（分析化学专业论文）敏化光降解条件下氯代酚的过氧化机理研究.pdf

摘要 摘要 氯代酚是一类重要的化工原料，应用广泛，同时由于不当排放，也已经成为一类重 要的环境污染物质。从水体中除去氯代酚已经成为近年来环境化学研究领域的重要课题， 其中敏化光降解氯代酚因高效、低成本以及直接利用太阳能等优势成为研究热点。本实 验室在前期研究中发现氯代酚敏化光降解的初级产物遇氧化剂会产生化学发光现象，并 据此建立了测定氯代酚的流动注射化学发光分析方法。研究氯代酚的敏化光降解机理， 不仅有助于光降解条件的优化和分析方法的建立，也能从理论上解释此类物质的降解过 程和在环境中的变迁规律。 大量实验研究已证实单线态氧参与了氯代酚的敏化光降解，其初级产物被推测是过 氧化物或者内过氧化物。但由于它们的活性很高，通过实验手段来确定此产物的结构比 较困难。近年来利用计算化学方法研究反应机理已引起人们的高度关注。本实验室已初 步研究了在气相中2 ，4 二氯苯酚与单线态氧反应的机理，然而其他常见氯代酚类物质的 敏化光降解是否也遵循相同的反应路径仍然未知。同时，此类反应一般发生在水相中， 所以讨论溶剂化效应对反应的影响是必要的。实验还发现随着氯代数目增多，氯代酚的 降解越来越困难，降解速率有减小趋势，这也需提供理论上的依据。 为此，本文选择氯代酚中的六种代表物质作为模型分子，根据单线态氧与芳香性及 其它不饱和化合物加成时的四大反应类型，推测出单线态氧与氯代酚反应的四大类型( 十 二条具体的反应路径) 。分别在气相和水相中，用密度泛函理论在b 3 l y p 6 3 1 + ( 3 ( d ，p ) 水平上对可能路径上的反应物、反应复合物、过渡态和产物进行了几何构型优化和频率 计算。用内禀反应坐标( i r c ) 的方法验证了反应路径，并在b 3 l y p 6 3 1 1 地d p ) 水平 上进行了单点能计算。采用极化统一模型( p c m ) 考虑溶剂效应。从而借助计算化学的 方法实现了单线态氧与氯代酚的过氧化反应的理论模拟，并得出了以下主要结论： 1 通过计算吉布斯自由能的变化可知，无论在气相还是水相，反应类型a ( 1 ，3 加成 生成一个烯丙基氢过氧化物) 和反应类型d ( 1 , 4 加成生成一个酮类的氢过氧化物) 在热力 学上均是可行的。在水相中吉布斯自由能改变的负值更大，热力学上反应更具有可行性。 2 对上述两类反应进行了过渡态优化与能垒计算，结果表明无论在气相还是水相， 反应类型a 比反应类型d 具有更低的活化能垒，动力学上具有竞争优势，即氯代酚受 单线态氧进攻生成烯丙基氢过氧化物是最佳的反应路径。在考虑溶剂效应后各物质能量 降低。溶剂效应对不同反应类型计算的活化能垒影响各不相同。水相中反应类型a 的能 垒有了不同程度的升高，说明动力学计算数据更加支持气相中的反应。 3 随氯取代数量的增多，各反应能垒有升高的趋势，从反应能垒角度解释了各氯代 酚降解速率不同的现象。 关键词：氯代酚，单线态氧，化学发光，密度泛函理论，溶剂化效应 a b s t r a c t a b s t r a c t c h l o r o p h e n o l sa l ei m p o r t a n tc h e m i c a lm a t e r i a l sa n da r eu s e d i nb r o a dr a n g e s a s f r e q u e n t l ye n c o u n t e r e do r g a n i cp o l l u t a n t si nt h ee n v i r o n m e n t ，t h es t u d yo ft h e i rd e g r a d a t i o ni n t h ew a t e rh a sb e c o m eah o ti s s u ei nr e c e n ty e a r s v a r i o u sm e t h o d sh a v eb e e ns t u d i e d ，i nw h i c h t h ed y e - s e m i t i z e dp h o t o d e g r a d a t i o nb e c o m eaf a v o r e dp r o c e s sb e c a u s ei ti sh i g h l ye f f i c i e n t , l o wc o s t , a sw e l la s t h ed i r e c tu s eo fs o l a re n e r g y i np r e v i o u ss t u d i e s ，au n i q u e c h e m i l u m i n e s c e n c ep h e n o m e n o nw a so b s e r v e dw h e nt h ep r i m a r yp h o t o d e g r a d a t i o np r o d u c t s m e e t 、j i ，i t l la no x i d a n t b a s e do nt h i sr e a c t i o n , af l o wi n j e c t i o nc h e m i l u m i n e s c e n c e ( f i a e l ) m e t h o dw a se s t a b l i s h e df o r c h l o r o p h e n o ld e t e c t i o n af u r t h e rs t u d yo nt h es e n s i t i z e d p h o t o d e g r a d a t i o nm e c h a n i s mc a nc o n t r i b u t et oab e t t e ru n d e r s t a n d i n go ft h ed e g r a d a t i o n p r o c e s sa n dt h et r a n s f o r m a t i o no fc h l o r o p h e n o l si ne n v i r o n m e n t m a n ye x p e r i m e n te v i d e n c e sh a v ec o n f i r m e dt h a tt h ep a r t i c i p a t i o no fs i n g l e to x y g e nl e dt o t h ep h o t o d e g r a d a t i o no fc h l o r o p h e n o l sa n dt h ep r i m a r yp r o d u c to ft h i sr e a c t i o nw a s p r e s u m a b l yp e r o x i d eo re n d o p e r o x i d e a tp r e s e n t ，h o w e v e r , t od e t e r m i n et h es t r u c t u r eo ft h e i n i t i a lp r o d u c tb ye x p e r i m e n t sm e a n si sd i f f i c u l td u et ot h e i rh i 【g l la c t i v i t i e s m a n ym s u h ah a v e b e e nm a d eo nt h er e a c t i o nm e c h a n i s mi nt h eu s eo fc o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r ym e t h o d i n r e c e n tw o r k , o u rl a b o r a t o r yh a ss t u d i e dt h er e a c t i o nb e t w e e ns i n g l e to x y g e nw i t h 2 ，4 一d i c h l o r o p h e n o li ng a sp h a s e i ti s s t i l ln o tk n o w n ，h o w e v e r , i ft h er e a c t i o n so fo t h e r c h l o r o p h e n o l sw o u l df o l l o wt h es a m er o u t ew h e nr e a c t i n gw i t hs i n g l e to x y g e n f u r t h e r m o r e ， t h e s er e a c t i o n so f t e nt a k ep l a c ei nt h ea q u e o u ss o l u t i o n s ，t h u st h ei n f l u e n c eo fs o l v e n to nt h e r e a c t i o n p r o c e s ss h o u l d b e c o n s i d e r e d a tt h es a m et i m e ，e x p e r i m e n ts h o w st h a tt h e d e g r a d a t i o nr a t eh a sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h en u m b e ro fh a l o g e ns u b s t i t u t e s t h i s p h e n o m e n o nn e e d se x p l a n a t i o nt h e o r e t i c a l l y i nt h i sp a p e r , t h ep e r o x i d a t i o nr e a c t i o n so fs i xc h l o r o p h e n o l sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n g c o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r ym e t h o d f o u rr e a c t i o nt y p e s ( t w e l v er e a c t i o nm u t e s ) f o r t h er e a c t i o n b e t w e e ns i n g l e to x y g e na n ds i xc h l o r o p h c n o l sw e r ei n d u c e db yt h ef o u rp r i n c i p a lt y p e so f o x y g e n - a d d i t i o nr e a c t i o n st oa r o m a t i ca n du n s a t u r a t e dc o m p o u n d s t h eg e o m e t r i cp a r a m e t e r s a n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so ft h er e a c t a n tc o m p l e x e s ，t r a n s i t i o ns t a t e s ，a n dt h ep o s s i b l e i n t e r m e d i a t ep r o d u c t sf o ra l lp o s s i b l er e a c t i o nr o u t e sw e r ec a l c u l a t e db o t hi nt h eg a sa n d a q u e o u sp h a s e su s i n gb 3 l y pa t6 - 3l + g ( d ，p ) s i n g l ep o i n te n e r g yw a sc a l c u l a t e d a t b 3 l y p 6 31l + ( 2 d f , p ) l e v e l t h er e a c t i o np a t h sw e r ev e r i f i e db yt h ei n t r i n s i cr e a c t i o n c o o r d i n a t e ( i r c ) m e t h o d p o l a r i z a b l ec o n t i n u u mm o d e l ( p c m ) m e t h o dw a sp e r f o r m e do nt h e o p t i m i z e ds t r u c t u r e st oe s t i m a t et h ee f f e c t so fb u l ks a l v a t i o n t h em a i nr e s u l t sw e l q 。g i v e na s f o l l o w s ： 1 印1 e g 2 9 8o fa l lt h er e a c t i o n ss t u d i e di ng a sp h a s ea n da q u e o u ss o l u t i o nw e r e s t u d i e da n dt h er e s u l t ss u g g e s tt h a tr e a c t i o nt y p ea ( 1 ，3 a d d i t i o nr e s u l t i n gi nt h ef o r m a t i o no f a l l y l i ch y d r o p e m x i d e s ) a n dr e a c t i o nt y p ed ( 1 ，4 一a d d i t i o nt of o r mo fh y d r o p e r o x i d ek e t o n e s ) a r et h e r m o d y n a m i c a l l ym o r el i k e l yt ot a k ep l a c e t h er e a c t i o n si n a q u e o u sp h a s ea r e t h e r m o d y n a m i c a l l ym o r el i k e l yt ot a k ep l a c ew h e nc o m p a r i n gt ot h a ti ng a sp h a s e i i a b s t r a c t 2 c o m p a r i n gt h el o w e s te n e r g yb a r r i e rf o re a c hr e a c t i o nb o t hi ng a sp h a s ea n da q u e o u s s o l u t i o n s ，i ti so b s e r v e dt h a tt h eb a r r i e r si nt h er e a c t i o nt y p ede s p e c i a l l yi ns e c o n ds t e p ，a l e h i g h e rt h a nt h o s eo fr e a c t i o n si nt h et y p ea ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h er e a c t i o no f1 , 3 - a d d i t i o n r e s u l t i n gi nt h ef o r m a t i o no fa l l y l i ch y d r o p e r o x i d e sw o u l db et h em o r el i k e l yr e a c t i o np a t h t h ep r e s e n c eo fw a t e rm o l e c u l e sc o n s i d e r a b l yr e d u c e st h et o t a le n e r g i e s ，w h e r e a st h ec h a n g e s i ne n e r g yb a r r i e r sa l ed i f f e r e n tf o rd i f f e r e n tr e a c t i o n so rs t e p s w h e nt h es o l v e n te f f e c ti s c o n s i d e r e d ，t h el o w e s te n e r g yb a r r i e r sa r ei n c r e a s e d 3 i ti so b s e r v e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fc h l o r i n es u b s t i t u t i o n s ，t h er e a c t i o n sb e 以) m e d y n a m i c a l l yl e s sf a v o r a b l ed u et ot h e i n c r e a s e i nr e a c t i o nb a r r i e r s t h i se x p l a i n st h e p h o t o d e g r a d a t i o nd i f f e r e n tr a t e s k e y w o r d s ：c h l o r o p h e n o l s ，s i n g i e to x y g e n , c h e m i l u m i n e s c e n c e ，d e n s i t y f u n c t i o n a l c a l c u l a t i o n s ，s o l v e n te f f e c t s i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是拳人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名：任坐丛日 二l 一 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 蕉丝丝 导师签名： 日期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 氯代酚的研究背景 氯代酚( c p s ) 是苯环上含有氯原子的酚类化合物的总称，按照氯原子取代多少分 为单氯酚、二氯酚和多氯酚。常见的主要有2 氯苯酚( 2 c h l o r o p h e n o l ，2 - c p ) ，3 氯苯酚 ( 3 - c h l o r o p h e n o l ，3 - c p ) ，4 一氯苯酚( 4 - c h l o r o p h c n o l ，4 c p ) ，2 , 4 二氯苯酚 ( 2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o l ，2 , 4 一d c p ) ，2 , 4 ，6 一三氯苯酚( 2 ，4 ，6 - t r i c h l o r o p h c n o l ，2 , 4 ，6 - t c p ) 和 五氯苯酚( p c n t a c h l o r o p h c n o l ，p c p ) 等，他们的化学结构参见图1 1 。氯代酚是一类重 要的生产原料，被广泛应用在化工、农药、医药、造纸、防腐剂等领域。 2 c p c l 2 ，4 一d c p c l c l 3 c p o h c l c l 2 ，4 ，6 一t c p c l c c l 图i - i 常见几种氯代酚的结构 f i g1 - 1s t r u c t u r e so f s e v e r a lc p s c l p c p 1 1 1 常见氯代酚的性质及应用i l 一玎 1 1 1 1 2 氯苯酚 2 一氯苯酚，又称为邻氯苯酚，常温下是无色到黄棕色液体，相对密度1 2 5 7 ，熔点 9 3 c ，沸点1 7 5 c ，折光率1 5 5 6 5 ，闪点6 3 c 。2 氯苯酚易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂 以及苛性碱溶液中，微溶于水。2 氯苯酚有不愉快气味，属于毒性化学品，常用于有机 合成，染料制造，杀菌剂等的生产。 h p o a 化 江南大学硕士学位论文 1 1 1 23 氯苯酚 3 氯苯酚，又称间氯苯酚，常温下是针状结晶，在空气中易氧化变色。相对密度1 2 4 5 ， 熔点3 3 5 3 2 ，沸点2 1 4 ，折光率1 5 5 7 1 ，闪点1 1 3 3 2 。3 氯苯酚易溶于乙醇、乙醚等 有机溶剂以及苛性碱溶液，微溶于冷水。3 氯苯酚毒性较低，有腐蚀性，常用于有机合 成，染料制造等。 1 1 1 3 4 氯苯酚 4 氯苯酚，又称对氯苯酚，常温下是白色针状晶体。相对密度1 2 2 4 ，熔点4 3 2 4 3 7 ，沸点2 2 0 ，折光率1 5 5 7 9 ，闪点1 1 5 。易溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂， 微溶于水和液体石蜡。4 氯苯酚有不愉快气味，有腐蚀性，属于毒性化学品，常用于杀 菌、杀虫、杀鼠剂，医药和染料中间体，酒精变性剂等的生产。 1 1 1 4 2 , 4 二氯苯酚 2 , 4 二氯苯酚，常温下为白色针状结晶，相对密度1 3 8 8 ，熔点4 5 ，沸点2 1 0 ， 闪点1 1 4 3 2 。溶于乙醇、乙醚、四氯化碳等有机溶剂，微溶于水。2 ，4 二氯苯酚属于高毒 性化学品，用于有机合成，植物生长促进剂、杀虫剂等的生产，也常用作气相色谱对比 样品，生化试剂等。 1 1 1 5 2 ，4 ，6 一三氯苯酚 2 ，4 ，6 三氯苯酚，常温下为无色针状结晶或黄色固体，相对密度1 6 7 5 ，熔点6 5 6 8 3 2 ， 沸点2 4 6 3 2 ，闪点9 9 。溶于甲醇、乙醚、丙酮等有机溶剂，不溶于水。2 , 4 ，6 三氯苯酚 有强烈的苯酚气味，属于高毒性化学品，用于杀虫杀菌剂、染料中间体、防腐剂、脱叶 剂等的生产，也用作聚酯纤维的溶剂等。 1 1 1 6 五氯苯酚 五氯苯酚，常温下为白色结晶或粉末，相对密度1 9 7 8 。熔点1 9 0 - 1 9 1 3 2 。沸点约3 0 9 - 3 1 0 3 2 ( 分解) 。易溶于乙醇和乙醚，溶于苯，微溶于冷的石油醚，几乎不溶于水。五 氯苯酚热时有强烈刺激性气味，属于高毒性化学品，常用于有机合成，杀虫剂、杀菌剂、 除草剂、木材保存剂等的生产及农药残留量分析标准。 1 1 2 氯代酚对环境的危害 随着现代工业突飞猛进的发展以及科学的不断进步，人工合成的有机化学品不断增 加，他们在促进社会发展的同时也给人类的生存环境带来了破坏，氯代酚便是其中的一 种。 氯代酚作为重要的化工原料和中间体，广泛应用于工农业生产和人民生活的各个方 面，也常产生于制浆造纸、木材加工和水的加氯处理过程中【5 。由于氯代酚在多种领 域内大量使用，并随工业废水排泄或废弃物燃烧进入环境，给自然环境造成很大的污染 8 q h 。氯代酚在土壤上的吸附和固定作用较弱，因而比较容易通过水作为载体形成更大 面积的污染，在土壤、固体废弃物、污泥、地表水和地下水中均己检测到氯苯酚的存在 第一章绪论 n - 1 4 。氯代酚已被美国、欧盟、中国等多个国家地区的环保组织列为优先污染物【1 5 - 1 7 】。 氯代酚具有致畸、致癌、致突变的潜在毒性，对人体以及其它生物都具有毒害作用， 其毒性随苯环上氯代个数的增加而明显提耐1 8 五o 】，毒性参数见表1 1 所列【2 。长期饮用 含氯代酚的水可引起皮肤瘙痒、头昏、出疹和各种神经系统疾病，过量摄入会出现急性 中毒症状田】。例如，2 氯苯酚对眼睛、粘膜、呼吸道及皮肤均有不同程度的刺激作用和 腐蚀性，如果进入体内则会损害肝、肾等人体重要器官。4 氯苯酚对眼睛、粘膜、呼吸 道及皮肤有强烈刺激作用，吸入后可能因化学性肺炎、肺水肿而致死。含4 氯苯酚的工 业废水排入环境中，会对软体动物、鱼和哺乳动物造成严重危害。长期饮用含4 氯苯酚、 2 , 4 二氯苯酚、2 , 4 ，6 三氯苯酚等的水对人体有致癌作用，尤其严重损害人的肝、肾等器 官。五氯酚是氯代酚中毒性最强的一种，可以通过食物链传递或皮肤渗透进入人体，可 以长时间积蓄于肝、肾以及脂肪组织中，长期接触会引起呼吸系统、神经系统和消化系 统疾病，可引起人和动物的急性或慢性中毒【4 胭矧。更为严重的是许多氯代酚类化合物 经微生物的作用，会转化成危害性更大的氯代邻二甲氧基苯【2 5 捌。 表1 1 常见氯代酚的毒性参数【2 1 】 t a b l e1 - ! t h et o x i c i t yp a r a m e t e r so f d i f f e r e n tc p s 名称 - l o g e c s o * 苯酚( p h e n 0 1 ) 2 一氯苯酚( 2 - c h l o r o p h e n 0 1 ) 3 - 氯苯酚( 3 - c h l o r o p h e n 0 1 ) 4 氯苯酚( 4 - c h l o r o p h e n 0 1 ) 2 , 4 - - 氯苯酚( 2 ，4 - d i c l d o r o p h e n 0 1 ) 2 ，4 ，6 - - - 氯苯酚( 2 ，4 ，6 - t r i c h l o r o p h e n 0 1 ) 2 ，3 ，4 ，5 ，6 - 五氯苯酚( 2 ，3 ，4 ，5 ，6 - p e n t a c h l o r o p h e n 0 1 ) 注：苯酚并不属于氯代酚，此处列举仅起到比较的作用 氯代酚对发光细菌( m i c r o t o x ) 半致死量的负时数值4 0 9 e c s o 被用来衡量和反映该化合物的毒性 另外，因氯代酚本身芳环结构和氯原子共轭效应的存在，使其具有更强的抗降解能 力和亲脂性，随着氯原子个数的增加，其在生物体内的蓄积趋势和毒性亦增加【7 】。许士 奋等口8 1 对长江南京段沉积物中氯代酚含量进行了监测，发现其残留量按p c p ，四氯酚， 单氯酚，二氯酚，三氯酚的顺序递减。氯代酚可以在水体中长期存在，半衰期可达几个 月甚至几年。由于氯代酚具有生物累计效应，并且通过食物链富积，其生物浓度常数高 达几百，甚至上千。 1 2 氯代酚的降解 1 2 1 氨代酚降解方法概述 氯代酚是一类常见有机污染物，因污染面广、毒性较大、气味强烈、难降解、可在 生物体内积累等特点，对人类的生存环境和健康产生严重危害，对其降解的研究具有重 两 n 体 ：合 钇 稻 0 0 l l l l 2 江南大学硕士学位论文 要的现实意义。 对环境中氯代酚的处理方法可概括为物理处理法、生化处理法和化学处理法三大类 【2 9 】。物理处理法主要包括萃取法、吸附法、离子交换法和膜技术，但该方法只是对污染 物的拦截，处理效率不高，不适用于处理低浓度的氯代酚类废水【3 0 3 1 1 。生化法可分为生 物膜法、生物接触氧化法、活性污泥法和厌氧法，它是利用微生物的新陈代谢作用将氯 代酚转化为稳定无机物来净化废水，此法处理效果好，但投资大、操作方法烦琐、管理 要求高。另外，氯原子的增多会增加氯代酚的抗生物降解能力，故此法对毒性更大的多 氯代酚有局限性。化学法主要包括电化学降解，臭氧降解，超声波诱导降解，光降解等， 此类方法占地面积小、流程简单、处理快速且效果稳定，因而得到了普遍应用。因光化 学降解水中污染物的方法具有设备简单，投资少，无二次污染，效果好等独特的优点， 再加氯代酚在水环境下易解离发生光化学反应，具有良好的光化学降解性质，所以光降 解氯代酚的研究和应用甚为广泛【8 刎。 1 2 2 氯代酚的光降解 常见的光降解氯代酚的研究主要包括直接光降解、催化光降解、f e n t o n 试剂法光降 解及敏化光降解等几大类【3 2 j 。 直接光降解：在太阳光的照射下，自然环境中的一部分氯代酚类污染物会发生直接 降解。照射光波长、照射光强度、溶剂性质及溶液p h 等因素都会影响其直接光降解速率 1 s ，2 q 。b o u l e 、c , r y g l t k 等人模拟太阳光，在自然水体的中性条件下，对2 氯苯酚的光降解 做了研究，发现直接光降解可以从自然环境中去除部分氯代酚，但要想充分去除自然水 体中的氯代酚类污染物达到对环境无害的程度，仅靠直接光降解效果不理想【3 3 3 4 1 。 催化光降解：人们对利用半导体多相光催化消除环境污染物进行了大量的研究。其 中，因t i 0 2 具有性能稳定、光催化活性高、无毒、价廉等特点，得到广泛的应用f 3 ”5 1 。催 化氧化法能有效地降解氯代酚类物质，但是一般只能用紫外光或特定的白炽光做光源， 不能有效利用太阳光，难以满足大规模水处理的需要。同时，催化材料的活性随其粒径 的减小而增强，但作为效果较好的纳米级材料回收困难，易造成水体的二次污染，而固 定化之后的催化效果欠佳，这也限制了此法在现实中的应用。 f e n t o n 试剂法光降解：光f e n t o n 反应和类f e n t o n 反应是指在光照下利用f e ( i i ) + h 2 0 2 ( f e n t o n 试剂) 或f e ( ) + h 2 0 2 ( 类f e n t o n 试剂) 作为氧化试剂，对污染物进行处理的 反应。此法具有光催化活性高、价格低廉、可利用较宽波长太阳光等优点【3 6 1 。但该类反 应必须在p h 为2 5 的酸性条件下进行，氯代酚的降解速率及降解产率较低，同时还容易 产生含铁废液，难于处理1 3 7 , 3 8 】。 下面重点介绍近年来在光降解氯代酚方面应用广泛的敏化光降解方法。 1 2 3 氯代酚的敏化光降解 敏化光降解是指在反应混合物中加入一种特殊的试剂一光敏化剂，光敏化剂吸收可 见光从基态跃迁到激发态，然后把能量或电子传递给不吸收光的氧气分子，产生活性很 强的氧分子如单线态氧( 1 0 2 ) ，活性氧分子或激发态敏化剂进攻氯代酚进而发生一系列的 4 第一章绪论 反应【3 9 1 。 敏化剂与敏化剂专3 敏化剂 3 敏化剂+ 0 2 专敏化剂+ 1o ， 1 0 ，+ 氯代酚哼降解产物 敏化降解处理氯代酚污染物的优点就在于它利用了可见范围内的太阳光和空气中 的氧气这两个取之不尽的资源。 ：大量研究已证实，单线态氧直接参与了氯代酚的敏化光降解。m i l l e r f f f l o r y g l i ：k 都曾 模拟太阳光照射，用不同敏化剂对2 氯苯酚的光降解做了研究，两人均发现体系中产生 的单线态黝t 1t 2 氯苯酚的光降解反应【3 9 ，柏】。1 r a t l l y e k 和h o i g n e 研究了在孟加拉玫瑰 红作用下4 - 氯苯酚的降解，发现主要是氯代酚和单线态氧反应的结果1 4 1 1 。o z o e m e n a 羽金 属酞箐作敏化剂研究t 4 氯苯酚的光降解，发现7 0 的2 氯苯酚和单线态氧反应【4 2 1 。 研究还表明氯代酚的敏化光解速率受敏化剂种类、照射光强度、浓度、溶液p h 等因 素的影响【4 3 蛔。表1 2 列举了文献中讨论的氯代酚与单线态氧的反应速率常数【4 1 1 。由于 氯代酚分子在水溶液中会发生部分电离，所以实际观察到的是氯代酚的分子和离子形式 反应速率共同作用的结果。 表1 - 2 氯代酚与单线态氧反应速率常数( 胗5 2 0 i 姐) 4 q t a b l el 一2r a t ec o n s t a n t sf o rt h er e a c t i o ns i n g l e to x y g e nw i t hc h l o r o p h e n o l s 渺5 2 0n m ) 注：k c v 为分子形式的氯代酚与单线态氧反应速率常数；k d 为离子形式的氯代酚与单线态氧反应 速率常数 1 3 氯代酚的检测 1 3 1 氯代酚的检测方法概述 分析检测氯代酚的方法很多，其中气相色谱法、高效液相色谱法是目前实验室最常 用的方法【4 4 7 删，但用在检测自然水体中氯代酚的含量时一般需要衍生化、溶剂萃取富 集等处理，操作繁琐且误差较大。在要求及时检测以及仪器微型化的今天，这两种方法 的使用都受到了一定的限制。由于氯代酚对波长在2 3 0 - - - 3 0 0 n m 范围内的光有强吸收，使 用紫外分光光度法也可对其进行分析测赳5 0 l 。此外，毛细管电泳由于仪器简单，维持日 常分析工作的消费低，近年来被广泛应用于氯代酚的分离分析中【5 1 巧2 1 。 流动注射化学发光也是一种新兴的测定苯酚、氯代酚及其衍生物的方法，同实验室 江南大学硕士学位论文 的宋淑娟、张俊丽等人应用此方法测定氯代酚取得了较好的结果 4 4 , 5 3 ，下面就重点介绍 一下此种方法。 1 3 2 流动注射化学发光方法检测氯代酚 流动注射( f l o w - i n j e c t i o n , f i ) 是在非热力学平衡条件下，在液流中重现处理试样 或试剂区带的定量流动分析技术。化学发光( c h e m i l u m i n e s c e n c e ，c l ) 是基于反应体系中 某种物质( 反应物、产物、中间体) 分子吸收了反应所释放的能量从而由基态跃迁至激 发态，然后由激发态返回基态的过程中，将能量以光辐射的形式释放出来时所产生的发 光现象。化学发光分析法是基于分子发光强度和被测物含量之间的关系建立起来的分析 方法，该法具有灵敏度高、仪器设备简单、线性范围宽等优点。流动注射化学发光 ( f l o w - i n j e e t i o nc h e m i l u m i n e s c e n c e f i c l ) 分析法是将流动注射与化学发光相结合的 一种分析方法，因具有易实现自动化、分析速度快、精度高等优点在环境监测、医药卫 生等领域得到了广泛的应用1 5 4 - 5 0 q 。 在前期工作中，本实验室成功地把流动注射化学发光法应用于氯代酚及其衍生物的 分析检测中。研究表明，氯代酚溶液中加入一定量的荧光素，经光照后可与氧化剂n b s 反应产生强化学发光，表面活性剂曲拉通x - 1 0 0 和十六烷基三甲基溴化铵可以有效增强 体系的化学发光强度。然而单独的荧光素或氯代酚在光照后都无明显的化学发光现象， 即氯代酚在敏化剂存在下光照才会发生分解。而荧光素光照后可以把能量转移给水中的 氧气，产生高活性的单线态氧，在分析氯代酚的体系中加入单线态氧猝灭剂n a n 3 ，则 明显的抑制了反应速率d 9 1 ，同时化学发光强度也明显减弱，这意味着与单线态氧的反应 是氯代酚在光敏化剂参与下光照发生分解的主要途径。确定单线态氧和氯代酚反应生成 的初级产物的结构对于研究氯代酚的敏化光降解机理、解释氯代酚类化合物的光敏化 化学发光现象，以及在环境中的变迁规律将有非常重要的意义，也有助于更好得建立氯 代酚的分析检测方法。但是鉴于它们活性很高，用目前的实验方法确定该类物质的结构 遇到了很大的困难，也仅仅推断出其可能是过氧化物。在近期工作中，本实验室用计算 化学的方法研究了在气相中2 ，4 二氯苯酚与单线态氧的反应机理【5 7 】。然而仍然未知其他 常见氯代酚类物质的敏化光降解条件下的反应路径。同时，该过程一般发生在水相中， 所以针对先前的工作，讨论溶剂化效应对反应的影响是非常必要的。实验还发现随着氯 代的增多，氯代酚的降解速率也随之减小。种种问题目前尚无法解决，故而采用计算化 学的方法展开理论上的进一步探讨。 1 4 计算化学方法简介 利用计算化学的方法来研究化学反应，确定反应的机理，理解反应的本质是目前化 学理论研究的一个重要课题。该方法不仅能从理论上给出实验上无法获取的反应过渡态 和很难检测到的寿命很短的反应中间体的结构，解释实验所观察到的现象，而且还能从 理论上预测反应的过程和结果，从而为实验研究提供理论支持和指导，因此计算化学已 经逐渐成为化学、材料、生物等领域研究的一个重要手段。在现阶段流行的三大化学键 理论中，分子轨道( m o l e c u l a ro r b i t a l ) 理论比配体场( l i g a n df i e l d ) j 里论和价键( v a l e n c e 第一章绪论 b o n d ) 理论更为优越。 1 4 1 主要的计算方法【5 8 】 分子轨道计算方法根据经验参数确定方法和体系能量描述方法的不同，主要分为三 种：( 1 ) 从头计算方法，( 2 ) 半经验计算方法，( 3 ) 密度泛函理论。 1 4 1 1 从头计算方法( a bi n i t i oc a l c u l a t i o n ) 5 9 - 6 1 1 量子化学从头计算方法是指不借助于任何经验参数，仅仅利用普朗克常数、电子质 量和电量三个基本物理常数以及元素的原子序数，计算体系中全部电子的分子积分，近 似求解薛定谔方程，从而解释或预测原子、分子和晶体的各种性质。一般所说的从头计 算方法是建立在非相对论近似、单电子近似和b o r m o p p e n h e i m e r 近似三个基本近似基础 上的计算方法。薛定愕方程在引入三个近似后，通过求解h a r t r e e f o c k ( h f ) 方程获得体系 的波函数和能量，进而得到各种体系的电子运动状况及其有关的微观信息。从头算方法 主要有适用于闭壳层的r h f 和适用于开壳层的u h f 方法两种。后来随着进一步发展，由 于考虑了电子相关性，出现了更精确的从头算方法，如微扰理论( n 系列) 方法，所 得计算结果更为准确，从而使从头计算方法得到了更大范围的应用。 从头计算方法计算结果精确，能得到许多分子的性质，在研究分子的电子结构的各 方面有广泛的应用。但由于考虑了各个原子轨道的从头算模拟，计算量与轨道函数的幂 级数成正比，因此高级从头算方法若要计算较大的分子时，所需的计算时间、磁盘空间 和计算机内存等比较大，有时到了无法承受的地步，效率不高。 1 4 1 2 半经验计算方法( s e m i e m p i r i c a ic a l c u l a t i o n ) ；半经验计算方法，是针对h a r t r e e f o r c k ( 1 邗) 方程的近似计算，利用引进经验参量， 忽略分子积分计算等方法，使得从头计算得以简化。其优点是计算速率快，可以用于对 较大分子体系以及氢键体系，大的分子间相互作用体系等的一系列物理化学性质规律的 定性总结与归纳【删。不过作为h f 近似计算，对于小分子体系计算结果精度并不高，可 信度很低。 1 4 1 3 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 【6 m 习 密度泛函理论( d f t ) 是在h a r t r e e f o c k 计算理论中，借助数值方法或者变分法，对 电子的动能和势能进行平均化而得到的分子波函数s c h r o d i n g c r 方程的近似解。密度泛函 理论融入了统计数学思想，只求算总的电子密度，不求算每个电子的行为。它的计算量 仅与电子数目成正比，与微扰理论、组态相互作用理论等高级从头算方法相比，计算时 间大为缩小。其中的b 3 l y p 方法( b e c k e st h r e ep a r a m e t e rh y b r i df u n c t i o n a lu s i n gt h el y p c o r r e l a t i o nf u n c t i o n a l ) 是应用最多的一种。密度泛函理论既克服了传统的a bi i l i r i o ，h f ， s c f 方法难以考虑的电子相关作用的缺点，又避开了m p n 等方法处理较大体系耗时很长 的不足，为研究较大体系的化学性质提供了一条可能的途径。本篇文章在参照相似体系 理论研究的计算方法后，也采用了密度泛函理论。 7 江南大学硕士学位论文 1 4 2 溶剂化模型m j 大多数化学反应都是在溶液中进行的，溶剂的性质对溶质分子的构象、电子结构， 对反应机理、反应速率和反应平衡都有重要的的影响，溶剂效应对反应的影响的关注历 史悠久。目前计算化学研究溶剂效应的方法中，自洽反应场( s c r f ) 方法因显著减少所研 究体系的自由度，能够方便、准确地处理长程静电相互作用体系等优势而被广泛应用。 s c r f 方法是将溶剂分子看作连续介质，介质在溶质分子作用下发生极化并形成一个场， 这个场又反过来使溶质进一步极化，最终达到自洽。目前基于连续介质模型的计算方法 己经发展得相当成熟，其中最受欢迎的是极化连续介质模型( p o l a r i z e dc o n t i n u u m m o d e l ，p c m ) t 6 纳7 。这个方法是对溶质电荷密度进行数值积分，在处理的过程中存在几 种不同的方法，并且每一种方法都使用了一非球形孔穴来处理【绷。此方法对任意的溶质 通常都能得到较好的结果，因此被广泛采用。本文对所涉及的水相中反应体系的研究也 采用了基于p