（光学专业论文）新型光致聚合物全息存储材料的物理特性研究.pdf

北京工业大学理学硕士学位论文摘要 摘要 理想的存储材料一直是体全息技术发展的关键。光致聚合物有着很好的全息 性能，是高密度全息存储最有希望最先获得突破的材料。国内这方面起步较晚， 目前还没有较好的、成熟的产品，对它的存储性能及物理特性的研究很有意义。 本文实验研究的几种新型光致聚合物材料是由中科院理化所制备。 结合全息材料的基本性能要求，针对灵敏度比较高的新型光致聚合物材料， 我们采用新的记录读出方案，对其全息存储的性能进行了测试，并给出了其全息 性能参数。 利用迈克尔逊干涉法对光致聚合物的折射率进行测量，理论推导并加以实 验，得出了光致聚合物的折射率，以及在曝光前后光致聚合物折射率的变化。 分别从三个方面对光致聚合物的散射噪声进行了描述：散射噪声的时间特 性：散射噪声的空间分布；散射噪声对图像的影响。并建立散射噪声透过率动态 的理论模型，用实验研究了自制光致聚合物的散射噪声的时间特性。 给出了计算光致聚合物收缩率的方法。从光致聚合物材料曝光后横向与厚度 的收缩引起光栅矢量大小和方向的变化入手，分析了光致聚合物的横向及厚度收 缩率与光栅读出角的布拉格偏移之间的关系，得出收缩率的显性表达式，并用实 验测出了材料的横向和纵向收缩率，并由此计算得到了体收缩率。 经过两年的努力，我们材料的全息存储性能有了很大的提高。与前几批光致 聚合物相比，最近一批的材料，在最大折射率调制度和灵敏度上，都提高了一个 数量级，衍射效率上也有所提高，收缩率有所下降。 关键词光致聚合物；全息存储性能；物理特性；折射率；收缩率 北京丁业大学理学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t i ti sw i d e l yb e l i e v e dt h a tp h o t o p o l y m e ri sa p o t e n t i a lr e c o r d i n gm a t e r i a lo w i n g t oi t s o p t i m u mr e c o r d i n gc h a r a c t e r i z a t i o n s os t u d y i n g o ni ti sv e r yn e c e s s a r ya n d s i g n i f i c a n t t h em a t e r i a l sr e s e a r c h e di nt h et h e s i sa l ep r o d u c e db yt e c h n i c a li n s t i t u t e o f p h y s i c sa n dc h e i i l i s t r yc h i n e s e a c a d e m y o f s c i e n c e s w ei n t r o d u c e dan e ww r i t e r e a dm e t h o df o r t h en e wt y p eo fp h o t o p o l y m e rw i t hh i g h s e n s i t i v i t y u t i l i z i n gt h em e t h o d ，s e v e r a l n e wm a t e r i a l sh a v eb e e nt e s t e da n d e v a l u a t e d t h er e s u l t sa l eg i v e ni nt h ef o m lc h a p t e n t h er e f r a c t i v ei n d e xo ft h ep h o t o p o l y m e r w a sm e a s i l r e dw i t hm i c h e l s o n i n t e r f e r o m e t e rm e t h o d w eo b t a i n e dt h er e f r a c t i v ei n d e xo fp h o t o p o l y m e rs a m p l e sa t d i f f e r e n tw a v e l e n g t h sa n dt h ei n d e xc h a n g ea f t e rf u l l ye x p o s u r et ol i g h t w ei n v e s t i g a t e dt h ef f e a t t e r i n gn o i s eo ft h ep h o t o p o l y m e ri nt h r e ea s p e c t s ：t h ec h a n g e o ft h es c a t t e r i n gn o i s ew i t he x p o s u r et i m e ；t h es p a t i a ld i s t r i b u t i o no ft h es c a t t e r i n g n o i s ea n dt h ee f f e c to fs c a t t e r i n go nt h ei m a g e am o d i f i e dd y n a m i cm o d e lf o r t r a n s m i t t a n c eo fp h o t o p o l y m e r su n d e ri l l u m i n a t i o no fac o h e r e n tb e a mi sp r o p o s e d ， s p e c i f y i n gt h eg r o w t ho fs c a t t e r i n gr e l a t e d t ot h ef a b r i c a t i o np a r a m e t e r so ft h e m a t e r i a l e x p e r i m e n t sa g r e ew e l lw i t ht h em o d e l am e t h o do fm e a s u r i n gt h es h r i n k a g eo ft h ep h o t o p o l y m e ri sg i v e n a ne x p l i c i t r e l a t i o nb e t w e e nb m g gs h i f ta n dt h es h r i n k a g eo fp h o t o p o l y m e rs a m p l e si sp r e s e n t e d b a s e do nt h ec h a n g e si nb o t ht h ea m p l i t u d ea n dd i r e c t i o no f t h eg r a t i n gv e c t o r , c a u s e d b y l a t e r a l s h r i n k a g e a n dt l l i c k n e s s s h r i n k a g e b yu s i n g t h i sm e t h o d ，w e e x p e r i m e n t a l l ym e a s u r e dt h ev o l u m es h r i n k a g eo f t h em a t e r i a l t h ef i n a lc h a p t e rs h o w st h ec o m p r e h e n s i v ec h a r a c t e r i s t i c so f t h en e wp h o t o p o l y m e r s ：= y e a r s s t u d y , t h em o g r 蛳c c h a 埘t 鲥s t i c so fo u r m a t e r i a lw e r ei l 】1 p r o v e d = 三? ? m 删w i t h e a r l ym a t e j j a l s ，m 8 脚珊c 疏。f t h e l a t e s tm a t e r i a ”1w e r e “ 竺? 。e d i n m a x i m 啪i n d e x m 。d u l a t i o n , 懿p o s u r e s e l l s i t i v i i y 锄dd i m a c t j o n e i l a c i e n c y k e y w 。r d 3 p h 。t o p o l y m e r ；r e f r h o l 。舯p l i cs t 。婶p e 响咖觚p h y s i c a i c h 啪c t e r ：i s t i c s ：a c t iv ei n d e x ；s h r i n k a g e 。 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：鏊= 邀竺日期：丛2 ：皇 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：玺，避孳导师签名：l 堕圣! 垂 日期：。超i ! 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景及研究目的和意义 光学全息存储因其具有三维体存储和并行读写的能力，容易实现超高密度、 超大容量和超高速度而成为当今国际上信息存储领域的研究热点之一“”。但是 传统的体全息记录材料都有一些难以克服的缺点。一。如卤化银衍射效率较低， 重硌酸盐明胶受环境的影响很大容易消像，且两者都需要湿处理，不适合做现代 化的高密度全息存储材料，而以铌酸锂晶体为代表的光折变材料灵敏度较低、难 做成面积较大的盘状记录材料等。 为了弥补传统记录材料的不足，光致聚合物作为一种较理想的全息记录材 料，成为近年来研究的热点。与光折变晶体相比，光致聚合物材料有折射率调制 度大、衍射效率高、分辨率高、曝光灵敏度高等优点，还可以通过掺入不同的光 敏剂选择工作波长，实现蓝绿光等短波长记录提高记录密度；可选择单体成分提 高衍射效率，增大动态范围，增加存储密度和容量；其合成制作条件相对简单， 成本较低m “，等。 从目前的发展来看，光致聚合物是被人们看好的最有前途的记录材料之一， 但仍存在一些需要解决的问题。它的某些物理性质影响着其全息性能。光致聚合 物作为光存储材料的基本机理是在记录曝光时引发单体聚合反应使材料折射率 发生变化，从而形成折射率调制的位相型光栅。但聚合反应通常会使材料收缩， 这是光致聚合物材料的本征特性之一。不同的配方，收缩程度不一样，一般情况 下这种体积变化在0 5 一5 之间”1 。记录或再现过程中材料的收缩是影响光致聚 合物用于全息存储的一个严重问题，它使读出光的布拉格角度发生变化，即通常 所说的布拉格偏移，严重地影响全息图的再现质量。 光致聚合物材料应用上的另外一个不利因素是它的散射噪音。散射噪声是全 息记录材料的一个本质问题，材料中的任何缺陷都会使光散射成球面波，这些散 射波与初始的入射波相干涉形成噪音光栅。读出时，部分入射光通过噪音光栅的 自衍射，产生很大的在空间上无规分布的散射光，影响再现像的质量。散射噪声 会导致材料有效动态范围的损失，使得选择角增宽，导致相邻全息图间相互串扰， 这些都会降低存储容量，它也是限制光致聚合物用于全息存储，提高存储密度的 一个重要因素。 折射率是光学透明材料的一个重要参数，在计算选择角、探针光入射角及折 射率调制度时都要用到材料的折射率，并且用光致聚合物存储信息时，会引起材 料折射率的变化，形成折射率调制的位相型光栅，因此，必须知道光聚物折射率 的值，以及曝光前后折射率的变化，而光聚物作为一种光学薄膜，其折射率按传 北京工业大掌理学硕士学位论文 统的方法的测量有一定难度，读到的文献中只给出特定的光聚物折射率值，并没 给出具体的测量方法。 对于光致聚合物，一般情况下，在记录结束后，材料中的单体还没有完全反 应完，剩余的单体由于扩散作用会继续聚合( 发生暗反应) ，这会影响全息图的 稳定性。如何对全息图进行后处理，以及如何对其进行保存，也是一个需要解决 的问题。 从上面的分析看，收缩、噪音和保存等物理问题影响着光致聚合物在全息存 储领域的应用，但至今还没有文献给出一套现成的体系来评价它们，因此要想提 高光致聚合物全息材料的实用价值，首要的问题就是找出评价光致聚合物收缩和 散射噪音的方法，并通过优化组分、改进光路设计来减小它的收缩和噪音或补偿 由此带来的影响，提高其保存性能，这也是本课题的主要内容之一。如果这两方 面获得突破，光致聚合物作为一种近乎完美的存储介质，肯定会使光信息存储领 域发生巨大的变大。 1 2 国内外研究现状 国外d u p o n t 、p o l a r o i d 、c a n o n 、富士等公司系统开发了光致聚合物全息记 录材料，其中美国d u p o n t 公司的产品有很多优点。1 ，但其收缩相对较大。1 9 9 8 年，d h a r ，c u r t i s 等人首次在厚( 5 0 0 p r o ) 光致聚合物中利用相关复用存储2 0 幅数据页，并提出厚片中曝光引起的体积变化是限制复用的主要障碍“。 m a n u e l 等人研究了i m m 厚光致聚合物的全息性能，材料有很好的角度选择 性( o 4 。) ，但同时观察到记录延迟和造成读出曲线为双峰的噪音光栅“。 为了克服光致聚合物的收缩特性，许多科学家致力于开发具有无收缩特性的 光致聚合物材料，或采取新方法以克服收缩对光存储所带来的不利因素。有些科 研人员用光致聚合物材料的扩散模型来预测材料收缩“”1 。d u b l i n 大学和d u p o n t 的研究者们分析了厚度变化及其影响“7 ”1 。朗讯的“抗收缩光致聚合物”，将收 缩率减小到 1 0 孚姜) 时，两相干光束在介质内相互作用，形成三维光栅状 z 7 k a , 全息图，我们称之为体积全息图。它对光的衍射作用如同三维光栅( 如图2 - 1 ) 的衍射，需要满足布拉格条件： 2 a s i n 0 = 五 ( 2 - 1 ) 其中五为介质中的波长，缇照明光束与峰值条纹面之间的夹角，称为布拉格角，以 是条纹面的间距。仅当照明光束的入射角和波长同时满足布拉格条件，才能得到 最强的衍射光。若波长或角度稍有偏移，衍射光强将大幅度下降，并迅速降为零。 | 么 。 彩 r z l l 彤 几 彩 r z c j少 ( a ) 记录 ( b ) 再现 图2 - 1 体光栅的记录和再现 f i 9 2 1r e c o r d i n ga n dr e c o n s t r u c t i o no f v o l u m eg r a t i n g 图2 一l 中，岛和岛分别是参考光和物光在介质内与z 轴夹角。假设记录介质 均匀且各向同性，那么形成的条纹面将平分两束光间的夹角( 研一0 2 ) ，这样布拉格 4 第2 章全息存储基本理论 角口= ( 岛一0 2 ) 2 ，再现时仅当照明光束的入射角满足布拉格条件( 0 r = 01 ) 时， 衍射光护s = 口2 ，即再现出原物光波，此时衍射效率最大。任何违反布拉格条件 的角度和波长改变都将导致衍射效率的明显下降，所以体全息具有高的角度和波 长选择性，这一特性也可从k o g e l n i k 的耦合波理论m 1 中体现出：设当照明光不 满足布拉格条件时产生的相位失配为6 ，当偏离布拉格角岛和布拉格波长 的偏 移量分别为曰和五时，相位失配因子可写为： 6 = a o k s i n ( # 一o o ) 一a a k 2 4 研 ( 2 - 2 ) 式中，n 为介质的折射率，妒为光栅的倾斜角，砩为再现光束满足布拉格条件时 的入射角( 与z 轴的夹角) 。 体全息图对于角度和波长如此苛刻的选择性，造成了它特殊的应用前景，特 别是体全息图可用于大容量全息存储：可以以很小的角度( 或波长) 间隔存储多 重三维图像而不发生像串扰。 为便于分析，我们引入k 矢量圆( 见图2 2 ) 。设所有入射到介质内的光波 矢量的大小均为k = - 2 x a ，该值作为k 矢量圆的半径，那么在介质内与z 轴的夹角 分别为姥和岛的参、物光束，其布拉格角口= ( 晚一0 2 ) 2 。光栅矢量与两个写入光 波矢量构成等腰三角形，由是光栅矢量的倾斜角，即条纹面法线方向与z 轴的 夹角。光栅矢量的大小为： 彤= 2 兀a ( 2 3 ) 由图，的大小很容易计算为： k 兹s i l l 卜咙 = 4 z s i n ( 2 - 4 ) 由以上两式即可得到布拉格定律( 2 - 1 ) 。 当原波长读出时，入射光波矢量若与两写入光束之一平行，则布拉格条件将 自动满足，再现出另一个写入光波。入射光和衍射光的波矢量再次与光栅矢量形 成等腰三角形。 若用波长为”的单色光读此光栅，如图( 2 - 3 ) 。两矢量圆半径分别为： j i ：丝：丝 l z - o 、) 后= 一丘= 五旯 读出光需满足布拉格条件，即：f = k 由图中几何关系可得：k s i n 0 = k s i n 0 ，其中p 和p 吩别是九和”的布拉格角： 口= ( 岛一0 2 ) 2 ，口= ( 研一目2 ) 2 。 x 厂黔。 z x 乍 入 黼、 。 2 - 2 体光栅的腿图喇 2 s - c h e 3 黧懋时的w i t hd 膏矢i f f e r 量图e n t h 啦m 撕c o f k - v c 咖ro f v o l u m eg r a t i n g = t 盂：= ：；r c c o m mw a v c l e n g l l l s z 2 1 2 透射体积全息图的衍射效率 全息图按照明方式可分为透射全息图与反射全息图。 对于无吸收透射位相光栅，通过求解k o g e l n i k 的耦合波方程嘲，可得出其 衍射效率为： 其中：v 是光栅强度： 是布拉格失配量： 叩= 鬻 r a n d a ( c o s bc o s 只弦 尉 7 2 c o s o , ( 2 - 6 ) ( 2 - 7 ) ( 2 - 8 ) 6 为( 2 2 ) 式所示相位失配因子。 当读出光满足布拉格条件入射时，布拉格失配量l = o ，此时衍射效率为： r ：s i n 2 y ( 2 - 9 ) 由( 2 7 ) 和( 2 9 ) 式可以看到在布拉格角入射时，衍射效率将随介质的厚度 或其折射率的空间调制幅度a n 的增加而增加，直到调制参量v = 7 【2 ，这时衍射 效率达1 0 0 。 2 1 3 透射体积全息图的选择角 图( 2 - 4 ) 是根据( 2 - 6 ) 式作出的无吸收透射光栅衍射效率随布拉格失配量的 关系曲线。可以看出，随着失配量吲的增大，体全息图的衍射效率迅速下降。 6 第2 章全息存储基本理论 通常我们将对应着刁t 曲线的主瓣全宽度定义为水平选择角，用h e ( h o = 2 a 0 ) 表示。 入篇 一 v ： | 一俨 念擅 j一j 一拯 。3 - 2 。1012 3 布拉格失配量善 4 图2 - 4 无吸收透射光栅衍射效率随布拉格失配量的关系曲线 。 f i 9 2 - 4d i f f i _ a c t i o ne f f i c i e n c yv a 3 t l $ b r a g gm i s m a t c hi nl o s s l e s sg r a t i n g 从透射光栅衍射效率公式( 2 - 6 ) 可以看出，当v 2 + 1 2 = 7 【2 时，衍射效率为0 。 由此可以导出透射光栅的水平选择角。1 ， a 。= 2 a 0 = - 警罱 埘 其中2 9 = ( 口厂口，) ，是记录时物光和参考光之间的夹角，尢是空气中的波长。 式中各角度均为记录介质内的值。 当0 ，= - - 8 。时，即两写入光束对称入射，形成非倾斜光栅，则： 一i s 崭m 刃 d i 弱耦合条件下( v 兀) ，( 2 1 1 ) 可以写成： 。：2 & c o s e , ( 2 - 1 2 ) ，埘s i i l 2 中 其中的2 0 在透射记录方式下为两束入射光的夹角。 2 2 全息记录材料 全息记录材料是记录光全息图的载体，因而要求记录材料有较高的分辨率、 较强的衍射效率、较大的动态范围和较高的感光灵敏度。目前用于全息记录的材 料种类繁多，按材料对光照的响应程度，可分为平面全息记录材料和体全息记录 材料。 北京工业大学理学硕士学位论文 平面全息记录材料通常取薄膜形式，它对光照的响应主要反映在记录介质表 面，而不是在介质内部的体积中。传统的平面全息记录材料有银盐材料、光致抗 蚀剂、光导热塑材料等，但它们都有各自的缺点，或是需要湿处理，或是分辨率 不高，因此平面全息记录材料并未得到广泛的应用。 体全息记录材料，不仅要求其厚度远大于光波长，而且介质的整个体积内部 都应该能对光照产生响应。膜层较厚的卤化银乳胶在经过漂白处理以后，介质内 部产生折射率改变，因此也可以看成是体全息记录材料。其它还有重铬酸盐明胶、 光折变材料和光致聚合物等。 重铬酸盐明胶是在明胶中浸入c r ：0 2 - 7 离子构成的位相型全息记录材料，它的 光学性能良好，衍射效率较高，但再现性和稳定度较差，光谱敏感范围有限，只 对蓝绿波段的光敏感；虽能呈现体积存储的效应，但是膜厚有限，因而不易实现 更大容量的全息存储。其湿法后处理尤其限制了其在全息存储中的应用。 目前被广泛用作大容量体全息存储的记录介质有光折变材料和光致聚合物。 光折变晶体属于位相型存储材料，是指在光辐射作用下通过光生载流子的空 间分布使折射率发生变化的晶体，其存储机理是基于一种“光折变效应”。此效 应可用k u k h t a r e v “1 等人提出的带输运模型来解释：电光晶体中的杂质、缺陷和 空位，在晶体禁带隙中形成中间能级，即构成施主和受主能级，成为光激发电荷 的主要来源。在适当波长的空间非均匀分布的光辐照下，晶体内的施主( 受主) 被电离放出电子( 空穴) ；同时，电子( 空穴) 从中间能级受激跃迁至导带( 价带) ， 并且在导带( 价带) 内，或因浓度梯度扩散，或在电场作用下漂移，或由光伏效应 而自由迁移；迁移的电子( 空穴) 可以被重新俘获，经过再激发、再迁移、再俘获， 最终离开光照区而在暗光区被电子( 空穴) 陷阱俘获。由此导致晶体内空间电荷分 布的变化，从而形成了相应于光场分布的空间电荷场；再通过线性电光效应( 泡 克耳斯效应) ，在晶体内形成折射率的空间调制，即在晶体内写入折射率调制的 位相光栅，与此同时自写入相位光栅的衍射作用被实时读出。由此可见，光折变 晶体中的折射率位相光栅属于动态光栅，这使光折变材料适合于进行实时全息记 录，这点与光致聚合物相类似。 从光折变光栅的形成机理可知，已经写入了光栅的晶体被其敏感波长的均匀 光照射后，陷阱中被捕俘的电子再次被激发，并在晶体内重新分布，会使晶体内 相位光栅消失，使光折变晶体恢复常态，这种现象称为光擦除，由此看来，光记 录和光擦除具有可逆性，因此光折变晶体可以多次重复使用；同时也说明记录的 全息图有易失性，需要想办法来固定。由于折射率光栅的形成和擦除均需要时间， 为此引入响应时间常数描述光栅建立和擦除的快慢，它表征了体全息光栅的动态 特征。 在描述多重体全息存储时，引入动态范围来表征光折变晶体的全息存储能 8 第2 章全息存储基本理论 力。其定义式是： 1 m 。= m q 2 ( 2 - 1 3 ) 式中是同一记录位置所记录的全息图个数，玎是最终每一个全息图的衍射效率， 可以看到，材料的动态范围直接决定了高密度全息存储的衍射效率及材料达到的 最大存储容量。进一步的理论推导可知，光折变晶体的动态范围特性参量与材料 的写入和擦除特性有关，其计算式为嘲： m ”：r e z h n d ( 2 一i 4 ) f 。a c o s 8 t - _ 写入时间常数 t 广一擦除时间常数 广饱和折射率调制度 d 材料厚度 口写入角 铌酸锂晶体( l i n b o 。) 作为最早被发现的光折变材料，已经得到广泛的研 究。其写入灵敏度可以受掺杂浓度和外加电压的控制。它的动态范围很大，使得 存储大容量全息图成为可能。存储的信息可以反复擦除，存储持久性相当长，并 且可以固定。 铌酸锂晶体用于全息存储材料的缺点是曝光灵敏度较低，制作工艺较复杂， 很难生成较大尺寸的盘状记录材料，所以在商品化和实用化高密度全息存储系统 中的使用受到了限制。 下一节将详细介绍另一种常用的全息存储材料一一光致聚合物。 2 3 光致聚合物全息记录材料 光致聚合物是近年来发展起来的新一代光全息存储材料，在数据存储，全息 光学器件和波导等领域都有所应用。光致聚合物具有高感光灵敏度、高衍射效率、 高分辨率、高信噪比等优点，并可完全干法处理及快速显影，产生的全息图像具 有高的几何保真度，并可长期保存”1 。其优良的性能和简单的制备工艺，使其具 有更广泛的应用前景，被认为是最有可能用于海量高速光学信息存储的材料。 光致聚合物是通过曝光引发单体发生聚合反应，在曝光区与非曝光区产生折 射率的变化来存储信息的，其聚合方式可分为自由基聚合( 自由基引发单体发生 聚合反应) 和阳离子聚合( 阳离子引发单体发生聚合反应) ，代表产品分别是美 国杜邦公司的h r f 系列、o m n i d e x 系列和美国p o l a r i o d 公司的u l s h 系列。其中 前者具有聚合过程可控，灵敏度高、光谱响应宽，衍射效率高，受环境影响小， 暗反应小，材料涂布成型工艺相对简单等优点。缺点是：聚合受氧气影响大，收 北京丁= 业大学理学硕士学位论文 缩较大，材料厚度难于增加，存储容量有限，聚合过程膜体易变形。后者的优点： 灵敏度高、光谱响应宽，不受氧气影响，材料收缩率低，厚度可以增加，玻璃封 装可有效避免损伤记录层。其缺点：材料受环境( 如湿度) 等影响大，聚合过程 可控性差，暗反应严重，制备工艺相对繁琐。 2 3 1 光致聚合物的组成 般的光致聚合物全息记录材料主要由单体、成膜树脂、光引发剂、光敏剂 和增塑剂组成。根据不同应用的需要可以选择不同的引发剂、单体和成膜树脂， 以及选择不同的配方和处理工艺，其选择性较强。各成分的作用大致如下”1 ： 单体是光致聚合物的基本单元，一般在自由基或离子的引发作用下产生聚合 反应，是光致聚合物必需的组成部分，通常带有光聚合性基团，常见的有丙烯酰 基( 丙烯酰基就包括丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺等) 、甲基丙烯酰基环氧基等 等，其中丙烯酰基反应活性高，聚合性质较好，因此使用最多。单体与成膜树脂 的匹配，单体的组合、单体的结构，官能团数和折射率对全息特性如衍射效率、 灵敏度、机械物理性能等有很大的影响。常见的单体材料有：( 甲基) 丙烯酸甲 酯、( 甲基) 丙烯酸乙酯，( 甲基) 丙烯酰胺等。 成膜树脂是固相型光致聚合物不可缺少的组成部分，它对液体单体起支撑作 用，易于成型并获得干膜型全息感光材料。它对光致聚合物材料的机械物理性能、 衍射效率和灵敏度影响较大。常用的成膜树脂有：明胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇 缩甲( 乙、丁) 醛、纤维素乙酸丁酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯咔唑等。 光引发剂是一种吸收光能而分解生成活性种予( 自由基、阳离子) ，从而引 发单体或感光性高分子聚合的化合物。在一定范围内，材料中光引发剂浓度的提 高能使光聚合速度显著增加。杜邦公司采用双咔唑衍生物光引发剂。 光敏剂( 或称增感剂) 严格地说与光引发剂概念不同，它能吸收光能，并将 其激发态的能量通过能量转移或电子转移给引发剂，使它形成活性种子，引发单 体或感光性高分子聚合，它起光增感或光催化作用以提高光聚合速度。材料的灵 敏度主要取决于光敏剂，可以通过掺入不同的光敏剂选择工作波长，提高材料的 灵敏度。 增塑剂的存在使得在光聚合的后期剩余单体更有效地扩散，这就是折射率调 制度增大的原因。常用的增塑剂有：邻苯二甲酸酯，烷基二酸酯等。 2 3 2 光致聚合物的记录机理 光致聚合是用化学方法产生自由基或离子引发单体发生聚合的反应。可以分 为光引发聚合和光敏引发聚合。激光全息记录材料，一般都用光敏引发聚合。光 引发聚合是光引发剂首先吸收光子到激发态，在激发态发生光化学反应生成活性 第2 章全息存储基本理论 种子( 自由基或阳离子) ，这些活性种子引发单体聚合；光敏引发聚合是光敏剂 首先吸收光子到激发态，在激发态的光敏剂与引发剂之间发生能量转移或电子转 移，由引发剂产生活性种子，这种活性种子再引发单体聚合。这两种光聚合都有 链锁反应的链增长方程，光反应的量子效率可以通过链锁过程得到放大，一般可 达到1 0 2 1 0 3 ，因此，可获得较高灵敏度的激光全息记录材料。1 。光致聚合物的 这种聚合反应是不可逆的，不存在擦除现象，因此材料不可重复利用，但这也使 存储的全息图像具有非易失性。 自由基聚合型光致聚合物全息记录材料的工作过程大致可概括为： 在曝光前，感光层中的单体和成膜树脂是均匀分布的，两束光干涉形成亮暗 条纹，材料在这种干涉条纹模式下曝光，亮条纹区的光引发剂首先吸收光子到激 发态，在激发态发生光化学反应生成自由基： ，专2 r ( 2 - 1 5 ) 这些自由基引发单体发生连锁链增长反应： r + m 寸r m ( 2 - 1 6 a ) 足膨+ m 专r m ，( 2 - 1 6 b ) 兄+ m r m ( 2 - 1 6 c ) 随着单体转化成高聚合物，曝光区的单体浓度变小，从而使曝光区与未曝光 区的单体浓度形成梯度分布，促使未曝光暗区的单体向曝光区扩散，聚合物在曝 光区富集。如果成膜树脂与聚合物的折射率差别大( 这里聚合物的折射率是由单 体的折射率决定的，所以也可以说成膜树脂与单体的折射率差) ，就能形成折射 率调制，产生全息图。如图( 2 - 5 ) 。 这种链增长反应继续直到单体浓度很低，发生链终止反应： r m 。+ + r m n 专r m r ( 2 - 1 7 ) 其中：i 光聚合引发剂 肘单体 r 自由基 北京工业大学理学硕士学位论文 一r 崔戈搭蠢fm 冲。刚一m b 蛐垅麓囊别硼刚一m f t e e 川| e x p o s u r ea n dp o l y m e r i z a t i o n m o n o m e rm i g r a t i o n 图2 - 5 光致聚合物中全息光栅的形成 f i 醇一5f o r m a t i o no f h o l o g r a mi np h o t o p o l y m e r s h 2 i + h 2 c = 早h 。i c 9 h h 2 r 由 一h 2h 2 h 2 i c 乏早h + h 2 c = 宁h + i c 、c i h c - c i h 点 r 点 r 罢：叩垮c h “c r c h 一 是己叩垮c h 2 3 3 光致聚合物的性能评价体系 全息图的质量在很大程度上取决于感光材料的特性。理想的全息记录材料应 具有高的分辨率、较高的感光灵敏度、较宽的光谱范围、低噪声和高衍射效率， 并且可重复使用、保存时间长和价格低。本节给出用于评价全息存储材料性能的 主要指标。 一、衍射效率( 玎) 材料所能达到的最大衍射效率是衡量一种材料有无体全息存储潜力的重要 因素。衍射效率定义为全息图衍射成像的光通量与再现用照明光的总光通量之 黧圈甄煎匿彳匿 第2 苹全息存储基本理论 比。由于我们所用样片表面光滑，有较大的反射率，所以我们实验中定义衍射效 率： 叩= 南 c z 一埘 其中：厶表示衍射光，石表示再现光，五表示再现光在记录介质表面的反射光。 理论上随着曝光时间的增加，光栅调制参量v 增大，衍射效率增大，直到 v = ，c 2 ，这时衍射效率达1 0 0 。但实际由于散射噪音等因素的影响，在光栅的 调制参量v 还未达到7 c 2 之前，材料内部的散射噪音形成的光栅逐渐将目标物光 光栅淹没，所以在衍射效率还未达到1 0 0 之前，记录曲线已经开始下跌。 光聚物典型的衍射效率与记录时间的关系如图( 2 - 6 ) 所示。可见，t t s 后 单体聚合基本结束，剩下的仅是少数单体，故衍射效率基本稳定，达到饱和。 w r i t i n gt i m e ( s ) 图2 - 6 曝光特性曲线 f i g2 - 6e x p o s u r ec h a r a c t e rc t n v e 二、灵敏度( s ) 灵敏度指材料受到光照后，其响应的灵敏程度，是直接影响到全息存储器的 写入速度及写入过程能耗的一个重要性能指标。灵敏度的定义为单位曝光量下， 单位厚度的材料在记录初始时衍射效率平方根随时间的增长率( 见2 一1 9 式) ，符 号为s ，单位：c m m j 。 s ：剞丘川) ( 2 - 1 9 ) 出i、 7 五记录时曝光总强度，凼材料厚度。由于材料在初始时刻的灵敏度变化较大， 在实际操作中，我们取叩t 曲线( 如图2 7 ) 上的线性部分，即最大衍射效率 的1 e 2 处所对应的灵敏度。灵敏度可从测定的曝光曲线中得到。我们通常希望材 料的灵敏度值越大越好。 北京工业大学理学硕士学位论文 e x p o s u r et i m e ( s ) 图2 7 玎一t 曲线。3 f i g 2 - 7t h ec u l 、，eo f 、叩v e b i l st i m e 三、阈值曝光量( 9 有些材料在曝光的初始阶段并不灵敏，会有一段记录延迟，如图( 2 8 ) 。图 中a b 段延迟部分不利于光聚物材料的快速写入与读出，因此，需要在正式记录 前用预曝光法把它去掉，此段时间所需的曝光量，即闽值曝光量，又称作预曝光 量，单位：m j c m 2 。此值越小越好。 w r i t i n gt i m e ( s ) 图2 - 8 需要预曝光的写入曲线 f 追2 8a ne x p o s u r ec u r v en e e d su vp r e - c x p o s u r c 四、选择角( ) 选择角是影响到角度复用度的关键因素，是影响材料存储容量的一个关键参 数，选择角越小，复用密度越高。实验上可以通过改变再现照明光束的入射角， 在布拉格角附近扫描读出记录光栅，得到读出曲线。取读出曲线峰值两侧第一个 衍射极小值之间的角度间隔( 主瓣全宽度) 为该材料的选择角，如图2 - 9 ( a ) 。 实际测量中可能扫不到峰值两侧的衍射极小值，我们取最高衍射效率( 峰值减本 底噪音) 的1 1 0 处的角宽度作为选择角，即1 0 d b 线所对应的角宽，如图2 - 9 ( b ) 。 1 4 j r 。、 | jt jk 图2 - 9 材料选择角的确定：( a ) 理论( b ) 实验 f i g2 - 9t h e o r e t i c a l ( a ) a n de x l ”r i m e n 衄i ( b ) d e t e r m i n a t i o no f s e l e c t i v ea n g l eo f t h em a t e r i a l 我们实验所用光致聚合物材料内部噪音较大，记录强光栅后已经形成较强的 噪音光栅，读出时会将噪音光栅一起读出，从而使得读出的选择角比目标光栅的 实际选择角大很多。 五、最大折射率调制度( 。) 光聚物材料的最大折射率调制度是材料全息存储最原始的参量，指的是当光 照时间与响应时间相比为足够长时所达到的折射率变化。当再现光满足布拉格条 件时，由衍射效率公式( 2 6 ) 和光栅强度公式( 2 7 ) ，我们可以得到折射率调 制度与衍射效率的关系： 一 ，、1 a n ：! 竺! 垫翌：兰：! ! ! 生! ! 堡! 竺堡互( 2 2 0 ) 石d 根据光栅写入过程中的最大衍射效率。得饱和光栅强度v 。和最大折射率调制 度。式中d 为材料厚度。 六、动态范围( 。) 动态范围是人们为了考察材料高密度全息存储的能力而定义的参量，用 表示。它反映了全息存储材料的存储潜力，是影响存储容量的一个重要因素。材 料厚度和单体浓度是影响动态范围的重要原因。其定义是： l m 8 = m r 2 ( 2 - 2 1 ) 式中，是同一个记录位置所记录的全息图数，7 是最终每一个全息图的衍射效 率。 在弱耦合条件下，光栅强度：y = 刁 ( 2 - 2 2 ) n n n n n n ocoho州-co州po日-铀州口 北京工业大学理学硕士学位论文 可以看到动态范围。就是个全息图的光栅强度之和： m m 4 = y k( 2 - 2 3 ) 百 光致聚合物从材料设计上讲无所谓擦除效应之说，因此不用像光折变晶体一 样用( 2 1 4 ) 式来计算动态范围。我们采取的测量动态范围的方法：在同一体积内 采用角度复用膨个全息图，测量出每个全息图的光栅强度v ：。根据( 2 2 3 ) 式， 将这个全息图的光栅强度累计即是该材料的有效动态范围。文献 3 8 中给出了 测量和计算材料动态范围的具体方法和步骤。 七、散射噪声 散射噪声是全息记录材料的一个本质问题，材料中的任何缺陷都会使光散射 成球面波，这些散射波与初始的入射波相干涉形成噪音光栅。 。评价材料的散射噪声，包括两三方面的内容： i 、噪声建立的时间特性 光致聚合物的噪声是动态变化的，随时间而增长。用单束会聚光照射材料， 测直透光随时间的变化( 透过率动态) ，从而得到噪声的时间特性并给出评价， 这是本文要做的工作之一。 h 、噪声的空间分布 散射噪声在空间上的分布也是有一定规律性的，通过不同时刻的空间扫描， 可观察到散射噪声的空间分布随时间的变化，并能与噪声的时间特性对应起来。 、噪声引起图像质量的下降 图像再现时，一部分散射光与再现信息光的传播方向相同，叠加在了再现像 中，引起图像质量的下降。可以用信噪比损失系数( l o s s o f s i g n a l t o n o i s e r a t i o ， 简称l s n r ) ，来评价噪声引起图像质量的下降 3 9 0 l 。 信噪比损失系数定义为： 厶鳓胛= 1 0 l o g ( 5 ) 、5 倪) ( 2 2 4 ) 其中s n l 为直接透过“干净”材料成像获得的原始像的信噪比，此时散射光栅尚 未形成：s n r 。为在相同成像系统中，经强相干光照射一段时间，散射噪声建立后， 透过材料所成像获得的信噪比。评价全息存储再现二值图像的质量的信噪比s n r 通常定义为： 肼忙( l - 1 3 ( o l + 仃o ) ( 2 2 5 ) 其中i 。，i 。分别是亮、暗像元光强的平均值，o 、o 。分别为亮、暗像元光强的 标准差。l s n r 越小，像质衰减越少，散射噪声影响越小。 2 4 本章小结 本章介绍了体全息存储的基本理论，包括体光栅的记录、再现和由k o g e l n i c 耦合波理论导出的透射体全息图的衍射效率和选择角。其次介绍了光致聚合物的 基本组成、光栅形成机理及性能评价体系。 北京工业大学理学硕士学位论文 第3 章光致聚合物的物理特性研究 3 1光致聚合物折射率的测量 折射率是光学透明材料的重要光学参数之一，在计算选择角、折射率调制度 等参量时都要用到材料的折射率( 公式( 2 6 ) 、( 2 1 0 ) 、( 2 一1 4 ) 、( 2 2 0 ) ) 。并且 用光致聚合物存储信息时，会引起材料折射率的变化，形成折射率调制的位相型 光栅，因此，有必要知道光聚物折射率的值，以及曝光前后折射率的变化。 测量折射率的方法有：最小偏向角法、自准直法、v 形棱镜法、全反射法( 阿 贝折射仪法) 、浸液法、椭偏法和干涉法等m 1 。对于不同的样品外形和不同的测 量要求，采用的测量方法也不一样。每种方法都受一定条件的限制，最小偏向角 法测量精度较高( 一般能测到5 位有效数字) ，但跟自准直法和v 形棱镜法一样， 对被测物有严格的形状要求，需要将样品加工成固定形状，对被测物有损伤；阿 贝折射仪一般能测到4 位数字，但要求样品的折射率不得大于1 7 ；浸液法属于 接触式测量，浸液容易对被测物体造成损伤；椭偏法适合较薄膜层折射率的测量， 但计算过程比较繁杂；干涉法对所测样品的厚度均匀性要求较高。 光致聚合物是由各组分( 液体) 按一定质量百分比混合制成，根据混合比例 及各组分的折射率，也能计算出混合液的折射率，但在混合液固化的过程中，部 分水分会挥发掉，因此实际的折射率应该比据此计算出来的折射率大，此法存在 较大误差。 我们的光致聚合物样品，属于平板透明体，要求无接触、非破坏性测量，综 合考虑，我们选用迈克耳逊干涉法来进行测量样品的折射率。 3 1 1迈克尔逊干涉法测透明介质折射率 一、测量原理 迈克耳逊干涉仪是一种典型的分振幅双光束干涉装置，用其测量薄平板透明 体折射率光路原理见图( 3 - 1 ) ，图中激光器发出来的光扩束后经过透镜l 。，变成 球面波。g 。和g 。是相同的玻璃片( 半透半反镜) ，g 镀银使入射光分为等振幅的反 射光1 和透射光2 ，g 2 起光路补偿作用，m i ，是平面反射镜，严格垂直，p 是垂直 于光路l 方向插入的薄透明体被测物，设折射率为n 。，g 。、g 。与m 。、m 。有4 5 。夹角， 调整m 与m ：精确垂直，视场f 处可观察到清晰等倾干涉圆环。 单色光测薄透明体光程差变化原理见图( 3 2 ) ，p 与光路1 垂直时调