（凝聚态物理专业论文）溅射后硒化法生长cu（inga）se2薄膜材料反应机理研究.pdf

摘要 度，从而为降低硒化过程中的元素损失找到可行性方法。 第五、 六章主要研究了cu一( in， g a)一se 四元系统相变反应机理并对其材 料特性进行了 分析。 对不同沉积顺序预制层与共溅预制层生成c 工 gs薄膜的反应 机制研究结果表明:影响双叠层及多叠层沉积的预制层样品相演变及硒化结果 的关键因素为预制层中c u 一ga 合金的出 现， 此合金相的存在延缓了c u 一in过 度化合的形成， 进而影响了 反应态势， 促使cis 与cig s 共同生长并于高温形 成cig s 。同时， 预制层表面元素对薄膜生成也相当重要，由于c uga 层作为表 面元素时， 会使薄膜表面致密， 因而在某种程度上延缓了se扩散进入薄膜的比 例及速率， 控制了低温缺se状态下元素的流失， 在促进了元素之间互扩散的同 时也抑止了as 在低温的迅速生成，因此改善了硒化结果，遏制了二相分离的 出现。 根据各种预制层样品在不同升温速率下的硒化温度一电阻曲线， 拟合得到 了不同样品的四元反应表观活化能值e 州 ，这为进一步分析、论证不同预制层结 构的薄膜样品结晶反应过程提供了 判据。 对于反应活化能e 。 而言，顺序沉积的 双层结构样品所需反应活化能相比三层结构能量更高，但是如果继续增加层数 达到共溅的完全混合状态， 其所需活化能并不会继续降低，因此从沉积工艺及 能量综合考虑选用三层结构顺序沉积样品较为合适。 最后，通过对结晶质量、元素损失、缺陷数目与反应能量的综合考虑，确 定mo /cu g 胡川 c u ga的预制层结构较适合制备高效的太阳电池， 并进行了实验验 证 。 关键词:太阳电池 c i gs薄膜材料 晶体生长 相演变 反应机制 ab s t r a c t ab s t f a c t c u l n g as勺t h j nfi lin sol arc e l l s ， w hi c h i s o ne o f 廿 止 ee m aj or肠 山 d s oft 创 山 五 lm p vm at e ri al s inthe s e c o n d g ene r a t 1 ono f so l arc e l l s ，加v e 刃 q a n y r 口 e 门 tss u c h asl o w c o st，hi gh e ffic i enc y，excel l e nt引 刁 b i l i ty， ant i . 介 d i 西o nandadju 引 泊 b l e b andg ap. ai 芦 e s e n 仁th ee ffic i ency o f c i g sth j nfi lin so l areell sandm o d u l e s h as爬 a c h e dto 1 9 .5 % 明dai ” v el 3 % ， re s pectiv e l y . 八 刀 dc i g st h j n6 lm sol arcell s b asbee ll consi d er edtobem o stp r o n il s in g pho t o v ol 俪c d e v i ces. s u o c 七 c i g st h 由fi l ms are th e k e yp art for c i g s 一 b as e ddev i ees ， the stud yo n 山 e 云邵 。 w thm e c h 田 的 sm isv 。 甲汕p o 比 切 t tofa b ti c ate hi ghq 喇ityabso rl ” rs . f orth e ， 止 e ofth e com pi 翻tyofthe gr 0 wth m ec b a n l s mofc u ln g a . seq 幽 吐 即 圈 叮sy st el 残 incl u d in gth ere acti o nb 川 . 叹 andte 瓦 团 ry as wel las betwe en o fsoli d 一 5 0 1 1 氏 soli d 一 l i q u idandl i q ul d 一 l i q ul dandre fe 币 n gto the di 月 汕 s i o no f阮 汹 如即lar， 访 t e r g ian川 arandin t e 迁 ac e ， 山 ee ffective meansandm e t h o d sare lleces sa ry . t h e 邵 。 w tho f the c i g su 五 nfi l扣 sd 也 初 gse le 址 za t i on p r o cesswerein v e stig at ed by in 一 si ture si 劝 姐 c e measurelne n t . t b e ir st ru c tu re s ， p h as e evul utions and el e m e n t lo s se s werea n a ly z e d 勿父 r d ， g i x r dand h t x r d . f i rs t 】 y， the p ro gr es s a boutthe pv ds v e l 叩m en t asweu asthe 衅哭 n t s l a ll 】s was gi v 曰 d，and th e re se ar ch ie s u 1 t o f re a c t i on m ec h a n l s n 。 f c i g st b 1 1 fi lin m a t e ri al s fromthe di 月 七 r e nigr o 叩s inth e wor ldwerepres e n t e d . inc h a p ter 勺 刃 0 ， the st ru c tr ir a l 明d p h y s i cal c b 盯 a c t etist i c s o f c i g s th j n fi lmm a te ri al s and th e p 对 n c i p l e o f re s l s 住 田 ce m easunn e n ts werein t r o d u c ed d u ri n gthesp u tt e ri n g and se ie 汕 以l o n; an d c h a 住 比 te ri za t l o ns o f o t h err d 已 巧 u r eme n t l n st n 刀 e n tsi n c l u d in gthe irfu n c t l ons 、 v e r e p re se nt e d . s eco ndl y，the s y s t e matic引 刀 d i e s in vol v e dinthe re act l ons b e 幻 刀 e enb l j i 田 下胡d 让 m 出 下werepres e n t e d . inc hap t e r 吐 ir ee ， th e re 拟i o n p ro c e s s e s o f c u 一 s e ， in 一 s e and c 以 . s e werea n 目 】 y 跳氏and th enthe re s u l tsa bou t th e re 即 ti on t e m p e r a tu r e ， re 朗 t i on fe 翻 tl lr e ( q ul c kl y o r s l o wly ) and the tr aj 妞 允 n n a t i o n con d i ti ons amo ngthe com pou n ds w i thv 画edchelni cal v al ences、 甲 曰 限pres e n t e d . e speciailr， th ese di 而si on inth e ab s l r 朋t p r o ces s o f g a 曰 s e 比 a c t i o n w a s 引 刀 d i edc arefu l l y.b ase d o n t h e p ll别 犯evo l ut i ons from g a s etog az s 伪， thetr a nsfon 刀 a t l o nconditi o ns andre a c t i o nm e c 加 画sms of g a . s e re 即 t i o n w e reo b ta in ed. inc h 即ter fo ur，the te r d a ryre act i o nsincludin g c u 1 n 一 seand c u g a ， s e inthe c u- ( in. g a ) 一 se q 切 at e 比 团 rysyst em 、 v e r eana 】 y z ed血rth份即dth e di ffer e n c e sbetwe en th ere acti on t e m pera tl ir eandc he而c alcombl n ed p ath ofth e c u ln s 勺即dc u g a s 电 w e r econcl u d ed. e spe c i al l y， th eel eme n tsl o s s e sin th e se l e n i za t i onp r o ces s wer e a n a 】 丫 翌 d b y the s tu d y o f the re 州i o n p r o c e s s ofd l 月 免 r e nt城 g a . s e ， u n p l e s fa b ri c 血dfromth e p r e c u 比 s o rs初thv a ri a b l e d e pos iti o nse q uenc e s . m o rcov e r ， the s e l e 血 za t l o n p ro c e s s e s withd l 月 七 r e n t r 田 刀 p ra t e werein v e sti g a t e d b y the same别 双 n p l esasa bove， 叨dthe re su itss howt hat th e p h a s e tr an s fo rmatio nsh a v e n o 创n g tod o 衍thth e depos i ti o n 歇 月 u e n cew h 1 1 e t h e e l ement l o s s esi s o p p o s itein面5 p t 0 c e s s . m o r e o v er th e r a teo f the el ement l o s ses wil l bed e p r e s se d b y fast r 别 叮 pn 欲 e ， th erefo re ， i t i s fe asi b l e w a y 句c o n tr o 1 e l ement l o s s esint h e se 1 e ni zt i o n p r o c e s s . f ux th e n n o re ，th e m at e ri al p r o pert i e sand 邝 州in n mec h 副 山 s r n sin th e c u- ( ih，g a 卜 seq 让 at e m 田 wsy s t e mwereada l y ze d inc 玩 翔 t e r s fi v e and s 议 . the re sults s howt ha t th e key fa c t o r a 且 七 c t in g onthe p h a s e evo l ut i o nsand the q u a 1 1 tyo f s e le ni ze d t 州 的fi 】j n s fr o mp r ecurs ors withdi ff er 。 时d epos in 0 n se q u e n ceand cos p u tt e ri n g w as c u se g a al l o y s ， w hi chd e l ayth e c u- incom b in edin t o c u 一 inal l o y s so让 坦 t the re act i o n m e c h 印 面 s n wereal t e r e dandthe c i sandc i g scou l dgr o wup to g e th e r，th e n co m b in e in l o s ingl e p b 习 七 o f c i g s . 5 汕ul tane o usl 苏ital sos bow s t h a t the s u 到 触 c e l a y e r o f th e p re c u 比 s ors isv 。 丁汕po比 an t tothe gr 。 叭ho f c i g s th i n fi l m s . li c anb e in t 帅r e te d t h a t c o m p 斌 c u- ga s u 汀 比 e 1 a y e r s l o wer th e ra t i 0 and rate o f e l ement s e d i ffijs ing in l o the thin fi l ms， re st ra l n 丘 巧 t fo n 刀 目 t l o n o f c i s inth e l o wer te m pe r a to r e ， 汕prov edfu rt h erthe q uali tyo f se l 面及 d thin fil ms， 胡d re s t ra inthe p h as e s s e pe ra t i on. s ubsequentl y，t hr o u 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et at ions o f th e c ry s ta 1 1 而ty ， e l e m ent l o s s e s and re 朗t l on e nergys y n t b e t l c al ly ，weth in k t b a tth e ， ” n p l es 幼t h s tl 习 c ti 止 e mo/ c u g 胡回c u g ap r e c 叨 rs o rs s h o ul dbe m ore s u i ta b 1 efo rfa b ri c atio ns of hi gh e ffici enc y c i g s t hi n fi lm so恤 ce l l s . k 叮w o rds : so l arc e l l s c i g st h in丘 lin m at e ri al s 卿stal 孚 o w th 户as e e n v o i uti o n祀即t i o dmech anl s 幻 自 5 南 ， 日 千夕又店 粼攫 咨毛 之金 仑岁女电 子 嘴反j 受才 又1 吏 用 协 宝 义 ( 请 将此协议书装订于论文首页 ) 论 文 、 线 巍 翩饭泛 钵以 从 ) 么 专 电 才 拚任 钵键 茹 货膝本 人 在 南开大学工作和学习期间创作完成的作品，并己通过论文答辩。 本人系本作品的唯作者 第作者)，即著作权人 。现本人同意将本作品收 录 丁 “ 南开大学博硕士学位论文全文数据库 ”。本人 承诺: 己提交的学位论文电了 版与印刷版论文的内容 一 致，如因不同而引起学术声誉上的损失 由本人 自负。 本人完全了解 南开大学图书馆关于保存、使用学位论文的管理办法同意 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本 人作品的电子版: 本作品呈交当年 ，在校园网上提供论文 目录检索 、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务 ( 论文前1 6 页)。 公开级学位论文全文电子版于提交1 年后， 在校园网上允 许读者浏览并下载全文 注:本协议书对于 “ 非公开学位论文 ”在保密期 限过后同样适用。 院系所名称: 作者 梁 名 : 气理释芍:乳 览 初 水 学号 : 日期 : 。 牡钊 夕 飞 司年 今 月明日 南 开 大 学 非公 齐学 徒 论 文证 明 学 号: 论文颗目: 龄铸 犷姓名 秋射 论 名 匆 仅 性 钱以 “ ， 啾!可 涟 幼 朴熊氛 讨名 居 宪 参 ， 伟 小宜公开原因 请在口中选择): n l 、申 请专利或技术转让。密级:内部 甘 2 、 保密 科 研项月 或课 题。 密级 : 秘密 或机 密 日3 、其它 ( 请说明) 保密期限 内部 秘密 机密* 纷密* 年 ( 请填写保密年限， 3 年) 年 ( 请填写保密年限， 5 年) 1 : 年 请 填 写 保 密 年 限 1。 年 ) 年 ( 请填写保密年限， 2 0 年) 泞意 1 、非公开论文电子版个文亦需要在网上提交。 呈交当 年，在校园网上提供论 文目 录检索、文摘浏览以 及论文全文部分浏览服务 ( 论文前16页)。保密 期限过后，允许校园网 卜 的读者浏览井下载全文。 2 、请在印刷本封面石上角注明具体密级和保密期限。 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文;学校有权提供目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 5.1 齐 2 ，? 年犷月 ， 日 经 指 导 教 师 同 意 ， 本 学 位 论 文 属 于 保 密 ， 在 扮年 解 密 后 适 用 本授权书。 指导教师签名: 沪刊 匕 一 学位论文作者签名: 奋 咔 解密时间: 加门年夕月 : 、日 各密级的最长保密年限 及书写格式规定如下: ;内部5 年 ( 最长5 年，可少于 5 年) 秘密10年 最长10年，可少于10年) 机密2 0 年 ( 最长2 0年，可少于 2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人 郑重声明: 所呈交的学位论 文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作 所取得的 成果。 除 文中已 经注明引用的内 容外， 本学位论文 的 研究成果不包含任何他人创作的 、 己 公开发表或者没有公开发表的 作品的内 容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均已 在文中以明确方式标明 。 本学位论文原创性声明的 法律责任 由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 :鉴 吟 ， 刃年 夕 月之 了 日 第一章 绪论 第一章绪论 第一节光伏技术发展回顾与现状 1 . 1 . 1光伏技术发展回顾 随着人类科技文明的不断进步和发展，对传统的三大支柱能源一媒炭、石 油和天然气需求量日 益增多，而此类能源对环境的破坏性和不可再生性，势必 导 致 全 球的 能 源枯竭11) 与环境污染， 情况 不容乐观，因 此寻找 全新的、 清洁的、 可再生的替 代能源，迫在眉睫。 表 1 . 1 全世界能源资源情况 种类探明可采储里年产里可采年数 媒1 .03xl 0 ， 气 ( 1 卯6 年)4 石xi 0 9t223 年 石油1 .仍3 x l o ， 2 桶 ( 1 9 9 5 年)2 石 7 xl o ， 0 桶3 9 年 天然气 i 46x l o .月 m 3 ( 1 卯5 年) 2 .2 7 x1 0 i 2 m 364 年 太阳能是太阳内部连续不断的核聚变反应过程产生的能量。 太阳向 宇宙空 间发射的辐射能仅有20亿分之一到达地球大气高层， 其中3 0%被大气层反射回 宇宙空间， 2 3 % 被大气层吸收，到达地球表面的能量功率仍高达173 ， 0 0 叮w ，也 就是说太阳每秒钟照射到地球上的能量就相当于5 00万吨煤的能量。太阳能既 是一次性能源，又是可再生能源。对环境无任何污染，因此开发利用太阳能发 电 被认为 是 二 十一 世纪最重要的 新能 源。 太阳电 池是一种基于 光 生 伏特效 应12. sl(简 称光 伏 效 应) 将太阳 光能 直接转化为电能的 器件. 光 伏效应的 研究， 自1 9 54 年 美国 贝 尔 实 验室 研 制出 第一 块半 导 体 太 阳电 池 141 开 始， 至今已 有50多 年的 历 史。 但因太阳电池价格昂贵， 其发展一直缓慢。 直到上世纪70年代由 于能源危 机， 才使包 括太阳电 池在内的可再生能源进入了快速发展的阶段。 1 9 90 年以 来太阳电 池的 产量年均增长率达16 % ，目 前每年贸易额达10亿美元， 成为世界 上增长最快的 清洁能源市场之一tsl . 第一代太阳电池主要采用单晶体硅、多晶体硅及g aas ，其实验室转换效率 第一章 绪论 已 达 2 0 一 25%， 接近其理论计 算值 33% 161 。 但此类电 池为 体电 池， 其厚 度在 2 5 0 一 3 00 “ m ，成本较高，所以第二代薄膜太阳电池应运而生。 1 . 1 . 2 薄膜电池研究介绍 第二代太阳电池是基于薄膜技术之上的一种太阳电 池， 在薄膜电 池中作为 吸收体材料的薄膜仅需 1 一z p m ，从而大大降低了半导体材料的成本，易形成 批量生产。薄膜太阳电池采用低温工艺技术。不仅有利于节能降耗，而且便于 采 用 廉 价 衬 底 ( 玻 璃 、 不 锈 钢 等 )l.81 。 目 前占 据 主 导 地 位 的 薄 膜 太 阳 电 池主 要 有 硅基薄 膜太阳电 池和铜锢 硒、 蹄化 锡等化合物半导体薄 膜 太阳电 池 19. 01 . 现在 又 提出了 第三 代太阳电 池的 概 念 ， 主 要 有叠 层电 池 c l a 11d e m ee u s)ii 】 、 多 能带 电 池( m u lt ip l e b anu cell s ) 12 1 、 热 光伏太阳电 池 ( 仆enn叩 h o t o vo l 面 c s s o lar c e l ls ) 1 13 、 有 机 材 料电 池 ( 0 玛 amc 饰to vo l俪 c s o 州ce s ) 1 ，4 、 量 子 点 电 池 ( q uanto m dot solarc ells)i is 等。其中 多 叠 层电 池发 展迅 速， 当 前日 本 和 美 国 研究的 三结 叠 层电 池己 经得到 大约33% 的 转换 效 率11 6 一 81。 但是pn结 达 到四 结以 上则工艺 过于复杂，难以实现工业化生产，目 前多结叠层电池还处在研制阶段。其它此 类电池也主要在概念及初步实验阶段，有待于继续研究。 在过去的五年内，以晶硅和多晶硅为主体的光伏组件每年的市场增长率超 过30%，但是硅原料的匾乏限制了 pv市场的进一步增长，所以化合物薄膜电池 必将会在pv市场的持续发展中 扮演重要的角色1 ， 9 。 第二节cu( i n ，ga) s e z 薄膜太阳电池发展现状 c i g s 薄膜太阳电池由 于成本低、 效率高、 无衰退， 而且其光谱响应范围宽， 因而成为最有前途的光伏器件之一。 cig s电池是在廉价衬底上至少沉积6 层以 上化合物半导体薄膜和金属薄膜材料，每一层的工艺技术各有不同，但各层材 料结构和性能都决定电池的总体转换效率。电池结构与工艺技术流程从下到上 依次 为: 玻璃衬底或柔性 衬底， 磁 控溅射背电 极 伽0) ， 厚 度为。 .5 一1 .5 阿: 溅 射后硒化法或共蒸发工艺沉积2 脚 左右吸收层 ( cig s ); 化学水浴法 ( c b d ) 沉积3 0 5 仇 i n l 缓冲层(cd s); 磁控溅射沉积本征z n o( 1 一 zno ) 和掺ai低阻透 明zno( zno : aj)， 其厚度分别为5 0 钊 m和3 00一550 口 m ;真空蒸发沉积镍/ 铝 第一章 绪论 栅 困 订 川 ) 顶电 极; 一 般 在窗口 层 和 匆铝 栅前电 极 之间 沉积 一 层 厚 度 约 为10 0 1川 1 的m g f z 减反射薄膜来减少入射光的反 射损失。 电 池的吸收层c u ln s ez( 简称cls)薄膜材料是属于1 一 m一 viz 族化合物直接带 隙 半 导 体， 光学 吸收 系数 达 到10 5 量 级 ， 薄 膜厚 度 约为1 2 阿就 能 充 分 吸 收 太阳 光，其禁带宽度为1 .0 2ev 。通过掺入适量的ga以替代部分in，成为c u ln s ez与 c u g asez( 简称c g s) 的固 溶半导体c t ll n l 一x g a x s 勺( 简称cig s)， 禁带宽 度可在 1 .02 一 1 .6 7 ev范围内 调 整 1201 ， 这 就 为 太 阳电 池的 带 隙 优化 提 供了 很 好的 途 径. 自 19 86年 m ic he l sen an d c h e n制备出 11 .9 % 121 的 cls 薄膜电 池以 来， 以 cis 为 吸 收体 材料的多晶薄膜电池效率不断攀升，到目 前为止小面积cig s 电 池最高效率己达 1 9. 5 % i22 l(美国 n e rl制备) . 其他的 c u ln s ez 发展主要包括: a r c o( s heu ) s of ar 的 5 化 / s e 化处理过程; ip e ( b 哑 而t 血p h y s i k al i sc h e el e k tr o n ik ) 的 在线共蒸技术; n r e l( n atio nal r e n e w a b l e ene r gy l a bon 吐 o ry) 的可控na元素 添 加技术; h m i ( h ai mme iinerln st i to t ) 开发的culn跳 太阳电池以及由si elnens( s he1 dsol ar和 姗 1 开 发 的 r 开 ( rapid the耐 p “ es s in g ) 技 术 10 . 组 件 电 池 的 生 产 主 要 集 中 在 美 国 、 德国 、日 本， 主 要 包 括以 下 公 司 及 机 构 23:e n e r gyp b o td vo lta ic s ( 美国 ) ， h o n daeng l n e e rmg 旧本) ， g l o b als o l are n e r gy( 美国 ) ， s h e l l s o l arin d us tri e s ( 5 5 1 ， 美国 ) ， s h o 供 健 s o l ar旧本) ， wu rt ll s o l ar ( 德国 ) 。 效率范围为1 2 . 2 % 一1 3 . 4 % 16 。 在此基础上实现c i g s 太阳电池产业化的公司有美国的e p v 、s h e l l s o l ar、 g l o b al so l ar 和 德国 的 w 云 rtz s ol ar ， 其中 w 公 心 5 。 址和s h o w a s ol ar 分 别宣 称 在2 0 0 7 年分别实 现年装机量达巧和20姗。 此外， 一些研究机构124 o 25 采用 不锈钢薄膜、 聚酞氢胺薄 膜、 塑料薄 膜等 柔 性 衬 底 应 用于 cigs电 池的 制 备， 来 拓宽 薄 膜太阳电 池的 应 用; 另 有 一 些 机构 哪 - 洲 采 用无 锡材料来代替 c ds作 为 ci g s 太阳电 池的 缓冲层， 减 少 环 境污染， 此外一 些 解决原 料短缺的实验性尝试， 如 铝或锌代替稼， 用硫代替硒等13d 一 32， 都为 pv 产业进一步发展提供了更大的空间。 第三节 cigs薄膜的制备方法 cig s 电 池的吸收层铜锢稼硒薄 膜是一种多元化合物多晶 半导体材料， 元素 配比 和沉积条件是决定材料结构与性能的主要因素。由 于元素成份多、结构复 杂， 工艺中某一项参数略有偏差，则材料的电学性能和光学性能变化很大，制 第一章 绪论 备过程难于 控制。 因此， cig s 薄膜是电 池的核心材料， 制备它的工艺技术方法 即为它的技术路线。目 前cigs 薄膜制备方法主要分为“ 多元分步蒸发法” 和“ 金 属预置层后硒化法” 两种技术路线， 其他方法都是在这两类基础上发展起来的。 1 . 3 . 1 多元蒸发法 在沉积过程中小的 ga / in 比，导致生长机制的 微小变化，而不同的 c u 含量则强烈的影响薄膜的生长。因此不同的蒸发过程被不同的cu 的蒸发曲 线所区分。一般情况下，尽管cu流量变化，在蒸发结束后整体cu元素在薄膜 内分布是均匀的， 但只有略微贫cu才能制出高 效电 池。 三步法是由n rel 于1 9 9 4 年 提 出 133 ， 即 先 沉 积 ( in ， g a) : se y 层 ， 接 着 沉 积 富cu层 ， 随 后 沉 积in ， ga来 调 节c u 含量，目 前c i gs薄膜电池转换效率的世界纪录就是由此方法所制备。 共蒸发技术中 最常用的 三步法是由nrel 于 1 9 94 年提出 133，即先沉积 (i n ， g a) 二 se y 层， 接 着 沉积富cu层， 随 后 沉 积in ， ga来 调 节cu含 量， 目 前c 工 gs 薄膜电 池转换效率的世界纪录19. 5 %就是由 此方法所制备。 con . 旧 ntra吻田a 钾rl 助e 帅 八 侧 习 .冬 的 叫 . 介川 艾 . 5 一飞 鱼 焦 k 护 辉 纽二，- cu 尸 . 牛 万 . 5 为 . . .于 .一. 、. 、 。 众 一泌 色，世含己之份;0。仍 .卫。崖。名.汽乙，山 七丫、 1，j，子 .之色卫甘布哎巴，蕊自。仍 吕-搜石1.x乙里山 叹讨、 .三，石乌之.书为.口。的 .一.匕上巴。盆.争目 、 - 一飞 0. 的川沁， 如.0 阵比 ， 翻 如rl 由 ” _ 比_ _ _ _ 了 匕 公即.湘 沁 曰加娜 图1 . 5 不同蒸发方法的示意图 在三步共蒸发中， 控制g a/in 比可以制备梯度带隙的c 工 gs薄膜材料， 因而 有 效 地 改 善 了 器 件 性 能 1341。 1 . 3 . 2 预制层后硒化法 预置层后硒化法的最大优点在于易于控制成分及大面积薄膜均匀性及厚 度， 从而适合工业化生产的大面积的 沉积. 此法包括首先按照cu、 in、 ga比 例 第一章 绪论 结合x r d的方法，研究粉末单质合成c i g s 的相转化及结晶动力过程。总结 c u l n s ez 的相转化过程如表1 .6: 表1 . 6 c ulns自 的相转化过程 c ul ns灼 形成过程中的相转化 转化温度范围 ( ) i n ，s e 一i n z s e ，in6s e ， 2 5 0 c u ，s e 一c u ， 5 处，c u ， 5 白 2 8 0 闷2 0 i n z s e :固 一液 5 oo in sc.城5 街 :固一液 6 加 i n z s 勺 :固一液 9 00 c u ， 5 勺，in s e ， i n z s 街 一c u ln s 电 9 5 0-98 0 c ul n s 勺 :固一液 99 6 c u g as勺 形成过程中的相转化 转化温度范围 c u ，s e 一c us勺 ， c u s e. c u ， 女 2 8 0-3 8 0 c u s 勺c u s e : 固相转换 3 8 0 c u s 屯 ，c u s e固一液 5 5 0 c公 ，s e gase 7 0 0-8 00 ga ，c u s 处，c u s e ， g asc 一c u g as勺 9 自) c u c as以黄铜矿)一 ( 闪锌矿)( 液态) 】 0 印 d . wol f 等人的【门于2 0 00年利用量热法结合x r d ， 通过在线监测cls 薄膜 生长反应，分析得到其反应动力过程。文中研究了两种预制层:蒸发c u 、in、 se和d c 磁控溅射c u 、in 预制层，随后在单质se气氛中硒化。 研究结果表明:对 于不同的预制层厚度及升温速率， 在低温接近3 10时，c ul l ln g 及 c u 、in与se 反应的二元相形成。in一se相的形成同时受热激发与c u 一in 合金相的成分制约。 c u 一s e 反应分两个步骤进行:快速扩散的se优先生成c u se，而且随即以 显著的 较低的速率转化为c u sez 。 在更高的温度段， 二元相之间缓慢的 互扩散主导着cis 的形成.由 于二元包晶转化中形成液相，使得反应速率增加.反应速率又依赖 于预制层类型， 最初的预制层状态影响c u ， ， 场与c u ( in) 与se的反 应速率。 c u 一 se 化 合具有很低的反应活 化能， 而 cis 形 成的 主要反 应活化能 根据 儿ss in g er 公式计 算结果为16 o kj / m o l 。 此外， 在硒化热蒸发的in se/cuse 与g a z s e3 /cuz se预制层制备cis 与c g s 反应 结晶动力的对比研究中发现: in s e / c use 的层数越多，反应温度越向 低温移动; 而对g az s e3 /cuz se叠层硒化的研究中发现， 随加热速率的 升高， 所有吸热放热峰 向 高温移动， 并且c g s 在3 9 0 已 形成， 因此g a z s e3 并非形成c g s 的 前提条件。 此 结果由 德国e r l a n g e n 大学的m . p urwms等人的 1 5 8 1 小组利用d s c( d i ffer e n t i 习 第一章 绪论 s c a n n i n g c 目 。 石 m e try) 研究方法得到，同时给出了 c ls 与 c g s 的反应动力参数及 定量的动力模型。 1 . 4 . z cvo ，pvo 动力平衡模拟计算研究 dela w ar e 大学 在19 9 4- 19 99 年间， 分别由t wfr aser r us s elll59 ， s andeep verlna 冈， n . 众 b e 尹 6 1 621 利 用 原 子 吸 收 谱、 x r d 研 究了 c vd ( c h e 而 因 v 盯 扣 r d e 加si ti on) 与 p v d( p h y s i 司物 卯r deposit in n)条 件下， 以 硒化 溅射的 c 侧 in 预制 层生长c u ln sez 的反应动力过程。得到不同温度下反应物及反应浓度后，拟和计 算得出反应平衡常数。其实验及拟和计算结果列于下表1 .7 。 表1 . 7 t wf n 处 七 r r ussell， s an ds印垅m l a ， n . 众比 y研究结果 ( a ) 硒化c u 肋双层的c v d分 析 zc人 加 尹 ( x +y) 女 一 x c u z s 叶 y ln z s e 风司 之 nun一 凡 ， =9 5 一 112kj inol一 ， 2 1 n + 女i n ， 5 已 瓦= l j m 访 一 ， 肠2 5 叶s e 一z l n sc ( 月 j 而 。 一， ea，66kj m ola z l n s e+c u z s e+趾一z c ul n 跳 k ， =2 6 cm， mor ， 。 1 ， ; 凡: 粗s um o l一 ， ( 句硒化单质c 田 翻层的p v d三源分析 z c ” + s e 一c u ， s e 瓦 =0 沸 而 n.l z l n + s e 一玩 z s e 凡:i. s m in i n ， 5 叶se一z l n s e 凡司 3 m i” z l n 队 什 c u : s e+s e 一z c u l n s 灼 瓦 6 ctn， inor ， m in; 民 ， 粗s kj m ol.l 助b ertb ir kn 亩 e 与 诵c 脉1 助g e l m annl6 3 提出 了 cvd 方 法 生 长 c u h s e z 的 定 量 模型， 利用反应平衡状态 下的 gi b be自 由 能计算， 证实了 适合 c u ln ( s e， s ) 2 生成的 条件。 计算中 所用的 6bbs 自 由 能如表1 . 5 : 第一章 绪论 表1 . s rdbe rt b ir k m i r e 与mi c h aei e n g e l m a n n计算的 g i b b s 自 由能 化合态 自 由 能 ( 4 5 0 x k c 叨1刀 0 1 ) c u l n 凡 一 8 9 ，7 1 c u l n s 勺 一 8 3 43 h z s 礴2 31 h z s e 一 3 2 73 凡 一0 . 46 s 处 一 1 1 . 5 8 0 2 一7 . 00 h 2 0 弘 . 44 2 0 0 6 年， f .h e r g e r t等人的小组164 ) 又根据e m f 模型 研究t n a 掺杂的 c i g s 热动力形成机制. 分别对比了 n a 掺杂与无na情况下的 反应形成烩( 八 刀 代表无na 情况下的反应形成焙) 大小， 见表1 . 9 。 表1 . g na掺杂与无n a 情况下的反应形成烩 硒化反应 八h， h z 场城 h， h. z c u + n a z ( s e ) 1 ， 一c u z s 叶n 为 ( s e ) 。 一 1 3 3 14 i4548一 5 9 c u + n 叱 ( s e ) 1， 一c u s e+n 为 ( s e ) n 场一 1 2一 2 2一 2 6 2 9一o 1 左 c u + n a : ( s c ) 1， l jz c u s e+n 灸 ( s e 沁 + 2 4+ 7一 3 7一 1 0一 2 2 c u z s 叶n 叼s e ) 1 ， 一z c u s e+n 处 ( s e ) . + 2 5+ 7 3 7 1 0一 1 1 /3 c u + n 为 ( s e ) ， ， 一 2/3 c u s e+n 为 ( s c ) . +3 7+1 99 5 2一 9 c u s e+n 处 ( s e ) 1 ， 一c u s 勺 + n 匆 ( s c 、 +4 3+2 5+1 5+ 1 1十 s一 3 4 1 3 in + n 处 ( s e ) 1 ， l j3 1 、 5 勺 + n 处 ( s e 无 一 7 6一 9 3+1 0 3+1 0 7+ j l o一 1 2 0 i n-+ n 为 ( s e ) ， 一i n s e+n 斌se) . 一 7 4一 92一 1 0 2一 】 06一 】 00一 1 2 1 6 1 7 in + n 为 ( s e ) 1， 一1 / 7 1 n s e 尹n 为 ( s e ) . 巧5一 8 3 92一 9 7， 99一 1 1 1 2 / 3 in + n 为 ( s e ) j， 一1 /3 i n z s e3 + n 匆 ( s e 几 一5巧2 72一 7 6一 7 9一 9 0 i n 跳 + n az(s e ) ， 一4 i n