（有机化学专业论文）锌、铜卟啉的合成及非线性光学性能研究.pdf

c s h 合成了二苯基卟啉 c s h 摘要 一： 首先对其m e s o 付的氢进行溴化，得到两种溴化产物： ：墩b r ：和：悫： 然后又合成了这种二苯基卟啉的铡、锌配合物 c#hii：，麟8：”c8h1i；：，：i!j：!j糙8h c “# 冬，k 足夕0 6 h ，c 8 h ，d 太：卫庐 b c s “ ，并也对其m e s o 位的氢进行溴化，分别得到两种澳化产物。以_ 苯摹锌卧啉为 原料，通过d d q 氧化法，得到t m e s o m e s o 直结的舣卟啉： 井对返反应进行了初步的动力学测试，也合成了双卟琳的两种溴化产物： 然后对这系列化台物进行了u v n i s 的性质测试，并用z 一扫描的方法对其三阶非线 性光学性质进行了表征。也对锌卟啉的偶联反应进行了初步的动力学测定。 关键阋：m e s o m e s o 直结卟啉；澳化； z 扫描； 三阶非线性光学性质 i i a b s t r a c t s y n t h e s i z e dd p p ( 5 ，i5 - d i ( 3 ，5 - d i o c t a o x y l p h n e y l ) p o r p h y r i n ) ) ：麟： 制c n h l l l 和漱：炽：| 趣卫夕 o c 洲7h i 一、，一b y 。少 ”“” ：热：刚”激“7 。商 太，一 o c 洲” c s h ，石 太：k 奠莎b 吒h ， b r o m i n a t i o nt h em e t a l l a t e dd p p t r e a t m e n to fz i n c a t e dd p pw i t hd d q ( 2 , 3 一d i c h l o r o - 5 ，6 一d i c y a n o q u i n o n e ) i n m e t h y l e n e c h l o r i d ea tr o o m t e m p e r a t u r e a f f o r d e dm e s o m e s ol i n k e dd i p o r p h y r i n ： s i m i l a r l y , b m m i n a t i o nd i p o r p h y r i na f f o r d e dm e s o b o r m a t e dd i p o r p h y r i n s t h eu v v i ss p e c t r ao ft h e s ep o r p h y r i n sw e r ed e t e r m i n e db ym e a n so fc a r y3 0 0 c o r eu v v i ss p e c t r o p h o t o m e t e r i nc h l o r o f o r m a n dt h et h i r d - o r d e rn o n l i n e a r o p t i c a la b s o r p t i o na n dr e f r a c t i o n w e r es t u d i e dw i t hz - s c a nt e c h n i q u e p r e l i m i n a r y s t u d i e so nd y n a m i c so f m e s o m e s oc o u p l i n gw e r ec a r r i e do u t k e yw o r d s m e s o m e s ol i n k e dp o r p h y r i n ；b r o m i n a t i o n ；z s c a n t h i r d o r d e rn o n l i n e a r i t y v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名鸯态幺 沙巧年2 - 月；口日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 学位论文作者签名：睫b 轰么 解密时间：年月日 各密级的最k 保密年限及书写格式规定如下： i i 弱露罩薯嚣，i ：、? | 爵一一j 暑? 。l j 翟夏| 一| 。”i 一 ”一、? 、一“一“飞 ：秘帮爱蓐年e 最舔5 一。、可少于曩年) 一 一一v 秘密l 馥年( 最欧i o 年，可少r 年)。； ，l 互i ? i 誓机髫2 0 攀( 最长2 0 年，。可少于2 0 年)? 辩一毫：6 j 0 _ 曩：一 _ 一1 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不毛 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文再 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均己在文中以明确方式标明。爿 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：去惫么 。沙j 年，月；。日 陌”大学y e 索有机化学研究所硕十学化论文 第一章文献综述及立题思想 1 1 直结卟啉的研究背景 光捕获配合物( l h c ) 和反应中心( r c ) 在光合作用过程中发挥着重要的 作用，他们把牛色团固定在定的位置井日使其具有定的取向，从而形成个 组织有序的体系【l “。研究表明，为了实现有效和超快的能量利或电子转移， 具有定的构型是最重要的一个因素。为了更好地理解光合作明的机理和模拟光 捕狭和电荷分离，人们合成了一系列的由多卟啉组成的人工模型一1 1 。 近几年化学家对具有精确长度和结构单离散的棒状大分了给了了更多关注， 闻为他们有可能用于分子规模的电子器件 1 2 - 1 6 】。现代电子学的一个重要目标是使 电子装置尽可能的小，装置越小，之间的连接越短，微电流更快更紧凑。材料的 最小结构可能足一个离散的单分子【l 7 - 2 6 1o 目前有不少人研究由申分子所产生的环 电流，这种结构4 i 仅能使传统的装置变得更小，而且廿j 以利用量子效应。 冬菠若争礤+ 3 s c h e m e1 1 5 ，15 二芳香基锌( i i ) 卟啉同亚硝酸银的反应 南”大学，索有机化学研究所预十学似论文 在用丁- 构筑超分子棒的分子模块中，卟啉是最有吸引力的一个，因为它有一 系列所需的特性，如刚性的、r 面，较好的化学稳定性，强烈的电子吸收和发射， 较小的h o m o - - l u m o 能隙，灵活可调的光学和氧化还原性质。为了得到各种 分子器件，近年已合成了很多卟啉超分子1 1 。但是在此过程中，也遇到一系列 的问题，如溶解性差，分离用难，不易表征。 1 1 1m e s o m e s o 直结反应发现 自从1 9 8 4 午，a o s u k a 等合成了一系列作为电子受休的卟啉和多卟啉作为 光合作用的反应中心来实现单分子内光捕获的能量转移和屯荷分离 2 8 - 3 6 】，这弓自 然条件下的反应中心( r c ) 很相似。他们也合成了j l 种具有长寿命的电荷分离 态的化合物 3 2 , 3 4 1 。在1 9 9 7 年，他们需要一种强烈的电了受体来研究卟啉卟啉分 子内电荷转移与能隙的相关性【3 3 】，希望在b a k d w i n s 条件下由5 ，1 5 二苯基 卟啉1 制备m e s o 硝基5 ，i5 一二苯基卟啉2 ，目标产物的产率为9 0 0 ，其中一 种副产物经过确认足m e s o m e s o 直结的双卟啉3 ( s c h e m e1 1 ) 。 这一反应是研究一系列m e s o m e s o 直结多卟啉的起点。 l 存a g n 0 2 和1 2 存在条什下反应生成3 ( s c h e m e1 1 ) ，过程可能是1 先被氧化成 自由基阳离子，然后n 0 2 - 对其进行亲核进攻。同时3 的生成可以这样解释，l 被 氧化成自由基阳离子后，由另一中性的分子1 对其进行亲核进攻。基于上述机理， a o s u k a y 进行了l 同带有非亲核性离子的银盐如a g b f 4 、a g c l 0 4 、a g p f 6 的反应， 结果只生成了直结的双卟啉、三卟啉、四卟啉，这几种产物用硅胶柠层析不易 分离，但是用尺寸排除色谱( s e c ) 可以把它们很窖易地分离。与此同时，s e g a w a ”1 等人报道了用m e s o + 甲酸基卟啉和和双吡咯甲烷合成m e s o r n e s o 直结的双口i - 4 和 三卟啉，但足产率很低。s m i t h 3 9 | 等报道了用1 ，1 ，2 , 2 四( 5 - 甲酸基毗咯) 乙烯 和双吡咯甲烷合成直结的双卟啉。 阿”大学正崇柯机化学研究所硕叶= 学竹沦史 1 1 2 反应机理的研究 上述单电子氧化机理可由下列事实证明，首先该反应可以通过加入1 2 来加速 催化，而且能在5 1 0 分钟内完成偶联反应。j 2 与a 矿的结合也许能产生更强的 氧化性；而且同样的m e s o m e s o 偶联反应可以通过电化学方法【4 0 - o l ( s c h e m e1 2 1 和其它氧化剂来实现【4 2 训l 。电化学方法可以避免使用昂贵的银盐，而且氧化电势 可以凋节，而且用银盐方法偶联不能发生或反应很慢的卟啉。如果延长电解时间 可咀生成更长的卟啉链( 最长可到八聚体) 4 5 1 o e 岫d * 晰目妇l l m n z o a i t t i 糖 舡 锄br = 一h s 如；簧r 一“。渊 6 惦旬 r t l o ：r l = 2 s c h e m e1 2电化学方法氧化5 ，l5 二芳基锌卟啉 从上商的机理来看，电化学氧化法是很令人感兴趣的，偶联反庶的区域选择 性随中心金僖离子的改变而改变。4 、5 、6 较高的m e s o m e s o 偶联区域选择性也 许因为其倾向于a 2 。h o m o 轨道，这样当锌卟啉被氧化为自由基阳离子时，对 应的a 2 。轨道就变为磁轨道。中性的锌卟啉就进攻这样的自由基阳离了的亲核性 最强的m e s o 位。用电化学氧化法镁( i i ) 卟啉也可以生成1 1 1 e s o m e s o 直结的双卟 啉，但j 司刚发生的去金属化降低了反应的产率。与此不l 可，c u ( i i ) p t ( i i ) n i ( i i ) 分别只生成对应的m e s o 0 直结的双卟啉。这些卟啉都倾向于a l 。h o m o 轨 道，c h a r tl 显示了a 2 。和a i 。h o m o 轨道的特征，对a 2 u 轨道而言，m e s o 一碳原 子的电子云密度要比b 吡咯碳原子| l 的大很多。因此，由电化学氧化的结果与 m ”大学儿索柱机化学研究所硕十学能沦立 推测机理一致，即首先金属卟啉被氧化，然后中性的金属卟啉进攻自甫基的h l e s o - 碳。 用a gi 盐催化的z n ”卧啉的m e s o m e s o 偶联反麻一般要5 - i o 个小时才能完 成，如果在同时加入1 2 的话，就可以极大地加速反应，在几分钟内就可完成。这 一反应易受z n ”卟啉去金属化所产生的酸的j 卜 尤，为了排除这一r 扰，向反应体 系中加入吡啶作为缚酸剂，但这完全抑制了m e s o m e s o 偶连反应的发生，只产生 了m e s o 碘化物( s c h e m e1 3 ) 【4 6 l 。产生上述现象的原冈可能是吡啶同z n “发生了配 伉。 s c h e m ei 3 z n ”5 ，1 5 - 二芳香基卟啉的碘化 1 1 3m e s o m e s o 直结卟啉的光学性质 m e s o m e s o 商结卟啉存s o r e t 带最示很强的裂分归因于强烈的激发耦合 ”1 。 随着卟啉单元数目的增多，低能量的s o r e t 带向艮波方向移动，而高能量的s o r e t 带仍保持几乎相同的波长，这导致了裂分能的进步增加。这种变化可用k a s h a l 4 7 1 mj i ：大学，c 桊什机化学研究所硕十学化沦文 f i g u r ei 1 m e s o m e s o 直结卟啉能级示意图 发展的p o i n t d i p o l ee x c i t o nc o u p l i n g 理论来解释，z n ”卟啉的s o r e t 带有两个垂商 的分量b x 和b y ( f i g u r ei i ) ，在卟啉单体中，它们简并为d 4 h 点群中的b ，对) ) c 卟啉而言，b x 跃迁是平行的，困其正交的构型使其偶极相互作为零。两个b x 能级和未扰的b y 和b z 的跃迁是允许的，这样s o r e t 带就裂分成红移的b x 向量 和未扰的b y ，b z 向量。 1 1 4 小结 在过去的十年间，n 共轭的低聚物吸引了工业领域和学术领域研究耆的兴 趣，原因有_ ：可作为电子光子器件的高等材料，_ 是可能存分子规模的电子装 置和纳米技术器件中用作分子线。在上一世纪，许多基于商聚物和低聚物的电子 器件已经出现，因此一些基于单分子的电子器件也可能会山现【2 0 】。2 1 世纪将是 光学的世纪，我们用光而不是电作为传递信息的媒介，网为光学器件比传统器件 有许多优点。直结的长链u h 啉也许能作为长距离传输激发能的光予线，这是有其 固有的特性所决定的，如线性的棒状外形，强的库仑相互作用这些性质都源于 其正交的构型，这可以使棉邻环闻电子相互作用最小化。 晰外大学九索有机化学研究所硕十学位沦文 1 2 相关化合物的合成方法 1 2 1 卟啉的合成方法 1 2 1 1 单吡咯的四聚 4 8 】 吼咯和芳香醛在酸性条件卜缩合，然后用氧化剂氧化。 4q h + t e t r a a r y l p o r p h f 州n o g e n 张p s c h e m e1 4 1 2 1 2t h em a c d o n a l d 2 + 2 】合成法【4 9 】 a 位甲酰化的双吡咯同另一分子双吡咯在酸性条件下反应生成卟啉。 督gp 埝。r 令鸭 r 。_ + 卜 一絮“糟凡 0 1 s c h e m ei 5 1 2 1 3 f 3 + 1 】的合成力法 一分子的三毗咯同一分子的吡咯反应合成卟啉。 口 s c h e m e1 6 1 2 2 直结双卟啉的合成方法： 萎阶上n举凡豢 晰”大学j c 豢有机化学研究所硕十学位沦义 1 2 2 i 带有功能基的卧啉和非卟啉的前体合成 这种方法首先是由k a z u y o s h it a n a k a 等”1 在1 9 9 6 年报道的，他们合成了第一 种直结的卟啉，合成路线如下( s c h e m e1 7 ) ，这种方法本质也属于合成单体卟啉 ( i ) b f - - e t 2 0 ，c h c i ( i i ) c h l o r a n i l ，r t vv vv v 嘲+ 摧 a aaa a s c h e m e1 7 的 2 + 2 1 合成法，可以把甲酰基卟啉看作带有较大取代基的醛，它和x x n t t 咯反应， 生成一种带有两个卟啉基的卟啉。因为反应要克服很大的空间位阻，所以产率很 低( 三聚体的为o 5 ，二聚体的为4 ) ，这种方法目前很少使用。 i 2 2 2 由两分子m e s o 何未取代的卟啉合成 ( a ) a g + 盐催化法 1 9 9 7 年，a t s u h i r oo s u k a l 5 q 等报道了一种高产率( 2 7 ) 的合成方法( s c h e m e 1 8 ) ，a g + ( 如a g p f 6 、a g b f 4 、a g c l 0 4 、a g n 0 2 等) 的催化下，可以迅速反应得到 目标产物，同时也有三聚体生成。反应的机理是a g + 首先将卟啉单体氧化末自由 基阳离子，然后另一中性的卟啉单体对自由基进行亲核进攻，从而生成二聚体： 三聚体的产生过程与此类似，不过进攻自由基的不是卟啉单体而是二聚体。 这种方法比上一种骨更高的产率，且适州范围更广，如果溶解性好，可以从 二聚体合成凹聚体，四聚体到八聚体；反应过程中与二聚体同时生成的还 有三聚体、阴聚体，因其极性相差很小，用硅胶柱层析的方法难以分离。但是它 们的分子量相差很大，因此用尺j 排除色谱可以很容易地把原料和几种产物分 离。文献中提及的直结卟啉有相当大的一部分都是用这种方法合成的。 瑟 藩 借”大学“索仃机化学研究所碗十学似论史 2 7 s c h e m el ，8 4 ( b ) 有机锂试剂法 m a t h i s a0 s e n g ef 5 2 】等在制备各种类犁的m e s o 取代卟啉的过程中，发 现了一种产率更高的制备直结烈卟啉的方法，方法如下( s c h e m ei 9 ) ： 可能的机理是卟啉同丁基镪生成负离子，然后d d q 将其氧化为稳定的自由 基，最后自由基二聚产生直结的卟啉。这种力。法的产率高( 可达7 5 ) ，可以通过 变换烷基锶而得到不同的产物，但是它不能用来制备m e s o 未取代的卟琳以及三 聚、四聚体 f c ) o o q 氧化法 这种方法是由l a n n ys l i e b e s k i n l 5 叫报遭的( s c h e m e o ) ，锌卟啉溶解于非配 位性溶剂。jr ( 如c h 2 c 1 2 ，甲苯) ，然后用d d q 氧化即可得直结的卟啉，变换不同 的r 取代基，产率口j 在3 3 9 9 之间变化，其它氧化剂( 如n 一溴代丁二酰亚胺) 电有类似作用，这类反应只能存非配位性溶剂中发牛，存配位性溶剂中得到的幸 鋈囊菱 囊菱 坠州 型吼 囊 冬弋z 喾 飞弋矿) 霉 ，弋彳 喾品学 塾 品曾 m 大学几索行机化学研究所硕十学似沦文 要产物卤代卟啉而4 i 是卟啉的二聚体。 。d 0 e h 茹1 2 蹬一。” 述一a 健讨” e 【 2 e t + 1 1 h + e 【 2 ) d d qe t 骱毋雠 庐f n v 南”大学，e 搬胄机化学研究所碗士学位论义 1 3 1 非线性光学简介 1 3 非线性光学 激光器问世以前，人们对于光学的认识丰要限于线性光学，即光束在宇间或 介质中的传播是可= 相独市的。几个光束可以通过光束的交义区域继续独市传播咐 不受到其他光束的干扰。光束在传播过程中，由于衍射、折射和干涉等效应。光 束的传播方向会发生改变，空间分布也会有所变化，但光的频率不会在传播过程 中改变。介质的主要光学参数，如折射率、吸收系数等都与入射光的强度无关， 只是入射兜的频率和偏振方向的函数，这是传统的线性光学的基本图像，人们可 以用它来解释所观察到的大量的光学现象。似乎这就是光在介质中的传播及光与 物质相互作用的基本规律。 然而，随着激光的出现，人们对于光学的认识发生了重要的变化。线性光学 的基本观点已无法解释人们所发现的大量的新现象。当一束激光射入到介质以 后，会从介质i t 射出另一束或几柬很强的有新频率的光束。它们可以处在与入射 光频率相隔很远的长波边或短波边，或是在入射光频率旁边的新的相干辐射；两 个光柬存传播中经过交义区域后，其强度会百相传递，其中+ 个光束的强度得副 增强，而另个光束的强度会因此而减弱：介质的吸收系数已不再是恒值，它会 随光束强度的增加变大或者交小。不仅如此，个光束的光波相位信息在传播过 程中，也会转移到其他光束1 去。 + 个光束的相位可以与另个光束的相位是复 共轭关系，某一强度的入射光束在通过介质后，透射光束的强度可以有两个或多 个不同的值。如此众多的新奇现象，传统的线性光学的观点己无法解释，只有应 用非线性光学的原理才能说明。 1 3 1 1 非线性光学效应 在线性光学的范畴内，人们采用电极化强度j d 似来解释所观察到的介质i 的 吸收、折射、及色散现象。当个光电场入射到介质体系中时，由十介质体系是 由大晕的多种荷电粒子，如电子、原子实及离子等构成，它们在外光电场的作用 i o 粥- ：大学冗豢有机化学研究所顶十学位沦义 下会发生位移，这就会在介质中产生感应的电极化强度。一般来说，这种感应的 电极化强度是空间位置和时间的函数，一，一，它正比于入射的光电场强度的值 g ( r ，f j 有表达式 p ( r ，砂= 80 x lj e ( r ， 其中，eo 是真空介电常数，x ( 是介质的线性极化率。 b l o e m b e e g e n 给非线性光学效应的定义作了如下论述：凡物质对于外加电磁 场的响应，并不是外加电磁场振幅的线性函数的光学现象，均属于非线性光学效 应的范畴。 在非线性光光学中，电场所感应的电极化强度p 与入射光电场强度e 的关系 如下【5 6 】： 尸一，一= 。ox ( 。) e + 。x t 2 ) ：e e + 尸+ 。ox ( 3 ) ! e 舾+ 第一项是线性电极化强度项，而第二项和第三项以致更高幂次项，即是非线性光 学效应的基本根源。x ( 孙、x 3 分别为二阶及三阶非线性极化牢张量，它们以及 高阶非线性极化率张量x n ) 是表征光与物质非线性相互作用的基本参数。过去， 人们之所以未能感受到和测量到这些参数和相应的效应，足因为过去人们所能得 到的光电场a 弱，以致二阶、三阶等非线形光学效应处于测量灵敏度以下，而无 法被发现。 与第一项x ( 1 ) - e 有关的效应为线性光学效应，与第二项x ( 2 ：e e l - 关的效 应为二阶非线性光学效应，与x ( 3 ) _ e e e 有关的效应称为三阶非线性光学效应， 更高阶的光学效应依次类推。 1 3 1 2 三阶非线性光学效应 j 司二阶非线性光学效应相比，它有几个不同之处：首先若二阶非线性光学效 应对应光电场与物质相瓦作用的_ ：阶微扰，那么i 阶效应对应的是三阶微扰，这 就决定了三阶效应一般要比二阶效应更弱；其次三阶效应中有四个光电场相互作 用，这使得二二阶效应比二阶效应= f 富的多，除了相应与二阶效应中的谐波产生及 合频、等混合外，还可以有其他新的相互作用过程。第二，二阶效应中一般产生 的信号光频牢异于入射光频率，而在三阶效应中产生的信号光频率可以等于某一 入射光的频率，冈而是对入射光电场起衰减或放大的作用，这就是双光子吸收或 拉曼增益。由于拉曼增益的存在，随之产生了各种受激拉曼散射现象。第四，不 同种类的三阶效应反应了不同的三阶非线性极化率x ( ”，可以通过共振效应增强 晰) j ：大学死豢有机化学研究所预+ 学位论文 x ( 3 使得三阶效应变得相当显著，使在实际中叫广泛使用。第五，三阶效应叫以 发牛存只有个入射光电场频率的情况，产牛的效应也只对应于该入射光电场的 频率，这种效廊可以使介质的折射率发生变化，即所渭自聚焦，也可以产生一个 具有独特相位特征的新的山射光，这就是简并四波混频。最后，偶极近似下只有 缺乏中心对称的介质才存在二阶非线性光学效应，佩对于三阶非线性光学效应来 说，不管介质具有什么对称性总存在一些非零的x ( 3 张量元，因此原则上三阶非 线性光学效应可以在所有介质中观察到。 1 3 2 非线性折射 1 3 2 1 非线性折射原理 非线性折射是当强光通过光学介质传播时，由于三次非线性电极化效应，引 起介质折射率哼入射光强成正比的感应变化。而这种折射率的感应变化反过来可 能导致入射光束波面、相位和频谱的变化。折射率随光强的变化起源于频率为u 的光波场作用于介质所引起的同频率的三阶非线性极化。在上述入射光波作刖下 介质的折射率为： n = n o + n 2 n o + n 2 i 即存原有的折射率( 线性折射率) n o 之i 二增加了。项随入射光强l 正比变化的n 。 其中比例系数r 1 2 称为非线性折射率系数。 非线性折射包括光折变、臼聚焦、臼散焦。 1 3 2 2 光致折射率变化的物理机制 光致折射率变化的物理机制是多种多样的，归纳起来主要有： ( 1 ) 电子分布改变：强光使组成介质的分子或原子中的电子分布发生变化， 导致介质宏观电极化的变化，从而使折射率发生变化。 ( 2 ) 高频克尔效应：对c s 2 、苯及其衍生物等含有各向异性分子来说，由于其 在不j 司方向上分子极化率不i 司，与分子取向有关的高频克尔效应导致了折射率的 变化。 ( 3 ) 电致伸缩效应：介质在强光场的作用下产生的电致伸缩效应使其密度发 申起伏，从而引起折射率发牛相应的变化。 阿j r 大学冗豢有机化学研究所硕士学住论文 ( 4 ) 介质温度升高：介质对入射光束不同程度的吸收，而使其温度升高，从 而引起折射率的变化。 不同的非线性介质，不同宽度的输入激光脉冲，引起折射率变化的主要作用 机理也不相同。如在极性分子的液体中，高频克尔效应是其主要作用。在固体中， n s 级的脉冲，可能电子伸缩效应起主要作用，对p s 级的脉冲而言，可能是电子 分布的畸变起主要作j = f 】。 1 3 3 非线性光吸收 非线件吸收是指光介质的吸收系数依赖丁入射光强变化的的一种非线性光 学现象。非线性光学材料的非线性吸收原理可用反饱和吸收和双光子吸收两种机 理来解释。 1 3 3 1 饱和吸l i _ 殳( s a ) 和反饱和吸收( r s a ) 的物理机制 当物质体系吸收入射激光时，它会跃迁到激发态，如果从基态跃迁盈l 激发态 的粒了数目相当多，而激发态又不对光产生吸收，则会出现饱和吸收效应。即当 入射光强增强时，物质的吸收会减少甚至消失。如果物质的激发态对入射激光有 吸收甚至比基态的吸收大的多，则会出现另一种效应，反饱和吸收( r s a ) 。这时 随着入射光强的增大，物质对入射光的吸收不仅不减少反而会增大。 f i g u r ei 2 反饱和吸收一般j 用分子的五能级系统模型来描述，如上图所示包括三个 甫外大学j c 嚣有机化学研究所顾士学位论文 单重态和两个三重态【5 8 】，在入射光作用下，分子吸收光子跃迁到第一激发单重 态的振动能级卜- ，井迅速弛豫罕单重态的最低能级s ，处于s ，的分子可经交义 跃迁至三重态乃。在s ，和乃能级上的分子可以再吸收光子分别激发至和乃。 分子在能级上能有较长的寿命，可以通过无辐射跃迁返回基态，对卟啉而言，当 用波长为5 3 2 n m 的激光照射时，样品的激发态乃的吸收截面口2 。远大于基态岛 的吸收截面口m 样品对激光呈反饱和吸收。随着入射光光强的增加，介质对光 吸收增加，其非线性透过率下降。 上述简化的五能级模型适用于纳秒时域的光限幅过程。在皮秒时域，由于单 重激发态s ，与三重激发态乃问的系问交叉时问( 约为纳秒量级) 远大于激光脉冲 时间。则在光脉冲作用时间内，处ts ，能态上的粒子尚来1 i 及跃迁至乃态，故 对r s a 过程有贡献的丰：要为单重态曲，这时可采用包括岛，s ，j 曰岛i 能级模 型来解释。 由于反饱和吸收在光限幅应用的诱人前景，具有反饱和吸收性质的有机材料 引起了人们的重视。除了早期发现的带有生色团的有机化合物之外，具有二维大 环结构的酞菁和卟啉化合物以及具有高维结构的c 6 0 、c 7 0 及其衍生物，以其较大 的三阶非线性系数、较快的非线性响应速度和冈此具有的良好的反饱和吸收性质 引起了研究者的广泛关注。 i 3 3 2 饱和吸收( s a ) 和反饱和吸收( r s a ) 的应用 反饱和吸收_ 口j 用丁_ 激光防护，制成快速限幅器( 或高速光阀) ，使眼镜或探 铡器免受短脉冲激光的损伤，目前世界各国都存竞相研究这种限幅器。反饱和吸 收还可用作吸收型光开关或吸收型双稳器件。这种吸收型器件无须反射镜，并且 具有快速响应、低损耗等优点。 非线性光吸收的研究具有重要的理论意义和实用价值。对非线性光吸收以及 有关的非线性效应的研究，将加深人们对强光与物质相互作j = i j 机制的认识，有可 能在此基础上开拓一个激发态非线性光学的新领域。同时，应用非线性吸收的各 种新效应，可能研制一批吸收型光子器件，如光丌关、光限幅器、光凋制器、光 逻辑门，用于未来的光计算、光通信、光信息处理及军事激光技术。 1 3 4z - 扫描方法的基本理论 南”大学冗索柯机化学研究所硕士学位论文 研究材料三阶非线性光学性质的重要手段之一是测量光致非线性折射率，以 前测量非线性折射率常用的方法有非线性干涉术5 9 6 叭、简并四波混频1 6 ”、自衍 射【6 2 1 、椭偏术瞄如以及光束畸变的测量【6 4 。6 ”。 1 9 8 9 年s h e r i k b a h a e 等人在自聚焦法测量非线性折射率的基础上提出了z 扫描法f 6 6 。6 7 】。此方法同前面的儿种方法相比，具有灵敏度高( 可测出三百分之一 波长的波面畸变) ，且实验装置简单的优点。可测出样品的三阶非线性极化率的 实部和虚部( 分别对应非线性折射率和非线性吸收系数) ，这足常用的四波混频方 法所不能做到的。如果在z 扫描法中引入时间延迟还可分别研究具有不同时间 响应得非线性光学效应【6 ”。单色z 扫描技术还被用于检测激光束的质量【6 9 1 以及 研究高斯光束的传输特征7 0 1 。采用双色z 扫描技术，选用强的脉冲激光作为激 励源，用连续激光作探测光束，可以测量由于单色光子和双光子吸收引起的热透 镜效庶导致的折射率变化，且精度很高川1 。z 扫描技术还可以应用于研究光折变 非线性效应和测量电光系数盼7 ”。 但是这种方法不能测量檄化率张量的对角分量，且测量结果受光束形状，光 束质量，样品扭断和热效应影响很大，当光束在样品内部聚焦利，很有可能破坏 样品。 尽管有上面的缺点，但由于其量灵敏度高，实验装置简单，故成为目前研究 材料i 阶非线性折射率及其它非线性光学常数的重要方法。 i 3 4 iz - 扫描方法的测量原理 如幽所示： 入射光束一般为短脉冲的激光束，光束横截面的光强分布为圆对称的高斯 ( g a u s s i a n ) 或近高斯型激光束。令凸透镜( l e n s ) 的焦点处z = 0 ，分束器( b e a m s p l i t t e r ) 后光束的传播方向为+ z 方向，被测量的非线性介质放置于焦点附近( 位 置为z ) ，经光阑后的光强为d f 矽，经透镜聚焦后的共焦度为z o ，柬腰半径为w o 。 分束器分出部分的光强由一个探测器所探测，被用束监激光强度的不稳定性。当 非线性介质在离焦点足够远( z = o o ，即远场) ，例如快接近z 方向的凸透镜( z = - 一) 或快接近+ z 方向的可调光阑( a p e r t u r e ，z _ + 一) 时，光强较低，可忽略非线引 起的非线性折射，则在快接近凸透镜和可调光阑透镜的位置，探测器测得的功几 南，1 二大学元素存机化学研究所硕士学位论文 乎为一常数岛。当样品在焦点附近前后移动时，南丁介质的非线性作用，它可 视为另个焦距可变的薄透镜，并将引起光束的发散或会聚，从而使透过光阑的 辐射改变，通过测量不同样品位置z 时通过光阑的功率d 亿j ，并用k 归一化 后的到归一化透过率( n o r m a l i z e dt r a n s m i t t a n c e ) t ( z ) = d ( z ) d o 。因此当非线性介 质在焦点足够远时，t = i ；在焦点附近时，玎刁在t = l 附近变化，而这种变化 就反映样品材料的非线性特征，尤其是最低阶的三阶非线性折射和非线性吸收。 显然，光阑的透光小孔的大小也能影响归一化透过率t 随样品位置z 变 化规律。设光阑的透光小孔直径为r a ，当样品在远离焦点的线性区时光束在光 阑处的可见束半径为w 口，则光阑的大小s ( 或称为孔径尺、na p e r t u r es i z e ) 用它 的线性透过率来表征，即 s = l e x p ( - 2 r a w 。) 那么，当光阑完全打开，而对光束没有任何遮拦时，其透光直径为无穷大，则s f i g u r ei 3 = l ，此时可以称为开孔( o p e n a p e r t u r e 或a p e r t u r e f r e e ) z - 扫描；当光阑的透光孔 很小时，则s 0 ，此时实验可以称为闭孔( c l o s e d a p e r t u r e 或s m a l l a p e r t u r e ) z 扫描，但为了能使探测器工作在灵敏度范围之内，孔径又不能太小，一般以脉0 1 为宣。实验时，通常这样来确定实验的孔径：先测量样品在远离焦点的线性区时 光阑彻底打开后探测器接收到的总功率d ，再测量光阑的透光孔凋到足够小时 探测器接收到的功率伽，则必有s = - d s d ，。 z 扫描方法的纪录和测试过程都不复杂，然而它提供的被测样品的信息却是 十分丰富的。对于闭孔测量，高斯光束经透镜会聚存具有非线性光学特性样品卜， 光强的变化引起了样品折射率的变化，样品表现类似薄透镜的特性。朝样品非线 啊”大学冗鬃= f 机化学研，t 所硕十学位论文 性折射率为负，其业j 一化透过率曲线呈现先锋后谷：如样品非线性折射率为正， 则先谷后蜂。对于开孔测量，在不同的z 点，光强不同，若存在方向性吸收，则 d 2 d 1 将随z 的位置的改变而改变，可以用来研究其非线性吸收特性。根据开孔 及闭孔z 一扫描归一化透过率曲线的形状和对其特征的分析，就可以确定样品的 非线性吸收系数和非线性折射率的符号及大小。 l - 4 立题思想 虽然卟啉环很大，但是即使在引入中心金槲离子和外围取代基的条件下，其 优良的化学性质及热力学稳定性也不受影响，它本身的结构也非常适于用作非线 性光学材料，由较高的“电子密度导致的电子离域使其适于观察各种非线性光学 效应。 基于直结双卟啉优良的光学性质 7 4 - 8 0 1 ，拟合成一系列直结的m e s o 位未取代 的卟啉低聚物，并以此为母体：1 ) 使用不同的金属进行金属化，研究不同的金属 离子对其非线性光学性质的影响；2 ) 用不同的功能基对其m e s o 位进行衍生化， 研究m e s o 位功能摹的变化对其非线性光学性质的影响；3 ) 研究直结卟啉链长度 变化与其非线性光学性质之间的关系( s c h e m e1 1 3 ) 。 阿9 1 大学元素有机化学研究所硕十学位论文 r i = 1 3 - c s h l 7 ；r 2 = h ，b r ； m = h ，c u ，z n s c h e m e1 1 3 8 i_filt， t m ”大学冗豢什机化学研究所顶十学位i 仑史 参考文献 【i 】j d e i s e n h o f e r ，o e p p ，k m i k i ，r h u b e r ，a n dh m i c h e l ，zb i 0 1 c h e m ， 1 9 8 4 ，1 8 0 ，3 8 5 2 1 3 】 f 4 1 5 1 n k r a u s s ，w h i n r i c h s ，i w i t t ，p f r o m m e ，w p r i t z k o w ，z d a u t e r ，c b e t z e l ， k s w i l s o n ，h t w i t t ，a n dw s a e n g e r , n a t u r e ，1 9 9 3 ，3 6 i ，3 2 6 g m c d e r m o t t ，s m p r i n c e ，a a f r e e r , a m h a w t h o m t h w a i t e l a w l e s s m z p a p i z ，r j c o g d e l l ，a n dn w i s a a c s ，n a t u r e ，1 9 9 5 ，3 7 4 ，517 ， r e f e n n aa n db w ，m a t t h e w s ，n a t u r e ，1 9 7 5 ，2 5 8 ，5 7 3 j k o e p k e ，x h u ，c m u e n k e ，k s c h u l t e n ，a n dh m i c h e l ，s t r u c t u r e ，1 9 9 6 ，4 ， 5 8 1 s k a r r a s c h ，p b u l l o u g h ，a n dr g h o s h ，e m b o z ，1 9 9 5 ，1 4 ，6 3 i m r w a s i e l e w s k i ，c h e m r e v ，1 9 9 2 ，9 2 ，4 3 5 d g u s t ，t a m o o r e ，a n da l m o o r e ，a c c c h e m ，r e s ，1 9 9 3 ，2 6 ，1 9 8 j w o j a c z y n s k ia n dl l o t o s g r a z y n s k i ，c o o r d c h e m r e v ，2 0 0 0 ，2 0 4 ，1 l3 h s h i n m o r ia n da o s u k a ，= s y n t h o r g c h e m 勿n ，1 9 9 9 ，5 7 ，7 4 9 t 1 m a m u r aa n dk f u k u s h i m a ，c o o r dc h e m r e v ，2 0 0 0 ，1 9 8 ，1 3 3 ， e m a r t i na n df d i e d e r i c h ，a n g e w c h e m ，i n t e z ，1 9 9 9 ，3 8 ，1 3 5 0 r e m a r t i n ，u g u b l e r ，j c o r n i l ，m b a l a k i n a ，c b o u d o n ，c b o s s h a r d ，j - p g i s s e l b r e c h t ，f d i e d e r i c h ，p g i t n t e r , m g r o s s ，a n dj - l b r e d a s ，c h e m e u r ，2 0 0 0 ，6 ，3 6 2 2 p f h s c h w a b ，m d l e v i n ，a n dj m i c h l ，c h e m r e v ，1 9 9 9 ，9 9 ，18 6 3 j m t o u r ，c h e m r e v , ，1 9 9 6 ，9 6 ，5 3 7 j m t o u r , a c c ，c h e m r e v ，2 0 0 0 ，3 3 ，7 9 1 m a r e e da n dj ，m t o u r , s c i a m ，2 0 0 0 ，2 8 2 ，8 6 a a v i r a ma n dm r a t h e r , c h e m p h y s l e t t ，1 9 7 4 ，2 9 , 2 7 7 ， s i n g l em o l e c u l e ss p e c i a li s s u e ，s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 3 ，i6 6 7 c j o a c h i m ，j k g i m z e w s k i ，a n da a v i r a m ，n a t u r e ，2 0 0 0 ，4 0 8 ，5 4 1 t a j u n g ，r r s c h l i t t l e r ，j k ，g i m z e w s k i ，h t a n g ，a n d c j o a c h i m ，s c i e n c e ， 2 7 1 1 9 9 6 1 8 1 1 9 嘲吲闷唧州嘲 4 5 6 7 8 9 o ， 畔嘶咿眇戮 堕! ! ：查兰生鲞宣垫些堂塑塞堑堡兰笪堡苎 2 2 1 s - w h l a ，l b a r r e l s ，g m e y e r ，a n dk 一h r i e d e r ，e h y s r e v l e t t ，2 0 0 0 ，8 5 ， 2 7 7 7 2 3 1 d p o r a t h ，a b e z r y a d i n ，s d ev r i e s ，a n dc d e k k e r , n a t u r e ，2 0 0 0 ，4 0 3 ，6 3 5 【2 4 j c h e n ，m a r e e d ，a m r a w l e t t , a n dj m t o u r , s c i