（无机化学专业论文）3d、4d金属配合物的合成、结构与性质研究.pdf

南开大学硕士学位论文 摘要 设计、合成具有特殊光、电、磁性质的3 d 、4 d 金属配合物一直是配位化 学的研究热点。 本文以毗啶二酸、二氰胺、叠氮化钠、草酸赫、间苯基二乙腈、氰基乙 酸为桥基和配体，设计、合成并解析了1 2 个新的含有3 d 、4 d 金属酉e 合物的 单晶结构，其中5 个是含有4 d 金属钉的配合物，2 个是多维混价铜的配位聚 合物，另外5 个是氢键连接的三维过渡金属配合物。使用元素分析、红外光 谱、电子光谱、变温磁化率、荧光光谱和循环伏安等手段列+ 配合物进于亍了性 质表征和研究，从理论上解释了部分配合物的电子光谱、变温磁性，分析了 光谱、磁性和分子结构、电子结构之问的关系。 ( i )以r u c l 3 。n h 2 0 、 r u c l 2 ( m e 2 s o ) 4 、 r u c l 2 ( b p y ) 2 2 ) 3 初始反应物设计、 合成了5 个新的、结构性质特殊的含有4 d 金属钌的配合物，包含1 个含r u ( i i i ) 、l i ( i ) 的杂金属配合物，2 个含r u ( i i ) 的双核配合物，2 个氢键连接的r u ( i i ) 的新颖的三维配合物。主要讨论了这类配合物的 电子光谱和荧光性质。为4 d 金属配合物的电子光谱和光学性质的特 殊性提供了一些理论依据。 ( i i ) 分别以问苯基二乙腈、氰基乙酸为配体，合成了2 个未见文献报道 的混价铜c u ( i ) c u ( i i ) 的配合物，其中1 个是二维配位聚合物，1 个 是一维链的配合物。通过对此类配合物电化学性质、磁学性质、电 子光谱以及e s r 谱的研究得到了一些有意义的结果，为混价配合物 的合成和性质研究提供了有用的信息。 ( i i i ) 以毗啶二酸、二氰胺为配体合成了5 个含3 d 金属铜、锰、镍的单核 配合物，5 个配合物均由丰富的氢键连成三维结构。初步揭示了配合 物中的0 h - - o ，n h - - 一0 ，n h 一- n 的氨键的存在和作用。 关键词：3 d 、4 d 金属配合物、晶体结构、光谱、磁性、循环伏安、氢键作用 l i 南歼大学碗= 匕学位论文 a b s t r a c t t od e s i g na n ds y n t h e s i z e3 d ，4 dm e n t a lc o o r d i n a t e dc o m p l e x e s ，w h i c hh a v e s p e c i a lo p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，a r e f o c u s e si nt h ef i e l do f c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y i nt h i st h e s i s ，at o t a lo ft w e l v ec o o r d i n a t e dc o m p l e x e sc o n t a i n i n g 3 d ，4 d m e n t a lh a v eb e e n s y n t h e s i z e da n dd e t e r m i n e db yx r a yc r y s t a l l o g r a p h i cm e t h o d s ， f i v eo fw h i c ha r ec o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sc o n t a i n i n g4 dm e n t a lr u t h e n i u ma n d t w oo fw h i c ha r em i x e d v a l e n c e c o p p e rc o o r d i n a t i o np o l y m e r s w i t hi n f i n i t e s t r u c t u r e s f u r t h e r m o r e ，t h e yh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fe l e m e n t a l a n a l y s i s ，i r ，e l e c t r o n i cs p e c t r aa n dv a r i a b l e t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t t h ef o c u s e so f t h i sw o r ka r ea sf o f l o w s ： ( i )b yu s i n gr u c l 3 n h 2 0 、 r u c l 2 ( m e 2 s o ) 4 、 r u c l 2 ( b p y ) 2 a sr e a g e n t ， f i v en e wc o o r d i n a t i o n c o m p l e x e sc o n t a i n i n g4 dm e n t a lr u t h e n i u m h a v eb e e no b t a i n e d ( i i ) t w o m i x e d v a l e n c ec o p p e rc u ( i ) c u ( i i ) c o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t h i n f i n i t es t r u c t u r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d o n ei st w o d i m e n s i o n a l p l a n a rs t r u c t u r e ，t h eo t h e ri so n e d i m e n s i o n a lc h a i ns t r u c t u r e ( i i i ) f i v ec o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sc o n t a i n i n g3 dm e n t a l c o p p e ln i c k e l a n d m a n g a n e s e h a v eb e e no b t a i n e d a l lo fw h i c hh a v er i c hh y d r o g e n b o n d sa n df o r m i n gn o v e lt h r e e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e w ed i s c u s s e d t h eo - h o ，n h - 一o ，n h 一- nh y d r o g e nb o n d sa c t i o n k e y w o r d s ：3 d 4 dm e t a l sc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s ，c r y s t a lt r u c t u r e s ，s p e c t r o s c o p i c p r o p e r t i e s ，m a g n e t i s m ，h y d r o g e n b o n d s j 型塑型虬 h 2 p d a ： d m s o ( m e 2 s o ) 0 x b p y p b a o h p h e n 缩写符号及其意义 i v 2 ，5 - p y r i d i n e d i c a r b o x y l i c 2 ，5 毗啶二甲酸 d i m e t h y ls u l f o x i d e 二甲基亚砜 o x a l i ca c i d 革酸 2 ，2 - b i p y r i d i n e 2 ，2 - 联吡啶 2 _ h y d r o x y 一1 ，3 一d i a m i n o p r o p a n e b i o x a l i c a m i n ea c i d 2 - 羟基l ，3 一丙二胺双草胺酸 1 ，1o - p h e n a n t h r o l i n e 1 ，1 0 一邻菲咯啉 1 ，3 - d i a m i n o p r o p a n e 1 ，3 一丙二胺 p y r i d i n e 毗啶 e t h y l e n e d i a m i n e 乙二胺 南开大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 第一节选题背景及研究意义 1 1 选题背景 配位化学自从十九世纪末二十世纪初，由年轻学者w e r n e r 创立以来，始 终是无机化学中的重要研究领域之一。它不仅与化学的其他分支领域，如有 机化学、物理化学、分析化学等相互交叉、综合，而且不断向其他学科如物 理学、材料科学及生命科学等延伸和渗透，形成了许多富有生命力的崭新的 边缘学科领域。配位化合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理 论的发展过程中起着举足轻重的作用，引起了各国科学工作者的广泛关注。 随着合成技术和测试技术的飞速发展，具有新奇的光学性质，电学性质，磁 学性质和热性质的功能性配合物相继被合成并加以深入研究，从而给无机化 学这门古老的化学学科注入了无穷的生命活力。本世纪初，配位化学成为一 门独立的学科，此后迅猛发展成为无机化学中占主导地位的分支【1 4 】。近年来， 配位化学的研究热点主要集中在两个方面：以揭示金属离子和生命体系相互 作用为主要研究内容的生物无机化学和以开发具有光、电、磁、超导、信息 储存等特殊功能的新型材料为目的的功能配位化学【7 _ 8 】。生物无机化学主要是 研究生命体系中的配位化学过程 9 】。模拟金属酶是其中的热点。在生命科 学领域，随着人们对生物体研究的不断深入，已经确知在生物体内的金属蛋 白，金属酶多具有桥连多金属结构的活性中心，由于电子传递而产生的磁相 互作用对生物体的生理和生化过程有着至观重要的影响【l ”，如：血蓝蛋白和 酪氨酸酶均含有偶合双核铜单元 1 ”。在材料科学领域，设计合成具有光、电、 磁、超导、信息储存等特殊功能的配合物，一直是配位化学的研究重点，继 超导材料和分子光学材料之后，分子磁性材料的研究近几年间得到了迅猛的 发展。目前，铁磁体、合金类无机铁磁体作为磁存储材料已经得到了广泛的 应用 1 3 ”】。在分子磁学中，桥连多核配合物中顺磁离子间的磁相互作用是一 项非常重要的内容，对揭示生物体系中多金属中心的作用机理和研制新型磁 性分子材料均有重要意义。 南开大学硕士学位论文第一章绪论 1 24 d 金属钉配合物 过去，配位化合物的中心原子一般集中在轻过渡金属元素c u 、f e 、n i 、 c o 、c r 等，对于4 d 金属r u 、r h 、p d 的配合物的报道较少。4 d 金属相对于 3 d 会属元素由于电子结构，电子密度等方面的不同，配合物比较难于合成， 而且结构也与3 d 金属配合物有一定的不同，比如，金属之间更加容易形成金 属一金属键【l 。随着配位化学的发展，配位化合物的中心原子也逐渐丰富起来， 4 d 、5 d 金属以及稀土元素作为中心原子的配合物被越来越多的报道。 近年来，化学工作者对于4 d 金属钌配合物给予了越来越多的关注。钉配 合物的研究是配位化学和材料科学交汇的一个前沿领域，在电子跃迁、氧化 还原、光磁性质等方面具有独特的意义，在生命科学中也有重要意义【1 8 1 。 通常钌有+ 2 价和+ 3 价两个稳定的氧化态，由于其独特的氧化还原性质，r u ( i i ) 和r u ( i i i ) 之间容易相互转化，还能够被进一步氧化为+ 4 价化合物旧1 。r u ( i i ) 配合物的光、电性质是近年来非常热门的一个研究领域。尤其是联多毗啶 r u ( i i ) 配合物，在太阳能转化和存储、分子光电器件的研制方面占有重要地位， 文献报道非常踊跃【2 0 1 。比如，在分离水中的氢、氧元素的过程中联多吡啶r u ( i i ) 配合物已经被用来作为光敏感器i 引1 ，还被在光电化学器件中用来作为特殊的 半导体电极 2 2 1 。最近几年，r u ( i i ) 配合物与一些生物分子比如d n a 的作用又 引起了科学家的广泛重视，这些配合物由于具有光学氧化性，它们可以与聚 核苷酸反应，因此可以与d n a 发生光学反应【2 3 】。可以预言r u ( i i ) f l b 合物这种 分子工具，在d n a 的研究过程中，无论作为医药诊断剂还是作为抗癌药物 都具有潜在的应用，它已经代替c i s p l a t i n 配合物在抗癌方面有了开发利用2 4 1 。 由于r u ( i i ) 配合物还具有一定的发光性能，还可以作为发光探测器去探测在 d n a 中储存的特定的基因【2 ”。 多核r u ( i i i ) 配合物( 4 d 5 ) 对磁学家也是一个颇具吸引力的课题，研究这类 化合物的磁相互作用，对于完善磁交换机理理论模型，指导分子铁磁体的研 制，具有重要的理论意义和实际意义【2 6 】。具有混合配体的r u ( i i i ) 酉g 合物，如 r u x 2 ( l ) ( e p h 3 ) 2 等在催化方面有潜在的应用【2 7 】。最近几年，对r u ( i i i ) 配合物 的催化应用报道比较多【2 8 】 混价$ f ( i i i i i ) 配合物有着独特的电子结构且很稳定，比如以c r e u t z t a u b e 2 南开大学顺l 学位论文 笫一章绪论 离子( ( n h 3 ) 5 r u ( f l ) r u ( n h 3 ) 5 5 + ) 【2 9 l 为代表的桥连多氨类配合物。这种r u 2 5 + 配合物是混价配合物中很有代表性的一个家族，是研究长程电子转移反应的 理想模型化合物，近年来有关分子开关和分子导线的研制热潮更给这一领域 的研究注入了新的活力。混价羧酸钌 r u 2 ( u 0 2 c r ) 4 + 是另一类结构独特的 r “2 ”型混价配合物，自从二十世纪六十年代发现以来，一直吸引着光谱学家 和磁学家的注意【3 l _ 3 2 】，通过对它的研究发现，它的两个中心原子间通过四个 羧基桥连，而r u r u 间有明显的金属一金属间相互作用，键级为2 5 。由于其 7 【+ 与6 + 轨道能级相近，r u 2 “单元有三个未成对电子，导致其自旋多重度相对 较高( s = 3 2 ) 连以适当的桥基，则形成一维链状分子，在分子铁磁体和分子电 子器件的开发研制方面独具魅力。 1 3 混价配合物 本世纪6 0 年代初期，由于发现了一批具有金属金属化学键的配合物， 配位化学的研究重点从单中心体系转向了多中心体系，也就是从单核配合物 转向多配合物，从而开始了对多金属偶合体系的研究口。在对多金属偶合体 系的研究过程中，发现很早已为人们熟知利用的普鲁士蓝等一类混合价配合 物，不仅可以用于传统的染料工业，还可以更广泛地应用于陶瓷、矿物、材 料科学、高温超导等许多领域。越来越多的研究表明，混合价配合物在材料 领域、生命科学研究领域扮演着重要角色。如可用于合成高导电率的分子金 属和超导材料、磁性材料、优良的非线性光学材料以及非线性导电材料等； 此外，混合价配合物还广泛存在于生命体系中，参与重要的生命过程【3 4 】。因 此，此类配合物引起各个学科研究者，如合成化学家、固体化学家、地质学 家、生物学家、物理学家的极大兴趣 3 5 - 3 9 】，成为当日茸化学基础研究的前沿领 域。 所谓混价配合物是指在配合物中，该配合物的中心原子，相同或不同的 金属离子具有两种明显不同的氧化态。它包括了元素周期表中的大多数金属 元素。但是目前人们关注的焦点，多集中在过渡金属和稀土金属元素，因为 这些元素的配合物常常具有独特的光、电、磁性质，并与生命活动密切相关。 如混价配合物m 2 a u x 2 】【a u l “x 4 ( m = k ，r b ，c s ：x = c l ，b r ，i ) 【4 0 】， c u ( i ) 4 ( c n ) 6 c u ( i i ) ( n h 3 ) 2 】。，m n “m n l “m n l l o ( o a c ) 6 ( p y ) 3 4 2 1 等a 研究者通过 南开大学硕士学位论文第一章绪论 对混合价过渡金属和稀土金属配合物的研究，合成了系列新型分子材料和 与生命活动紧密相关的模型化合物，建立了较完整的理论体系【4 3 “】。 按照r o b i n d a y 4 5 1 的分类方法，混合价配合物分为三类：i 类配合物中两 个金属具有不同氧化态和完全不同的配位环境，金属问完全独立，无相互作 用，如： c u ( i ) 4 ( c n ) 6 c u ( i i ) ( n h i 2 。，它的两个c u ( i ) 单元，一个线形 c u ( c n ) 2 】 链和一个三角形的 c u ( c n ) j 链被c n 连接起来，两个c u ( i i ) 离子之间没有磁 相互作用，c u ( i ) 干nc u ( i i ) 之间也无相互作用；i i 类和i i i 类配合物中两个金属 具有相似或相同的配位环境，金属间有相互作用。其中i i 类配合物中金属的 价电子轨道可区分，但并不完全定域，如m n “m n i “m d o ( o a c ) 6 ( p y ) 3 m n “ 和m n 之问的距离为3 3 3 0 a ，电子不完全定域；i i i 类配合物中金属的价电 子轨道完全离域，化合价为平均氧化数，如( 【0 q h 3 ) 5 r u “( u l ) r u “( n h 3 ) 5 】5 + ) 和r u l r u ( 0 2 c c h 3 ) 4 c 1 ，两个钌原子之间均存在金属一金属键，表现出r u 2 5 + 平均的氧化数。 混价配合物的电子转移反应是配位化学最重要的研究领域，明确其转移 机理是化学研究的基本课题，对于设计和合成新型材料及了解生物体内物质 的作用机理极为重要。但是长程电子转移反应是一个复杂体系，它的发生受 制于许多因素，如发生电子转移的氧化还原中心间的距离、分子构造等，其 中有些因素尚不明了，因此，研究长程电子转移链上的某个结构组件、建立 模型体系，就成为目前条件下的最佳研究途径。 混价配合物中分子电子器件的研制是近年来最引人注目的前言课题之一 4 6 - 4 9 1 。通过分子水平上的化学和物理作用对信息进行检测、处理、传播和储 存，将给计算机的小型化、快速化带来量子化的突越，这其中的关键是电子 元件的微型化。分子电子器件的最重要的部分是分子开关和分子导线 5 0 - s l l 。 前者主要是指能够在混价配合物中的两个中心原子不同稳定状态间( 双稳态) 可逆地相互转换的分子，如自旋转换配合物等。后者是指能够沿着分子链传 输电荷载体( 电子或空穴) 的准一维链配合物的价间电荷转移过程( i v c d ，是 研究长程电子转移反应的合适模型，它要求配合物有足够长的桥基相连的链 状结构，金属的氧化还原状态可变。当体系中发生一维链上的长程电子转移 反应时，即实现了电子在导线上的流动。第1 i i 类配合物如： 4 南开大学硕士学位论文 第一章绪论 r u “r u “1 ( 0 2 c c h 3 ) 4 c l 的电子转移是在配合物内部发生的，所以它的价间电荷 转移过程( i v c t ) 是研究长程电子转移反应的合适模型口“。通过这种混价配合 物的研究，可以评估出桥基配体作为分子导线应用与分子尺寸的电子器件【5 3 1 。 1 4 弱相互作用 化学键是化学物质中原子之间的结合力，而分子之问的作用力则是超分 子体系内分子或离予之间的结合力，被称作超分子作用力( s u p r a m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s ) ，正是超分子作用力在很大程度上决定了超分子化合物的结构， 并进而赋予超分子体系以独特的性质和功能陟6 胡。尽管o h 0 和n h 0 等强氢键是人们研究和使用最广泛的超分子作用力，然而许多较弱的作用力 包括c h o 氢键【5 7 60 1 、c h 氢键6 1 1 、堆积作用 6 2 a 5 4 、静电作用、 范德华力和疏水作用等不仅广泛存在于核酸和蛋白质等多种生命化合物中， 也广泛存在于种类繁多的有机化合物、金属有机化合物和配位化合物中，对 有关物质的结构、性质和功能具有重要影响5 7 - 6 4 1 。当体系组分既拥有强金属一 配体配位键和o h o 氢键等强超分子作用能力，又拥有c h o 氢键、“ 3 i 堆积作用和弱金属一配体配位键等弱超分子作用能力时，多种作用力就会 相互影响、竞争、综合协调并在一定条件下达到平衡。在平衡状态下不一定 所有可能的超分子作用都发生。通常，强作用力如形成强金属配体配位键 和o h o 氢键的能力首先被满足。设计和选择具有一定“分子外成键能力” ( e x t r a m o l e c u l a r b o n d i n gc a p a c i t y ) 、一定大小和形状的构筑单元( 分子或离子) ， 使其组装成晶体，通过晶体学技术研究晶体结构和分子间相互作用，这是目 前研究分子组装和分子间相互作用最直接和最准确的方法阱】。超分子作用很 弱，对外界干扰很敏感。人们对弱作用力的认识还不够深刻，对弱作用力的 作用模式进行有效调控，在新的体系中实现特定的超分子作用组合模式，同 时还要防止其他可能超分子作用模式的发生，从而获得具有预期结构和功能 的超分子体系还是一个极具挑战性的课题1 5 7 6 。 超分子化学是二十世纪八十年代末到九十年代初发展起来的一门新兴学 科。1 9 8 7 年诺贝尔奖获得者l e h n 在授奖仪式上发表了题为“超分子化学” 的演说，此后这门学科越来越受到国际学术界的重视。超分子体系是指化合物 主、客体之间的结合方式不是以共价键连接的，而是以静电引力、氢键、范 5 南开人学坝l 学位论文 第一章绪论 德华力、n n 相互作用等弱相互作用结合。超分子化学的定义和范围目前还 存在着许多不同的说法，也有人将超分子配合物界定为配合物分子或者离子 ( 本身或其他单元) 通过氢键等分子间弱相互作用形成的分子聚集体。由弱相 互作用形成的超分子体系往往具有独特有趣的结构和新奇的性质，因而与生 命化学和材料科学密切相关 6 7 - 6 习。d n a 分子的双螺旋结构即是通过两条链问 的氢键形成的。弱相互作用在分子识别、手性体拆分、电子转移反应的立体 选择等方面也有非常重要的意义 7 0 - 7 7 。 第二节本论文的主要研究内容 基于上述研究背景，本课题主要以吡啶二酸、二氰胺、叠氮化钠、草酸 盐、问苯基二乙腈、氰基乙酸为桥基和配体，设计、合成并解析了1 2 个新的 含有3 d 、4 d 金属的配合物的单晶结构，其中5 个是含有4 d 金属钌的配合物 2 个是多维混价铜的配位聚合物，另外5 个是由氢键连接的三维过渡金属配 合物。使用元素分析、红外光谱、电子光谱、变温磁化率、荧光光谱和循环 伏安等手段对配合物进行了性质表征，初步解释了部分配合物的电子光谱、 变温磁性，分析了光谱、磁性和分子结构、电子结构之间的关系。 1 、以r u c l 3 n h 2 0 、 r u c l 2 ( m e 2 s o ) 4 、 r u c l 2 ( u p y h 为初始反应物设计、 合成了5 个结构新颖、性质特殊的新4 d 金属钉配合物，其中1 个是含r u ( i i i ) 、 l i ( i ) 的杂金属混配配合物，对其进行了光谱和磁性的研究，r u ( i i i ) 之间存在 分子问反铁磁作用；2 个新的r u ( i i ) 的双核配合物；2 个氢键连接的r u ( i i ) z 维配合物，并讨论了配合物的荧光光谱和电子光谱性质。研究丰富了重过渡 金属r u 配合物，为该类配合物未来的理论研究和实际应用提供了有价值的 信息。 2 、分别以间苯基二乙腈、氰基乙酸为配体，合成了2 个未见文献报道的 混价铜c u ( i ) c u ( i i ) 酉g 合物，其中1 个是c n 一桥连的二维配位聚合物，另1 个 是c n 桥连的一维链状配合物。主要研究了前一个配合物的电化学性质( 循 环伏安) 、磁性、光谱性质和e s r 谱，分析了配合物电子光谱中吸收蜂的位 置与金属中心配位构型的关系。得到了混价铜空间构型与性质之间相关的有 6 南开火学坝i ：学位论文如一章绪论 用信息、。 3 、以毗啶二酸、二氰胺为配体合成了5 个含3 d 金属铜、锰、镍的单核 配合物，5 个配合物均由丰富的氢键连成三维结构。初步揭示了配合物中的 o h o ，n h - - - o ，n h 一_ n 氢键的存在和作用。并对其中铜、锰的配合物 进行了电子光谱和e s r 谱的讨论。丰富了超分子化学体系的研究内容。 6 6 7 8 参考文献 gb l o n d i na n dj j g i r e r d ，c h e m r e v ，1 9 9 0 ，9 0 ，13 5 9 c t c h e na n dk s s u s l i c k ，c o o r d c h e m ，r e v ，1 9 9 3 ，1 2 8 ，2 9 3 m d w a r d ，c h e m s o c ，r e v ，1 9 9 5 ，1 2 1 d ，s 1 a w r e n c e ，t j i a n g ，m l e v v e t t ，c h e mr e v ，1 9 9 5 ，9 5 ，2 2 2 9 ， a 。j ，b l a k e ，m a w i t h e r s b y , m 。s c h r o d e r ，c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 9 ，l8 3 ， 1 1 7 f b a r i g e l l e t t i ，l f l a m i g n i ，c h e ms o cr e v ，2 0 0 0 ，2 9 ，1 c j c a i r n s ，d b u s c h ，c o o r d c h e m r e v ，1 9 8 6 ，6 9 ，5 5 d wb r u c e ，d o h a r e ( e d ) ，i n o r g a n i cm a t e r i a i s ，2 n de d j o h nw i l e y & s o n s ，n e wy o r k ，1 9 9 6 9 s ，j l i p p a r d ，j m b e r g ，p r i n c i p l e so fb i o i n o r g a m cc h e m i s t r y , u n i v e r s i t y s c i c n c eb o o k s ，c a lif o l n i a ，19 9 4 10 1 1 | _ 1 2 13 1 4 t q s p i r o ( e d s ) ，c o p p e rp r o t e i n s ，w i l e y ，n e wy o r k ，c h a p t e r2 ( 1 9 8 1 ) e i s o l o m o n ，d e w i l u x ，m a g n e t i cs t r u c t u r ec o o r e l a l i o ni nb i o i n o r g a n i c c h e m i s t r y , m a g n e t o s 1 s t u c t r a lc o o r e l a t i o n i n e x c h a n g ec o u p l e ds y s t e m ， d o r d r e c h t n e t h e r l a n d ：r d w i l l e t t ，e t a t ( e d s ) ，1 9 8 5 ，4 6 3 - 4 9 6 ；1 9 8 5 ， 5 2 3 5 5 4 t n s o r r e l l ，t e t r a h e d r o n ，1 9 8 9 ，4 5 ，3 - 6 8 缪明明，廖代讵，王耕霖，化导抛戒1 9 9 5 ，2 ，2 8 b b l e a n e y ，k db o w e r s ，a n o m a l o u sp d r d m “g n e “s mo fc o p p e ra c e t a t e p r o c r o y s o cl o n d o n ，1 9 9 5 ，a2 1 4 ，4 5 1 7 2 3 4 5 南开大学f i1 7 学位论义 第一帝绪论 【1 5 程鹏，廖代正，王耕霖，纪笋遥戒1 9 9 4 ，2 ，9 1 6 i o r t m a n s ，c m o u c h e r o n ，a k i r s c h d em e s m a e k e r , c o o t c h e m 只p v ， 1 9 9 8 ，1 6 8 ，2 3 3 【1 7 pt h o r n t o n ，a a n n u r e p j d m gc h e m ，s e c t a ，1 9 9 9 ，9 5 ，2 1 3 1 8 】m h a r t m m a n ，k gl i p p o n e r , b k k e p p l e r , i n o r g c h i ma c t a , 1 9 9 8 ，2 6 7 ， 1 3 7 1 9 f a c o t t o na n dr c t o r r a l b a 1 n o r g c h e m ，1 9 9 1 ，3 0 ，2 1 9 6 2 0 fb a r i g e l l e t t ia n dl f l a m i g n i ，c h e ms o c r e v ，2 0 0 0 ，2 9 ，1 【2 1 s c o s n i e r , a d e r o n z i e r ，jc h e m s o c c h e m c o m m u n 1 9 8 9 。1 2 5 9 2 2 a h a g f e l d t ，m g r a t z e l ，c h e mr e v ，1 9 9 5 ，9 5 ，4 9 2 3 】j k b a r t o n ，s c i e n c e ，1 9 8 6 ，2 3 3 ，7 2 7 2 4 】s b r u h n ，j ，t o n e y , s j l i p p a r d ，j d 怫l n o r g c h e m ，b i o n i o r g c h e m 1 9 9 0 ， 3 8 ，4 7 7 2 5 j t e l s e r ，k a c r u i c k s h a n k ，k s s c h a n z e ，tl n e t z e l ，ja m c h e ms o c ， 1 9 8 9 ，1 1 1 ，7 2 2 1 2 6 j l a r i o n o o v a ，b m o m b e l l i ，j s a n c h i za n do k a h n ，i n o r g c h e m ，1 9 9 8 ，3 7 ， 6 7 9 2 7 n d h a r m a r a ja n dk n a t a r a j a n ，s y n t h r e a c t i n o r g m e t o r g c h e m ，1 9 9 7 ， 2 7 3 6 1 2 8 x fy a n g ，m ww a n g ，r s v a r m a ，c j l i ，jm 0 1 c a t a la - c h e m 2 0 0 4 ， 2 1 4 1 4 7 2 9 3 0 3 1 c c r e u t za n d h t a u b e ，a m c h e ms o c ，1 9 7 3 ，9 5 ，10 8 6 m d w a r d ，c h e m i s t r y i n d u s t r y , 1 9 9 6 ，5 6 8 j gn o r m a n ，j r ，ge r e n z o n ia n d d a c a s e ，j = a m c h e m s o c ，1 9 7 3 ，9 5 1 0 8 6 3 2 】m c b a r r a l ，r j i m e n z e a p a r i c i o ，d p e r e z - q u i n t a n i l l a ，j l p r i e g o ，e c r o y e r , m j s a n c e d o ，f a u r b a n o sa n du a m a d o r , ，c h e m s o c d a l t o n t r a n s ，1 9 9 5 ，2 18 3 3 3 k n a k a t o n i ，rb e r g r a t ，e ta 1 ，i n o r g c h e m ，1 9 9 1 ，3 0 ，3 9 7 7 ， 8 南开大学硕七学位论文第一章绪论 【3 4 李益新等，竺物化学与竺纺型学搦，1 9 8 2 ，16 ，4 7 2 3 5 r hh o l m ，rk e u n e p o h la n de i s o l o m o n ，c h e m r e v ，1 9 9 6 ，9 6 ，2 2 3 9 3 6 s c i u r l ia n dm c a r r i e ，a m c h e m s o c ，1 9 9 0 ，11 2 ，2 6 5 4 3 7 t g l o w i a ka n dh k o z l o w s k i ，i n o r g , c h e m a c t a , 1 9 8 0 ，4 6 ，6 5 【3 8 】w a m u r i e l l ea n d m 、，a r i e l ， 嘶：c h e m a ，1 9 9 7 ，1 0 1 ，8 4 4 1 ， 3 9 f p a u l aa n dc d f a b i o ，e ta i ，c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 7 15 9 5 4 0 n k o j i m a ，n m a t s u s h i t a ，c o o t c h e m r e v ，2 0 0 0 ，19 8 ，2 51 4 1 k a p p e s t e i n ，c ，s c h u b e r t ，u ，c h e m ，s o c ，c h e m c o m m u n ，1 9 8 0 ，1 1 1 6 4 2 d pk e s s i s s o g l o u ，c o o r c h e m r e v ，1 9 9 9 ，18 5 ，8 3 7 4 3 】w e b e r h a r d ，k gw o l f , l m a x ，j j e a n n e ，i n o r g c h e m ，1 9 9 7 ，3 6 ，3 2 4 8 4 4 d wm i c h a e l ，c h e m s o c r e v ，1 9 9 5 ，121 4 5 m b r o b i n ，p d a y , a d v i n o r g c h e m r a d i o c h e m ，1 9 6 7 ，10 ，2 4 7 4 6 a h a r r i m a na n dr z i e s s e l ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 6 ，1 7 0 7 【4 7 r fz i e s s e l ，c h e m e d u ，1 9 9 7 ，7 4 ，6 7 3 【4 8 qwg o k e l ，c h e m s o cr e v ，1 9 9 2 ，2 1 ，3 9 4 9 0 k s h a n a a n d k b j a c q u e l i n ，s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 3 ，3 7 5 5 0 m d w a r d ，c h e m i s t r y i n d u s t r y , 1 9 9 7 ，6 4 0 5 1 】m d w a r d ，c h e m i s t r y i n d u s t r y , 1 9 9 6 ，5 6 8 5 2 m d w a r d ，c h e m s o c 肌v ，1 9 9 5 ，1 2 1 5 3 王文珍，廖代正，王耕霖，化学通报，2 0 0 2 ，2 。 5 4 gr d e s i r a j u ，a n g e w c h e mi n t e d e n g l1 9 9 5 ，3 4 ，2 3 1 1 5 5 b m o u l t o n ，m j z a w o r o t k o ，c h e m r e v ，2 0 0 1 ，1 0 1 ，1 6 2 9 5 6 gr d e s i r a j u ，c h e m c o m m u n1 9 9 7 、1 4 7 5 【5 7 ga j e f f r e y ，ws a e n g e r ，h y d r o g e nb o n d i n gi n b i o l o g i c a ls t r u c t u r e s s p r i n g e r , b e r l i n ，1 9 9 1 5 8 5 9 6 0 6 1 z s d e r e w e n d a ，u d e r e w e n d a ，p m k o b o s ，m 0 1 b i 0 1 1 9 9 4 ，2 4 1 ，8 3 z s d e r e w e n d a ，ll e e ，u d e r e w e n d a ，m o lb i o l ，1 9 9 5 ，2 5 2 ，2 4 8 t s t e i n e r , c h e m c o m m ，1 9 9 7 ，7 2 7 y u m e z a w a ，s t s u b o y a m a ，k h o n d a ，j u z a w a ，m n i s h i o ，b u l l ，c h e m s o c 也 ，1 9 9 8 ，7 1 ，1 2 0 7 9 商开大学硕士学位论文第一章绪论 6 2 c a h u n t e r , j k m s a n d e r s ，a m c h e m s o c ，1 9 9 0 ，11 2 ，5 5 2 5 6 3 c a h u n t e r , c h e m s o c r e u ，1 9 9 4 ，1 01 6 4 c j a n i a k ，c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，2 0 0 0 ，3 8 8 5 6 5 】m l d m ，j ，l ，a t w o o d ，j e d d a v i e s ，d d m a c n i c o ia n dev s g t l e ( e d s ) ，c o m p r e h e n s i v es u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ? 4 , p e r g a m o n ，o x f o r d ，1 9 9 6 v 0 1 6i sd e v o t e dt oc r y s t a le n g i n e e r i n g 6 6 rh 0 1 ，j z d v a d a ，i c is a r o v 6a n dj p o d l a h a ，a n g e c h e mi n t e de n 肼， 1 9 9 9 ，3 8 ，3 8 1 6 7 】d l c a u l d e r k n r a y m o n d ，a c c c h e mr e s ，1 9 9 9 ，3 2 ，9 7 5 6