 1 )( 5 ) 式中金( 1 ) 为f o c k 算符 盒t ( 1 ) = 会；( 1 ) + lj j ( 1 ) 一定j ( 1 ) l 其中会；( 1 ) 为单电子算符，表示第i 个电子的动能和核吸引能。 仑算符和交换算符，它们的定义为： ；j ( 1 ) 巾；( 1 ) ：f 弘：( 2 ) 主。：屯( 2 ) d x 2 1 d p ；( 1 ) 之，( 1 ) 巾i ( 1 ) = 6 ( m 。；m 町) 卜：( 2 ) 主。：巾；( 2 ) 出： 巾j ( 1 ) ( 6 ) j j 和k j 分别为库 ( 7 ) ( 8 ) 上式中主。：为双电子算符，代表( 1 ，2 ) 两个电子之间的排斥能。6 ( m 蝴m s j ) 表示，只 有当两个电子的自旋取向平行时，交换项才不为零。 对于分子体系r o o t h a a n 提出将分子轨道按某个选定的完全基函数集合( 简 称基组) 展开。适当选取基组，可以用有限项展开式按一定精确度要求逼近精确 第二章计算方法与c r y s t a l 软件包 的分子轨道。这样，对分子轨道的变分就转化为对展开系数的变分，h a r t r e e f o c k 方程就从一组非线性的积分微分方程转化为一组数目有限的代数方程，即 h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 方程【8 1 ，通过自洽迭代的方法可以求得 h a r t r e e - f o e k r o o t h a a n 方程的解。 h f 方程未能考虑到多电子体系中的库仑相关项9 1 。在g a u s s i a n 1 0 】系列程序 如g a u s s i a n 9 4 ，g a u s s i a n 9 8 中组态相互作用法( c i d ，c i s d ) 1 1 。1 2 】， m e u e r - p l e s s e t ( m p ) 1 3 - 1 4 1 理论都能对相关能进行适当的补充，但他们又难以处理稍 稍大一点的体系。密度泛函理论给相关能的处理提供了另一种模式和方法。下 面将对密度泛