（高分子化学与物理专业论文）辐射引发分散聚合制备功能性聚苯乙烯微球.pdf

摘要 摘要 本论文的研究主要集中在通过辐射分散聚合制备功能性聚苯乙烯微球及其 应用研究上，分三个部分，主要工作归纳如下： 一、用辐射分散两步聚合法，以苯乙烯( s t ) 为单体，衣康酸似) 为共聚单体， 聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为稳定剂，乙醇水混合溶剂为分散介质，合成了粒径0 6 2 1pm 的单分散羧基化聚苯乙烯微球。实验结果证明两步法得到聚合物微球 的粒径分布比一步法要窄，因为在两步聚合法的第一步反应中成核阶段已经基本 结束，成核粒子数目也己保持稳定，因此在第二步反应中再加入共聚单体对粒子 的成长阶段影响较小，并降低二次成核的机率，所以得到的聚合物微球的单分散 性也就越好。详细讨论了分散聚合过程中，稳定剂用量、乙醇水质量比以及衣 康酸含量对于聚合物微球的粒径及粒径分布的影响。 在分散聚合过程中，由于活性基团羧基的引入，增加了聚合物结构中化学反 应活性点，赋予了形成的聚合物粒子一定的亲水性。本文用电导滴定法可用来表 征羧基官能团在分散共聚合各相中的分配情况，可以分别得到在微球表面化学与 物理吸附、包埋于微球内部及残留于连续相中的羧基含量。 二、本实验中以制得的羧基化聚苯乙烯微球为模板，采用辐射法合成 p ( s t - c o - i a ) c 0 3 0 4 复合微球。首先利用分散聚合方法制备苯乙烯与衣康酸的共聚 微球；然后再将充分洗涤后的共聚微球分散于氨水配位的氯化钻水溶液中。由于 静电作用，部分阳离子会被吸附到共聚微球的表面，然后将此分散体系放入6 0 c o 辐照室内进行辐照，被水合电子e a q - 还原出来的钴粒子吸附于共聚物微球表面上， 通过多次辐射界面反应将会得到p ( s t - c o t a ) c 0 3 0 4 复合微球。 三、在共沉淀法合成超细粉末f e 3 0 4 的基础上，采用辐射引发分散聚合法， 以苯乙烯( s o 为单体，以- - l 基苯为交联剂( d v b ) ，聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为稳定 剂，乙醇水混合溶剂为分散介质制备了微米级磁性高分子微球。交联剂d v b 的 加入使得更多单体在f e 3 0 4 粒子表面引发聚合，更容易与高分子链结合形成复合 微球，从而得到连续致密的p s 包覆层。 关键词：辐射聚合分散聚合羧基功能团聚苯乙烯微球 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，w ef o c u so nt h ep r e p a r a t i o no fm o n o d i s p e r s ef u n c t i o n a l i z e d p o l y s t y r e n ep a r t i c l e s t h em a i nc o n t e n t se m b r a c et h r e ea s p e c t sw h i c h a r es u m m a r i z e d a sf o l l o w s ： 1 m o n o d i s p e r s ee a r b o x y l f u n c t i o n a l i z e dp o l y s t y r e n ep a r t i c l e sw i t hr a n g eo f 0 每2 1l amw e r es y n t h e s i z e db yt w o - s t a g er a d i a t i o n i n d u c e dd i s p e r s i o np o l y m e r i - z a t i o no fs t y r e n ei ne t h a n o l w a t e rm e d i au s i n gp o l y ( v i n y l p y r r o l i d o n e ) ( p v p ) a st h e s t a b i l i z e ra n di t a c o n i ca c i d ( 认) a saf u n c t i o n a lc o m o n o m e r t h e r e s u l t i n g e a r b o x y l a t e dp o l y s t y r e n e ( p s ) p a r t i c l e sh a dan a l t o w e rs i z e d i s t r i b u t i o nc o m p a r e d 、析t ht h o s eo b t a i n e db yo n e - s t a g ed i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n i nt h et w o - s t a g em e t h o d , t h ep r e s e n c eo fa d d i t i o n a li ai nt h es e c o n dr e a c t i o ns t a g em a yh e l pt op r e v e n t s e c o n d a r yn u c l e a t i o na n dt op r o m o t et h ef o r m a t i o no fm o n o d i s p e r s ep a r t i c l e s t h e e f f e c t so fc o n c e n t r a t i o no fi a ，p v pa n ds o l v e n tp o l a r i t yo nt h ep a r t i c l es i z ea n ds i z e d i s t r i b u t i o nw g r gd i s c u s s e di nd e t a i l i nf u n c t i o n a lp o l y m e rp a r t i c l e s ，t h ei n t r o d u c t i o no fc a r b o x y lg r o u p si n t op o l y m e r s t r u c t u r e sc o u l dp r o v i d ec h e m i c a l l yr e a c t i v es i t e sw h i c hi n c r e a s eh y d r o p h i l i c i t yo ft h e p o l y m e rp a r t i c l e s t h ec a r b o x y lg r o u pd e n s i t yo nt h e s u l f a c 宅o ft h ec o p o l y m e r p a r t i c l e sw a sd e t e r m i n e dd i r e c t l yb yc o n d u c t o m e t r i ct i t r a t i o n i tw a sf o u n dt h a t p a r t i t i o no ft h ef u n c t i o n a lg r o u pd e n s i t i e sd i s s o l v e di n t h es u p e m a t a n t , p h y s i c a l l y a d s o r b e da n dc h e m i c a l l ya n c h o r e do nt h es u r f a c eo ft h ec o p o l y m e rp a r t i c l e s ，a n d b u r i e dw i t h i nt h ec o p o l y m e rp a r t i c l e sw a sn o tc o n s t a n tw i t hv a r i o u sc o n c e n t r a t i o no f c o m o n o m e r 2 i no r d e rt oe x a m i n et h ef u n c t i o n a l i t yo ft h ep a r t i c l e s ，p ( s t - c o i a ) c 0 3 0 4 c o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db yr e p e t i t i o u si n t e r f a c er e a c t i o n s a f t e r m o n o d i s p e r s ee a r b o x y l - f u n c t i o n a l i z e dp o l y s t y r e n ep a r t i c l e sw e r ea d d e di n t o t h e a m m o n i aa q u e o u ss o l u t i o no fc o b a l tc h l o r i d e ，c 0 2 + c a nb ea d s o r b e do nt h e p o l y s t y r e n ep a r t i c l e ss u r f a c ev i ae l e c t r o v a l e n tb o n d , t h e nc oc o u l db eo b t a i n e db y i n t e r f a c er e d u c t i o nr e a c t i o n su n d e rg a m m a - r a yi r r a d i a t i o n 3 p o l y s t y r e n ec o a t i n g o ff e 3 0 4p a r t i c l e s b yr a d i a t i o n - i n d u c e dd i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e d t h ec o a t i n gp r o c e s sw a sc a r r i e do u ti ne t h a n o l w a t e r m e d i a , p o l y ( n - v i n y l p y r r o l i d o n e ) 勰s t a b i l i z e r , a n dd i v i n y lb e n z e n ea sac r o s s l i n k i n g r e a g e n t t h eg r o s s - l i n k i n gr e a g e n tp l a y e d a l li m p o r t a n tr o l ei n t h e d i s p e r s i o n a b s t r a c t p o l y m e r i z a t i o n ac o n t i n u o u sa n dd e n s ep o l y m e rl a y e rc o a t i n gw a sf o r m e do nt h e f e 3 0 4p a r t i c l e si nt h ep r e s e n c eo ft h ec r o s s - l i n k i n gr e a g e n t , a n dt h el a y e rc o a t i n go n t h ef e 3 0 4p a r t i c l e sw a sf o r m e db yt h ea d s o r p t i o no fp o l y m e rs o l st h a tj o i n e dt o g e t h e r t of o r mt h el a y e rc o a t i n g k 吖 w o r d s ：r a d i a t i o n p o l y m e r i z a t i o n ，d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ,e a r b o x y l ， p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s m 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 g 开 口保密( 年) 作者签名：塞匪掏 签字日期：2 理! 二二9 导师签名： 签字日期： 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 1 1 1 单分散聚合物微球的制备方法 单分散聚合物微球具有比表面积大，吸附性强，凝集作用大及表面反应能力 强等特性，在许多领域有着广泛的应用前景。微米级颗粒度均匀的聚合物微球， 作为功能高分子材料，在分析化学、生物化学、免疫医学、标准计量以及某些高 新技术领域中有着广泛的用途【l 司，因而对这类材料的研究越来越引起了重视。 制备聚合物微球的传统方法是乳液聚合法和悬浮聚合法。乳液聚合只能制备粒径 为o 1 - - 0 7pm 的颗粒：悬浮聚合制备的聚合物微球粒径则一般在10 0 10 0 0p m 之间，且是多分散性的；采用无皂或低皂乳液聚合法制成的单分散聚合物微 球粒径接近1l am ，但难于制备粒径大于l1 tm 的聚合物微球。如何获得单分散 性微米级聚合物微球，引起了不少科学家的兴趣1 4 j 。 近年来，国内外学者对制备微米级微球的各种聚合方法进行了深入研究，表 1 1 列出了各种制备聚合物微球的方法。其中分散聚合法和种子溶胀法被认为是 两种比较有效的方法；但是种子溶胀法的反应条件苛刻，难于控制，分散聚合则 可以一步获得微米级粒度均匀的产品，并且适用于不同类型单体的聚合。目前国 内外学者在制备微米级单分散聚合物微球时多采用分散聚合方法。 表1 1 几种制备聚合物微球的聚合方法比较 与其它方法相比，分散聚合是制备微米级单分散聚合物微球的较佳方法。分 散聚合生产工艺相对简单，可以一步获得微米级、粒度均匀的产品，当然，不同 第一章绪论 原理制备的制备技术各有优缺点，相比较而言，分散聚合较其他方法更为方便， 它制备微米级单分散高分子微球取决于其固有的简单性，并且适用于不同类型单 体的聚合，产品粒径可控，粒度分布窄，较适应工业化发展，实际应用广泛，因 此可以说它是制各单分散微米级聚合物微球比较适合的方法。 分散聚合是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一种特殊的聚合方法【5 1 ，当时由于乙 烯基涂料和丙烯酸酯涂料成膜时，分散相浓度较低，故需多次涂布，为了克服这 一缺点，英国i c i 公司1 6 7 】采用有机溶剂为介质，用固含量较高且稳定的胶态分 散体系来取代传统涂料。 分散聚合是一种由溶于有机溶剂( 或水) 的单体通过聚合生成不溶于该溶剂 的聚合物，而且形成胶态稳定的分散体系的聚合工艺。体系的胶态稳定性来源于 聚合物粒子表面吸附存在于连续相中的两亲性高分子稳定剂或分散剂，其本质为 立体稳定作用。因此，分散聚合也可以认为是一种特殊的沉淀聚合，其产物的聚 集受到阻碍，且粒子尺寸得到控制。和一般沉淀聚合的区别在于，分散聚合沉析 出来的聚合物不是形成粉末状或块状，而是聚结成小颗粒，并借助于分散剂悬浮 在介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。 1 1 2 单分散聚合物微球的应用 单分散、大粒径聚合物微球不仅本身具有很多优良性能，而且可根据需要引 入各种功能性物质，赋予微球以不同的性能，如磁性、表面活性等，从而使其在 许多领域有着广阔的应用前景。 ( 1 ) 在医药工程中的应用 近年来单分散聚合物微球在医学中的应用日益广泛。它可用于临床检验、药 物释放、基因载体、癌症和肝炎的诊断方面；若在合成聚合物时引入磁性物质如 f e 3 0 4 则可成为磁性响应聚合物微球，由于磁性微球能在外加磁场下实现快速分 离、靶向移动等，而微球的表面又可修饰各种功能基团。从而可与酶、各种靶细 胞或d n a 等结合因此，磁性复合微球可应用在靶向药物、酶固定、细胞快速分 离、蛋白质的提纯【9 j 等方面。然而对于磁性微球制备过程中粒径的控制、作为靶 向载体的磁性微球进入人体后的稳定性、磁性物质在人体内的积累等问题仍需作 深入的研究。 ( 2 ) 在生物环保技术中的应用 若将生物活性物质载体固定在功能高分子微球上，则生物活性高分子微球在 食品、化工和环境监督等方面的应用极广。如生物酶催化剂的固化包埋，生物 活性物质的提纯，富集、分离、分析天然水体中某种或某类污染物等；2 - - - , 1 0um 的单分散球型树脂是色谱柱的理想填料，因此在此粒径范围的单分散聚合物微球 2 第一章绪论 可用作高效液相色谱的固相萃取的填料；聚合物微球作色谱填料不仅可以降低柱 压，还能显著提高柱效【lo j 。 ( 3 ) 在电子信息及其他产业中的应用 单分散、大粒径聚合物微球可用作光电摄影调色剂、电池膜、电镜、光学显 微镜等仪器的标准粒子；强度高，耐热性好的尺寸均一微球可作液晶片之间的间 隙保持剂【1 1 1 ，将其施加在晶片之间准确控制和保持间距可大大提高液晶显示的清 晰度；也可用作高档涂料和油墨添加剂及胶黏剂【l2 1 。 1 2 分散聚合体系的各组分 影响分散聚合的因素有分散剂、单体、分散介质、引发剂、反应温度、反应 时间及搅拌程度等。而分散聚合体系主要组成包括单体、分散剂、引发剂、介质 等。分散聚合中的这些影响因素与乳液聚合和悬浮聚合的主要区别在于分散剂及 分散介质的特殊性。 1 2 1 单体 在初期的均相成核阶段，初始单体种类和浓度对聚合物粒子尺寸及其分布都 有重要影响。单体可以改变介质对聚合物的溶解能力，影响低聚物的沉淀临界链 长。初始单体浓度越高，介质对聚合物链及分散剂溶解能力越强，最终聚合物微 球体积趋于增大，尺寸分布变宽。分散聚合技术已被应用于大量能进行自由基聚 合的单体，也被用于某些离子聚合、开环聚合、缩合聚合等体系。主要分为苯乙 烯类、丙烯酸酯类和非乙烯基单体，如非极性的苯乙烯，极性的丙烯腈、甲基丙 烯酸羟乙酯，油溶性的甲基丙烯酸甲酯，水溶性的有丙烯酰胺等。s t 的自由基 分散聚合主要是在醇类、醇醚类、醇水类中进行，在不同的介质中，亦可采用 不同的稳定剂；丙烯酸酯类的单体有甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、甲基丙烯酸环氧 丙酯( g m a ) 、丙烯酸十二酯( d d a ) 、甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 等。这些单体的 聚合物粒子大多含有官能团，可应用于功能性聚合物微球的制备；非乙烯基单体 类有环状单体吡咯( p y ) 、己内酯( c l ) 等，另外有苯环结构的单体分别是苯胺 ( a n i ) 、苯二胺( x y ) 、苯酚( p h o h ) ，其中，除了可应用于导电高分子的苯胺的分 散聚合被研究得较多之外，其它几种单体的分散聚合研究也较少。 1 2 2 稳定剂 稳定剂的种类和用量极大的决定了分散聚合能否顺利进行以及所生成微球 第一章绪论 的大小。在分散聚合中，稳定剂的用量过低，将使分散体系得不到充分的保护： 用量过高，则因体系粘度过大，会阻碍成核与核聚结而影响颗粒的生长。常用的 稳定剂有聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) ，羟丙基纤维素( h p c ) ，聚丙烯酸i f h a ) ，聚乙二 醇等【引。早期研究中，分散介质主要是非极性的，所用的稳定剂一般为一些接枝、 嵌段聚合物。嵌段共聚物稳定剂的分子结构有a b 型和a b a 型两种，接枝共聚 物分子可能是树枝状或梳状，这种稳定剂分子的一部分是亲聚合物的，而另一部 分是亲介质的，若这两部分之比值( a s b ) 适度，可有效地用来制备大粒径单分散 微球；若a s b 值大于某一极限值将得到形状很不规则的颗粒。要达到稳定效果， 常有其它物质为共稳定剂。如a o t ( 琥珀酸盐) 、多醚醇、高级醇以及季铵盐等。 但对体系中是否一定需要共稳定剂以及它们在体系中如何发挥作用这些问题，一 直存在争议。一般认为在极性较大的介质体系，分散聚合才使用共稳定剂。稳定 剂对聚合反应过程、粒子的性能有一定的影响。研究表明，稳定剂浓度的增加， 导致粒径减小，分布变宽，但对分子量及分布的影响却不大。 1 2 3 引发剂 典型的分散聚合体系中常采用油溶性引发剂，a i b n 和b p o 是应用最多的 两种油溶性引发剂。一般来说，随着引发剂浓度的提高，聚合速率增大，聚合物 粒子尺寸变大，分布变窄同时分子量随之减小，这是因为自由基浓度增加，链终 止和链转移加快，聚合物的分子量不断下降。聚合物在连续相中的溶解度增加， 会导致体系中形成聚合物粒子的数目降低，加上稳定剂吸附速度慢，使得聚结过 程加强，产生较大的粒子。引发剂在体系中的含量一般在某个范围内( 约 o 0 5 o 5 ) ，可得到较窄分布的聚合物粒子，此时齐聚自由基产生的速率与稳定 剂的吸附速率相近。超出此范围，粒子尺寸分布变宽。 特殊的聚合体系，如丙交酯或己内酯的开环分散聚合，采用有机金属催化剂 二乙基乙醇铝、二乙基己酸锡酯；s t 的阴离子分散聚合采用丁基锂；同时分散聚 合体系还可用y 射线【1 3 】引发、紫外光引发【】4 】的方式，还有采用特殊的表面活性 型引发剂【1 5 j 、生物酶催化荆1 6 】等引发聚合。 1 2 4 分散介质 分散聚合对介质性能的要求很高，既要能溶解单体、引发剂及分散剂，同时 又不能溶解聚合物产物。常用的非极性介质有已烷和庚烷等，极性介质包括水、 低级醇及醚醇类，也常使用混合溶剂。分散介质的溶解度是最重要的热力学因素， 可以用构成分散介质的不同溶剂的溶解度参数( 6i ) 线性加和值6 来表征，因为分 4 第一章绪论 散介质的溶解度会影响聚合物链及分散剂在分散介质中的状态及相转变过程，最 终影响聚合产物性状【1 7 圳】。介质溶解性太小，可能成为悬浮聚合体系或根本不能 反应，而溶解性太好，只能得到聚合物的溶液。因此介质的选择对分散聚合反应 至关重要。一般而言，为了合成单分散、大粒径的( 疏水性) 聚合物微球，若采 用甲醇水或乙醇水的混合物作分散介质，可得到很好的效果。一般而言，醇 水比越大，所得微球粒径越大，但粒径分布变宽。 陆馨【2 2 1 等人采用甲醇水混合溶剂为分散介质，以p v p 为稳定剂制备 m m a s t 共聚物微球，发现在共聚物组成不变的条件下，增加醇的含量，共聚物 微球的粒径变小，粒径分布变宽。w u 硎等人则报道了以醇水为分散介质的丙烯 酰胺的分散聚合，用醇水代替有机溶剂可以避免有机溶剂的毒性以及可燃性等危 险，且产品容易提纯。近年来，以超临界c 0 2 为分散介质的分散聚合成为国内 外学者的研究热点【2 4 - 2 7 。超临界c 0 2 与其他有机溶剂相比具有较低的粘度和表 面张力、无可燃性、无毒、对环境友善等，且对大多数高聚物溶解性差，正好可 以作为分散聚合的分散介质。首次在超临界c 0 2 中成功地实施分散聚合的是1 9 9 4 年由d e s i m o n e 冽等人进行的m m a 的分散聚合。随着材料的纯度要求越来越高， 以无污染的超临界c 0 2 作为替代溶剂在高分子领域的应用发展将会越来越迅速 和得到重视。由于超临界c 0 2 价格适中，今后在工业上的应用潜力也会很大。 除了上述分散聚合体系的四种基本组成外，为了特定需要，还可加入其他助 剂，如交联剂、表面活性剂、无机盐等。例如为了制备交联型的聚合物粒子，交 联剂的存在是必须的，交联剂一般具有多官能团，与单体发生共聚交联反应，从 而对粒子的成核、增长及稳定性起着较大的影响。 1 3 分散聚合机理及动力学的研究 分散聚合的典型配方为：4 0 - 6 0 的溶剂或混合溶剂，3 0 - 5 0 单体或 混合单体，3 1 0 的分散剂，单体量l 的引发剂及诸如助分散剂和链转移剂 等其它添加剂( 表面活性剂、无机盐等组分) 2 9 一o l 。如同任何一种胶态体系的 非均相聚合一样，分散聚合可分为两个阶段：胶粒成核阶段和胶粒增长阶段。且 前对于分散聚合的机理研究主要倾向于两种，一是齐聚物沉淀机理，二是接枝共 聚物聚结机理。大多数人则认为在聚合过程中两种机理都存在。 齐聚物沉淀机理( 如f 嘻1 1 所示) 稳定剂和引发剂都溶解在介质中成为均相 体系，由于所生成的聚合物不溶于分散介质，因此当聚合物链达到临界链长后， 就独自或相互聚结而形成聚合物成长微球，他们借助于分散在其表面的稳定剂的 空间位阻效应稳定地悬浮于介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系，然 第一章绪论 后成长微球吸收单体、引发剂、低聚物自由基以及新析出的低聚物核继续聚合生 长，直至单体耗尽，最后得到稳定的分散体系。 二， 7 。7 ， - ：_ ，”o ? u 二。t ：- - ) 乙- 气 ) 。 j - - t t 、1 1 q 1 、j 0 一 - - ；。 - j 、，弋- 蠢，( a ) 、 “：- ，赫，一每挚- ， ， j 9 5 5 ) ，连续相中链段增长期就会变得很长，同时会使成核期 过分延长( 甚至延迟到加入羧酸后) ，从而使粒径分布又会变宽。 t a b l e2 2e f f e c to fe t h a n o v w a t e rr a t i o ( w w ) o np a r t i c l es i z ea n dp d i 2 3 4 稳定剂的用量对粒径及粒径分布的影响 2 l 第二章辐射分散聚合法制备单分散羧基功能化聚苯乙烯微球 f i g 2 4 v a r i a t i o no fp a r t i c l es i z ea n d s i z ed i s t r i b u t i o nv s p v p s t ( w w ) r a t i o ；a l ls a m p l e si nt h e s a m ef i g u r ew e r ep r e p a r e dw i t ht h es i m i l a rr e c i p ew h i l et h ed o s a g eo fp v pw a sc h a n g e di n ( a ) o n e - s t a g ed i s p e r s i o np o l y m e d z a t i o m( b ) t w o - s t a g ed i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ed o s er a t ef o r b o t hs y s t e m sw a s5 0g y m i n i r r a d i a t i o nt i m ew a s2 4hf o ra l ls y s t e m s 稳定剂( p v p ) 用量对聚合物粒径及粒径分布的影响如f i g 2 4 所示。在分散聚 合中，稳定剂的用量过低，将使分散体系得不到充分的保护；用量过高，则因体 系粘度过大，会阻碍成核过程而影响颗粒的生长。从图中可以看出，聚合物微球 的粒径随着p v p 含量的增加而减小，而粒径分布随着p v p 含量的增加先降低后 增加。当p v p 含量增加到一定程度时粒径大小几乎不变。主要是由于在聚合过 程中，p v p 含量增加时，粒子周围的分散稳定剂的浓度增大，对粒子的稳定作 用增大，从而对粒子的凝聚产生阻碍作用；另一方面，分散稳定剂含量升高，成 核数目增多，这样每个成核粒子得到的单体量会减少，最终导致粒径变小。在分 散聚合中，分散稳定剂含量过低将使分散体系得不到充分保护，聚合物微球容易 发生粘结；分散稳定剂含量过高，则因体系粘度过大，会阻碍成核与核聚结，乃 至影响聚合物微球的生长，这些都会导致聚苯乙烯微球粒径分布变宽。 从图中我们还可以看出p v p s t 比为0 1 6 时，两步法得到的聚合物微球的粒 径分布比用一步法要窄，这是因为在第二步加入共聚单体队对粒子的成核阶段 影响较小，并二次成核得机率，所以得到的聚合物微球的单分散性也就越好。 2 3 5 认的用量对粒径及粒径分布的影响 第二章辐射分散聚合法制备单分散羧基功能化聚苯乙烯微球 f i g 2 5 v a r i a t i o no fp a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o nv s i a s t ( w w ) r a t i o ；a l ls a m p l e si nt h e s a m ef i g u r ew e r ep m p a r e dw i t ht h es i m i l a rr e c i p ew h i l et h ed o s a g eo f i aw a sc h a n g e di n ( a ) o n e s t a g ed i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ( b ) t w o - s t a g ed i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n 共聚单体( i a ) 用量对聚合物粒径及粒径分布的影响如f i g 2 5 所示。在辐射分 散聚合一步法中，当队的质量分数增加时，聚合物微球的粒径增加，单分散性 降低。这是因为l 是一种水溶性的单体，它的参与使低聚物链的水溶性增加， 成核所需的临界链长增加，所成核的自稳定性增加，与没有队的情况相比成核 数目要多一些，成核期要长一些。成核数目增加意味着粒径较小，成核期变长意 味着粒径分布变宽，从而导致最终粒径分布变宽。但当n 的含量太大( 如i a s t 超过o 0 6 ) 时，成核所需的聚合物链临界链长非常长，使能成核的聚合物链数目 变少，成核期也变得很长，从而得到粒径大，粒径分布宽的结果。 第二章辐射分散聚合法制各单分散羧基功能化聚苯乙烯微球 从f i g 2 5 中可以看出与一步法相比，辐射引发分散聚合两步法得到的聚合 物微球的单分散性较好。由于在第一步反应中成核阶段已经基本结束，成核粒子 数目也已保持稳定，因此在第二步反应中再加入共聚单体认对粒子的成核阶段 影响较小，并二次成核得机率，所以得到的聚合物微球的单分散性也就越好。 从图中可以看出与一步法相比，辐射引发分散聚合两步法得到的聚合物微球 的粒径较大，这是因为在第一步反应中，水溶性单体认并未参与反应，单体和 所得的聚合物的溶解性降低，这将导致成核期的缩短。从实验结果也可以看出认 似乎起着助稳定剂的作用。从图中可以清楚地看出，在( 0 0 2 i a s t o 0 5 ) ，粒子间团聚作用就会变得很明显，因此粒径分布也会变 宽。 2 3 6 聚合物粒子分散体系中羧基的分布 t a b l e2 3c a r b o x y ld i s t r i b u t i o na td i f f e r e n ti ac o n t e n t s f i g 2 6 d i s t r i b u t i o no fc a r b o x y l i ca c i dg r o u p s ( m a s so f c o o hg r o u p s ) ( i n t e r i o ra n ds u r f a c eo f p a r t i c l e s ，a n di nt h ea q u e o u sp h a s e ) a saf u n c t i o no fa d d e di aa m o u n t 2 4 第二章辐射分散聚合法制各单分散羧基功能化聚苯乙烯微球 两步聚合法中，队含量对羧基分布的影响列于t a b l e2 3 ，从t a b l e 2 3 和 f i g 2 6 中可以看出，c 。b 、c f 和c b 随认浓度的增加而增加，这是因为i a 的用量 增加，相应地分配在粒子相和分散相中酸的量都会增加。虽然认作为功能单体 所占的比例很小，但由于引入活性基团羧基，增加了聚合物结构中化学反应活性 点，从而增加了聚合物粒子的亲水性。当n 含量为2 w t 时，7 7 的羧酸聚合在 颗粒内部，1 3 的羧酸由于聚合反应而结合在颗粒表面上，而残留于连续相中的 羧酸含量占很小的比例；当n 含量为4 w t 时，大约2 6 的羧酸残留于连续相 中，5 4 的羧酸聚合在颗粒内部，2 0 的羧酸结合在颗粒表面上；而当i a 含量 增加到6 w t 时，几乎约3 0 的羧酸残留于连续相中，3 8 的羧酸聚合在颗粒内 部，3 2 的羧酸结合在颗粒表面上。 t a b l e 2 3 中还可发现，当队的浓度较低时( 2 训：) ，包埋酸的量比表面羧酸 的量要大得多，然而，随着认的浓度的增加，c 。d c b 的比值也是增加的。这是 因为队是一种水溶性的单体，加入该单体后粒子的水溶性比纯p s 要好。当从 的浓度较低时，当队与s t 共聚，聚合物粒子的亲水性增加，但只有分布在粒子 较浅表面的极少量的羧酸在电导滴定的过程中被n a o h 中和；随着i a 的浓度的 增加，尽管由于粒子尺寸的变大而使粒子的表面积减小，但是聚合物粒子变的更 加亲水，因此较深层的羧酸也能被n a o h 中和，因此测到的表面羧酸的量也是 增加的。 同样的我们还用电导滴定法来表征不同稳定剂浓度以及醇水比条件下羧基 官能团在分散共聚合各相中的分配情况，p v p 浓度和醇水比对羧基分布的影响 列于t a b l e 2 4 。随着p v p 浓度的增加，表面结合酸和自由酸的量都减少，而包埋 酸的量却增加较多。这是因为稳定剂对聚合的作用主要在成核阶段，因为在成核 初期，生成p v p s t 接枝共聚物，这些共聚物增长到临界长度并缠结在一起后沉 淀，形成初级粒子。这就意味着，p v p 浓度越高，n 与其反应生成p v p l v s t 接枝共聚物的几率就越大，而参与聚合的认就会越容易被包埋，导致被包埋酸 含量的增加，而使其他非包埋酸量减少。 溶剂极性也对羧基的分布有影响，随着醇水质量比的降低，表面结合酸和 自由酸的量增加，包埋酸的量减小。因为溶剂的极性越大，低聚物链的临界长度 越短，成核过程加速，初级核变小，包埋酸的量减小：而颗粒的较早形成有利于 更多的i a 参与后续反应，所以表面结合酸的量增加；同时，因为认的水溶性， 水的质量分数越大，在溶剂中越容易稳定存在，自由酸的量也就增加。 第一章辐射分散聚台法制备单分散羧基功能化聚苯e 烯镕啤 t a b l e 2 4 c a r b o x y l d i s 订j b m i o n m p v p a n d e 硎册2 0 w i t h d i f f e r e n t m 拈s f r a c t i o n s s p e c i e so r 越s r a t i o c m ( m m o l9 1 ) c f ( m m o l 百1 ) c “m m o l 昏) 0 60 1 9 1 70 1 8 2 40 1 7 0 4 p v pl0 9 5 巧 e t 。h m 曲8 8 1 5 o 1 0 9 9 0 0 9 8 0 1 0 9 9 0 1 5 9 8 0 1 9 0 5 0 1 4 2 8 00 8 2 6 0 1 4 2 8 0 1 8 8 2 02 0 8 8 02 9 6 7 o3 1 2 3 02 9 6 7 0 1 9 1 4 0 1 5 2 l 2 3 7 聚合物微球的粒子形态 辐射引发分散聚合两步法以及作为对比的具有相似组成的一步法所得聚合 物粒子的s e m 照片如f i 9 27 所示。通过对比两种不同方法获得聚合物粒子 发现延迟共聚单体i a 的加入时间可以大大增加分散体系的稳定性并获得具有窄 粒径分布的粒子，同样条件下辐射分散聚合一步法所得聚合物粒子的p d 要大 得多。 f i g27s e m i m a g e s o f e a r b o x y l a t e dp s 刚r 6 e l e sb yd i f f e r e n t d i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n m e t h o d s ： ( 对t w o - s t a g e d i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n 啦) o n e - s t a g e d i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n 鼷 第= 章辐射分散聚台法制蔷单分散籀基功能化聚苯。烯微球 f i 9 28s e m i m a g e s o f c a t b o x y l a t e dp sp a r t i c l e s w i t h d i f f e r e n t i ac o n t e n t p r e p a r e du s i n g p v p 豁 t h es t a b i l i z e r a n d e t h a n o l w a t e r ( 9 5 5 w w ) 拈t h e m e d i u m b y 血c t w o - s t a g e m e t h o d a o c o 埘i n g t o t a b l eik e y ：( 吣i a 2 w t 0 ) i a 4 0 ) i a 6 w t b e s e d o ns t y i g n e 这是由于在两步法中推迟i a 的加入时间可以避免二次成核的产生并有助于 形成单分散的聚合物粒子。我们可以做出如下解释：与纯聚苯乙烯相比，i a 的 加入可以增加共聚物的溶解性，并赋予其一定的表面活性( 两亲性) ，有利于被 己成核粒子的表面所吸附从而可以阻止聚合物链由于相互聚集而形成二次成 核。从某种意义上说，i a 起着类似t f i t o n x - 3 0 5 助稳定剂的作用，减少聚合物链 的团聚，阻止二次成核，同时还可以有助于聚合物粒子捕捉这种聚合物链。本实 验所得结果与t s e n ge ta ip o l 所得结论类似，在他们的研究实验中，如果不加助稳 定剂，则会导致粒径分布变宽，如果向体系中引入1 w t 的甲基丙烯酸则又可以 重新稳定体系并得到粒径均一的粒于。 同时，在”c o 辐射场中，水在y 射线作用下引发生成e i ，h 和o h 自由 基，然后引发聚合反应。常温下快速成核的过程有利于形成粒径均一的聚合物粒 子。 2 4 本章小结 用辐射分散两步聚合法，以苯乙烯( s t ) 为单体，农康酸( i a ) 为共聚单体，聚 乙烯毗咯烷酮( p v p ) 为稳定剂，乙醇，水混合溶剂为分散介质。合成了粒径0 6 一 第二章辐射分散聚合法制各单分散羧基功能化聚苯乙烯微球 2 1l am 的微米级单分散聚苯乙烯微球。实验结果表明两步法得到的聚合物微球 的粒径分布很窄。因为在第一步反应中成核阶段已经基本结束，成核粒子数目也 已保持稳定，因此在第二步反应中再加入共聚单体对粒子的成长阶段影响较小， 并降低引起二次成核的机率，所以得到的聚合物微球的单分散性也就越好。 分散聚合制备聚苯乙烯的过程中，稳定剂用量、乙醇水质量比以及衣康酸 含量对于聚合物微球的粒径及粒径分布的影响：当醇水比小于7 0 3 0 时，在聚合 反应发生前，配制溶液的过程中体系就已经变成乳白色( 此种情况与乳液聚合类 似) 。当醇水比在7 0 3 0 和1 0 0 0 之间变化时，聚合物粒径逐渐增大，而粒径分 布先减小( 直到醇水比为9 5 5 ) 然后增加。聚合物微球的粒径随着p v p 含量的 增加而减小，而粒径分布随着p v p 含量的增加先降低后增加。当队的质量分数 增加时，聚合物微球的粒径增加，单分散性降低。 聚合动力学表明在单体转化率达到5 之前成核期基本结束，粒子数目达到 常数。在一段时间内聚合反应速度几乎保持恒定增长。而在单体转化率达到5 0 以后，粒子中凝胶效应变得十分显著，聚合速率增长很快。 电导滴定法可用来表征羧基官能团在分散共聚合各相中的分配情况，随着 队用量的增加，聚合物颗粒表面结合酸、自由酸和包埋酸的量都有所增加。同 时稳定剂的用量和醇水比也对羧基官能团在分散共聚合各相中的分配有很大的 影响。 第二章辐射分散聚合法制各单分散羧基功能化聚苯乙烯微球 参考文献 【i 】a n d r i a n o v a k ，a d v d r u gd e l i v e r yr e v ，1 9 9 8 ，3 4 ：1 5 5 - 1 7 0 【2 】s l o m k o w s k is ，m i k s ab ，p o l y m a d v t e c h n 0 1 ，2 0 0 2 ，1 3 ：9 0 6 - 9 18 【3 】a m l it c ，t