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(高分子化学与物理专业论文)纳米cds粒子的表面修饰及其与聚合物的复合与组装.pdf.pdf 免费下载
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文档简介
纳米c d s 粒子的表面修饰及其与聚合物的复合与组装 硕士研究生:陈慧文 导师:容敏智教授 章锈敌教授 摘要 纳米粒子的表丽修饰和聚粲控制一直是材料科学面临的问题,而只有实现了对 纳米糍子的有效控制和组装,才可能进一步将其应用于微瓤子器件等高科技产品 中,数皱米粒子晦毒效控制生长髑组装一鸯怒绥米书| 辩辩擎蕊突孛款难点、热蠢 和旃沿。聚合物舆裙蘸好的魏工性髓和先学透明性,使萁敬复合和组装纳米粒子 方面较其他材料有优势。本论文从纳米粒子的制各、表面改性开始,制备了纳米 c d s 粒子;设计合成了一系列嵌段共聚物,实现纳米粒子与均聚物、嵌段凝聚物 之翔的复合与缝装,系统姥研突了表嚣改性裁毒粒子、聚会镌与粒子之阍黪攘互 作期。 a 。微孚l 渡法巷l 器舞q 米c d s 黢子及箕表甏泼性 采用s d s 正戊静,环己烷,水徽乳液体系,通过控制反应条件,可以制备出不同 粒径、单分散、无团聚的纳米c d s 粒子,粒子的粒径随水油比w 值的增大而增大。 微乳液体系比较稳迩,但由于处予水核中的粮子表面具有离活性,会有岛生长的 趋势,粒子粒经会露所增大。 纳米c d s 粒子微乳液体系中加入一系列表丽改性剂:十二烷基硫醇、苯硫酚、 巯基己醇、十八胺艏,这些表面改性剂能够键接在粒子表耐上,使粒子豳亲水性 变成豢油性,从微襁中分离出来弼隧止其进一步增长。荧光光谱车露红外光漤表明, 不麓翁表覆菠瞧裁与粒子表覆浚存在稳互终溪,撬溃豫粒子袭嚣缺麓,餐不溺豹 表面改性剂与粒子表面的作用方式不同,消除粒子表面缺陷的程度也不同。硫醇 类改性剂十二烷基硫醇、举硫酚和巯基乙醇是以去质子化的巯基中的s 与粒子 表面大量的s 空位相结合,胺类改性剂一十八胺则怒醴叔胺的形式与表面s 空 位相结合。硫醇类物质中苯硫酚由于强的酸性使其岛粒子表面的作用力更强,从 而具有更强的表面钝化作用,能更有效的消除表面缺陷和空位。十二烷基硫酵的 痒爱居中,蠢蔬基乙醇与靛子表露终爝力魄十二赡蕊蕊醇弱,这楚囊予巯基乙瓣 分子中羟鏊的作用导致的。 x p s 结果表明,末改性纳米c d s 粒予袭面主要被c d ”覆盖,存在大量s 空位:键 接上十二烷纂硫醇后,十二二烷基硫醇与表面c d 2 + 相互体用,消除了大部分s 窑位, 使褥c d 电孑密度增大,c d3 d 港漳发生鳃穆;苯殡酚每粒子表露发生强稳互传磁, 与表面大量s 空位结合,断于表面键穗苯环具有强的拉电子效应使c d3 d 谱峰有较 大蓝移;而十八胺也能消除表面s 空位,n 弱拉电子也使c d3 d 谱峰有一定蓝移。荧 光光谱表明:这些不同袭蕊改性剂赋予粒子不同表磁性能的同时也赋予其不同的 毙学整麓,粒子与表嚣掺箱力懿强弱豢缓影稳粒子袭霆缺鏊夔多少,扶焉彩确粒 子的发光性能,眷几种粒子的表面荧光强度大小顺序为: r n h 2 - c d s f f , s h - c d s r s h - c d s 未改饿c d s h o r s h - c d s 。 未表露改性的纳米e d s 粒子无法超声分数在溶裁中,露经过不瓣褒西改性剡修 馋豹c d s 缡张粒子哥分毅在一些有辊溶赛串,形成黄色澄清透赘豹滚体,但在不黼 溶剂中的分散性能不同。t e m 并 i i u v - v i s 光谱表明:这魑表面改性的纳米c d s 粒子襁 t h f 和氯仿中普遍分散较好,而在丙酮、己醇、水中则不能良好分散,这是不同溶 剂与粒子袭薅寿不同的棚甄作用的结聚;同嚣重,在嗣一静溶荆中,不同表面修饰 静缡米粒予瓣分散往也不弱,这是交予筏子表嚣不磷麴掺德基鏊警溶裁豹耱互卡簪 用不同导致的。粒子与溶剂溶度参数的相似相容与极性相近原理能较好解释这种 分散现象。 b 胶体化学法制备纳米c d s 粒予及其表面修饰 胶体化学法能够制备出粒径很小的纳米c d s 粒子,但不同稳定剂制备出的粒 予性熊不同,像p v p 、p v a 类毫分子稳定裁仅起保护麴瓣终鼹,s d s 、s d b s 类浚 瑟活性裁佟稳定裁由予等粒子表面俸麓力不强,不熊缀好消除粒予袭蟊的缺陷, 而巯基乙醇、巯基丙酸类稳定剂能够制备出粒径很小、分布很窄的纳米粒子,且 粒子具有很强的荧光特性。 巯基己蘸、褒基嚣酸类稳定裁是遴逶与巯鸯予静竞争爱峦寒裁麓蘩寒粒子豹, 这类物质与粒子表面存在很强的作用而吸附在粒子袭面,能有效的消除粒子表灏 缺陷使粒子凝有很强的荧光。巯基与s 一的比例对粒予的粒径和发光性能有重要影 l l 确:随着巯基与s 一比值的增大,粒子粒径渐变小,粒径分稚变窄;巯基眈例较小 时,粒子表面存在的大量缺陷不能消除,致使荧光峰很弱几至没有:巯糕比例较 大时,过剩的巯瑟分子对粒子的荧光有淬灭作用。当硫离子的浓度定时,随着 酸鏊含羹的增多,越子粒衽逐激减少,餐含豢瀵热到一定毽螽粒径基本缀持不变, 丽袭两缺陷随着巯纂含量的增加而越少。 红外光谱表明,粒子表面吸附了巯基乙醇和巯基丙酸分子,使表面带有去质子 化的羟摹积羧基,送些表面基豳赋予了粒子与漆剂不同的掇容蛙。u v - - v i s 光谱 表鞠,这釜粒子凌水中豹分散瞧均穰努,帮不艇缀好逢分敬在如t h f 、正己浣、 丙酮镣有机溶剂中。 c 缝笨c d s 鞭子,聚台懿笺合奉| 餐 纳米c d s 粒子p s 复合材料溶液体系中,不同表面修饰的纳米粒子与p s 之间 具脊不同的相互作用,这与粒予袭面的基团不同有密切的关系。中s h c d s 粒子表 露带肖苯环,与p s 形成大n 共辍结擒,能量缀蜜易在这些蒸圈闯进行栽爨运魂或 离城终用,帮藏爨迁移,导致侮系瑷收静光激予效率大大灞强,粒子静莛光强度 也随之增强。r s h c d s 粒子则因表面为十二烷藏长链,对粒子与p s 的相飙接近有 阻滞作用,粒子与p s 之间的能擞转移作用大大减弱,导致p s 对r s h - c d s 荧光增 强的程度远远不及对o s h c d s 。r n h 2 - - c d s 袋露是+ 八烷熬链,在溶剡中察曩发 生稳匿缠结,褥粒子惫裹在这璧蠢裰长穗之中,与p s 基本不发生籀互稼麓。 采用溶液共混一静态成膜工藏制备的纳米c d s 粒子p s 复合薄膜材料,避一步 表明粒子与基体之闻存在不同的相互作用。纳米粒子聚合物体系的荧光光谱与粒 子裁聚合凌之闯豹鞠互雩筝溺密甥攘关,各不鼹裘露改蛙的绫寒c d s 粒子筠貔霞p s 静荧光发生淬灭,逮主要是粒子与p s 闯豹熊激转移导致的。 水溶性h o r s h - c d s 、h o o c r s h - c d s 粒子与聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 在水溶 液中复合形成纳米复合材料,实骏结果表明,聚合扬对粒子农水溶液中的分数性 爱鸯影酸,整荧巍涎谱显示,p v p 豹发懿酶凡乎溃失,瑟c d s 续寒强载荧兜蹲粥 有所增强,这是聚合物和纳米c d s 粒子之间的能量传递所敬。但两种表顽修饰粒 子与p v p 的作用不同,h o r s h - c d s 与p v p 能形成新的绨含结构,但随者粒子含 量的增大绨合结构消失;h o o c r s h ,c d s 与p v p 阀的作用则较弱,但在紫外光下 迄熊发生簸量豹转移。h o r s h c d s 、h o ( ) c r s h - c d s 与p v p 之鬻不目的镑蠲力主 要是糨子表面基豳的不同导致的。 i i i 运用孤子转移自由熬聚合( a t r p ) 法设计合成了一系列聚苯乙烯( p s ) 与聚 已二醇( p e g ) 、聚丙烯酸叔丁酯( p ( t b a ) ) 、聚甲基丙烯酸甲醐( p m m a ) 的 眼段共聚物p s b - p e g b - p s 、p s b - p ( t - b a ) 、p s - b - p m m a ,链段的结构和组成可以 设诗谡整。 荧光光谱表明,纳米c d s 粒子嵌段共聚物p s 。b p e g b - p s 复合体系中,共聚 物与粒子之间存在相互作用,在紫外光下可发生能墩的传递,这魁粒子与聚合物 中p s 嵌段捆互作用的结祭。由于嵌段共聚物p s b - p e g b - p s 在选择性溶裁t h f 中会发生蠡缀装,形藏良p e g 酝段为捩、鹣袭菠为壳豹结筠,缡米粒子垂予与 p s 嵌段发生相互作用而倾向于富集于p s 相中,使c d s 纳米粒子发生自组装。 嵌段共聚物p s - b p m m a 由于较短的p s 嵌段和较长的p m m a 嵌段易于发生岛 组装,p s 嵌段中激基缔含镌容曩形成,魅与c d s 粒予发生稳互作髑嚣遗嚣量转 移,所竣对粒子的荧光露较大程度静撬商。嵌段共聚物的童组装霹弓 导纳米粒子 进行自组裟。 嵌段共聚物p s b - p ( t b a ) i 虫于具有较长、位阻较大的聚丙烯酸叔丁酯嵌段使其 不髓形成较好瓣垂缝装绪梭,p s 摇不筑镶好聚集,缀涨c d s 粒子与荚聚耱之霾戆 作用力不够强,能量转移作用不明显、囱组装的效浆亦不明显。 由以上的结论可知,纳米c d s 粒予与p s 之间能澎成激基复台物,使粒子的荧 光增强,面被子与嵌段共凝物中的p s 嵌段也悲发生榴互作用,进弦电予能量的转 移。嵌毅綮聚耪峦予箕绥掏特性易予发生鸯缰装,逮穗鑫缢装黪懿健粒予在墩段 共聚物中也能发生自组袋。嵌段共聚物的这种自组装特性与其结构、组成有很大 的关系,从而影响其与纳米c d s 粒子之间的相互作用,也影响粒予在聚合物中的 自组装。 关键词:纳米c d s 粒子、自组装、p s 、嵌段共聚物、聚合物纳米复合材料、光 学性能 s u r f a c em o d i f i c a t i o no fc a d m i u ms u l f i d en a n o p a r t i c l e s ,a n d t h e i r c o m p o s i t i o n a n d a s s e m b l y i np o l y m e rm a t r i x m s c a n d i d a t e :c h e nh u i w e n t u t o r :p r o f r o n gm i n z h i p r o f z h a n gm i n g q i u a b s t r a c t s u r f a c em o d i f i c a t i o na n da g g r e g a t i o nc o n t r o la r ep r o b l e m sw h i c hm a t e r i a ls c i e n c e i s a l w a y sf a c e dw i t h a n db e c a u s eo n l y i ft h e g r o w t h o fp a r t i c l e si sc o n t r o l l e d e f f e c t i v e l y a n d n a n o p a r t i c l e s a r e o r g a n i z e d 。n a n o p a a c l e s c a nb e a p p l i e d i n h i g h t e c h n i c a lp r o d u c t s ,e g m i c r o e l e c t r i ed e v i c e s ,s oe f f e c t i v ep r o p a g a t i o nc e n t r e la n d a s s e m b l y a t t r a c tb r o a di n t e r e s t si nm a t e r i a lr e s e a r c h 。 p o l y m e r sh a v em a n ya d v a n t a g e so v e r o t h e rm a t e r i a l so n c o m p o s i t i o na n da s s e m b l y o fn a n o p a r t i c l e sd u et ot h e i rg o o dp r o c e s s a b o l i t ya n do p t i c a l t r a n s p a r e n c y i n t h i s d i s s e r t a t i o n c a d m i u ms u l f i d en a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e da n ds u r f a c e m o d i f i e dw i t h d i f f e r e n tm o d i f i e r s + s o m eb l o c kc o p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e d ,a n dn a n o - c d s f p o l y m e r c o m p o s k e sw e r e0 b t a i n e da n da s s e m b l e d + 韵犍i n t e r a c t i o nb e t w e e ns u r f a c em o d i f i e r s a n dn a n o p a r t i c l e s t h es t r u c t u r eo f s u r f a e e - m o d i 矗e dn a n o p a r t i c l e s , n a n o c o m p o s i t c sw e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y a 。p r e p a r a t i o n a n ds u r f a c em o d i f i c a t i o no fc a d m i u ms u l f i d en a n o p a r t t c l e si n m i e r o e m u i s i o n n o n - a g g r e g a t e d c a d m i u ms u l f i d e n a n o p a r t i c l e s w i t hv a r i o u ss i z e sa n d m o n o d i s p e r s i t y w e r e p r e p a r e d b y s o d i u m d o d e c y ls u l f o n a t e ( s d s ) 恕。p e n t o l c y c l o h e x a n e w a t e rm i c r o e m u l s i o nu n d e rs u i t a b l ec o n d i t i o n s t h ed i a m e t e ro f p m t i e l e s i n c r e a s e sw i t ht h ev a l u eo fw ;t h em o l a rr a t i oo fw a t e rt os u r f a c t a n t t h e m i c r o e m u l s i o ni sc o m p a r a t i v e l ys t a b l e ,b u td u et ot h eh i g ha c t i v i t yo f p a r t i c l es u r f a c ei n v w a t e rc o r e ,t h ep a r t i c l e st e n dt oa g g r e g a t e ,t h u st h ep a r t i c l ed i a m e t e rw i l li n c r e a s e a c c o r d i n g l y as e r i e so fs u r f a c e m o d i f i e r d o d e c a n e t h i o l ,t h i o p h e n o l ,m e r c a p t o e t h a n o l , o c t a d e c y l a m i n e - - c a ni n t e r a c tw i t ht h ep a r t i c l e s a n db o n dt ot h ep a r t i c l e s , i n a k i n g h y d r o p h i l i cp a r t i c l e sh y d r o p h o b i c ,w h i c hh i n d e rt h ep a r t i c l e sp r o p a g a t i n g ,a n ds e p a r a t e t h e mf r o mt h ew a t e rp h a s e t h ef l u o r e s c e n c ea n di rs p e c t r as h o wt h a t ,d i f i e r e n ts u r f a c e m o d i f i e r sa l lh a v ei n t e r a c t i o n sw i t ht h ep a r t i c l es u r f a c e a n de l i m i n a t et h ed e f e c t so nt h e s u r f a c ew i t hd i f f e r e n td e g r e e 。t h i n l a t em o d i f i e r sc o m b i n ew i t ht h esv a c a n c i e so nt h e p a r t i c ms u r f a c eb yt h eso n t h et h i o l a t eg r o u p s ,w h i l ea m i n em o d i f i e rb y 娜l g r o u p + t h i o p h e n o ih a st h es t r o n g e s ti n t e r a c t i o nw i t hc d sn a n o p a n i c l es u r f a c ed u et oi t ss t m n g a c i d i t y , w h i c hm a k ei th a v et h es t r o n g e s tp a s s i v a t i o na n dc a ne l i m i n a t et h ed e f e c t sa n d v a c a n c i e so nt h es u r f a c et h em o s te f f e c t i v e l y t h ee f r e c to fd o d e c a n e t h i o li sl e s st h a n t h i o p h e n 0 1 a n dm e r c a p t o e t h a n o lh a s t h ew e a k e ai n t e r a c t i o nw i t ht h es u r f a c eo f p a r t i c l e s w h i c hi sd u e t ot h ei n f l e n c eo f h y d r o x y g r o u p 。 x p sr e s u l t ss h o wt h a tt h e r ea r em a n vc d “o nt h es u r f a c eo fu n m o d i f i e dc d s n a n o p a r t i c l e s s om a n ysv a c a n c i e se x i s t o nt h e s es u r f a c e w h e nd o d e c a n e t h i o l c o m b i n e sw i t ht h es u r f a c eo f n a n o p a r t i c l e s , m o s tsv a c a n c i e sa r ee l i m i n a t e da n dc d3 d x p s 嚣霜| 【ss h i 鑫t ol o wb i n d i n ge n e r g yd u et ot h ei n e r e a s e m e n to fe t e 穗娃cd e n s i t i e so f c d c d3 dx p sp e a k sb l u e s h i f t l a r g e l yw h e nc d sn a n o p a r t i c t e sa r ec a p e ) e dw i t h t h i o p h e n o lb e c a u s e o f t h ee l e c t r i c d r a we f r 。c to f p h e n y lg r o u p o c t a c y c l a m i n ec a na l s o e l i m i n a t et h esv a c a n c i e s a n dm a k et h ec d3 dx p s p e a k ss h i f tt oh i g h e rb i n d i n ge n e r g y d u et ot h ew e a ke l e c t r i c d r a we f f e c t o f 矗h g r o u 敦t h e s ed i f f e r e n tm o d i f i e r sc a l l r e n d e rp a r t i c l e sd i f i e r e n ts u r f a c ep r o p e r t i e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e s ,f h a o r e s e e n c es p e c t r a s h o wt h a tt h es t r e n g t ho fi n t e r a c t i o ni n f l u e n c et h ea m o u n to fs u r f a c ed e f e c t s ,t h u s i n f l u e n c et h eo p t i c a lp r o p e r t i e s n eo r d e l o fi n t e n s i t yo ff l u o r e s c e n c ei s :r n h 2 c d s o s h c d s r s h - c d s n o n c d s h o r s h c d s u n m o d i f i e dn a n o e d sp a r t i c l e sc a nr i o tr e d i s p e r s ei ac o m m o no r g a n i es o l v e n t s , h o w e v e r , w h e nc a p p e dw i t hd i f f e r e n t s u r f a c em o d i f i e r s ,t h e s e n a n o p a r t i c l e s c a n r e d i s p e r s er e a d i l yi ns o m eo r g a n i cs o l v e n t s ,f o r m i n gt r a n s p a r e n tc l e a ry e l l o ws o l u t i o n b u tt h ed i s p e r s i t yv a r i e si nd i f f e r e n ts o l v e n t s t e ma n du v 二v i ss p e c t r ad e m o n s t r a t e t h a tt h e s es u r f a c e - m o d i f i e dc d sn a n o p a r t i c l e sa l lh a v eg o o dr e d i s p e r s i t yi n 唧a n d c h l o r o f o r m , b u tc a l ln o td i s p e r s ei ns u c hs o l v e n t sa sa c e t o n e , e t h a n o la n dw a t e r , w h i c hi s b e c a u s et h e r ee x i s td i f f e r e n ti n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ed i f 诧r e n ts o l v e n ta n dt h es u r f a c eo f p a r t i c l e s i na d d i t i o n ,e v e n i 1 1t h es a m es o l v e n t ,n a n o p a r t i c l e sc a p p e dw i t hd i f f e r e n t m o d i f i e r sa l s oh a v ed i f i e r e n tr e d i s p e r s i t yb e c a u s eo ft h ed i f f e r e n ti n t e r a c t i o n sb e t w e e n t h es o l v e n ta n dt h ed i f f e r e n tg r o u p so nt h es u r f a c e 。 v 1 b 。p r e p a r a t i o na n ds u r f a c e m o d i f i c a t i o no f n a n o - 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