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青岛科技大学研究生学位论文 c r 基碳烟氧化催化剂的制备和催化性能研究 摘要 本文采用浸渍法制备了c r 基碳烟氧化催化剂。不仪研究了催化剂对碳烟的 催化氧化活性，催化剂制备溶液p h 值及焙烧温度对催化剂催化活性的影响，而 且还对催化剂的老化进行了初步研究。并用s e m 、x r d 分别考察分析催化剂形 貌和活性成分。 实验结果表明，单组分的c e ，l a ，p r ，n d 几种元素制成的催化剂几乎不能 将碳烟在5 5 0 内氧化掉。催化剂配比对催化性能有较大影响：c e c r 催化剂催 化碳烟的起燃温度基本都低于4 15 ，当n ( c e ) ：n ( c r ) = 1 ：5 时催化剂起燃温度为 3 6 9 ，最大氧化速率温度只有4 5 4 ，在c e c r 催化剂中氧化速率最高；c r 摩 尔含量超过5 0 的l a c r 、p r c r 和n d c r 催化剂均具有较好的催化性能。其中 n ( l a ) ：n ( c r ) = 1 ：2 、n ( p r ) ：n ( c r ) = 1 ：2 和n ( n d ) ：n ( c r ) = 1 ：1 时制备的催化剂活性最高。 另外，加入过渡金属c u 和m n 制备的c e c r 催化剂与前者相比活性明显提高，可 见过渡金属在c e c r 催化剂中有着重要作用。 通过研究发现，溶液p h 值对催化剂活性有所影响，溶液p h 值开始回调时制 得的催化剂催化活性最高。随着溶液p h 值的升高，制备出的各组催化剂的催化 活性呈现降低的趋势。 经过x r d 分析，当n ( c e ) ：n ( c n = 1 ：5 时催化剂催化活性较高，其原因可能是 生成了c r 2 0 5 催化活性较高的晶相和c e 4 + 容易进入c r 2 0 3 的晶格中产生晶格缺陷， 促使晶格氧迁移从而产生大量的活性氧促进碳烟氧化；而当n ( l a ) ：n ( c r ) = 1 ：2 、 n ( p r ) ：n ( c r ) = 1 ：2 和n ( n d ) ：n ( c r ) = 1 ：1 时催化剂催化活性较高，其原因可能是分别 生成了l a c r 0 4 、p r c r 0 3 和c r n d 0 3 等催化活性较高的晶相。 研究还发现l a c r 和n d c r 催化剂抗高温老化性能较为理想。 总之，c r 基碳烟氧化催化剂有着较好的性能，是柴油车尾气碳烟氧化催化剂 研究的优选方向之一。 关键词：浸渍法起燃温度柴油机碳烟 青岛科技大学研究生学位论文 t h ep r e p a r a t i o na n ds t u d i e so fc r - b a s e d c a t a l y s t sf o rs o o to x i d a t i o n a bs t r a c t i nt h i ss t u d y , t h ec a t a l y s t sw h i c ha r eb a s e do nt h ec re l e m e n tw e r ep r e p a r e db y d i p p i n gm e t h o d n o to n l yt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t sf o rs o o tw a ss t u d i e d ，t h e e f f e c t so fs o l u t i o np ha n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y w e r ea l s os t u d i e d t h em o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e so ft h ec o m p o n e n tw e r es t u d i e db y s e ma n dx r d t h es t u d yr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y s t sp r e p a r e dw i t ht h ec o m b i n a t i o no fc e ，l a ， p ra n dn dh a dap o o rc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h es o o tc o u l dn o tb eb u r n to u tu n d e r5 5 0 c e c rc a t a l y s t sp r e p a r e du s i n gv a r i o u sr a t i oo fc e ：c rc o u l dr e d u c et h ei g n i t i o n t e m p e r a t u r eo fs o o tt ol e s st h a n4 1 5 w h e nt h em o l er a t i on ( c e ) ：n ( c oi s 1 ：5 ，t h e i g n i t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 6 9 a n dt h eh i 曲e s t o x i d a t i o nr a t eo c c u r r e da ta t e m p e r a t u r eo f4 5 4 m o r e o v e r , t h ea c t i v i t y o fc e c rc a t a l y s t sw a so b v i o u s l y i m p r o v e dw i t ha d d i t i o no ft r a n s i t i o nm e t a l ss u c ha sc u a n dm n i tw a sf o u n d e dt h a tt h e s o l u t i o np ha l s oh a da ni m p o r t a n te f f e c to nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ep r e p a r e d c a t a l y s t s t h eb e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tw i t han ( c e ) ：n ( c 0 = 1 ：5c o u l db ed u et o t h ef o r m a t i o no fm o r ea c t i v ep h a s ec r z 0 5a n dt h ef o r m a t i o no fl a t t i c ed e f e c t sp r o d u c e d b yt h es u b s t i t u t i o no fc r 3 + w i t hc e 4 + r e s u l t i n gm o r ea c t i v eo x y g e n s h o w e v e r , b e t t e r c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sw i t hn ( l a ) ：n ( c 0 = 1 ：2 ，n ( p r ) ：n ( c r ) = 1 ：2a n d n ( n d ) ：n ( c r ) = 1 ：lc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o no fm o r ea c t i v ec r y s t a lp h a s e s l a c r 0 4 ，p r c r 0 3a n dc r n d 0 3 ，r e s p e c t i v e l y i tw a sp r o v e dt h a tl a c ra n dn d c rc a t a l y s t sh a v eah i g h e rr e s i s t e n c et oh i 曲 t e m p e r a t u r e sa n d t h e r e f o r eab e t t e rs t a b i l i t y l i naw o r d ，t h es e r i e so fc r - b a s e dc a t a l y s t sc o n t a i n i n gc e ，l a ，p ra n dn ds h o w e da g o o dc a t a l y t i co x i d a t i o na c t i v i t yo fd i e s e ls o o t t h e yh a v eag r e a tp o t e n t i a l f o rt h e d i e s e le n g i n ee m i s s i o nc o n t r o la p p l i c a t i o n 1 1 1 c r 基碳烟氧化催化剂的制备和催化性能研究 k e yw o r d s ：d i p p i n gm e t h o d ，i g n i t i o nt e m p e r a t u r e ，d i e s le n g i n e ，s o o t i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期： 年月 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 本人签名： 导师签名： 日期： 日期： 年月日 年月日 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 引言 第一章前言 汽车产业经过一个多世纪的发展已成为全球最大的制造产业。在我国，自加 入世界贸易组织以来，随着国民经济的高速发展，我国的汽车工业飞速发展，汽 车的产量以每年超过3 0 的速度增长( 2 0 0 4 ) h 】。以这种发展趋势，在未来的几年 内，我国汽车产量将会超过德国和法国，成为世界第三大汽车生产国。同时，汽 车保有量以每年1 5 以上的速度高速增长。然而汽车在给人们出行、货物运输带 来便利的同时，也带来了能源供应紧张和环境公害的问题。特别是其排气中的有 害物质严重污染环境，对人类健康和植物生长构成威胁。现在，对国内外大城市 大气质量的测试表明，汽车尾气排放污染已取代工业排放污染成为城市大气污染 的主要污染源1 2 j 。 当前，环境与发展也已成为全球关注的焦点，柴油机因其燃油经济性好、循 环热效率高、c 0 2 排放量低等优点越来越受到各国重视。柴油车使用量在逐渐加 大，接着带来了新的问题，在柴油机排放物中，最讨厌的是颗粒物( p m ) 和臭味。 颗粒物的排放表现为冒黑烟，颗粒物排放有三个来源：其一是不可燃烧的物质， 其二是可燃但未进行燃烧的物质，其三是燃烧的生成物。柴油机的颗粒物和n 0 2 排放量较高，尤其是p m 排放量为汽油机排放量的3 0 7 0 倍，有的甚至高达1 0 0 倍【3 】，其表面吸附许多重金属元素，有机物和一些致癌物质，特别容易由肺部吸入 而导致疾病【4 】。柴油机所排放出的p m 对人体可能造成的危害已越来越引起国内 外研究学者的关注。在国外，已有柴油机排出颗粒物导致癌阳性及致突变阳性的 报道【3 1 。 为了有效控制颗粒物的排放，微粒的净化装置被广泛地应用。当前微粒的净 化装置由微粒捕集器( p d f ) 和氧化再生系统组成。p d f 可捕捉到排气过程中的微 粒，阻止p m 排出，再利用氧化器、催化器、燃烧器等对捕捉到的p m 进行分解和燃 烧。p m 排放的解决通常有三种方法：首先对柴油车发动机的改进；其次是对燃料 本身的改进或使用新型的代替燃料；最后是排放后处理系统的改进和应用。前两 种方法不可能彻底解决碳黑颗粒的排放问题。用p d f 收集碳黑颗粒，同时使碳黑 颗粒被氧化为c 0 2 ，是减少碳黑颗粒物污染的最直接最为有效的排放后处理方法。 p d f 装设于柴油机排气系统中用来捕集废气中的p m 及利用催化剂或添加剂降低 微粒的化学反应活化能，从而使微粒能在较低的温度下燃烧而自然再生或通过外 c r 基碳烟氧化催化剂的制备和催化性能研究 部加热、喷油助燃、逆向喷气等方式再生，从而减少微粒排放。而p d f 的研究通 常集中在滤芯的材料、结构及与柴油机的匹配等问题，性能上要求耐高温、流通 性好、过滤效率高及通用性强等。按照从前的排放法规测得的结果是汽油机的排 气的致癌性不到柴油机的1 0 ，按2 0 0 5 年生效的欧i v 标准，安装颗粒过滤器p d f 的柴油机排气的致癌性仍比汽油机高1 倍以上，因此，消除p m 是柴油车尾气治理 的关键问题之一。 催化再生技术实现的核心问题是催化剂。近几年来，催化剂的研究已经卓有 成效。柴油机尾气催化剂大多由一种或多种金属氧化物混合后通过焙烧制成，前 驱体的选择主要为贵金属、过渡金属氧化物、碱金属和碱土金属氧化物以及稀土 金属氧化物。催化剂主要有二元催化齐u v - k 5 1 ，l a c r 【6 1 和c o k 【7 1 ，三元催化剂 c o b a - k 8 1 、c u k m o 9 】和l a k c r 10 1 ，及多元催化剂l a - k - c u v 【1 1 1 ，对碳烟都具 有良好的催化效果，能在排气温度( 1 7 5 - 4 0 0 ) 内将碳烟完全催化氧化。 随着社会进一步的发展，汽车在经济中的作用也日益明显。而就可持续发展 这一全球性的大目标而言，汽车排放却是阻碍汽车发展的最大因素。对于使用柴 油机为动力的重型汽车，除机内处理外，尾气后处理无疑是最重要的解决手段之 一。新型催化剂的研究乃至最终应用，即保护了环境，又推动了重型汽车的广泛 应用。 1 2 颗粒物( p m ) 1 2 1p m 的定义 柴油机p m 是除去未化合的除h 2 0 以外的所有固态的碳基颗粒、液态的燃油 与机油以及无机物( 附聚在碳基颗粒表面上的s 0 2 、n 0 2 、h 2 s 0 3 、p b ) 等物质的总 称。里卡多公司给p m 下的定义是：p m 指经空气稀释后的排气，在低于5 1 7 温度下在涂有聚四氟乙烯的玻璃纤维滤纸上沉积的除h 2 0 以外的物质。 1 2 2p m 的生成 燃料是碳氢化物( c n h m ) ，其中h 原子要是c 原子的两倍多，基本碳烟颗粒中 有1 0 5 个1 0 6 个c 原子及数量约为c 原子的1 1 0 的h 原子，因此碳烟的生成必 然经过高温热裂解和大量脱h 的过程，从而形成基本晶粒。柴油在高压、高温( 2 0 0 0 。c 2 2 0 0 。c ) 、局部缺氧的条件下，经过热裂解，复杂的逐步脱h 过程成为简 单的h c 化合物，产生多种中间产物，如烯烃( c h 2 c h 2 ) 低分子量的h c 化合物； 2 青岛科技大学研究生学位论文 进一步裂解和脱h 成为活性较强的乙炔( c h c h ) ，乙炔是碳烟形成过程中重要的 中间产物；再经过聚合脱h ，会生成联乙炔或乙烯基乙炔；进一步裂解脱h 、基 团聚合成很不活泼的聚缩乙炔( 一c - - - - c ) ，至此已形成固体碳初核。之后，分高温或 低温两个途径，在高于1 0 0 0 高温情况下，经过聚合、环构化和进一步脱h 形 成具有多环结构的不溶性碳烟成分，最后形成六方晶格的碳烟晶核；在低于 1 0 0 0 时，经过环构化和氢化，也形成碳烟晶核。这种初生胚核经不断聚集，长 大成大的、甚至肉眼能见的p m 。p m 的形成的这一系列生成过程，都伴随着碳烟 的氧化【1 2 1 。 1 2 3p m 的组成 p m 除了燃油燃烧生成外，机油产生的p m 也占相当部分。p m 可分为不可溶 有机物( i o f ) 和可溶性有机物( s o f ) 两部分，两者所占的比例大约为6 1 和3 9 。 在s o f 中，由机油产生的p m 占绝大部分，约占p m 总量的2 9 ；i o f 主要由干 的碳烟颗粒组成，是不完全燃烧的产物，它占i o f 的7 0 5 ，占p m 总量的4 3 。 机油除产生s o f 外也产生i o f ，来自机油的p m 总计占p m 总量的3 4 ，因此要 重视降低柴油机机油的消耗。在i o f 中还有硫酸盐成分，因而要限制燃油的含s 量，以降低p m 的排放。 柴油机排放的烟有白烟、蓝烟、黑烟。白烟是高沸点的未燃烃和水蒸气混合 而成的液态颗粒，它的直径一般在1 0 岬左右，主要是在冷起动时产生的，排气 温度低于2 5 0 。蓝烟主要由未燃烧的烃、机油、燃油以及燃烧的中间产物组成， 其颗粒较小，一般在0 5l x m 以下，蓝烟主要是在暖机时产生，排气温度在2 5 0 - - 6 5 0 ，当发动机温度升高以后，蓝烟就会消失。黑烟是由p m 所组成。未采 取控制措施的柴油机排出的p m 是带有催化反应器的汽油机的5 0 倍一7 0 倍【l 引。 1 2 4p m 的结构特征 基本碳烟颗粒是由大量c 原子和部分h 原子组成。碳烟颗粒的初生胚核是晶 片，晶片有1 0 0 个左右c 原子，它们构成3 0 个4 0 个六角形点阵，由多层晶片叠 起来成大小为1 7n m 3m 的晶粒，晶粒中一般有2 层1 0 层晶片，最多可达2 0 层，晶粒再聚集成直径约为2 0n m - - 4 0 呦的近似球状的基本碳烟颗粒，基本碳烟 颗粒由1 0 3 个1 0 4 个晶粒组成。碳烟颗粒有很强的亲和力，它会不断聚集，颗粒 变大，一直聚集到1p m 1 0g m 的颗粒。初生的碳烟颗粒是表面积很大的疏松团 状结构，它能吸附高分子量的有机物【l 引。 c r 基碳烟氧化催化剂的制各和催化性能研究 1 2 5p m 的影响因素 1 2 5 1 燃料 燃料的1 6 烷值越高，其自燃性能越好，喷入缸内易着火，使着火延迟期缩 短，这样大量燃油必然在着火后喷入气缸，以扩散燃烧为主，所以生成较多的碳 烟。 1 2 5 2 喷油系与喷油规律 提前喷油可使着火延迟期增长，在着火前可以喷入更多的燃油，避免大量的 燃油扩散燃烧，这样，可减少碳烟排放，却会引起n o x 排放的增加。推迟喷油时 间使燃烧的扩散火焰处于膨胀过程，温度低，碳烟生成少。提高初始喷油率，使 喷油提早结束，减少扩散燃烧的时间，使燃烧趋于完全，从而减少碳烟的排放。 其次，喷油嘴的喷孔直径大会使喷油雾化变坏，碳烟增多；喷油器针阀关闭不严， 引起漏油或二次喷射也会增加碳烟、h c 和c o 的排放。 1 2 5 3 进气温度 进气温度升高，密度下降，挥发性好的燃料蒸发扩散速率加快，喷射油束贯 穿距离减小，。喷射锥角减小，使喷油器附近的油滴局部浓度过高而造成碳烟排放 增加。但对于挥发性较差的燃料，增加进气温度可使燃烧的氧化反应速率大于燃 料裂解速率，使燃烧趋于完全，碳烟排放减少。 1 2 6p m 的净化方法 p m 的净化方法通常采取燃料改质、机内净化、排气后处理、使用代用燃料 等措施相结合的综合控制方法【1 3 】。 ( 1 ) 改变柴油的组分和品质 柴油的组分和品质直接影响到柴油机的燃烧过程和产物。柴油中的c 、h 、o 的含量比烷烃、环烷烃和芳香烃的含量以及炭分等物质参数都对燃烧排放产生很 大影响。目前研究表明，不同的c h 值和烷烃、环烷烃和芳香烃的含量对n o x 的牛成量和碳烟的生成是不相同的。采用c h 值低、芳香烃含量少、硫含量低的 优质柴油可降低n o 。和微粒的排放量。 ( 2 ) 代用燃料技术 由于柴油的燃烧产物n o x 和微粒的排放量几乎是一对矛盾的两个方面。要达 到两个方面的同步控制，目前是很困难的。由于天燃气、液化石油气、二甲醚等 燃料与柴油相比具有良好的可燃性、低污染性、甚至零排放等优点，所以以柴油 为引燃燃料，以天燃气、液化石油气或二甲醚等燃料为工作燃料的双燃料发动机 4 青岛科技大学研究生学位论文 成为目前柴油机环保研究的又一领域。 ( 3 ) 机内控制技术 核心是对柴油机燃烧过程进行优化，使柴油机达到燃油与空气混合均匀、燃 烧充分、工作柔和、起动可靠、排放较低的要求。 改进燃烧系统【1 4 】：改进燃烧系统目的是使燃烧室形状、供油系统、进气流动 取得最佳匹配。采用电控喷油泵、电控泵喷嘴、电子调速器、可变涡流系统、多 气门化和中央配置喷油器等措施既可改善柴油机性能，又可降低柴油机排放，尤 其是p m 物质的排放。 采用燃油电控高压喷射技术通过对最佳喷油定时，最佳喷油率和预喷射与发 动机转速、负荷之间关系进行调整，可使p m 排放降低4 0 1 5 以上。 这些措施的合理使用可使p m 排放减少3 5 左右【1 6 】，加上改进机油系统设计、 减少机油转化为s 0 2 ，可进一步有效降低柴油机的p m 排放；加装烟度限制器， 车用柴油机在低速运转时富油会导致燃烧恶化、冒黑烟；加速时若油门突然加大， 压气机则由于惯性而供气滞后，致使柴油机冒烟。采用烟度限制器后，可使柴油 机获得较好的低速扭矩特性，同时可有效降低排气烟度。 ( 4 ) 排气后处理 其中两个关键环节是碳烟的捕集和催化氧化。车用柴油机排气可以用p m 过 滤装置来捕集其中的p m 状物质。 采用颗粒过滤及再生技术：颗粒过滤器d p f ( p m 捕集器) 由颗粒过滤器和再生 装置组成。颗粒过滤器通过其中有极小孔隙的过滤介质( 滤芯) 捕集柴油机排气中 的固态碳粒和吸附可溶性有机成分来减少p m 直接向大气排放。p m 捕集器的过 滤材料可以是陶瓷蜂窝载体、陶瓷纤维编织物、金属蜂窝载体和金属纤维编织物 等。目前应用最多的是美国康宁( c o m i n g ) 公司和日本n g k 公司生产的壁流式蜂 窝陶瓷p m 捕集器。 柴油机颗粒过滤器的再生方式可分为“被动 再生和“主动 再生；“被动” 再生方式即为催化再生，是在过滤器载体上浸渍催化剂或在燃油中加入添加剂来 降低颗粒氧化反应的活化能，降低碳粒的起燃温度以实现颗粒过滤器的再生。“主 动再生方式又称为“热再生”，即通过外加能量( 热能) 使滤芯进行再生的方式， 利用外部热源使积存在过滤体内的微粒升温、自燃，以减少过滤体内的微粒。 1 3 微粒捕集器 微粒捕集器也叫柴油机微粒过滤器( d p f ) ，在国际上是最接近商品化的柴油 机微粒后处理技术。早在1 9 8 5 年，为满足美国对柴油机车严格的排放法规，d p f 5 c r 基碳烟氧化催化剂的制备和催化性能研究 由德国最先应用于向美国加州出口的柴油机轿车上【l 7 1 。一个好的d p f 除了具有较 高的微粒过滤效率外，为了保证发动机的有效功率，还应有较低的压力降和排气 背压且所用的材料应该抗热冲击，耐高温和抗机械振动能力好，并切使用寿命较 长，能适应再生的要求。在满足上述要求的同时体积还必须有尽可能小。 ( 1 ) d p f 的过滤材料 1 8 , 1 9 目前各国研究机构普遍采纳的后处理方式是过滤净化技术捕集微粒。过滤体 的材料和结构应该满足以下要求：气流通过畅通性好，排气阻力尽可能小；有较 好的机械性能，抗热冲击性好；过滤效率高；热稳定性优异，能承受很高的热负 荷；适应再生的要求。作为d p f 的过滤材料，可以是陶瓷纤维编织物、泡沫陶瓷、 陶瓷蜂窝载体( 如堇青石，m 9 2 a 1 4 s i 5 0 1 8 ) 、金属纤维编织物( c r - n i 不锈钢) 和金属 纤维毡等。过滤机理主要有三种：拦截机理、碰撞机理和扩散机理。这几种d p f 的过滤效率都很高。另外可溶性有机成分s o f ( 主要是高沸点的h c 化合物) 也能被 d p f 捕集。但这种捕集受温度影响很大，在排气温度低时沉积在壁面上的h c 化 合物成分能在排气温度高时重新挥发出来，排向大气。 ( 2 ) d p f 的再生 一般d p f 只是一种物理的降低微粒排放的方法，随着p m 沉积在过滤器上， 逐渐阻塞过滤孔，从而使排气背压上升，导致发动机经济性能和动力性能恶化； 所以必须及时除去d p f 上的p m ，以便继续工作。d p f 的再生就是除去d p f 上的 p m 的过程，这是d p f 实用化的关键技术，其难度极大。d p f 的再生的方法是p m 的氧化，而p m 的氧化的要素是富氧、高温和较长的氧化时间。例如，在氧浓度5 以上，排气温度在6 5 0 以上，p m 的氧化也需要2m i n 。但实际柴油机车的排气 温度一般都小于5 0 0 ，尤其是一些城市公交车的排气温度在3 0 0 以下，而排 气空速一般情况下都很高。如果通过调整发动机工作参数的方法提高排气温度， 往往会导致燃油的经济性恶化。积存在d p f 上的p m ，其主要成分是碳( c ) ，在合 适的温度和氧化气氛下一旦燃烧，温度高达2 0 0 0 以上，陶瓷载体很容易被烧 熔。要考虑寿命问题，载体的温度最好不超过1 0 0 0 。总之，如何控制p m 的再 生温度是一个难题；温度过低p m 不起燃；温度过高会造成d p f 的烧毁，或产生 热应力致使d p f 破裂。对于负荷和转速都在频繁变动的车用柴油机，要将其排气 温度控制在一个狭小的范围内的确不易。柴油机排放净化的再生技术可分为主动 再生和被动再生。主动再生有喷油助燃再生、微波再生、电加热再生等。被动再 生有在燃油中加入添加剂、催化再生、c r t ( c o m i n u o u sr e g e n e r a t i o n ) 等一系列再 生方法。在d p f 工作过一段时间后，利用燃油的燃烧能、微波能和电能，提供一 个高温的反应条件，促使p m 在高温下与废气中的氧发生反应，达到净化装置再生 的目的叫主动再生。主动再生都需要一套较复杂的附加装置( 包括控制机构) ，所 6 青岛科技大学研究生学位论文 以成本较高。为了防止燃烧再生时由于过滤器内的温度梯度而造成热应力，使过 滤器受损，要精确最佳控制外部热源的温度、检测捕集的微粒量和0 2 的供给量， 设计合理的再生系统内部结构，使微粒燃烧均匀。被动再生是指在p d f 工作的同 时进行再生的方法，是利用柴油机排气能量进行再生的方法。与主动再生相反， 被动再生以其无须任何附加装置，使用方便和成本低为特点而被广泛的研究和应 用，由于它是在p d f 工作的同时进行再生，也叫做连续再生，可分为c r t 、催化 再生等一系列的再生方法。目前采用的催化再生反应是连续进行的，因而也被称 作连续催化再生方式。它是在燃料中加入添加剂或将催化剂加载在过滤器的载体 表面，其目的是为了降低p m 氧化反应的活化能，使反应能在较低的温度下进行， 从而实现碳烟微粒与氧的转化反应。有下列几种方式： 1 催化过滤器是微粒捕集器的陶瓷载体表面( 主要是在入口处) 涂覆含有贵金属元 素( 或稀土金属氧化物、金属氧化物) 的催化剂涂层，对捕集的p m 产生催化分解作 用，这样能有效降低过滤器再生温度。但由于p m 与催化剂的活性中心接触不好， 降低再生温度有限仍需额外热源辅助，排放气中含硫等原因，催化过滤器没有达 到理想的设计要求。 2 c r t 系统：微粒捕集器和涂覆在其上的氧化催化剂组成c r t 系统。当柴油通 过催化转化器时，当温度为2 0 0 , - 4 5 0 0 ，h c 和c o 首先几乎全部被氧化成c 0 2 和h 2 0 ，n o 被转化为n 0 2 ，然后，n 0 2 把p d f 中的碳烟氧化成c 0 2 ，而n 0 2 又 被还原为n o ，从而达到再生碳烟微粒的目的，其再生温度为2 0 0 , 4 5 0 。c 。现阶段 c r t 系统只是在低硫柴油机车上小规模使用。 3 燃油中加入催化剂：近年来，作为一种有代表性的方案，在柴油中加入铈( c e ) 等添加剂，使得燃烧产生的排气中有铈等金属的化合物，由此可将微粒的起燃温 度降至u 3 0 0 以下，就可以在柴油机绝大部分工况下自动再生；该法加入的铈的 量较大，成本高，金属铈的氧化物会残留在p d f 内造成慢性堵塞。另外，为了保 证低负荷时排气温度不至于过低，还要同时应用进气和排气节流喷油提前角推迟 等方法。其他一些金属，如v 、c u 、m n 、c o 、f e 、n i 、p b 、c a 等，也有催化作 用；但是这些方法尚存在一些问题，如金属的氧化物会沉积在p d f 上造成慢性堵 塞等危害；添加剂量过大，成本会增加。 1 4 催化基本原理 1 4 1 概述 催化反应技术是净化汽车尾气的重要手段之一。催化作用的核心是催化剂。 7 c r 基碳烟氧化催化剂的制各和催化性能研究 简单地说，催化剂是一种能改变化学反应速率而本身质量和组成在化学反应前后 保持不变的物质。催化剂不能影响化学反应的平衡位置，也不能使热力学受阻的 化学反应得以进行。它可使热力学允许的反应在适当的化学条件下具有较低的活 化能，从而加快反应的进行。 催化反应使用的固体催化剂常由活性组分、助催化剂及载体三部分组成： ( 1 ) 活性组分：对催化剂的活性起决定性的作用，通常为碱金属，碱土金属，贵 金属，过渡金属，稀土元素等，可以一种或多种混合； ( 2 ) 助催化剂：可以改善催化剂的活性及选择性； ( 3 ) 载体：主要是承载活性组分和助催化剂，改进催化剂的物理性能，由陶瓷或 金属制成的坚硬底层，片状或壳体结构，如蜂窝载体。 王亚军等【2 0 j 对众多研究成果作了总结，认为催化剂载体在催化反应中一般有 下述几方面作用： ( 1 ) 增大有效表面积和提供合适的孔结构； ( 2 ) 提高催化剂的机械强度，包括耐磨性、硬度、抗压强度和耐冲击性等； ( 3 ) 提高催化剂的热稳定性； ( 4 ) 提供催化反应的活性中心； ( 5 ) 与活性组分作用形成新的化合物； ( 6 ) 增加催化剂的抗毒性能，降低对毒物的敏感性； ( 7 ) 节省活性组分用量，降低成本； 催化反应一般包括下列步骤： ( 1 ) 反应物向催化剂表面的外扩散和内扩散； ( 2 ) 反应物在催化剂表面的吸附； ( 3 ) 被吸附的反应物在表面的相互作用； ( 4 ) 产物由催化剂表面的脱附； ( 5 ) 产物离开催化剂表面向周围介质的内扩散和外扩制2 1 1 。 一般认为，催化作用丰要发生在催化剂的表面而不是体相。高的催化反应活 性不仅要求催化剂具有高的表面积，而且要求反应物和产物可以迅速地接近和离 开催化剂表面，这种过程受扩散定律的制约。 吸附过程是催化反应进行的前提，通常有两种类型的吸附，即物理吸附和化 学吸附。物理吸附是非选择性的，即在适当的情况下，任何气体都可以在任何固 体上发生物理吸附；仅在低温下存在；可逆性好，即在升温或降低压力的情况 下容易脱附。化学吸附对于大多气一固体系均有专一性，即对于特定气体在不 同金属，甚至于在同一种金属的不同晶面上的化学吸附都存在很大的差异。不同 物质在催化剂上的相对吸附性，对于催化剂的活性、选择性和劣化都有巨大影响。 青岛科技大学研究生学位论文 1 4 2 催化剂特性要求 1 4 2 1 活性位与转化数 活性位：催化剂的活性位又称为活性中心。它指催化反应只在催化剂特定的 部位上进行，这种位置对于某个反应具有专一的活性，称为该反应的活性位。这 种活性位可能是催化剂表面的一组或一族相邻近的原子，也可能是吸附在催化剂 上的某个物质。活性位概念的提出是基于所有固体催化剂的物理性质及化学性质 都随表面上位置的不同而变化，即催化剂表面是不均匀的。 转化数：转化数是指单位时间内每个活性位上转化的反应物的分子数。转化 数常用来度量催化剂的真正催化活性，它一般是压力、温度和反应物的函数。 1 4 2 2 催化剂的活性与选择性 催化剂的活性：催化剂的活性是指使化学反应达到化学平衡时的速率。催化 活性有各种表示方法，对于大多数研究，速率常用转化数来表示。 催化剂的选择性：催化剂的选择性是一项重要指标。它通常指催化剂在促进 反应物转化为目的产物的相对份额。相对份额越高，表明目的产物的选择性越好。 对于氧化催化剂，要求能高效率的转化h c 、c o 以及s o f ，并能较好地抑制硫酸 盐的生成。 1 4 2 3 催化剂寿命和催化剂失活 催化剂的寿命是指在维持良好的活性和选择性条件下，催化剂的使用时间。 通常催化剂使用时间越长，说明其稳定性好；反之，其稳定性差。与寿命相关的 是催化剂的失活。对于车用催化剂，导致其丧失活性和选择性的原因可归纳为以 下几种：化学中毒，高温烧结( 又称热中毒，即催化剂的活性表面积减少) ，物理 堵塞，活性物质的流失，以及催化器破损等机械因素。 对于柴油机用氧化型催化剂热失活主要是指催化剂长期暴露在6 5 0 以上的 高温环境中，导致催化剂中氧化铝载体的比表面积急剧减小以及由于贵金属的烧 结引起金属颗粒的增大。氧化铝载体比表面积的减小导致吸附反应面积降低，贵 金属颗粒的增大则导致了贵金属活性位减少，活性降低，使碳烟起燃温度升高。 催化剂的化学中毒主要是由燃料中的硫和铅以及润滑油中的锌、磷和砷等造 成的。磷常被作为添加剂加到柴油机的润滑油里，是尾气中磷的主要来源。国外 通过含磷与不含磷的润滑油做发动机的动态测试发现，磷使h c 、c o 的转化率降 低。铅在柴油中含量极少，因此对氧化催化剂老化的影响较小。h a m m e r l e 等【2 2 j 认为铅的中毒可能存在两种不同的机理；7 0 0 以上可能由氧化铅引起的；在5 5 0 以下，可能是由硫酸铅及其他化合物抑制气体的扩散引起的。 催化剂中毒的主要原因是毒物吸附在催化剂活性表面上，并形成一种化学吸 9 c r 基碳烟氧化催化剂的制备和催化性能研究 附络合物，这些络合物一旦形成，很难再分解，且有些中毒是不可逆的【2 3 1 。 1 4 3 催化作用本质 催化剂增快反应速率的能力，一般可归因为它使反应的活化能降低。理想的 均相反应只有单一的活化能，反应速率为气相浓度的函数。多相反应一般较为复 杂，它通常包括三个速率过程，即吸附过程、活化络合物的形成和分解过程以及 产物的脱附过程。每个过程活化能各不相同，各过程的速率还取决于催化剂的活 性中心数和催化剂表面各种吸附物种的浓度。通常，催化剂最重要的作用在于 提供一条反应途径，沿此路径形成中间表面化合物的活化能大大低于均相反应的 活化能。 氧化催化剂的工作原理是：尾气进入催化剂通道，一氧化碳和氧气扩散进入 多孔的催化剂活性涂层。氧气吸附在催化剂活性位上，然后分解成氧原子。一氧 化碳与氧原子发生化学反应生成二氧化碳，然后脱附回到尾气流中。 氧化反应： 还原反应： 2 c o + 0 2 = 2 c 0 2 4 h c + 5 0 2 - - - 4 c 0 2 + 2 h 2 0 2 c o + 2 n o - 2 c 0 2 + n 2 4 h c + 1 0 n o = 4 c 0 2 + 2 h 2 0 + 5 n 2 三效催化剂的反应步骤包括： ( 1 ) 氧化氮分子扩散进入活性涂层，并化学吸附在活性位上。 ( 2 ) 舢键断裂形成n 原子和o 原子。 ( 3 ) 两个n 原子结合形成n 分子，脱附；o 原子停留在催化剂上。 ( 4 ) c o 分子与o 原子结合形成c 0 2 ，脱附。 ( 5 ) 反复循环 1 5 碳烟氧化催化剂催化剂国内外研究进展 1 5 1 催化剂分类 ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 1 5 1 1 贵金属催化剂 作为催化剂活性部分的贵金属，如r h ，p t ，p d 和a u 等常负载于氧化物载体 上，形成担载贵金属催化剂用于处理柴油车尾气中。担载贵金属催化剂是在催化 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 剂与碳烟颗粒松散接触条件下活性较高的催化体系，贵金属与氧化物载体协同作 用脱除尾气中的n o ，和p m 。目前文献报道中在松散接触条件下碳烟燃烧活性最 好的催化剂是担载贵金属p t 催化剂，由日本o i u c h i s a w a 等【2 5 。27 j 研制的。该催化 剂利用柴油车尾气中的另一个主要污染物n o ，使用p t 催化剂先将n o 氧化为 n 0 2 ，再由氧化性极强的n 0 2 将p m 氧化。在氧化过程中，n 0 2 作为反应的中间 介质，实现了p m 与催化剂的非直接接触，从而提高了p m 催化燃烧的反应速率。 在整个过程中，n 0 2 相当于反应中间物或气体分子催化剂的作用。经大量研究发 现，在富氧气氛下，贵金属催化剂几乎没有催化活性，而当反应气体中出现n o x 时贵金属催化剂才能表现出很高的催化活性。关于贵金属催化剂催化氧化p m 的 机理，一般认为是通过间接催化的方式，也就是贵金属催化剂将n o 催化氧化为 n 0 2 ，而n 0 2 的氧化能力比0 2 更强，n 0 2 的存在更有利于碳表面氧络合物种s o c 的形成，显著加快p m 的氧化速率 2 8 - 3 3 】： n o + 0 5 0 2 = n 0 2 ( 1 5 ) n 0 2 + c n o + c o( 1 6 ) 2 n 0 2 + c 一2 n o + c 0 2 ( 1 - 7 ) 另外，在不同的反应气氛下催化剂的活性随载体氧化物种类的不同而不同。 k r i s h n a 等【3 4 】研究了稀土元素修饰的c e 0 2 为载体担载p t 催化剂在0 2 和n o 气氛下 氧化碳烟颗粒的催化性能。结果表明，p r 年t l l a 修饰的c e 0 2 担载的p t 催化剂催化碳 烟的燃烧活性比未修饰的样品高；而用稀土s m 和y 修饰的样品活性反而比未修饰 的样品低 对于含p t 的贵金属催化剂，其催化活性受活性组分p t 的前驱体化合物的影响。 以以h 2 p t c i 6 和p t ( n h 3 ) 4 ( n 0 3 ) 2 为前体的p t s i 0 2 及p t z r 0 2 催化剂的活性比以 p t ( n h 3 ) 4 ( o h ) 2 为前体 ! l 勺p t s i 0 2 催化剂的活性低【2 卯。负载p t 催化剂的性能受不同的 氧化物载体影响较大【2 7 - 3 3 , 3 5 - 3 6 。经研究表明，在模拟柴油车尾气( 含n o ，s 0 2 ， h 2 0 ，0 2 和n 2 ) 及p m 与催化剂松散接触的条件下，对于p t m o x 体系( m 为s i ，t i ， z r ，n b ，a 1 ，t a ，c e ，w ，s n ，m o 幂f l v 等) ，p t t a 2 0 5 的催化活性最高；对于p t m o x s i c 体系，由于它们具有更大的比表面积，故其催化氧化活性和热稳定性高于p t m o x 体系。在所有单个氧化物的p t m o 。s i c 体系中，p t t i 0 2 s i c 的催化活性最高，程 序升温反应发现p m 的t 1 0 ，t 5 0 ，t 9 0 分别为3 5 4 ，4 1 0 和5 0 6 。进一步的研 究发现，选用复合氧化物载体比单个氧化物载体的催化剂活性更高，其中 p t t i 0 2 s i 0 2 s i c ( n ( t i 0 2 ) n ( t i 0 2 + s i 0 2 ) - 0 4 - 4 ) 7 ) 具有最高的催化活性( t l o = 3 2 1 ) 。这主要是因为复合氧化物载体减少了载体与硫酸或p t 与载体之间的相互作用 2 9 - 3 0 ，3 5 o 1 5 1 2 碱金属和碱土金属催化剂 c r 基碳烟氧化催化剂的制备和催化性能研究 碱金属被认为是较好的p m 催化氧化催化剂之一。由于碱金属及其氧化物在 空气中不稳定，因此在研究碱金属催化氧化p m 时通常使用其盐类。在松散接触 时碱金属的催化活性很低，p m 的t i g n 比紧密接触时高约1 0 0o c 【了7 1 。这种现象有 两种解释，一是碱金属碳酸盐的形成，催化剂在与p m 紧密接触时被认为是通过 m o 键与c 相互作用，形成c o m 物种，使p m 的t i g n 降低；另外是碱金属的氢氧 化物或盐类的吸水性很强，这些溶化的催化剂颗粒由于表面张力的存在而使催化 剂和p m 的接触性变差【3 7 】。 z h a n g 等p 驯研究发现，碱金属的碳酸盐对于碳烟氧化有很好的催化活性，并 且它们的催化活性存在如下顺序：k 2 c 0 3 n a 2c 0 3 li 2 c 0 3 ，碳烟起燃温度分 别为3 1 0 、3 2 0 和3 2 0 。在3 种碱金属碳酸盐结合得到的催化剂中，n a k 碳酸盐和l i n a 瓜碳酸盐使碳烟起燃温度最低，为3 2 0 ，但是要比纯的k 2 c 0 3 使碳烟起燃的温度要高。研究发现，l i ：n a ：k 的摩尔比率对催化剂的催化活性的影 响不大，但是对它们的热稳定性影响相当大。他们还发现，卤化钾对于碳烟氧化 催化活性的提高起到重要的作用【”】。并且对于催化活性的提高存在如下顺序： k f - k c l k b r k i ，将它们添加到c e 0 2 中，在松散接触条件下，碳烟起燃的最低 温度分别为3