（有机化学专业论文）高价碘化合物在有机合成中的应用.pdf

摘要 本论文包括两部分，第一部分综述了五价碘化合物在有机合成及复杂天然产物 分子合成中应用的最新进展。 应。 第二部分报道了四个以五价碘为试剂的新反应 1 水相中碘酰苯( p h i 0 2 ) 催化的无过渡金属的空气氧化醇到醛、酮的反应。 2 五氧化二碘活化的硅烷对c t ，b 。不饱和羰基化合物的选择性还原。 3 一锅煮条件下五氧化二碘和硅烷对o 【b 不饱和酮肟的选择性还原及脱肟反 4 五氧化二碘对辅酶模型化台物汉斯酯的芳香化反应。同时还进行了六水合三 氯化铁催化空气氧化汉斯酯的反应研究。 a b s t r a c t t h i st h e s i sc o n s i s t so ft w op a r t s ，t h ef i r s tp a r to u t l i n e st h er e c e n tp r o g r e s si nt h e a p p l i c a t i o no fh y p e r v a l e n ti o d i n e ( v ) r e a g e n t so no r g a n i cs y n t h e s i sa n dt o t a l s y n t h e s e so fav a r i e t yo fc o m p l e xn a t u r a lp r o d u c t s t h es e c o n d p a r tr e p o r t sf o u rn o wr e a c t i o n su s i n gh y p e r v a l e n li o d i n e ( v ) r e a g e n t s 1 at r a n s i t i o n m e t a l - f r e e c a t a l y t i ca e r o b i co x i d a t i o no fa l c o h o l st o t h e c o r r e s p o n d i n ga l d e h y d e so rk e t o n e sc a l lb ee f f e c t i v e l yc a t a l y z e db yi d o x y b e n z e n e ( p h l 0 2 ) i nw a t e l 2 h o sp r o m o t e ds e l e c t i v er e d u c t i o no fq b u n s a t u r a t e dc a r b o n y lc o m p o u n d sb y p h e n y l d i m e t h y ls i l a n e 3 o n e - p o td e o x i m a t i o na n dc o n j u g a t er e d u c t i o no fu n s a t u r a t e dk e t o n e sb y p h e n y l d i m e t h y l s i l a n ea n d1 2 0 5u n d e rm i l dc o n d i t i o n 4 o x i d a t i v ea r o m a t i z a t i o no fh a n t z s e h 1 , 4 - d i h y d r o p y r i d i n e s t ot h e c o r r e s p o n d i n gp y r i d i n e sb yi o d i n ep e n t o x i d e ，a sw e l la sac a t a l y t i ca e r o b i co x i d a t i o n o fh a n t z s c h1 , 4 一d i h y d r o p y r i d i n sb yf e c l 3 6 h 2 0 嚣暂辩土掌博士掌位论文穆瑞采 第一部分文献综述 高价碘化合物的研究进展 1 引言 由于碘处于周期表第认族元素的最下端，具有较大的原子半径和多层电 子结构，使它除具有该族元素的通性外，还有一定的特殊性质，如与其它卤素元 素相比它能失去电子而成阳离子，它的特殊性使其成为近年来有机合成化学家很 感兴趣的研究对象。 1 8 8 6 年德国化学家w i l l g c r o d t f l 2 首次报道了第一个有机高价碘化合物 p h i c l 2 ，之后又出现了p h i ( 0 a c ) 2 【2 】和高价有机碘盐a r 2 i + h s 0 4 - 1 3 1 。由于这类化 合物新颖的结构和特殊的功能，从而引起了人们的重视，对这类化合物进行了广 泛的理论和实际应用研究【4 d 0 1 。特别是进入8 哞代后，有机高价碘化合物作为有 机合成新试剂被广泛地应用于现代有机合成化学中，成为一个活跃的研究领域 1 1 - 1 2 】。 有机高价碘化合物在有机合成中应用的反应类型很多，由于五价碘化合物具 有稳定性好，制备容易，环境友好而且具有多种反应性能，近年来受到化学家的 普遍重视。本章仅就近年来五价碘化合物在合成中的应用做一综述。 2 五价碘化合物及其制备 尽管和三价碘化合物相比，无论从数量或者从开发的力度上，五价碘化台物 在文献中的报导都不是很多，但作为温和的高选择性的氧化剂，这类试剂正在得 到越来越多的应用【1 3 1 。 常见的五价碘化合物如无机氧化卉u 有碘酸0 0 d i ca c i d ，t a ) 、碘酐( i o d i n e p e n t o x i d e ，i r ) ；有机氧化剂有碘酰苯( i d o x y b c n z c r c ，i b ) 、邻碘苯甲酸 ( o i o d o x y - b e n z o i ca c i d ，m x ) 、戴斯- 马丁高价碘( d e s s m a r t i np c f i o d i n a n c ，d m p ) ( f i g u r e1 、。 碘酸用碘与发烟硝酸作用制得，或用氯气氧化碘而得。碘酐又叫五氧化二碘， 是卤素中最稳定的氧化物，可以从碘酸在4 7 3 k 通入干燥的空气脱水制各f s c h e m e 1 ) 。 文献中报道的碘酰类化合物很少，只有少数芳基取代的碘酰类化合物是稳定 的。l u c a s 和k e n n e d y 1 4 】报道了从亚碘酰苯直接在水蒸气蒸馏下得到碘酰苯。 霉柏埘虫掌博士掌位论文穆瑞珠 s h a r e f k i n 和s a l t z m a n l l 5 1 报道了另一种更简便的直接从碘苯在过氧乙酸氧化下 得到碘酰苯的方法。s k u l s k i 及其合作者【1 q 发展了用高碘酸钠做氧化剂氧化碘苯 的新方法来制备碘酰苯，其适用范围几乎涵盖了所有的芳基取代的碘苯( s c h e m e 2 ) 。 o 衫o h i a i o d i ca c i d 一。一 i p i o d i n ep e n t o x i d e l b x o - i o d y l b e n z o i ca c i d f i g u r e l d m p d e s s - m a r t i np e r i o d i n a n e 3 1 2 + 1 0 h n o a _ 6 h 1 0 3 + 1 0 n o + 2 h 2 0 1 2 + 5 c 1 2 + 6 h 2 0 ，2 h 1 0 3 + 1 0 h c i 4 7 3k 2 h 1 0 3 _ 1 2 0 5 h 2 0 s c e h m e l p r o t a s i e w i e z 1 7 等人报道了一种通过亚碘酰苯邻位的砜基团的邻基参与反应 诱导亚酰碘苯歧化为碘酰苯和碘苯的方法( s c h 锄e3 ) 。 贷。 v 白 怕盯钟亿 旧潞 州喇 霉萄埘虫拿博士掌位论文穆瑞珠 h ，o 2 c 6 h 5 i o + c 6 h 5 1 0 2 +c 6 h 5 s t e a r n - d i s t i l l c s h 5 1 2 c h a c 0 3 h h 2 0 3 5 1 0 0 0 c c 6 h 5 1 0 2 n a l 0 4 ，h 2 0 。r e f l u x ，8 - 10 h a r l 。一a z l 0 2 5 8 - 9 1 a r = p h ，4 - m e o c 8 h 4 ，4 - m e c s h 4 ，3 - m e c 6 h 4 ，2 - m e c 6 h 4 - f c s h 4 4 d c 6 h 4 。3 - c i c 6 h 4 ，4 - b r c e h 4 ，3 - n 0 2 c e h 4 。 4 - n 0 2 0 e h 4 3 - h 0 2 c c 6 h 4 ，4 - n a 0 2 c c s h 4 。2 - n a 0 2 c c 6 h 4 ， 豸一秸m s 南 z h d a n 】c i n 等人【1 8 j 在制备手性高价碘试剂时意外地得到了一类新的手性碘酰 类化合物( s c h e m e4 ) 。 0r r i = o h 3 ，i - b u ，b n 霉硇竹幺l 博士掌位论文 穆瑞珠 碘酰类氧化物最重要的代表是i b x ，最近的关于i b x 合成与应用见w i r t h 的综述【捌。最常用的制备i b x 的方法是在硫酸水溶液中用溴酸钾氧化邻碘苯甲 酸【刎，一个改进的方法是用o x o n e ( 2k h s o s - k h s 0 4 - k 2 s 0 4 ) 氧化邻碘苯甲酸 2 1 1 ，这个方法可以很方便于净地得到i b x ( s c h e m e5 ) 。 k b r 0 3 面面、 ! 塑盟 h 2 0 ，7 0 0 c 3 h ( 7 9 8 1 ) s c h e m e 5 用溴酸钾氧化邻碘苯甲酸所得的m x ，通常是粉末和大块晶体的混合物， s t e v e n s o n 2 2 1 最近用x 衍射验证了其精细结构，同时注意到在醋酸酐里粉末的反 应活性比大块晶体要高的多，甚至于要好于戴斯一马丁高价碘。先用氢氧化钠溶 液再用盐酸溶液处理i b x 的大块晶体可以将其转化为活性粉末。 i b x 的类似物已经有不少的报道【2 3 。3 1 】。由于i b x 既不溶于有机溶剂，也不 溶于水，研究的重点主要在改变取代基团以提高其溶解性。t h o t t u m k a r a 和 v i n o d 报道了水溶性的i b x 类似物m l b x 向i o d o x y p h t h a l i ca c i d ) 2 3 i ( s c h e m e 6 1 。 g 三莘偌 g 0 2 h g o s h s c h e m e 6 m l b xw a t e r - i n s o l u b l e 5 9 ( 5s t e p s ) 下面是由两个由相应的碘醇通过两步氧化而得的可溶于有机溶剂的i b x 叫 。 上、ioo 茸唧 i 也 稼萄# 虫害博士掌位论文 穆瑞珠 - _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ 一一 一 的类似物( s c h e m e7 ) 1 2 9 , 3 0 1 。z h d a n k i n 等人又报道了由酰胺制备的的i b x 的类似 物【1 8 , 3 1 】( s c h e m e8 ) 。 舛。h ! ! ! ! ! 竺：! 型! ! ! ! 兰! 2 ) k b r o a ，2 mh 2 s 0 4 ，8 5 0 c ( 9 2 】 1 ) 3 2 a c o z h ( 8 7 ) t - b u 2 ) k b r 0 3 ，2 mh 2 s 0 4 ( 8 5 ) s c h e m e 7 a ) m r 0 3 h 2 s 0 4 ，5 5 0 c - - * - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - b ) o x o n eh 2 0 7 0 0 c 。( 3 5 - 6 4 ) r = o h 3 ，i - p r ，i - b u 。b n s c h e m e 8 为了提高试剂的的效率及可循环使用，最近，g i a n n i s 和r a d e m a n n 【3 2 13 3 1 两 个不同的小组分别报道了硅胶和氯甲基聚苯已烯支持的i b x 的类似物的合成 ( s c h e m e9 1 。随后j a n d a l 3 4 又报道由可溶的非交联聚已烯支持的m x 类似物的 合成，s u t h e r l a n d 3 5 1 报道由聚甲基苯已烯支持的i b x 类似物的合成( s c h e m e1 0 ) 。 近年来，戴斯马丁高价碘( d m p ) ，由于其反应的温和条件( 室温和中性p h ) 高化学选择性，方便使用，特别是对于那些含有敏感官能团的底物的天然产物的 一级醇或二级醇，在将羟基氧化为羰基上几乎成了首选。其合成与应用见综述1 3 6 期。 睡 辩昔埘史害博士掌位论文穆瑞球 w - 协c 0 2 h 1 c f 3 c 0 2 h c h 2 c 1 2 ，r , t 2 o x o r l 8 ，h 2 0 7 0 。c 3 h - - - - - - - - - - - - - - - - - - - n b u 4 s o s h 。m e s 0 3 h c h 2 c 1 2 r t g l a n n l s sp r o c e d u r e a m t n o p r o p y l s l l i c 8g e l a h 。，颇一、c n 。h 2 洲 幺 o 沁o c e d u r e b 旷。 s u t h e d a n d s p r o c e d u r e 1 1 i o d i n a t i o n - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一i i , 2 ) k m n 0 4 o x i d 占 c 0 2 h d 9 0 i 。 a ( c o n h ( c h 2 ) 3 一s i 0 2 b ( p o l y s t y r e n e ) c ( n o n - c r o s s - l i n k e dp o l y s t y r e n e ) d ( p e g 3 4 0 0 ) p o l y s t y r e n e ( i n s o l u b l e ) 】 【n o n - c r o s s - l i n k e d p o l y s t y r e n e ( 8 0 i u b l e ) l p e g3 4 0 0 ( s o l u b l e ) 罢m e s 0 3 h c h 2 c 。r t 穰h ，太_ - - -) ，y v “ 6 ， e 曼丫 蛰莓* 虫拿博士掌位论文砖瑞球 d m p 可以很方便的由i b x 在醋酸酐和0 5 对甲基苯磺酸催化下可以 以1 0 0g 级规模制备( s c h e m e1 1 ) 【3 8 1 。 a c 2 0 o 5 t s o h 8 0 。c ，2 h 9 1 d m p 3 五价碘化合物氧化醇反应研究 m x 在1 8 9 3 年首次合成f 3 9 】，但很少应用于有机合成中，在1 9 8 3 年d e s s 和 m a r t i n 将其转化为有机溶剂可溶的d m p 4 0 , 2 9 l 。并且首次用来氧化醇。随后， d m p 被广泛应用于有机合成。1 9 9 4 年f r i g e r o 和s a n t a g o s t i n o 4 1 】报道i b x 也 能在二甲基亚砜下氧化醇，由于它比d m p 更便宜和稳定，从此以后，各种各样 的包括高聚物支持的i b x 的类似物被合成出来作为温和，稳定和有用的氧化剂 来氧化醇到相应的醛酮。 用i b x 氧化1 ，2 - 二醇可以被控制到只有羟基酮的产生而没有均裂二醇的碳 碳键( s c h e m e1 2 ) 【4 2 1 。用i b x 选择性氧化一级醇的反应也被应用到一级或二级1 ， 4 - 二醇1 ，5 - 二酵的氧化上( s c h e m e1 3 ) 。在孤立二级醇存在的条件下，邻二醇被选 择性氧化( s e h e m e1 4 ) 1 4 1 】。 r 轻，去r r 喈 甚即时虫害博士学位论文 穆瑞珠 _ c h 3 1 2e q u i v 1 b x d m s o ，r t ，2 h 8 1 1 5e q u l v i b x d m s o ，r t 。4 5 r a i n 。 8 5 c h 3 在w i t t i g 叶利德存在下，苯甲醇、烯丙醇、炔丙醇可以被i b x 氧化，在 一锅下得到烯化不饱合酯。这在中间体醛不稳定或难以分离的情况下是很有用的 反应( s c h c m e1 5 ) 1 4 3 。 r c h 2 0 h + p h s p = c h c 0 2 e t b x ，d m s 0 r t 1 4 8 h 6 5 9 8 r 弋c 0 2 e t r = p h ，p h c h = c h ，m e 2 c = c h c h 2 c h 2 ( m e ) c = c h ，h c - - - c ，c s h l t c - - - c e t c 在一定的亲核试剂如h y p ( 2 - h y d r o x y p y r i d i n e )或 n h s f n h y d r o x y s u c c i n i m i d c ) 以d m s o 为溶剂，室温下一级醇可以高产率的被i b x 氧化到羧酸m l 。这个过程应用到氮保护的胺基醇可以得到羧酸而没有消旋化。 i b x 还可以悬浮到各种溶剂中如乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、丙酮、苯、 裙酋斜五亭博士掌位论文格瑞珠 乙氰。简单的加热含有醇的i b x 悬浮液到8 0o c ，反应完成后，通过简单的滤 去固体和蒸馏除去溶剂，就可以高产率地得到相应的醛酮【4 5 1 。 离子液【b m i m 】c l ( 1 - b u t y l - 3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e ) 也可作为反应介质 应用到i b x 氧化醇的反应中 4 6 1 。i b x 在b 一环糊精催化下，一系列的醇可在丙 酮冰( 1 4 ：8 6 ) 中可被氧化到醛酮 4 7 1 。 而且，n i e o l a o u 报道了在加热条件下，通过加入过量的i b x 氧化饱合醇 步制备不饱合羰基化合物的反应幅c h e m b1 6 ) h 引。 4 0 e q u 。i v i b x 7 ， d m s o 8 0 。c 2 2 h 2 5e q u i v i b x d m s o 6 5 0 c 6 h dmso,rt3h1,2e q u i v , d m s o r t3 h i b x 、 s c h e m e1 6 稳定的i b x ( s m x ) ，是由2 2 苯甲酸，2 9 二苯甲酸，4 9 i b x 组 成。s i b x 可以悬浮到各种溶剂中，如在回流状态下的乙酸乙酯、四氢呋喃，可 以安全地得到相应的醛酮1 4 9 1 。 m i b x ( m - i o d o x y p h t h a l i ca c i d ) ，是种水溶性的i b x 类似物，它可以在水中 选择性氧化苯甲醇和丙烯醇，同时非苯甲醇和丙烯醇却不能被氧化。重要的是， 它的还原态却在水中不溶。这样通过简单的过滤和髓后蒸去溶剂，就可得到产物， 而且，还原态还可通过溴酸钾的氧化得到回收1 2 3 1 。 碘醇通过两步氧化而得的可溶于有机溶剂的i b x 的类似物，它们的反应情 况和戴斯一马丁高价碘d m p 类似。两者都是非可爆性的i b x 的类似物，同时 在绝大多数有机溶剂如环己烷、醚、二氯甲烷、丙酮、醋酸以及水中可溶。在其 碱 o k 夕 l ； 。 弋。0 伽 嚣暂舛虫掌博士学位论文 磅瑞珠 _ _ _ _ - _ - - _ _ 一一 它非羟基官能团如醚、硫醚、氨基、烯基和卤素等存在下可氧化一级醇和二级醇 1 2 9 ，3 0 1 。 由酰胺制备的的i b x 的类似物【1 8 , 3 1 】，也是非可爆性的。可溶于二氯甲烷等 其它非极性溶剂中，在氯仿中加热到5 0o c ，可缓慢氧化苯甲醇。加入催化剂量 的三氟已酸可加快反应速率。二者的反应活性在一定程度上和i b x 与d m p 相 似。但是都可以均裂二醇的碳碳键，虽是手性碘试剂，但在消旋的苯乙醇动力学 拆分时只得到不满意的结果( 9 e c ) 。 五氧化二碘( 碘酐邛) 是卤素中最稳定的氧化物，但其氧化能力只是和溴差 不多，不能把醇氧化成醛1 5 1 1 5 0 1 。碘酸( 的性质和碘酐差不多。 文献上关于碘酰苯( m ) 氧化醇豹反应很少【5 ”，在二氯甲烷中碘酰苯可氧化 一级醇和二级醇。但是可以均裂二醇的碳碳键。 d m p 被应用到含各种敏感官能团如不饱和醇、碳水化合物、多羟基化合物、 硅醚、胺和亚胺、核苷、硒等的醇。m e y e r 和s c h r e i b e t l 5 2 报道加入水可加速反 应。d m p 特别是被用到消旋敏感的光学活性物质上如氮保护的氨基醇，不会发 生消旋化( s c h e m ex t ) t 5 3 1 。 m o a - c n h f m o 。 - r d m p 。c h 2 c 1 2 - h 2 0 ，r i 9 9 e e r = m e 。p h f m o c = f l u o r e n y l m e t h o x y c a r b o n y l s c h e m e1 7 矿丫洲跏 r 9 9 e e 和i b x 样，d m p 在w i t t i g 叶利德存在下氧化酵可得到酯，例如，丙炔 二醇反应为炔二烯酸酯( s c h 锄e1 8 ) 【5 4 1 。 p a r l o w 等人发展了一个简单高效的采用硫酸树脂除去过量的的d m p 以及 副产物的方法用来氧化醇侣c h 锄e1 9 ) 1 5 5 1 。 瓣蔺辨女尊博士掌位论文砖璃珠 h o 龟o h o h r 人r 1 + p h 3 p = c h c 0 2 e t ，d m p c h 2 c 1 2 。d m s o t ，3 0 唑e t 0 2 c ( q r 略) 2 s 2 0 8 2 - 8 9 s t h e m e1 8 0 只儿r + o ，+ h 0 飞芒 过c 0 2 e t i o , 0 l | l l g b a s e i b x 和d m p 性质的不同在于与1 ，2 - 二醇的反应上，i b x 得到的是1 ，2 二酮或( x - 羟基酮，但d m p 却葶p c c ( p y r i d i n i u mc h l o r o c h r o m a t e ) 或t p a p ( t e t r a p r o p y la m m o n i u mp e r r u t h e n a t e ) 相似，可以均裂二醇的碳碳键，关于1 ，2 一二 醇反应得到不同产物的机理是d m p 形成螺环过渡体，而i b x 形成开链过渡 体，揭示二者氧化的不同性质( f i g u r e2 “。 在甲苯中氧化1 ，2 - 二醇通过串连的均裂二醇的碳碳键及分子内【4 + 2 】加成 得到可分离的稳定的三环烯醇醚( s c h e m e2 0 ) 1 5 7 1 。 戏卜 o t - b “ r o 儿 r _ | m慕 霭萄竹虫掌博士掌位论文砖瑞珠 x i b x d m p a b o 儿 ，、 f i g u r e 2 实际上d m p 断裂二醇的碳碳键不如其它氧化剂如p c c ( p y r i d i n i u m c h l o r o c h r o m a t c ) 、t p a p ( t c t r a p r o p y la m m o n i u mp e r r u t h e n a t c ) 、p d c ( p y r i d i n i u m d i c l l f o m a t e ) 、p g ) a ( p h e n y l i o d i n ed i a c e t a t e ) 。这些氧化剂都被用来均裂下面二醇 的氧化，但是用d m p 没有发生均裂二醇的反应，另外，i b x 也只得到了羟 基酮。d m d ( d i m c t h y l d i o x i r a n c ) 得到了a 一羟基酮的同时也断了醚键( s c h e m e2 1 1 f 5 8 j 。 d m d r t s c h e m e2 1 d m p r = h 。o h h0 。 妒露6 霹萄甜虫亭博士掌位论文穆瑞珠 如s c h e m ei 0 所示，高聚物支持的固相五价碘试剂也被用来氧化醇，硅胶 支持的a 室温下在t h f 或d m s o 为溶剂氧化醇【3 2 】，在加入i - 1 0 的水的 情况下也不降低产率。在二级醇存在下可选择氧化一级醇( s c h e m e2 2 ) 。实际上， 除了2 - 甲基环己醇，其它的二级醇如薄荷醇在反应很长时间( 4 8h ) 也只得到了 产率很低的产物( - - o h 一、 n r 2 a i r ，c h 2 c 1 2 ，8 0 0 c r 。 s c h e m e 2 3 7 娘。并 鳖堕! 苎篁竺! 兰兰竺! 竺查 苎兰堡 t e m p o 正离子作为醇的活性氧化剂，它可以由t e m p o 的还原态 t e m p o h 通过b r 2 的脱氢连续得到，b r 2 的还原态h b r 可以被n a n 0 2 与空 气产生的n 0 2 重新氧化到b r 2 。这样就完成了一个催化循环( s c h e m e3 ) 。 n o t n o 五价碘试剂如i b x ( d i o d o x y b e n z o i ca c i d ) 、d m p c 髂- m a r t i np e r i o d i n a n e ) 做为醇的良好氧化剂在文献上已作了大量报道，碘酰苯p h l 0 2 ( i d o x y b e n z e n e ，i b ) 却很少报道，这部分内容在前面综述部分作了总结，这里不再赘述。 它们的使用都局限在要使用化学剂量的氧化剂，受此反应启发，考虑到五价 碘试剂与t e m p o 在氧化性上的相似性，我们尝试在t e m p o n a n 0 2 b r t j 空气 体系中以五价碘试剂取代t e m p o 。 1 2 结果与讨论 我们最初的反应采用的五价碘试剂是d m p ，当1 0 毫摩尔苯甲醇、0 1 毫 摩尔d m p 、0 4 毫摩尔b r 2 、0 4 毫摩尔n a n 0 2 和4 0 毫升c h 2 a 2 加入到体 系中，鼓入空气，反应没有进行，即使改变反应温度、使用其它的醇也没有效果， 但我们发现化学剂量的珊皿在此条件下却可以把苯甲醇转化为苯甲醛。考虑到 d m p 的结构，碘原子上所有的羟基都被羧基保护，无法进行羧基脱氢，也就无 法完成催化循环。 基于此我们采用i b x ，同样当1 0 毫摩尔苯甲醇、0 1 毫摩尔i b x 、0 4 毫 摩尔b r 2 、0 4 毫摩尔n a n 0 2 和4 0 毫升c h 2 c 1 2 加入到体系中，鼓入空气， 反应还是没有进行，改变其它反应条件如底物、温度，也不能进行反应，在反应 中我们发现i b x 悬浮在溶剂中，文献报道i b x 既不溶于水。也不溶于有机溶 羚萄 虫宴博士掌位论文穆璃珠 剂，人们开发了多种体系如i b x 在离子液水l4 7 1 、b 一环糊精存在下的水丙酮混 合体系【蚓，在此体系中，由于i b x 不溶于c h 2 c 1 2 ，无法在均相条件下进行催 化反应。 我们不得不放弃了d m p 和i b x 作为t e m p o 替代的尝试，用碘酰苯i b 来进行上述反应，令人欣慰的是m 在上述条件下可以很好的完成催化反应。与 i b x 相比，i b 可以很好的溶于c h 2 c 1 2 ，五价碘试齐j 的溶解性成了反应的关键 ( s c h e m e 4 1 。 r 1 一o h r 2 p h i 0 2 ( 1t 0 0 1 ) b r z ( 4 t 0 0 1 ) n a n 0 2 ( 4 m 0 1 ) a i r , c h 2 c 1 2 ，r e f l u x r o r 2 s c h e m e 4 我们把此反应扩展到其它醇上，除了正丁醇的转化率和产率较低外，其它的 醇都得到了不错的产率。结果列于t a b l e1 中。 基于粱鑫淼和胡信全湖等人的工作和我们的实验，我们提出了一个可能的循 环机理( s c h e m e5 ) ，i b 氧化醇自身被还原为二羟基碘苯，二羟基碘苯被b r 2 脱 氢成璐，b r 2 的还原森l 邸r 虽然不能放n a n 0 2 赢接氧化成溴，但是n a n 0 2 在 酸性溶液中歧化产生n 0 3 。和n o ( e q 1 ) 例，n o 容易被空气氧氧化成n 0 2 ， n 0 2 可以氧化h b r 到b r 2 ，另外从e q 1 产生的h n 0 3 也可以氧化h b r 到 b r 2 【4 9 b 1 。 h 2 0 s d m 5 3 n 0 2 。+ 3 h + 一2 n o + n 0 3 + h 3 0 +( 1 ) 2 h n 0 3 + 6 h b r + 2 n o + 3 b r 2 + 4 h 2 0( 2 ) 器越竹虫掌博士掌位论文 穆璃珠 j 阳b l e1 c a l a l y t i c a e r o b i c a l c o h o lo x i d a t i o ni nc a 2 c 1 2 2 4 5 6 7 8 9 l o 1 1 g 一 。d ， 。d 喇 占一 o h r y 4 删 m 矿 。d 令 嚆 岱v 斟m 盘k o h 产h o g “。 。d 舢 f 4 0 。d ” 扩。 口” 从 。川 分 a 口窜 ￥粥o 幽 b 国 6 o 哪o “ 2 51 0 01 0 09 7 2 51 0 0一l o o9 3 2 51 0 0- 1 0 09 3 2 51 0 0一1 0 09 2 2 j1 0 0一1 0 09 4 2 5 、1 一1 0 09 2 _ 51 一1 0 09 3 21 0 0一1 0 09 0 21 0 0一1 0 09 3 4 5 1 】o o5 0 1 0 0- 1 0 0 4 0 9 8 11 0 0 一1 9 8 41 0 0一1 0 0 8 5 5 - 4 0 薅萄辩虫掌博士掌位论文穆瑞采 这里我们提出了的二羟基碘苯实际上是不稳定的化合物，和其它的如碳上、 硅上的双羟基化合物不稳定一样，它的稳定形态应该是三价的亚碘酰苯( s c h e m e 6 1 。但对于它的理解在理解循环机理上起着非常关键的作用。它很容易被b r 2 脱 氢成m ，但亚碘酰苯则不能。 s c h e m e 6 眵k 。 查阅了相关的文献，我们发现i b 很容易溶于热水1 4 蚶。在1 2o c 和1 0 0o c i b 的溶解度分别为2 8gd m 。和1 2 gd m 。3 ，于是我们想到在水相中尝试进行这 个反应。 水能溶解许多物质，是最熏要的溶剂。从环保、经济和社会的要求看，化学 工业不能再承担用于治理使用和产生有毒、有害物质的费用，需要大力研究与开 发从源头上减少和消除污染的绿色化学。水由于价格低廉、无毒、不易燃烧、不 易爆炸。是取代传统挥发性有机溶剂和助剂的理想替代品。作为环境友好，对人 无害的优良的绿色溶剂，水已经应用在化学工业，生物制药，天然植物提取，纳 米材料制备等各个领域。 采用水溶性催化剂在水，有机两相体系中的催化反应近年来受到了人们的广 泛关注。此类催化反应具有如下特点 5 0 , 5 1 】：( 1 ) 水是一种既廉价又安全的溶剂； ( 2 ) 催化剂与产物容易分离，通过简单的相分离即可达到分离的目的；( 3 ) 反应 条件相对较温和；( 4 ) 高选择性。有机化合物的选择性催化氧化一直是催化领域 中具有挑战性的研究课题之一。与加氢、氢甲酰化反应相比，采用水溶性催化剂 在水有机两相体系下的选择性催化氧化反应的研究报道相对较少，其主要原因 有： ( 1 ) 金属催化的加氢、氢甲酰化等反应采用低价态的过渡金属与软配体( 软 碱、如膦) 配合物作为催化活性物种，反应中间体为金属有机化合物，而氧化反 应采用高价态过渡金属与相对简单的硬配体( 硬碱，用高价态过渡金属与相对简 单的硬配体( 硬碱，如羧基) 作为催化活性物种，反应中间体通常不是金属有机化合 工- 豁萄埘虫l 博士掌位论文 穆璃珠 物；( 2 ) 水对催化氧化反应通常有抑制作用，水对硬的中心金属离子具有强的配 位作用从而妨碍了极性较弱的底物( 如烃分子) 配位【5 2 1 。虽有一些成功的体系已经 实现了工业化，如稀烃甲酰化、不饱和化合物的加氢、双烯调聚等等，它们都是 以间三苯基膦三磺酸钠盐( 1 1 p f r s ) 和铑( 或钉) 组成的配合物为催化剂1 5 3 j 。但这 些体系在醇类选择性氧化中的应用却一直未获得突破。直到目前，有关水相介质 中需氧氧化反应只有下面几例。 2 0 0 0 年，s h e l d o n 等刚在( s c i e n c e ) 上第一次报道了在水相介质中均相催 化醇类的需氧氧化反应。他们合成了水溶性的p d ( o a c ) 2 - b a t h o p h c n a n t h r o l i n e 络 合物p h e n s p d ( o a c ) 2 作为稳定、可循环的催化剂，用于催化各类活性及非活性 醇的需氧氧化( s c h e m e 7 1 。 豁品+ 0 5 0 2 p h o n s n a o a c ，心p ，1 0 0 0 ( 3 3 0b a r a i r o + 该催化体系具有明显的优越性，对于烯丙醇类、苯甲醇类和脂肪醇类都具有 通用性。一般的均相钯一碱催化体系活性相对较低，反应至少需5 的催化剂和 超过1 2 h 的时间才能反应完全，这就是说，催化剂的t o f ( t u r n o v e rf x e q u e n c y ) 值只在1 3h 一之间。而该催化剂的t o f 值的范围为1 0 1 0 0 h 一，具体值取 决于醇在水中溶解度的大。有代表性的反应条件和结果是0 5 p h e n s p d ( o a c ) 在水溶剂、p h 1 1 5 、1 0 0 。c 和3 0 p a 空气的条件下，分别催化苯甲醇和1 苯乙 醇氧化1 0 h 后，苯甲醛和苯乙酮的收率分别为9 9 8 和9 0 ；0 2 5 的催化 剂在相同条件下，分别催化2 一戊醇和2 己醇氧化5h 和1 0 h 后，对应酮的收率 都为1 0 0 。 露萄竹虫寸博士掌位论文磅瑞珠 s h e l d o n 等人作了机理方面的研究，显示了p h e n s + p d ( o a c ) 2 催化剂的活性单 体和其二聚体中有个平衡，其存在形式主要是黄色的= 聚体桥联化合物( f i g u r e 1 1 。 f i g u r e l 在催化的开始过程，桥联化含物开始解聚成活性单体，单体有一个羟基和 个酵分子与其配位，但其不能单独存在，失去一分子水后变成烷氧基配位化合物， 烷氧基配位化合物释放出羰基化合物、氢离子和p d ( o ) 配合物，p d ( 0 ) 配合物与 空气中的分子氧结合。在氢离子催化下形成一分子h 2 0 2 和重新产生二聚体桥联 化合物，h 2 0 2 在钯催化下可放出一分子水和0 5 分子分子氧。完成了催化的循 五l z ( s c h e m e8 ) 【5 5 】。 u o z u m i 【5 6 l 等人报道了水相圃相高聚物口s p e g ) 树脂支持的纳米级钯非 均相催化分子氧氧化醇的反应( s c h e m e 9 ) 。 a f i p - p d t ) o a ( 1a t m l h 2 0 r e f l u x ：o 梁鑫淼等人1 5 7 】报道了首例的水相非金属催化空气氧化醇的反应。但此反应不 足之处是底物仅局限于苯甲醇类化合物，大大影响了它的使j 猢( s c h e m e1 0 ) 。 游街埘虫害博士掌位论文 学璃采 r 1 - - o h r 2 + h + r o r 2 1 , 3 - d l b r o m o - 5 5 d i m e t h y l h y d a n t o l n ( d b o m h ) ：b r d n d m h 我们首次实现了一个水相中用五价碘试剂催化氧化醇的反应( s c h e m e1 1 ) 。并 - 4 4 o 。 r 霉皙村虫掌博士掌位论文穆璃拳 且发现在水相中的反应情况要优于在有机相，这可能与n a n 0 2 与i b 都易溶于 水，反应的循环转化更易发生在在均相中有关。我们降低催化剂m 和n a n 0 2 的 用量到1m o l ，发现反应不受影响。反应的结果列于t a b l e2 中。 r 1 卜o h r 2 p h l o a ( 1t 0 0 1 ) b r a ( 4 m 0 1 ) n a n 0 2 ( 1m 0 1 ) a i r h 2 0 ，5 5 0 c r 1 b o r 2 从t a b l e2 中可以看出，所有的苯甲醇及其衍生物都转变为没有副产物的相 应的醛( e n t r i e s1 - 5 ) 。一级脂肪醇也转变为相应的醛，但由于其转化率低产率也较 低( e n t r i e s6 - 7 ) 。芳香和脂肪二级醇都给出了很好的产率( e n t r i e s8 - 1 6 ) 。安息香和 片呐醇都均裂为苯甲醛( e n t r i e s1 7 1 8 ) 。 我们发现安息香在有机相中和水相中所得结果不一样，在有机相中得到的是 邻二酮，而在水相中则均裂碳碳键得到了苯甲醛。这可能与水中的氢键有关。在 氧化过程中分别形成开链的和环状的中间体。 反应中我们感到不足之处是反应中用到了有毒的溴，并且在水中温度升高时 溴会向外挥发，但我们发现溴在整个循环体系中起着非常关键的作用，我们尝试 用溴化钠作为替代品，但是没有取得预期的结果。如何避免用溴是我们的一个努 力方向。我们在体系中使用气球，在此压力下可以顺利的完成反应，而且避免了 溴的挥发。 1 3 实验部分 仪器： 熔点用北京第三光学仪器厂x 4 型显微熔点仪测定，温度计未经校正。1 h n m r 谱使用d r x 2 0 0 或b r u k e r a c 3 0 0 核磁共振波谱仪，溶剂为c d c l ，。质 谱用v gz a b - h s 质谱仪测定，离子化势能7 0 e v 。g c m s 用p h e n g e ng c - m s 2 0 0 0 气质联用仪测定。碘酰苯p h i o z 的制各参见文献 4 蚓。其它的试剂从商品途 径得到。 将0 1m m o l 碘酰苯p t a c h 溶于4 0m l 水中，加热回流至全部溶解，冷却到 室温，加入0 4m m o l 溴、0 1m m o l 亚硝酸钠及1 0m m o l 醇，在气球压力下，加 薅蔺村虫掌博士学位论文格瑞珠 t a b l e2 c a t a l y t i c a e r o b i c a l c o h o lo x i d a t i o ni nw a t e r * e n t r ys u b s t r a t ea p r o d u c t b n m c 0 1 ) c o n y 、) y i e l dc ( ) 2 3 4 9 1 0 1 1 1 3 1 4 一。一c 一。 q 妒。 a 伽a 卜n 。 一 扣一一伽 油 i 、 舢 o 耐 一讲 0 1 o c 卜洲 一足 4 求 p p v “ m 她 、 * 如 斟 a o e 一弋f 0 吖 p d 、尺 吖夯 q 一 1 1 s 2 2 1 5 1 _ 5 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 4 8 0 7 3 6 1 0 0 1 0 0 9 4 9 4 9 7 9 4 9 8 4 2 6 7 9 8 9 7 1 51 0 09 5 0 51 9 8 11 9 3