（原子与分子物理专业论文）hh2及其同位素取代反应的动力学理论研究.pdf

鲁东大学硕士学位论文 摘要 作为典型的离子分子反应，h + h 2 及其同位素取代反应在天体物理、等离子体 物理、高能物理中有着极其重要的应用。它们也是比较简单的一类离子分子反应， 对它们充分和详细的研究有利于深入了解别的复杂离子分子反应，也为以后更深 入、精细的研究该反应奠定了基础。本文利用准经典轨迹理论研究了反应h 。+ h 2 及 其同位素取代反应的标量性质和矢量性质。 关于反应h + d 2 ( 1 ，= 0 ，- = o ) 和反应d + h 2 ( 1 ，= 0 ，= 0 ) 的积分反应截面问题， 大家存在着极大的争论。计算结果表明，我们的准经典轨线理论的计算结果更接近 于姚丽的量子力学c o r i o l i sc o u p l e d ( c c ) 量子力学结果。对于反应h ( d ) + 皿来 说，当反应物转动激发时，无论是该反应的积分反应截面，还是产物的分支比在碰 撞能为1 6 ( 1 8 ) 电子伏特前后有明显不一样的变化规律，可能是由于该体系中长程 势的影响造成的。计算结果还表明，反应物分子的转动量子数从，= o 激发到，= 1 、 2 、3 、4 的时候，在低碰撞能的时候反应h + h d 偏向于生成产物h 2 。而反应d + h d 则偏向于生成产物h d 。在高碰撞能的时候反应h ( d ) 。+ h d 的分支比都接近于l 。 经过对比了反应h - + h h ( d ，d 与反应h + h h ( d ，t ) 立体动力学性质，我们知道体系中 长程势的存在对标量性质的影响是微弱的，而对矢量性质的影响非常巨大。长程势 的存在使产物的转动角动量的极化程度变弱。对于反应h + d 2 ( v = o ，j = o ) 和反应 d 。+ h 2 ( 1 ，= 0 ，j f = 0 ) 立体性质的研究也表明了该反应体系存在明显的同位素效应，这 与以前的实验结果相一致。 此外我们提出了微分对称度的概念，并给予了计算公式。该物理量的大小与 反应中间体的寿命的大小成反比。判断一个反应是间接反应还是直接反应有了一个 量度。我们将立体动力学理论嫁接到了产物分子轴极化的研究上，从而充实和丰富 了立体动力学的研究内容。 关键词：准经典轨线，反应截面，产物分支比，立体反应动力学，矢量相关 鲁东大学硕士学位论文 a b s t r a c t b e i n gat y p i c a la n dav e r ys i m p l ei o n - m o l e c u l er e a c t i o n , i ti sc o n s i d e r e dt ob et h e p r o t o t y p es y s t e mt ot e s tt h eq u a l i t yo ft h en e wt h e o r i e sa n de x p e r i m e n t s a n dt h ee x t e n s i v e s t u d i e sc a l lh e l pu st os t u d yt h eo t h e rc o m p l e xi o n m o l e c u l er e a c t i o n s b e s i d e s ，h + h 2a n di t s i s o t o p i cr e a c t i o n sa r eo fi n t e r e s ti nu n d e r s t a n d i n gt h ec o l l i s i o np r o c e s s e si ni n t e r s t e l l a rm e d i a , t h ep l a s m a , a n dh i g h - e n e r g yp h y s i cs t u d i e s w eh a v es t u d i e dt h es c a l a rp r o p e r t i e sa n dv e c t o r p r o p e r t i e so ft h er e a c t i o n so fh + h 2a n di t si s o t o p i cv a r i a n t su s i n gt h eq c tt h e o r y t h ev a l u e so ft h er e a c t i v ec r o s ss e c t i o n so ft h er e a c t i o nh + d 2 ( v = 0 ，j = 0 ) a n dd 。斗h 2 ( 1 ，2 0 ，j2 0 ) a r eo v e r a l la g r e e m e n t 丽t l lt h et h a to fy a o s t h er e a c t i v ec r o s ss e c t i o n sa n dt h e p r o d u c tb r a n c h i n gr a t i o so ft h er e a c t i o n sh ( d i ) - + h d ( v = 0 ，j = 卜4 ) a r es t u d i e d t h er e s u l t so f t h er e a c t i o nh ( d ) - + h d ( v = 0 ，j = 卜4 ) i n d i c a t et h a tt h ec r o s ss e c t i o n sd e c r e a s e 、v i 廿lt h e i n c r e a s eo ft h er o t a t i o nq u a n t u mb e f o r e e 伽= 1 6 ( 1 8 ) e v w h e nt h ec o l l i s i o ne n e r g yi s b i g g e rt h a n1 6 ( 1 8 ) e v , t h er e s u l t sb e c o m ei r r e g u l a r w ea s c r i b et h i st ot h el o n gr a n g e i n t e r a c t i o ni nt h es y s t e mo fh 3 。t h ep r o d u c tb r a n c h i n gr a t i oo ft h er e a c t i o nh ( d ) - + h d ( 1 ，2 0 ，j2 卜4 ) i sn e a r l yo n ew h e nt h ec o l l i s i o ne n e r g yi si nt h eh i g h e re n e r g yr a n g e a sf o r t h es y s t e mo fh 3 。，t h ee x t r ae l e c t r o ni nh 3 i sl o c a t e df a ra w a yf r o mt h et h r e en u c l e ia n dh e n c e d o e sn o tr e a l l ya f f e c tt h es c a l a rp r o p e r t i e so ft h es y s t e m h o w e v e r , t h ee x t r ae l e c t r o na f f e c t s e n o r m o u s l yt h ev e c t o rp r o p e r t i e so ft h es y s t e m t h es t e r e o d y n a m i c so ft h er e a c t i o n so f h - + d 2 ( 1 ，2 0 ，j2 0 ) a n dd + h 2 ( 1 ，2 0 ，j2 0 ) r e v e a lao b v i o u si s o t o p i ce f f e c t ，w h i c hi sc o n s i s t 、析t l lt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s b e s i d e s ，t h ec o n c e p to ft h e d i f f e r e n t i a lc r o s ss e c t i o n ( d c s ) d e g r e e i sp r o p o s e db yt h e a u t h o r t h et h e o r yo ft h ep r o d u c tr o t a t i o np o l a r i z a t i o ni s a p p l i e dt ot h es t u d yo ft h e s t e r e o - d y n a m i c s o ft h ea x i so ft h e m o l e c u l e s ，w h i c h e n r i c h e st h e t h e o r y o ft h e k e yw o r d s ：q u a s i - c l a s s i c a lt r a j e c t o r ym e t h o d ，i n t e g r a lc r o s ss e c t i o n ，p r o d u c tb r a n c h i n gr a t i o ， s t e r e o d y n a m i c s ，v e c t o rc o r r e l a t i o n s 鲁东大学学位论文原创性声明和使用授权说明 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成 果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：夕套欠j 琵日期：力柳乒e 月伽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权鲁 东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 年解密后适用本授权书。 不保密阢 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 作者签名：杏久笼 导师签名： 日期：肜占年 日期：2 口萨 6 月加日 6 月2 0 日 鲁东大学硕士学位论文 引言 近几十年来，随着实验技术和理论计算方法的相互影响，相互促进，分子反应动力 学研究已取得很大进步，并深入到了态态化学反应的层次。 实验方面，由于激光、分子束技术和大型计算的发展，利用电场、超声分子束、激 光等技术、已可实现反应物分子的平动能，电子态，振动态甚至转动态的选择，利用化 学发光，激光诱导荧光及交叉分子束的手段，则能探测产物分子的电子基态和激发态的 初生内能态的分布以及产物的速度分布与空间的角分布。理论方面，主要有经典轨迹法， 准经典轨迹法，量子耦合通道法和量子力学含时理论等等。 动力学研究的主要内容包括两个方面，一个是反应的标量性质，比如：积分反应截 面，反应速率常数，反应的分支比，产物的振转态分布以及微分反应截面等；另一个是 反应的矢量性质，比如反应物与产物的相对速度方向，角动量取向，以及这些矢量间的 相互关系。只有综合考虑微观化学反应过程中标量和矢量性质才能给出反应动力学的一 个完整图像。 近几年来，离子分子反应引起了人们广泛的兴趣，特别是h + h 2 这个简单和典型的 离子分子反应，该反应及其同位素取代反应在星际物理、等离子体物理以及高能物理中 都有着广泛的用途。目前关于该反应的理论报道相互之间有很大的冲突，为了解决以前 理论报道的矛盾问题，我们研究了该组反应的标量性质。目前很少有文献报道离子分子 反应的立体动力学性质，为了探究离子分子反应的立体性质是否有别于原子分子反应的 立体性质，我们同样也研究了该组反应的矢量性质。我们在研究的过程中，为了研究的 需要，我们提出了微分反应对称度的概念，并提出了计算公式，该概念的提出使判断一 个反应是直接反应还是间接反应有了一个量度。我们把立体动力学理论嫁接到了反应产 物分子轴取向的研究上，使立体动力学的研究内容更加丰富，为我们以后研究其他复杂 的离子分子反应奠定了坚实的基础。 鲁东大学硕士学位论文 第一章矢量相关的基本理论及准经典轨线原理简介 1 定向和取向的简单描述 立体动力学主要是研究化学反应中矢量相关的问题，研究矢量相关主要涉及到两个 基本的概念：定向和取向。首先我们用简单的图像给出定性的描述【1 1 。 a l i g n m e n t 0 r i e n t a t i o n 图1 定向和取向的示意图 图l 是表示定向和取向的示意图，在图中前头代表某个矢量，箭头所指的方向代表该矢 量的正方向。显然这些矢量是各向异性分布。对于图一的上部分来说，该矢量在纸张的 方向上统计平均不存在净指向，也就是说我们分不清楚是正方向向上的矢量多，还是正 方向向下的矢量多。但是，从图可以看出，它们趋于指向纸的顶端和低端，我们把这样 的指向定义为取向。对于图一的下半部分，可以看出该矢量有一个指向纸端的净指向， 也就是说该矢量大部分是指向某一个集中的方向，我们称这样的指向为定向。如果我们 认为箭头可以代表转动角动量矢量j ，那么j 的定向分布意味着角动量在空间中趋于指 向某一特定方向。而取向分布则相应于角动量平行或垂直于某一特定方向，但我们不能 区分平行还是反平行。 2 产物转动角动量分布的经典描述 2 鲁东大学硕士学位论文 在立体化学的研究中，我们主要是研究转动角动量矢量，主要是研究化学反应后产 物的角动量是如何分布的。研究一个矢量方向的分布情况需要一个参考方向。一般在实 验室坐标系中选取一个参考方向【1 1 。大部分实验中都有一个对称轴z ，如分子束实验中 的方向，激光激发或光解研究中光的偏振或传播方向。我们一般用z 轴作为参考轴来描 述角动量的各向异性分布。 图l 是矢量分布的两种极端情况，大部分的化学反应中一般都是介绍于这两者程度 之间的。为了具体的介绍一下，我们介绍了几种常见的形式。如图2 所示，如果角动量 矢量趋向于指向平行于z 轴的方向，则j 的分布是正定向，相反，如果角动量矢量趋向 于指向反平行z 轴的方向，则j 的分布是负定向。如果角动量平行或反平行于z 轴的方 向，那么角动量的分布就称为正取向分布。如果角动量趋向于垂直对称轴，那么此分布 被称为负取向分布。如果反应体系的角动量关于z 轴对称，那么角动量j 的指向可以用 一个角度来确定，这样，描述矢量方向的函数就可以用l e g e n d r e 多项式来展开【l 】。以产 物的转动角动量矢量为例，其分布函数 a o “l 1 正取向 a o o2 a o o l 一1 图2 负取向 a o - 一1 鲁东大学硕士学位论文 f ( j z ) = a i p t ( j z ) 1 = 0 ，1 ，2 ，3 ，4 分别表示转动的单极，二极，四极，八极分布。如果用秒表示_ ，。与z 之 间的夹角，则 ，z = c o s 因而日( ，z ) = p l ( c o s o ) = c o s 0 p 2 ( j 。o z ) = p l ( c o s o ) = 0 5 ( 3 c o s 20 - 1 ) 我们把一阶定向和二阶取向系数分别定义为： 4 ”= ( 置( ，z ) ) = ( c o s 9 ) “2 ) - 2 ( 昱( 。z ) ) = ( 3 c o s 2 0 - 1 ) 这里的( 暑( z ) ) 是p l ( j z ) x c f 整个j 分布的平均。用l e g e n d r e 多项式来描述矢量方 向的好处是显而易见的。如果角动量，平行于z 轴方向，那么p l ( j z ) = 1 ，且 p 2 ( j z ) = l 。如果反平行的话，仍有p l ( j 。z ) = 1 ，而p 2 ( j z ) = 一l 。因此相应于角动量 _ ，平行，反平行于z 轴的情况取参数4 2 = 2 ，而定向参数4 ”的取值改变符号，从+ 1 到 - l 。当角动量垂直于z 轴时，定向参数“1 = o ，而取向参数取值变成“2 = - l 。如果定 向和取向参数取值都是零，那么就表示角动量，关于z 轴分布是各向同性。这里讨论的 定向，取向参数取值情况是表示最大可能的定向和取向的极限情况。 立体动力学研究最多的是多项式的前三项，其中第一项代表各项同性分布，可以设 为i ，第二项描述产物转动的定向，第三项描述产物转动的取向。 3 转动极化分布 计算中选用的坐标系如图3 所示【2 1 。反应物的相对速度k 平行于z 轴，x z 平面是 散射平面( 包含k 和k 。) ，ga n d 咖分别是转动角动量的极角和方位角。 描述七j 关联的p ( 以) 分布可以展开为一系列的l e g e n d r e 多项式3 1 鹏) = 三军( 2 川彬聃。s 啡) 这里口= p ( 嘭) 只( c 。s o , ) s i n 0 , a 0 , = ( 只( c o s g ) ) 0 展开系数被称为定向系数( 奇数) 或取向系数( 偶数) 。 4 鲁东大学硕士学位论文 x y 图3 计算中使用的坐标系 二面角分布函数尸( 以) 描述七- 七- j 关联，可以展开为傅里叶级数的形式： 眦) 2 瓦1 ( 1 + 墨拶嗍+ 罾s i i l 圳 这里 = 2 ( c o s 疗诈) 巩= 2 ( s i i l 聍办) 在计算中，尸( 办) 被展开到n = 2 4 ，分布函数就收敛。 4 准经典轨线计算原理简介 ( 4 ) ( 5 ) 鲁东大学硕士学位论文 描述a + b c 反应的三原子体系的运动需要9 个坐标变量和9 个共轭动量变量，体系 的哈密顿运动方程为【4 5 】： i o h ：a罢：- 。p j ，1 = 1 ，2 一9 i 一2g fi 一2 ， y 印i啦i 日= 击喜才+ 去砉彳+ 瓦i 缶9 乃2 + u c + + k ， 其中r a b ，i k ，r a c 分别是a b ，b c , a c 的核间距，是毋的函数，因为没有外场的存在，体系 的质心的运动保持不变，其动量是守恒的，因此可以不考虑质心的运动，而只考虑原子 间的运动，这样体系的独立变量就减少为1 2 个，哈密顿方程为： 百o h , t t = 6 ，蝈o i - i = 一多， 巩，= 去言乎+ 2 儿1 一必荟6 乎+ u c r h + k + 取c ) 其中肠= 萼， + 一m a f x 垅- - - 1 、1 + 胧c 、i 儿一粥2 百而 哈密顿方程的具体形式为： 6 ，= 去弓( i = 1 - 3 ， 6 ，：士弓( j = 4 ，5 ，6 ) p a b c 。 一多一辱上掣+ 上罢+ 哮一1 _ 0 uq ，+ ( 坐b c 1 o ，u 一垃上当q + 3 噶k c 咣c 。，仰幺c c 。 0 = 1 ，2 ，3 ) 一多产( 堕上_ o u + 一l a n c 一1 - o u ) q ，- 3 + ( 上_ o u + 一1 _ o u ) q f m b c 咣c 。c 吼c 。 鲁东大学硕士学位论文 ( i = 4 ，5 ，6 ) 选定初始条件，对这十二个微分方程进行积分，然后分析计算结果。积分方法目前 一般选用r u n g e k u t t a 法或者辛算法，但前提是保持体系的能量守恒以及角动量守恒， 而且运算速度要快。 7 鲁东大学硕士学位论文 第二章h 一+ h ：及同位素取代反应的标量性质的研究 1 引言 作为典型的离子分子反应，h 。+ h 2 及其同位素取代反应在星际物理、等离子体物理 以及高能物理中都有着广泛的应用。它们是最简单和典型的离子分子反应体系，对它们 的深入了解为我们研究其他复杂的离子分子反应奠定了基础。无论实验方面还是理论方 面，对于反应h 。+ d 2 和d + h 2 都有着广泛的研究。实验上，m i c h e l s 和p a u l s o n 6 】首 先测量了h 。、d 与h 2 、d 2 、h d 的积分反应截面：z i m m e r 7 】等人测量了反应h + d 2 的 积分反应截面；h a u f l e r 8 】等人利用交叉分子束技术测量了反应h + d 2 和d + h 2 的积分 反应截面，发现了明显的同位素效应。理论上对该反应也有着广泛的研究，但是理论上 对这两个反应的积分反应截面存在着极大的争议，g i a n t u r c o 和x u m a i r l 9 】利用s t a r c k m e y e r 势能面计算了非弹性碰撞( h 。，h 2 ) 过程中的微分截面和积分反应截面。2 0 0 4 年 p a n d a 等人1 1 0 】构建了h 3 体系的从头算势能面，称为p s 势能面；并用c e n t r i f u g a l s u d d e n ( c s ) 近似方法研究了反应d 。+ h 2 ( v = 0 ，j = o ) 和h + d 2 ( ，= o ，j = o ) 的积分反应 截面。2 0 0 5 年m o r a r i 和j a q u e t 1 1 】分别用c c 和c s 方法研究了这两个反应的积分反应 截面。2 0 0 6 年大连化学物理所的姚丽i l2 】也用同样的方法研究这两个反应，上述理论计 算利用的都是p s 势能面，但它们彼此之间相差很大，存在着很大的争议。为了解决这 一问题，我们用准经典轨线( q c t ) 方法研究了这两个反应。我们也计算了同位素取代反 应的一些标量性质，比如产物的分支比、产物的振转态分布、反应几率等等。研究的结 果补充和加深了我们对这个离子分子反应的认识和了解，有利于以后的进一步研究和利 用。 2 准经典轨线计算 计算中，对于零点能的处理我们利用了一种被动的方法，我们舍弃了产物的振动能 小于该产物零点能的所有轨线。反应物分子轴的初始极角和方位角利用m o n t ec a r l o 理 论随机取样，对每一个反应，积分步长选为0 1 飞秒，而运行的轨线为1 0 0 0 0 到1 0 0 0 0 0 ， 计算中的能量格点为0 2 电子伏特。 8 鲁东大学硕士学位论文 3 结果与讨论 3 1 反应物处于振转基态时反应n d ：和d 一+ h 2 的积分反应截面 d + h 2 反应积分截面的q c t 计算结果如图2 1 所示。由图中很明显的看出，虽然 p a n d a 和姚丽用的都是同一个势能面( p s 势能面) ，但他们计算结果之间却相差很大，原 因可能是p a n d a 用的是近似方法( c s ) 的缘故。由图中很明显看出，在固定碰撞能的情况 下我们的计算结果稍微低于姚丽的量子c c 的计算结果，但是整个碰撞能量区间总体上 符合的比较好。我们的准经典轨线计算结果之所以比姚丽的计算结果低，也是可以理解 的，因为经典计算没有包含量子效应。对于该反应，反应阈能大约在0 4 电子伏特，反 应截面随着碰撞能的增加而增大，然后随着碰撞能的增加而减小。计算的结果和实验结 果符合的不是很好，也是可以理解的，因为实验制备的反应物的转动态是混合态，不是 单一的振转基态。 h 。+ d 2 反应截面的计算结果如图2 2 所示。由图我们可以知道该反应的积分反应截 面也是随着碰撞能的增加而增加，增加到一定程度又随着碰撞能的增加而减小；这点类 似于反应d - + h 2 。和d 。+ h 2 不同的是对于一个固定的碰撞能来说，d 。+ h 2 的反应截面要 比h 。+ d 2 大，这一点可以由表2 1 和表2 2 看出来。由准经典轨线的计算结果和其他理 论计算结果的对比来看，本文计算的结果更接近于姚丽【1 2 】的c c 的理论结果。 00 51 01 52 02 5 c o l l i s i o ne n e r g y ( e v ) 9 5 0 5 0 5 o 5 0 5 0 5 0 c 5 5 4 4 3 3 2 2 1 1 0 0 鲁东大学硕士学位论文 图2 1 反应d + h 2 反应截面的q c t 计算结果和其他理论结果的对比。l 是本文的准经 典轨线的计算结果；b 和h 分别是姚丽的c c 、c s 的计算结果；d 是p a n d a 等人的 报道结果；f 是m i c h e l s 等人的报道结果；j 是实验结果。 c o l l i s i o ne n e r g y ( e v ) 图2 2 反应h + d 2 反应截面的q c t 计算结果和其他理论结果的对比。图中p 是我们用 准经典的计算的结果；f 、b 分别是姚丽的c c 、c s 的计算结果；d 是p a n d a 的c s 计 算结果；j 、h 分别是m o r a r i 和j a q u e t 的c c 和c s 的报道结果；l 是h a u f l c r 在1 9 9 7 的报道的实验结果；n 是z i m m c ra n dl i n d e r 在1 9 9 2 报道的实验结果。 表2 1 反应d + h 2 ( v = 0 ，j = 0 ) 一h 。+ h d 的积分反应截面 1 0 鲁东大学硕士学位论文 0 4 1 0 0 0 0 1 0 0 0 1 3 8 2 1 4 5 0 1 5 4 3 1 5 7 6 1 5 4 3 1 5 6 0 1 5 5 0 1 5 1 3 1 4 9 0 8 1 2 2 0 3 3 3 5 9 7 4 0 9 8 4 3 6 0 4 8 5 4 4 6 7 5 4 7 1 9 4 8 9 8 4 8 7 7 0 2 5 5 0 0 0 8 1 2 2 0 0 0 2 4 2 3 7 6 0 0 3 2 3 0 6 5 0 0 3 7 3 4 0 2 0 0 3 9 3 6 3 l 0 0 3 7 3 5 7 4 0 0 3 8 3 5 6 2 0 0 3 8 3 5 2 3 0 0 3 6 3 4 0 2 0 0 3 5 1 4 8 04 7 5 8 3 2 7 4 0 0 3 4 表2 2 反应h + d 2 【v = 0 ，j = 0 - d 。+ h d 的积分反应截面 ( 电子伏特)坼6 蛐( a ) 心o r , 0 4 1 0 0 0 00 6 3 4 1 1 0 0 1 2 0 0 1 2 7 8 1 2 8 0 1 3 2 l 1 3 4 0 1 3 4 0 1 3 3 2 1 3 3 0 2 2 8 1 3 1 5 2 1 7 0 2 2 4 l 2 8 6 0 2 7 0 9 2 7 6 3 2 8 5 7 2 8 2 8 2 7 1 2 0 0 2 9 0 0 0 2 0 5 0 0 0 0 1 3 0 9 8 2 0 0 1 9 1 1 5 0 o 0 2 l 1 4 7 2 0 0 2 3 1 4 8 5 0 0 2 4 1 5 5 9 0 0 2 5 1 6 1 2 0 0 2 5 1 5 7 6 0 0 2 5 1 5 0 7 0 0 2 5 1 3 3 02 5 7 3 1 4 3 0 0 0 2 4 3 2 反应物处于振转基态时，反应h 一+ h ：、d 一+ d ：、f f + h o 、d - + h d 的积分反 姗 舢 咖 姗 舢 嗍 舢 舢 舢 帅 l l l l l l l 6 8 2 4 6 8 2 4 雌 。 他 m 2 勉 “ 嗍 舢 舢 舢 舢 舢 舢 伽 舢 嗍 1 l l l ，l l l ti 6 8 2 4 6 8 2 4 啦 。 比 m m m 2 勉 m 鲁东大学硕士学位论文 应截面1 帕 由前面的计算结果和分析，我们知道对于研究该反应体系我们的方法是正确可信 的。为了更加深刻地了解该反应，我们又进一步研究了反应物处于基态时，反应h + h 2 、 d + d 2 、h 。+ h d 、d 。+ h d 的积分反应截面。图2 3 是我们计算的 r + h 2 ( 1 ，= o ，j = o ) 反应 几率，图中虚线是p a n d a l o 】等人计算的结果，经比较而知，我们的计算结果和他们的 结果符合的比较好，因为计算中没考虑量子效应，所以我们的计算结果没有共振峰。对 于反应h + h 2 ( ，= 1 ，= 0 ) 的反应几率也存在着争议。图2 4 和图2 5 分别是反应 r + h 2 ( v = 0 ，j = 0 ) 和h - + h 2 ( 1 ，= l ，= o ) 的反应几率，由图2 4 我们可以看出对于反应物 处于振动基态时，在低碰撞能区，我们的计算结果和m a h a p a t r a ”j 的结果相一致，在高 碰撞能时，我们的结果和p a n d a 等人的理论结果一致。对于反应物处于第一振动激发态 时，准经典轨线计算的几率和p a n d a 在整个碰撞能区间都符合的很好1 1 4 1 。 e 嘶( e v ) 图2 3 反应h 。+ h 2 ( 1 ，= 0 ，_ ，= 0 ) 的反应几率，实线是我们计算的结果【1 4 1 ；虚线是p a n d a 等 人计算的量子理论结果 1 2 鲁东大学硕士学位论文 e t o t a i ( e v ) 图2 4 反应h - + h 2 ( v = o ，歹= o ) 的反应几率随总能量的变化关系 e t 出i ( e 、，) 图2 5 反应h + h 2 ( v = l ，j = o ) 的反应几率随总能量的变化关系 由以上的计算我们知道我们的方法对于处理这个体系是可靠的，所以在此基础上我 鲁东大学硕士学位论文 们预测了d 。+ d 2 ( v = 0 ，j = o ) - ，d + d 2 的反应截面。如图2 6 所示，在整个碰撞能区间， 对于一个固定的碰撞能，d - + d 2 ( ，= o ，- = 0 ) 一d + d 2 反应的积分反应截面总比 h + h 2 ( 1 ，= o ，_ ，= 0 ) 一叶h 2 的要小。准经典轨线计算的 r + h 2 ( 1 ，= 0 ，= 0 ) 一h + h 2 反应的 积分反应截面的值和p a n d a 报道结果符合很好。 百、 e o 竺 b o 疗 c q 芑 o 疗 仑 o e e v ) 咖 图2 6 反应h + h 2 ( v = o ，j = 0 ) 和d - + d 2 ( 1 ，= o ，j f = o ) 的积分反应截面随碰撞能的变化关 系 在此基础上对于反应h + h d ( 1 ，= 0 ，j - - 0 ) - h h ( d ) + d ( i - - i ) 和d 。+ h d ( 1 ，= 0 ，= o ) 一 d h ( d ) + d ( h ) 。反应截面也给予了预测计算，而且还研究了这两个反应的产物分支比。图 2 7 的上部分是反应h 。+ 皿( v = 0 ，= o ) 的积分反应截面，对于反应h 。+ 皿( 1 ，= o ，j = 0 ) 来说，在碰撞能小于1 6 电子伏特的时候，反应h + h d ( v = 0 ，j = o ) - - h h + d 。的积分反 应截面总大于反应h 。+ h d ( v = 0 ，_ ，= 0 ) _ 玎) + h 。的积分截面的值。在碰撞能大于1 6 电子 伏特后，情况刚好相反。图2 7 的下部分是反应d + h d ( ，= 0 ，= 0 ) 的积分反应截面与 碰撞能的关系，对于反应h - + 皿( v = 0 ，= 0 ) 来说，在碰撞能小于1 8 电子伏特的时候， 反应d 。+ h d ( 1 ，= 0 ，= 0 ) 一d h + d 的积分反应截面总大于反应 d + i - i d ( v = 0 j = 0 ) - - - ，d d + h 的积分截面的值。在碰撞能大于1 8 电子伏特后，情况刚好 相反。相应的结果数据见表2 3 和表2 4 1 1 4 j 。 1 4 鲁东大学硕士学位论文 图2 7 反应d + h d ( v = 0 ，j f = o ) 及h + h d ( v = 0 ，j = 0 ) 的积分反应截面 由表2 3 和表2 4 的计算结果，我们明显看出对于反应h + h d ( 1 ，= o ，= 0 ) ，产物的 分支比在碰撞能1 6 电子伏特前后有着明显的变化，而对于反应d + h d ( v = 0 ，j - o ) 是在 1 8 电子伏特前后。产物的分支比体现了体系势能面的某些性质，而立体动力学性质对 势能面的变化非常的敏感，所以我们估计反应h + h d ( v = 0 ，= 0 ) 的立体动力学在1 6 电 子伏特前后也会有明显的变化；同理反应d + 皿( v = o ，= 0 ) 的立体动力学性质是在1 8 电子伏特前后也会有很大的区别。为了验证我们的想法，我们在后面的章节中计算了该 反应在1 6 、1 8 电子伏特前后的立体动力学性质，计算结果显示在该能量前后体系的立 体动力学性质有着很大的差异。 一neo拿b=价co一芑oo_io 鲁东大学硕士学位论文 表2 3 反应h - + h d h 2 + d 。( ) 及h + h d h d + r ( q 2 ) 的积分反应截面的计算结 果。碰撞能的单位是电子伏特，碰撞半径的单位是埃。 0 40 7 l8 91 1 80 0 2 8 0 0 0 30 0 1 9 0 0 0 2 1 4 9 6 0 61 0 0 0 01 3 61 1 38 9 56 1 50 5 1 9 0 0 1 70 2 4 8 0 0 0 92 0 8 6 o 81 0 0 0 0 1 4 l1 2 21 2 5 51 0 9 20 7 8 0 0 0 2 l0 5 0 9 0 0 1 51 5 3 2 1 0 1 0 0 0 01 4 51 2 61 3 6 31 3 7 30 9 0 3 0 0 2 30 6 8 8 0 0 1 71 3 1 2 1 21 0 0 0 01 4 l1 2 6 1 4 9 81 6 8 50 9 3 3 0 0 2 20 8 4 5 0 0 1 81 1 0 4 1 41 0 0 0 01 5 01 2 61 3 7 41 6 5 70 9 7 6 0 0 2 40 8 3 0 0 1 9 1 1 7 5 1 61 0 0 0 01 4 6 1 3 l1 4 1 41 7 7 70 9 4 0 0 0 2 30 9 5 0 0 0 20 9 8 9 1 81 0 0 0 01 4 61 2 61 3 4 21 8 3 50 8 9 6 0 0 2 30 9 1 9 0 0 1 9 0 9 7 5 2 01 0 0 0 01 5 0 1 2 61 2 7 21 8 1 70 9 0 1 0 0 2 30 9 0 9 0 0 1 90 9 9 2 2 21 0 0 0 01 5 41 3 01 1 4 41 7 3 30 8 6 1 0 0 2 40 9 2 l 0 0 2 00 9 3 6 2 41 0 0 0 0 1 5 51 2 61 1 3 21 7 2 60 8 5 2 0 0 2 4 0 8 6 0 0 0 1 80 9 9 9 1 6 鲁东大学硕士学位论文 表2 4 反应d - + h d h d + d ( 仃，1 ) 及d - + h d d 2 + h 。( q 2 ) 积分反应截面计算结果。 单位同表2 3 。 0 4 1 0 0 0 00 7 1 0 5 72 2 22 l0 0 7 l 0 0 0 5 0 0 0 2 0 0 0 l3 2 9 l 0 6 1 0 0 0 01 1 31 0 9 l l l 37 0 3 0 7 0 5 0 0 2 00 2 6 4 0 0 1 02 6 7 0 81 0 0 0 01 2 21 3 31 3 5 31 2 5 41 0 7 6 0 0 2 7 0 6 9 5 0 0 1 8 1 5 5 1 01 0 0 0 01 2 61 3 81 6 4 01 5 8 61 3 0 4 0 0 2 90 9 4 6 0 0 2 21 3 8 1 21 0 0 0 01 2 61 3 51 7 l l1 7 6 51 4 0 0 0 0 3 l1 0 0 7 0 0 2 l1 3 9 1 41 0 0 0 01 2 6 1 3 8 1 7 5 32 0 0 0 1 3 9 3 0 0 3 01 1 9 2 0 0 2 31 1 7 1 6l 0 0 0 01 3 11 3 41 8 2 22 1 7 31 3 7 8 0 0 2 91 2 3 3 0 0 2 31 1 2 1 8 1 0 0 0 0 1 2 61 3 4 1 9 3 6 2 3 8 9 1 3 6 7 0 0 2 81 3 5 7 0 0 2 4 1 o l 2 01 0 0 0 01 2 61 3 41 7 0 72 2 3 11 2 9 2 0 0 2 81 2 6 7 0 0 2 41 0 2 2 21 0 0 0 01 3 01 3 41 6 1 82 2 1 31 2 2 4 0 0 2 81 2 5 5 0 0 2 40 9 8 2 41 0 0 0 0 1 2 61 3 4 1 6 0 02 2 5 9 1 2 8 0 0 0 2 9 1 2 7 5 0 0 2 31 0 l 我们计算了反应的产物分支比，具体数据见表2 3 和表2 4 i 1 4 1 。经绘图得到我们的 计算结果如图2 8 所示。图2 8 的上部分是反应叶h d 的产物分支比，由图2 8 ( a ) 可以知道：在碰撞( h ，h d ) 中当碰撞能小于1 6 电子伏特的时候，偏向于生成产物h 2 ， 当碰撞能大于1 6 电子伏特时，产物h 2 和产物h d 积分反应截面差不多相等，两者的比 值趋近于1 ，具体数据见表2 3 。图2 8 ( b ) 是反应d 。+ 皿的产物分支比与碰撞能的关 1 7 鲁东大学硕士学位论文 系，由图中可以很明显的看到在碰撞能小于1 8 电子伏特的时候，偏向于生成产物h d ， 当碰撞能大于1 8 电子伏特的时候，产物l i d 和产物d 2 的积分反应截面差不多也趋近 于1 ，详细数据见表2 4 。 2 2 1 o1 士 毒。1 于1 1 0 f 产 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 ( 啪 咖7 图2 8 反应d 。+ h d ( v = 0 ，j = 0 ) 及h + h d ( v - - 0 ，= 0 ) 产物分支比 3 3 反应物的转动激发对反应n d ：和d 一+ h ：积分反应截面的影响伽 我们计算了反应物分子d 2 处于转动激发时反应h + d 2 的积分反应截面，计算结果 如图2 9 所示。我们将q c t 的结果和p a n d a 1 7 】等人的量子结果作了对比，对比结果显 示我们的计算的结果总体来说要略微小于p 觚d a 【1 7 】等人的结果，这个是可以理解的。 1 8 鲁东大学硕士学位论文 2 0 矿1 5 e o o 百1 0 o 芑 o 疗 墨0 5 o 0 0 0 51 01 52 02 53 0 e 咖( e 、，) 3 0 2 5 2 0 1 5 1 0 0 5 0 0 0 51 01 52 02 5 3 0 e 妇。( e v ) 图2 9 反应h 。+ d 2 ( v = 0 ，歹= 0 ，1 ，2 ，3 ，4 ) 的积分反应截面 0 51 01 52 0 2 5 3 0 e 嘶( e v ) 5 0 4 5 4 0 3 5 3 0 2 5 2 0 1 5 1 0 0 5 0 0 0 51 01 52 0 2 53 0 e 咖( e 图2 1 0 反应d 。+ h 2 ( v = 0 ，= 1 ，2 ，3 ，4 ) 的积分反应截面 同样我们也计算了反应物分子的转动激发对反应d + h 2 的积分反应截面的影响，其结果 如图2 1 0 所示，积分截面的计算结果要小于p a n d a 1 刀等人的结果，这是因为经典轨迹 1 9 0 5 0 5 0 5 0 5 0 4 3 3 2 2 1 1 0 o neo；o已co；oo0jo 鲁东大学硕士学位论文 方法没有考虑量子力学效应所致的。由图中我们看出，当反应物转动激发时候，反应的 截面有逐渐减小的趋势，但并全不是严格遵循这个规律的，其中有交叉的情况。 3 4 转动激发对反应h - + h d 和