（物理化学专业论文）ga、gh以及gd双季铵盐化合物的合成与应用研究.pdf

硕士论文 ga 、c h 以及gd 双季馁盐化合物的合成与应用研究 ab s t r a c t biqua n t e m a r y别 口 m 0 n l u r n com p o u nd isa ki nd ofn 0 v e l ca tio血 sur fa c t a nts w h ich n ame dg e mi ni. g e r n l n i suri 油 c t a n t s h aso penedan e wa p p roa ch o f 骊e nt ilicre s e a r c ho n su 对 触 c l a n ts .t 七 es ped fic mole cul ar s t ru c t u re dete rmi nese x c e lleni su ri 触 ce activ it y. biq u a n te m ary a m r o o n lum co m pou n d h ass t r o n g su 到 触 c e a ct i v i t y，grea t q u e ous so l u b il it y a n du ni q u e the ul ogical beh avi o r the re fo re ， t 址yare u sed inl ois of6 el dssuchasw a te r trea l m e ni， o i l 6 e l d e x p l o i tati o n a n d soon. i n th i s p ape r， t h r e e s e ri e s o f b i sq u a rter y amm o n i u mw h i chw e ren ame d g a ( s y m m e tric b i s q u a 众r yanuno mumcon ta i n e dd o d e c y l ) ，g h (s y m m e t ri cb i sq u arte ry ammon i u m con ta i n e d i m i d azo l e ) and g d ( d i s s y m m e t ri c b i s q u a rteryamm o niumcon ta i n e d d o d e cyl a n d 如i d az o l e ) r e s pectivelyw e re s y s t h e s 忱 e d .m e a nwh i l e ，th eb acte ri c i de e ffic i e ncya n d i n h i b i t io n e ffic i e n c y w ere s tu d i e d . f i n al l y，i i nve s ti g at e d the re l a t i o n b e twe e n t hes t ru cture o f b i squ a rteryamm o niumand 1 n h i b 1 t i o n e ffid e n c y t b r 0 u ghquant u mc h e m i s t ry.t 七 e m ain wo rk a r e l i s tedb e l o w. ( 1 ) t h r e es erie sof b i s qua rt e ry a m m o n i u m g a ， 以 a n dg dwere s y s th e s 让 e db y n，n 一i m e th y l d o decylam恤， 加i d az olc， 1 ，3 一 di c hl o ro-2 一 r opa n o l andl 一 chl o ro 一 2 ，3 . e 因x y p r o p ane . t h e st ru cture s w e rei d e nt i fi e d b yt i t r a t i o nw i t hso d i u mte t t a p hen y 】 b o r a t e ， i r ， 1 拟m r an d m as s 卿ct ru m . 玩司 d it i on ， 山 e 址 ats t 的 i li tyo f o a w asan a l 邓 e d b y 兀 an d dt a. (2 ) the opti m als ”th e t i c ro u teo f g a w asm ade b y stud y i n g th e re a c t i 0 n te m pera 1 u r- e ， tke r at i o o f r aw m a t e ri aiand solv e ntand soo n . resul tss how， the opt i m a l ro u teo f g a w a s n 伽， n 一 d 如e t h yl dod e c y l amine ) : n ( 1 ，3 一 d i c h l o ro 2 一 pr opan o l ) = 2 .4 : 1 .0 ， re a c t i o n t 而e 3 2 h a ndl h e solv e ntl . p 阳 p a nol (3 ) t h e b a c t e ri c i d e e ffi c ie n c y ofg a ， g h and g d w e restud i e d . the re s u l t s s h o w e d th at g 气 gh andgd h a dgreater s u p e r l o ri t yt h 出 1 ，l 227 on b o t hb ac t e r i c i de e ffici e ncyand b a c t e ri c i d e t i m e . r e sul t s a l sos h ow ， th e b acte ri d d e e ffid e n c y o f d i s s y m m e t r i c b i squ a rt e ry a r n r n o n i u mg a w asbetter 伽n s y m m e tric b i squ a “ e r y a r n 们 口 o n i u mg h a n d g d . t 五 e t i 田 e o f b a c t e ri d d e w a s l o ng. (4 ) the i nhib i t i o n e 伍ciency o f g a ， gh a n d g d weres tu d i e d . t h e re sult s s h o w e d th a t ga andg dh ad great corros i 0 n1 n h i bi t in nperformance o nc a r b on st ee lw it hthe conce n tr a tion 1 0 2 朋n l 留 l . 肋 h a d b adcorros in n i n h ib 1 t i o n performance. 硕士论文 oa、g h以及od 双季钱盐化合物的合成与应用研究 (5 ) the mole culars tructure s 0 f b i squ a rt e r y 月 n l ， 1 1 0nlll ， 1 1g a ， g h a nd g d wcreo p t 如iscd by means ofb3l y p / 6 一 31g (d) 口 e th od of d ens itv fun ction the 0 ry， a nd th oqua n t u m che m ica1 p a r ame t e r s ofthesecom pounds wereobta ined . itisfo u nd th atth e 1 曲i b 1 t i o n e ffi d e ncy h a s a gr e atl inearcorrel ationw i t 七 the quantu mc b e m i cal p a r a m eters suchaseho m o ， e， 肛 a n d b a d l i n e arcorrel a t i o n w i the l u m o . key w o 川5 : b i q u ant e rnaryamm o ni u m ， g e m i 滋 ， b acte ri c i d e ， 1 曲ib it i o n ， qua n l u mc hem i s t ry， s y s th e s i s ， d i s s y m m e tr y，h e t e r o c y c l e ， d e n s i t y fun c t i o n t h e o r y 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果， 尽我所知， 在 本学位论文中， 除了加以标注和致谢的部分外， 不包含其他人己经发 表或公布过的 研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。 与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名:年月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档， 可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内 容， 可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、 借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。 对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名:年月日 硕士论文ga、饰 以及别 双季馁盐化合物的合成与应用研究 1引言 表面活性剂是一种具有特殊性质的有机化合物， 在国民经济和人类日 常生活中己 经成为必不可少的化学品， 在环境治理、 能源矿业、 金属加工、日用化工、 食品制药 以及纺织印染等领域有着广泛的用途。 探索具有高表面活性的新型表面活性剂一直是 热门 课题， gem ini表面活性剂的 成功合成是一种巨大的突破111 。 双季钱盐属于g emini 表面活性剂中的一种， 也是其中研究相对较热的一个领域。 g emi ni 表面活性剂的出 现， 开辟了表面活性剂科学研究领域的新途径，其独特的分子结构决定了 优异的表面性 能，它们都具有很低的抢a m点和很好的水溶性，这是传统的单链表面活性剂难以比 拟的。 对单链表面活性剂而言， 这两种性能往往是不能兼得的， 欲提高表面活性， 常 导致kra fft点上升，水溶性下降;要降低e 注 a fft点和提高水溶性，又往往要牺牲一定的 表面活性。 g e m in i 表面活性剂的这一显著特性， 决定了它在表面活性剂家族的特殊地 位，引起了人们极大的兴趣121。 21 世纪以来，世界各国都把环境保护列入国家的重大规划中，同时投入了大量 的人力、 物力和财力用于环境治理。 我国在国家中长期科学和技术发展规划中有两个 重点领域及其优先主题涉及水与环境， 因此， 水处理行业所肩负的任务尤为重要， 而 水处理药剂作为其中的一个方面越来越受到本行业的重视。 表面活性剂具有较高的表 面活性， 性能应用广泛， 其实很多水处理药剂都是表面活性剂， 季钱盐类表面活性剂 早就作为水处理药剂广泛使用。新型双季按盐的研制既丰富了g e m ini 表面活性剂的 门 类结构， 同时研究的 直接成果又可以 为水处理行业提供兼备杀菌、 缓蚀的多功能高 效水处理药剂。 l i ge面ni表面活 性剂的 结构 特点 普通的 g emini表面活性剂是 通过一 个sp 和 联结基团 将两个单 烷基链单头基普通 表面活性剂在离子头基处以 化学键连接在一起的二聚体。其结构新颖， 通常由 3 个部 分 组 成 : 两 个 疏 水 链 ， 两 个 亲 水 基以 及 一 个 sp acer 联 结 基团 ， 主 要 有 两 种 类 型 阳 ， 如 图l l 所示: 它的结构有如下特点: ( 1 ) 疏水链一般是较长碳氢链 ( 碳原子个数“5 一20) ，也可以是疏水性更强的 较长碳氟链【州 ， 还可以 是含杂 环的 碳氢 链101 。 ( 2 )亲水基可以是阳离子 ( 如季按盐等) 、阴离子 ( 如磷酸盐、磺酸盐等) ，也 可以是两性离子、非离子，还可以是阴阳离子、离子对等。 硕士论文 ga、以 以及gd 双季按盐化合物的合成与应用研究 2、夕、名 (2) ai人一亲水基 5 一联结基r i 凡 一疏水基 图l l普通仅m i n i 表面活性剂的两种结构类型 ( 3) 联结基团根据链的长短可以分为长链基团和短链基团;根据链的弯曲性可 以分为刚性基团 ( 如二苯乙烯等)和柔性基团 ( 如亚甲基等) ;根据链的亲水和疏水 的能力不同可以分为疏水基团和亲水基团。 正是由于g e m in i 表面活性剂独特的结构特点，使得其与普通的表面活性剂相比 具有很多特殊的性质和广泛的有用空间。 l z g e 而ni表面活性剂的 理化性质 g emi 城表面活性剂分子是通过联结基将两个亲水基连接起来的，一方面这削弱 了 亲水基间的静电 斥力及其水化层间的斥力， 促进了g e m i ni表面活性剂分子在溶液 表面的吸附和在溶液中的自 聚， 从而导致其有较高的吸附能力和胶团的形成能力; 另 一方面使它们的排布非常紧密， 长链烷基间更容易产生强的相互作用， 即加强了碳氢 链的疏水结合力， 两个同电荷离子间的斥力由于联结基的作用而被抑制。 因此， 在保 持每个亲水基团联结的碳原子数相等的条件下， gem in i 表面活性剂和普通单表面活 性剂相比，具有独特的理化性质: ( 1) 具有较强的吸附能力和降低表面张力的能力 g emi 血 表面活性剂降低表面张力的原理和普通表面活性剂一样。 g e m i ni 表面活性 剂分子中含有两条疏水链， 疏水性很强， 而且gem ini表面活性剂通过联结基将两个亲 水基连接起来， 削弱了亲水基间的斥力及其水化层间的斥力， 促进了g emi ni 表面活性 剂分子在水溶液表面的吸附和在水溶液中的自 聚， 导致其具有较高的表面吸附能力和 自 聚能力， 从而更有效地降低水溶液表面张力。 研究还表明: 两性g e m i ni 表面活性剂 在亲水界面上的吸附量比在疏水界面上的吸附量大，而且发现越不不对称的g em诚 表面活性剂在界面上的吸附量比 越对称的gem i ni 表面活性剂的吸附量大110 1 。 m a r t i n pi s 百 r c i k 等人研究了 gem i ni 表面活性剂在液/ 疏水固体界面的吸附性能，发现联结基在 c 二 6 一 8 之间时随着联结基长度的增加吸附量也在增加111 。 硕士论文 ga、助 以及c d 双季按盐化合物的合成与应用研究 ( 2 ) 更易聚集成胶团 g emin i 表面活性剂比普通表面活性剂更易在水溶液中自 聚。 对于某种ge而ul 表面 活性剂， 特定形状聚集体的形成取决于两亲水基间的平衡距离、 联结基的疏水程度和 弹性度， 同 时还受 疏水 链对称程 度的 影响。 ud . song 等人研究了 联结基为刚 性基团 和柔性基团的表面活性和自 聚行为， 发现以柔性基团为联结基的g e m ini表面活性剂更 易自 聚， 而且具有高的 表面活性11 2 。 研究还表明: 两性g e m i n l 表面活性剂自 聚时的 c m c 更 低 113 。 g re go ry p ad d on j o lle s 等 人 研 究 了 非 离 子 g emini 表 面 活 性 剂 与 相 应 普 通 表面活性剂的聚集行为， 发现非离子g emi ni 表面活性剂降低表面张力方面比普通表面 活性剂更加有效， 浊点比 较低， 具有更低c m c ， 而且聚集数较大114 。 户 田 目 e b e m he加 g ro swas se r 等 人 利 用 cr y o . t e m技术发 现 低浓 度 g e m in i 表 面活 性剂 分子 在 水 溶液中 的 聚集态为球状，当 浓度增加会发现聚集态从球状转变成了 棒状115 1 。 ( 3 )具有很好的水溶性 g e m in i 表面活性剂分子中含有两个亲水基，因此，和相应的单体表面活性剂相 比 较其kra ff t 点更低，具有更好的水溶性，并且多支链的g e m i ni表面活性剂具有更 强的 水 溶性【 16 。r a o u 1 zan a 研究了g emini表面活 性剂联结基 对其水溶性的 影响， 指 出 通过改变联结基的长度、刚柔性和结构来控制gem i ni表面活性剂水溶性液的性质 llv ，l8l。rzana等 人 还 发 现r 淦 a m点 与 疏水 链c 数、 熔点 之间 存 在一定 的 关 系: 当 联结基的c数一定时kra fft点随着疏水链c的增加而增加，而且e 沙 a fft点与熔点也 有一定的正比 关系119 1 。 ( 4 )具有较强的增溶能力 g e m in i 表面活性剂之所以具有较强的增溶能力，主要由于两方面的原因:一、 增溶作用发生在c m c以 上，而g e m 而 表面活性剂在水溶液中更易形成胶团， 它可 在很低的浓度下对有机物质有效增溶;二、由于g e m ini 表面活性剂具有庞大的疏水 基， 限制了它的分子在晶格中的规则排列， 导致其胶团结构相对膨松， 从而具有优良 的水溶助长性。 ( 5) 与其他表面活性剂复配具有更大的协同作用 两种表面活性剂混合体系协同效应的存在， 不仅取决于它们之间的相互作用的强 度， 而且也取决于混合体系中各组分表面活性剂的相关性质。 为使两种表面活性剂产 生协同效应， 它们必须有相互吸引作用， 而且它们的相关性质差异不能太大。 gem 而 表面活性剂和单体表面活性剂混合时， 在降低溶液表面张力的效能和效率方面， 比单 体表面活性剂产生更强的协同作用。a . k u m a ra 等人研究了两性g emin i 表面活性剂与 s d s 复 配 效 果， 结 果 表明 有 很 好的 协同 作 用 l20 。 fa ngu 等 人 研 究 了 阳 离 子 g e m iul 表 面 活性剂与烷基糖类表面活性剂的协同作用， 发现比普通表面活性剂更强， 而且联结基 的长度 越短它的 协同 作用更明 显121 1 。 硕士论文 oa、伪 以及g d 双季钱盐化合物的合成与应用研究 ( 6 )具有独特的流变性能 表面活性剂水溶液的流变性与其在水溶液中的聚集状态密切相关。gem 而 表面 活性剂的水溶液在低浓度时具有较高的粘度，尤其是一些短联结基的g emi ul表面活 性剂水溶液具有独特的流变性。随着短联结基的g emi ni表面活性剂水溶液浓度的增 大， 在一个较低的浓度值， 其溶液粘度可增大6 个数量级: 但随着水溶液的进一步增 大， 溶液粘度反而减小， 这是因为表面活性剂分子在水溶液中的聚集结构的显著变化 对溶液粘度有重大影响。 在一定的浓度范围内， 随着溶液浓度的增大， 溶液中线状胶 团相互缠结形成网状结构， 水溶液粘度增大; 但随着水溶液浓度的进一步增大， 溶液 中线状胶团的 有效长度减小，网状结构遭到破坏，因 此溶液粘度反而减小1221。 1 3g e m in i 表面活性剂的研究现状及阳离子型gem i ai的合成手段 1 盘1 佘m 恤 1 表面活性剂的国内 外研究现状 g 的ini表 面活 性剂 最早 是由 buto n 等 成功 合 成出 来的 231。 1 9 91 年美国 eme ry 大 学 的 e m . m en ge r 等人较系统 地合成了 几种这类表面活性剂， 并确定了 它们的 基本 性质， 并 把 这 类表 面 活 性 剂 命名为 “ ge m i ni， 131 。 进入 90年 代， 国 外以 法国 c ha rles s a d r o n 研究 所的 z a n 姗究组、 美国 纽约市立大学 b r 0 0 kl yn学院的 rose n 研究 组、 美国 e m o ry 大学的 m en ge r 研究组 和日 本o s a k a 大学的 n aka t a u j i 组等为 代表的 gem ini表面活性剂的 研究工 作全面展开。 我国 在gem i ni 表面活性剂的 研究领域起步较晚， 仅始于近几年。 1 9 99年， 福州大学的赵剑曦发表的一篇关于国外gcm i ni 表面活性剂的研究进展的文章引起了 我国 该领域研究人员的广泛关注和极大兴趣l 。目 前已经报道合成的该类表面活性剂 有: 双季胺盐阳离子型、 含酷基的双季钱盐阳离子型、二壬基苯酚缩合型以及甘氨酸 衍生物双季胺盐型表面活性剂。 可以 看出 ， 我国 大多集中在对双季钱盐离子型表面活 性剂的 研究 上124 1 。 在特殊双季 按盐 表面活 性剂合成领域也取得了 较大的 进展。 徐群等 以 十 二烷基二甲 基叔胺、 盐酸、 环氧氯丙 烷为原料 ， 合成了中间 体 n 一 口 一 氯一经丙 基 卜 n，n 一 二甲 基十二烷基氯化按， 后与 3种不同 烷基链长的 长链烷基叔胺反 应， 得到 3 种非对称g emi 一 ni 季钱盐阳离子表面活性剂25。 蒋晓慧、周丽娟等以 毗咤、 金属锉、 澳代烷和二澳卤 代烷为原料合成了 含毗咤环的双子季钱盐表面活性剂191 。 黄金营等人 以等量的环氧氯丙烷、 十二烷基叔胺和甲硝哇与一定量的乙睛为原料合成了一种以甲 硝哇为母体， 以环氧氯丙烷作联结剂的新型杀菌剂甲硝哇改性季按盐类gem i ni 表面活 性剂1261。 1 盘2阳离子晓m i ni表面活性荆 ( 双季俊盐化合物)的合成手段 g e m 认 1 表面活性剂主要有阳离子型，阴离子型，非离子型以及两性型等四种， 硕士论文 ga、以 以及翩 双季按盐化合物的合成与应用研究 其中阳离子g em而表面活性剂的合成从方法上入手主要有以 下几种类型: ( 1) 间隔链加入法:该方法是通过一系列的反应，在两个现成的双亲体之间插 入一个间隔 链将两个 双亲体连接起来 10. 切 ; (2) 疏水链加入法:这种方法采用的原料含有间隔链，并且己 经和两个极性头 连在一起，只是缺了两条疏水链。因此，用此原料合成 g e m ini 表面活性剂，只需加 入 两 条 疏 水 链 即 可 阴; ( 3) 极性头加入法: 此种方法为间隔链先连接两条疏水链，再把两个极性头加 上 去 125 邓 洲 。 l 4 g e 而ni表面活性剂的应用前景及展望 l 4. 1应用领域 ( ” 杀菌缓蚀 具有杀菌缓蚀性能的g e m i ni表面活性剂主要是季钱盐型的g e m in i 表面活性剂。 根据季钱盐的杀菌机理和双季钱盐的分子结构组成， 我们很容易看出双季钱盐类化合 物具有极强的杀菌活性。双季钱盐型gem i ni表面活性剂在溶液中可以完全离解成季 按阳离子和卤素阴离子， 季按阳离子可以和介质中带负电的金属表面产生静电吸附。 但由于与中心氮原子相连的长链烷基大的正诱导效应可以增大氮原子上的电子云密 度，从而使季钱盐阳离子由静电吸附转变成化学吸附。所以双季钱盐型g e m 诫 表面 活性剂不仅具有较强的剥离作用， 清除了细菌在金属表面附着生长的培养基， 而且通 过吸附成膜，阻断了 细菌与金属表面的 通道，表现出优异的缓蚀性能lal 书1 . ( 2 )驱油 很多表面活性剂具有驱油的功效，而g e m 而 表面活性剂的表面活性很高，临界 胶束浓度比较低， 在较小浓度下即可达到低表面张力， 可以高效率降低油水界面张力， 达到大幅提高驱油效率的目 的131 1 。 ( 3 )助染 由于g e m i ni表面活性剂具有较强的增溶作用和吸附能力， 在染料中混入g e m i ul 表面活性剂可以 促进染料的分散和增加织物对染料的吸附量131 。 t a e 一 s om c h ni等 研究了g emi ni 型表面活性剂在染料分散中的增溶作用， 测量了双季钱盐表面活性剂 和传统表面活性剂十二烷基三甲 基澳化按对n p d e a b 、 1 ， 4 一 d a a 、 4 一 p a a和的增溶 作用。 结果表明 对n pde a b和1 ，4 一 d a a， 双季钱盐的增溶能力强于传统表面活性剂， 而对于4 一 p a a则刚好相反1别刀 。 ( 4 )化合物分离与痕量分析 双子表面活性剂胶束具有超强的增溶能力。胶束增溶超滤， 不仅可除去低分子有 硕士论文 oa、gh 以及创 双季钱盐化合物的合成与应用研究 机物， 还可分离水中的多价金属离子。 双子表面活性剂这种超强增溶性和低clnc 大大降 低油 / 水表面张力， 为三次采油提供新助剂13 8 . 利用g e m ini表面活性剂的增溶作用以 及 与g emi ni 表面活性剂形成配合物显色， 用紫外一可见光光度法可以测量不溶或难溶混 合 物中 的 微 量 离 子 1311。 ( 5 ) 制备新材料 g em而型表面活性剂在水溶液形成的特殊结构聚集体在材料制备过程中可以起 到模板的作用。因此， 通过控制阳离子gem in i 型表面活性剂的烷基链长度以及联结 基的长度可以制备不同晶格、 不同 孔径的高质量的纯硅胶。 另外， 利用g e m ini型表面 活性剂制 备各相异 性金 属颗粒【301 。 (6)矿物浮选与污水治理 由于g e m i ni型表面活性剂的高表面活性， 其吸附和自 聚特性使其可作为优良的 浮选剂131 。用双子表面活性剂改性的材料作废物填埋的防渗添加剂， 用双子表面活性 剂水溶液增溶和增流性， 将其注入地下驱除地下水中非水液体和吸附深层土壤中的 污 染 物 是 一 种 具 有 发 展 前 景 的 治 污 手 段 381 。 fa ngli 等 人 研 究了 g e m ini型 表 面 活 性 剂 和普通表面活性剂在高岭石上面的吸附性能以及粘土的去污效果， 发现g e m i ni 型表面 活性剂的吸附性能好而且去污率更高1401。m . j . rose n等人研究了 g e 创 i n l 型表面活性 剂与普通表面活性剂在土壤中的吸附性以及蔡酚的去除效果， 结果表明前者这两方面 都明 显 优 于 后 者 l 10 1 . 4 . 2展望 在过去十几年内， 人们在g emi ni 型表面活性剂研究上作了大量的工作， 从中我们 可以看出虽然工作很多，但缺少系统性，好多理论尚需完善。今后对gem i ni 型表面 活性剂的研究可以在如下几方面做些工作: ( 1) 开发具有特殊结构和功能的新型g e m i ni 型表面活性剂 目 前g emi ni型表面活性剂的品 种己 经比 较丰富， 有阳离子型、阴离子型、 非离 子型以及两性g e m i ni表面活性剂，但是在特殊结构和功能的新型g e m i 川型表面活 性剂的研究方面还不够深入。 引入新的基团或原子以及合成不对称的g e m i ni型表面 活性剂使其具有特殊物化性能的化合物是当前研究的重点圈。 (2)研究其与普通表面活性剂的复配性能 gem ini型表面活性剂价格昂贵， 在较短的时间内 还不能实现工业化生产， 如果能 通过添加少量的g emi ni 型表面活性剂的方法来改进传统表面活性剂的性能，gem 而 型表面活性剂用量的降 低 将大幅度的 增加它的 应用 潜能。 k a z u yukltsubone 等研究了 阴离子g e m i ni 型表面活性剂与传统阴离子的复配， 发现其有较好的协同效应143 1 。 (3) 采用廉价易得的原料， 通过环境友好的合成路线制得无污染易生物降解的绿 6 硕士论文 c . 、g卜以及 c d双季馁盐化合物的合成与应用研究 色gem in i 型表面活性剂。 优化现有的合成工艺条件， 探讨多因素对合成反应的影响， 尽可能应用廉价原料， 在环境友好条件下反应。 季按盐类g e m 加表面活性剂结构简单， 只是在联结基和碳链 部分有些差异， 该类化合物是阳离子gem ha表面活性剂中最有可能优先实现工业化生 产的。 阴离子型和非离子型gem ha表面活性剂分离提纯困难， 产率较低， 但因为原料 来 源 广而 有较强 的 研究 价 值网。 (4) 加强g emin i 表面活性剂的理论研究，利用计算机从分子结构水平上设计 gem ini表面活性剂，以更好地为实际应用提供较强的理论基础。 研究 g e m in i 表面活性剂联结基长度及碳链长 度、 种类、 构型以 及界 面( 表面 ) 定 向 吸附和溶液中形成缔合结构的行为为实际 应用提供较强的理论基础。 is rael a 一 c h v i li j n 提出了表面活性剂分子形成聚集体形状的判据是理论上的一大突破【州。 当 今， 计算 机模拟已 成为除理论计算、实验验证以 外的第三种研究手段， 并且己取得较大成功。 赵永生、 庞正智等人用量子化学方法将咪哇化合物缓蚀率与前线分子轨道能级、 n原 子上的净电荷以及咪啤环上的净电荷拟合得到了很好的相关性， 初步探讨了咪哇化合 物在铜表面的吸附作用机理1 4 51 。 孙君社、张德聪等用量子化学的方法进行了 局部偶 极矩的计算， 结果发现， 酚类化合物的杀菌活性和该分子苯环上的局部偶极矩大小有 关46。 l s 本论文的目 的和研究内 容 双季按盐化合物既可以用作为表面活性剂又可以用于作为水处理领域最为杀菌 缓蚀剂， 极具商业开发价值。 本论文合成了三种双季钱盐化合物。 在双季钱盐中引入 含氮杂环基团后或者合成不对称地双季按盐都会大大加强其杀菌性能与缓蚀性能。 同 时本文还在计算机上用量子化学的方法从电子结构、 分子结构等微观方面对其缓蚀性 能作出预测与验证。然而，虽然具有许多优良 性能， 并己有少数几种产品实现了工业 化生产， 但是离 大规模工业化生产并取代普通表面活性剂还有一段时间。 因 此， 本文 还探讨了含十二烷基的对称双季钱盐化合物g a 的合成工艺条件，以便使其早日实现 大规模工业化生产。 本课题的研究内容主要包括以下几个方面: ( l) g a 、g h 和gd 双季钱盐的合成与表征; ( 2) g a 双季按盐的最佳合成工艺条件探索; ( 3) ga、 gh 和gd 双季按盐的杀菌性能 研究: ( 4) g a 、g h 和gd 双季按盐的缓蚀性能研究; ( 5)ga、g b 和gd 双季钱盐结构与缓蚀性能的量子化学初步研究。 硕士论文 ga 、c h 以及 c d 双季钱盐化合物的合成与应用研究 z g a 、g b 和g d 双季按盐的合成、表征与g a 的最佳工艺探索 2. i ga 双季铁盐的 合成、表征以 及最佳工艺探索 2.1 . 1 概述 关于含较长疏水链双季钱盐的合成的文献报道很多【25 门。 此类双季钱盐结构简 单，分离容易，重结晶 就可以得到纯度比较高的产品，而且产品性能好，应用广泛。 但是大多数还处于实验阶段， 离真正的大规模工业化还有较大的距离。 1 9 %年日 本大 阪 大学的 tacs co ngk 等以 长 链 叔 胺 及 其盐 酸 盐、 环氧氯 丙 烷为原 料 合成了 含 较长 疏水 链联结基上带有轻基双季钱盐28。 后来武汉大学的赵秋伶又以 长链叔胺、 1 ， 3 一 二氯 丙 醇为原 料合成此类双 季铰盐， 并 通过实验与 1 、 e s co n g k 等的 方法 进行了比 较122。 限 于研究目 的与客观条件， 本课题选择了 第二种方法， 并采用红外、 核磁以及质谱的表 征手段对产品的结构进行了鉴定，还通过t g / d ll 人对产品的热稳定性进行了分析。最 后， 通过正交实验与重复性实验探索了时间、 溶剂以及物料比对反应产率的影响得到 了最佳合成工艺条件。 2. l z ga 双季按盐的 合成 2. l 2. 1药品与仪器 1 ，3 一二氯丙醇常州市华凯化工厂优级纯 ( 岁5 %) n，n 一二甲 基十二烷基叔胺上海经纬化工有限公司优级纯 ( 沙8 %) 乙醇南京化学试剂有限公司分析纯 正丙醇国药集团化学试剂有限公司 分析纯 异丙醇南京化学试剂有限公司分析纯 丙酮上海久亿化学试剂有限公司分析纯 b 一 2 20恒温水浴锅上海亚荣生化仪器厂 g s 1 2-2 电 子恒速搅拌器上海医械专机厂 r e 5 2 c s 旋转蒸发器上海亚荣生化仪器厂 s h z 一 d循环水式真空泵河南豫华仪器有限公司 r a i 侧 ) 4电子天平上海悦丰仪器仪表有限公司 n ex us 8 70型红外光谱 分析仪 ( 拙r 压片 )美国nicolet公司 b ru ke卜 6 00m核磁共振仪德国b ru k e r 公司 s h im adz u t g a 曰 5 0热分析仪日 本岛津公司 l c od e c a x p 液相色谱一 质谱联 用仪the rmo f i n n i g a n 公司 硕士论文 ga、肋 以及od 双季按盐化合物的合成与应用研究 2. l 2. 2合成路线与反 应机理 合成路线: 下 h ， z c i z 珑， n+c i c h z c h c h z c澳些导 化n u 七 n c e 份。 铃 c 1 2 h ” n 一 c hzc h c h z 一n c 1 2 hz， z c f 志 h 3人 h 1!1 c h 30 hc 玛 反应机理: c l ， 姚式 c h ， ) 尹: clc 呵呀 hza oh 、 : n ( c 珑) z c 1 2 践5 :2一 冬 ;嗦 (chs 、12姚 一 一 ll10h七ij 秒 c i z hz卵一c h z c h c hz 连 、 品 一 v c ，尹 ， 2 。 c 珑 2. l z j实脸步砚 在装有电动搅拌器、 温度计、 回流冷凝管的四口 烧瓶中， 按照一定的摩尔比依次 加入1 ， 3 一 二氯丙醇、 n， n 一 二甲 基十二烷基叔胺和反 应溶剂 ( 乙 醉、 正丙醇或者异 丙醇) ，充分搅拌使物料混合均匀，调节温度使之在回流下反应若千小时。反应结束 后减压蒸馏除去溶剂， 在丙酮中重结晶三次， 最终得到白色晶体， 真空干燥2 4 h 后称 量计算其产率。 2. i jga 双季按盐的结构表征与热稚定性分析 2. 1 沃1季按盐的定性分 析阅 将一 定浓度的四 苯 硼钠溶液分别滴加到1 ， 3 一 二氯丙醇、 n，n 一 二甲 基十二 烷基 叔胺、1 ， 3 一 二氯丙醇与n， n 一 二甲 基十二烷基叔胺的 混合 物以 及ga双季钱盐的 水 溶液中，发现只有g a 双季按盐的水溶液产生白 色沉淀，因此可以说明产品一定为季 钱盐。 2. l 3. 2红外光谱 g a 的红外谱图表明，产品种各基团的特征峰在图谱上都有所显示，图谱如下: 硕士论文 ga、 g 加以及gd 双季按盐化合物的合成与应用研究 叨 进卜 月 山扣口 幻 2 冈 0 w 日 ， 的u mb e r/cm 图2. 1双季钱盐g a 的红外谱图 对图 谱解析的结果列于表2 . 1 : 表2 . 1双季钱盐g a 的红外谱图分析结果 基团波数振动方式振动强度 一 c h 3 一 ，毛氏2 9 20 1 4 7 0 28 5 0 2 8 5 0 不对称伸缩振动 不对称变形振动 对称伸缩振动 对称伸缩振动 强 中强 中强 弱 3 4 3 0 3 2 4 0 伸缩振动 伸缩振动 面内摇摆 伸缩振动 伸缩振动 伸缩振动 强 ( 宽吸收带) 强 ( 宽吸收带) 7 2 1中强 弱 中强 弱 -ch-ohchz)n c 一 n ，c一 01 1 5 0 1 1 1 0 1 0 仅) 由红外图谱解析结果可知，目 标产物 g a的官能团以及其他部分特征吸收峰在 图谱上都有所显示。 硕士论文 ga、g 卜以及 gd 双季钱盐化合物的合成与应用研究 2. i j j核磁共振分析 以c d c 1 3 为溶剂， t m s 为内 标， 在以 刃 m 抢 下检测， 测定g a 的核磁共振氢谱图 如下: h g 笼 h eci d c b a c h 3 (c姚) g c 姚c 斑n 一c 氏c h c 珑 c 梦 ， 占 h 若粤 炭弓 属县 一 二 - 曰叫 习 ， 曰一尸 一气 j 吸 气 习 ，与 司 ;匕址日吕荡目 下 ， 一 叫 一尸门 一，一 -尸， 一一- 门 一 一， 一，-， ， 一尸 ，门， 一 ， - 了， ， ， ， 一， ， ， 一，一了 7习刃吕 皿互da 刀20100 刀 . 口 几 1 、 图2. 2双季按盐ga 的的核磁共振氢谱图 对图谱的分析结果列于表2 2 。 表2. 2双季馁盐g a 的核磁共振氢谱图解析结果 化学位移峰面积氢原子个数 636 0 . 8 8 1 .06 一 1 . 20 1 . 0 6 . 1 5 4412221 1 . 7 8 一 1 . 8 70.65 35 2 3 . 3 9 一 3 . 4 2 3 . 6 7 4 . 0 5 . 0 3 . 3 4 0 . 3 3 0 . 1 6 abcde.fgh 硕士论文 ga、gh 以 及gd 双季铰盐化合物的合成与应用研究 oa 的核磁共振氢谱图解析结果表明， 对应，进一步证明了产品是目 标产物。 2. i j .4液质联用之质谱圈分析 . ” 1 州田 r 了1 翻 八 甲 : ，陇 毛叭 ， 仁十 p e 剐 j. 百 矶0 仆 ， 口 口闰 各质子的化学位移在 i h n m r谱图上基本 .q翻们对吐自考侧创侄 澡 .， 一 、嗽 二 与 7 74 71 6 1 7旧 翻扣自刃 日刃砚口月口 曰 口 之 耳 军 渭 理 君 华 书气 图2. 3双季钱盐ga 的质谱图 在正离子模式下做电 喷雾质谱， 保留时间为1 .5 4min ， 质谱的强度为4. 9 1 e 7 ， 质 量扫描范围为5 0. 00一 1 0 以 ) . ooa r n u 。g a 的质谱图见图2.1 .3.4 ，基峰为m 八 4 8 3 ，最大峰 m / 2 97 4 是 【 z m 一 o h 一1+ 碎 片 峰， 因 为 高 真 空 度 下 蒸汽 状态的 双 季钱 盐 分 子 不 稳定 而 未能 得到分子离子峰。 2. l 3. 5热稚定性分析 dt受乌 咖 40 更茜1 朋侧 1 侧】2 0 0浅目司 们 目巧 1 笼1日以7 0 0白 田， t e . p e rat u r e / 图2. 4双季钱盐g a 的热失重曲线 硕士论文ga、助 以及gd 双季钱盐化合物的合成与应用研究 以20 /min的升温速度， 在氮气气氛下测得了 双季按盐g a 的热失重曲 线。 从图 2. 4可以 看出在 64一051 巧.5 6 范围内 ， 失重率为3. 64%，对应在差热的图谱上有一 个放热分解峰， 这是减压蒸馏的过程中没有除去的溶剂和没有反应完全的原料的分解 造成。从 1 巧.5 6 开始急剧失重， 随后缓慢失重， 最终在 750. 00时产物完全分解。 由上述分析可知， 合成的双季按盐g a 热分解性能较好，作为水处理药剂用于工业水 处理是合适的。 2. l 4 ga 双季按盐的 合成工艺探索 2. l 4. 1正交实脸 通过正交实验探索反应物料比、 溶剂类别以及反应时间对反应产率的影响， 从而 确定最佳的合成工艺条件， 最后再通过重复性实验进一步验证合成工艺最佳条件的可 重复 性。 实验选取b( 3 3 ) 正 交表， 其三因素 三水平的 表头设计如 下: 表2. 3正交设计因 素表 ( 场 ( 3 3 ) 因子 1( 物料比)因子2( 溶剂种类)因子3( 反应时间/h) 1624犯 水平 1 水平 2 水平 3 2 . 2 : 2 . 4 : 2 一 6 : 乙醇 正丙醇 异丙醇 000 曰1111).1 对于其他影响因素如反应温度、搅拌速度等，本实验的所有反应均在搅拌速度 为150 r z m in ，回流温度下进行。 正交优化数据处理结果 表2. 4正交优化实验数据及处理结果 物料比溶齐 u 种类反应时间瓜产率/ % 序 素 凡j呢0136，14n2 587475598875828976 162432243216321624 乙醇 正丙醇 异丙醇 乙醇 正丙醇 异丙醇 乙醇 正丙醉 异丙醇 2 以) . 2 000000000 .-. ，1困11.11曰11，ijij.111111 2.2 : 2.2 : 2.2 : 2.4 : 2.4 : 2.4 : 2 . 6 : 2 . 6 : 2 6 : 2 2 2 . 4 硕士论文ga、gh 以及gd 双季按盐化合物的合成与应用研究 223.2 2 4 7.6 6 9 . 3 74 .4 8 2 . 5 1 3 一 2 252.1 2 2 6 . 3 66 .7 84 .0 75 .4 1 7 . 3 2 1 0 . 2 2 4 6 . 0 74 .1 7 0 . 1 8 2 . 0 1 1 . 9 yzj戮yljyzjysj形 从上述正交实验数据的极差分析结果可以看出: 各因素对反应产率都有一定的影 响，其中反应溶剂对反应产率的影响最大，反应时间对反应产率的影响最小。 ( 1) 反应物料比 对反应产率的影响:由y3 1 二 82.5 y2 1 = 74.4 y1 1 = 69.3可知，当 十二胺与 1 ，3 一 二氯丙醇的物料比为2. 6