（高分子化学与物理专业论文）水性硅丙树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料的研制.pdf

硕士学位论文 i 摘 要 现阶段，钢结构被广泛应用于大跨度和超高建筑中。但是钢材力学性能的 临界温度在 540左右，如果发生火灾，钢材只要十几分钟就上升到临界温度， 使建筑物的承载能力大幅下降而导致垮塌，造成人员伤亡和经济损失。水性硅 丙树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料在遇到火焰或高温热源时，脱水成炭剂聚磷 酸铵的分解产物与炭化剂季戊四醇发生酯化反应生成磷酸酯，涂料体系在此过 程中软化熔融，在气化剂三聚氰胺分解出的气体作用下体系发生膨胀，磷酸酯 进一步脱水并炭化，形成一层低导热系数的多孔炭质层，起到绝热作用，延缓 钢结构的温升，从而达到保护建筑物的目的。 本论文主要研究了水性超薄膨胀型钢结构防火涂料的防火协同作用机理和 各组分对涂料防火性能的影响规律。首先将水性硅丙树脂与苯丙乳液、纯丙乳 液进行防火性能的对比实验，通过表观分析、热重分析得出水性硅丙树脂具有 更好防火性能，为水性超薄膨胀型钢结构防火涂料选定了基料树脂；通过正交 实验考察了以水性硅丙树脂为基料，聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇为膨胀阻 燃体系的防火涂料中各组分的最佳用量。实验表明，当四者在涂料中质量比为 6:6:4:3 时，涂料具有最佳的防火性能，此时防火时间为 78min；继而以钛白粉 作为填料添加到防火涂料中，考察其对涂料防火性能的影响。实验发现，当钛 白粉在涂料中质量百分比为 7.3%时，涂料的防火性能提升最大，防火时间达到 92min。 通过对涂料遇火时的升温曲线、 热失重曲线的考察发现钛白粉的加入不 影响防火阻燃剂之间的反应， 而是使涂层在高温情况下具有更高的炭层残余量； 通过对膨胀炭层的电镜分析发现钛白粉的加入使得膨胀炭层具有更致密的结 构，有效阻止了热量向钢板基材的传导，延长了防火时间。 本文还选用超细莫来石作为一种高级耐火材料应用于防火涂料中。实验发 现超细莫来石在涂层遇火初期，膨胀炭层完全形成之前可以有效的阻隔热量向 钢板基材的传导，并在高温情况下表现出耐火度高、抗热震性好的特性，使得 涂料遇火时的升温曲线和热失重曲线发生了明显的变化，涂料的防火时间亦大 幅提高，达到 114min。电镜分析发现超细莫来石使得膨胀炭层具有更高的致密 程度和强度，因而涂层获得了较好的防火性能。 摘 要 ii 关键词关键词 钢结构防火涂料 膨胀阻燃体系 水性硅丙树脂 聚磷酸铵 超细莫来石 硕士学位论文 iii abstract nowadays, steel structure has been used in skyscraper widely. however, the critical temperature of steels machanical property is 540. when fire hazard happens, the temperature of steel will rise to critical temperature in only about a quarter hour, inducing the break down of building which carrying capacity has been destroyed severely. leads to damage of personal casualty and economical loss. when water-borne silicone-acrylate resin superthin intumescent fire resisting coating for steel structure meets the fire or high temperature, the decompose production of dehydrating-charring agent ammonium polyphosphate occurs esterification reaction with charring agent pentaerythritol generate phosphate. along with the melting of coating system, the system occurs intumescence with the action of gas which is emitted by gasifying agent melamine. consequently, phosphate continues dehydrating and charring, forming a low heat conductivity multihole charring layer. this charring layer could obstruct heat, delay the temperature rise of steel structure. thus, buildings have been protected. this article studied the mechanism of associated action in water-borne silicone-acrylate resin superthin intumescent fire resisting coating for steel structure and the influence rules of each component in coating which effected to the fire resisting performance. firstly, the fire resisting performance of water-borne silicone-acrylate resin, acrylic emulsion, styrene-acrylic emulsion were compared by using phenomenon analysis and thermogravimetric analysis. the results showed water-borne silicone-acrylate resin had the better fire resisting performance. secondly, the influence on fire resisting performance of each element was investigated by orthogonal design, and it was found that the optimum composition of water-borne silicone-acrylate resin, ammonium polyphosphate, melamine, pentaerythritol in fire resisting coating is 6:6:4:3. in this condition, the fire resisting limit time is 78 minutes. subsequently, titanium dioxide was added in coating as pigment in order to research the effect to fire resisting performance. it was found that, abstract iv when the titanium dioxides mass percent in coating was 7.3%, the fire resisting performance reach the peak and the fire resisting limit time was 92 minutes. through analyses of temperature raise curve, tg curve and sem analysis, it was found that the addition of titanium dioxide made the intumescent charring layer become much more compacter. thus, prevented heat conduct to the steel effectively and prolong the fire resisting limit time. finally, as an advanced fire resisting material, superfine mullite was added into coating as pigment. experiments showed that superfine muliite prevented the heat conduction when charring layer hadnt been formed completely and in high temperature its fire resisting property and anti-thermal shock property caused an obvious change in temperature raise curve and tg curve. the fire resisting limit time increased greatly. and the sem analysis showed the addition of superfine mullite caused the intumescent charring layer become much more compacter and obtain better intensity. keywords fire resisting coating for steel structure；intumescent fire resisting system；water-borne silicone-acrylate resin；ammonium polyphosphate；superfine mullite 硕士学位论文 1 第1章 文献综述 1.1 钢结构的应用及钢结构防火钢结构的应用及钢结构防火 1.1.1 钢结构的应用现状及发展趋势 随着建筑业迅速发展， 各种新型建筑技术和建筑材料被广泛应用于现代建筑 中。作为建筑骨架使用的钢结构，因其具有强度高、自重轻、吊装方便、施工迅 速、节约木材、环保、投资回收快、可再利用等优点，在一些大跨度或超高建筑， 如机场、宾馆、火车站、展览馆、体育馆、粮库等建筑中得到大量应用，发展十 分迅猛。钢结构与钢筋混凝土结构相比，更具有在“高、大、轻”三个方面发展 的优势。最近在我国建筑工程领域中已经出现了产品结构调整，长期以来混凝土 和砌体结构一统天下的局面正在发生变化， 钢结构以其自身的优越性引起业内关 注，己经在工程中得到合理的、迅速的应用1。 钢结构是用钢板、型钢等轧成的钢材或通过冷加工成形的薄壁型钢、通过焊 接、铆接或螺栓连接等方式制造的结构2。在建筑材料中钢结构以其强度高自重 轻，有良好的延展性和抗震性，施工周期短等优点，得到了广泛应用，尤其在超 高层、超大跨度建筑方面更显示出强大的生命力。当前钢结构建筑在我国发展较 快，而且这种发展将会持续相当长的时期。这主要是因为我国具备了经长期发展 而形成的基本条件。目前我国钢材年产量在1亿吨以上，市场供应宽裕；国产普 通碳素钢和低合金钢的主要性能满足钢结构的建筑要求；以往国内空缺的h型钢 和厚钢板等低等品种的供应已得到解决；54个主要钢铁企业较均匀地分布在西 南、中南、华北、东北地区，钢材供应比较便捷。这些都为快速发展建筑钢结构 而提供了基本物质条件3。 随着我国钢铁技术的迅猛发展， 钢铁产量的大幅提高， 以及国际技术交流合作的进一步加强，钢结构应用技术在我国得到了蓬勃发展， 北京、上海、深圳等地均有钢结构建筑的佳作。近几年建成的系列建筑物，如北 京183米的京城大厦、208米的京广中心，上海153米的新锦江大酒店，深圳165 米的发展中心大厦，北京大跨度亚运会体育馆，上海世界排名第二、跨度602米 的杨浦大桥等均为国内钢结构建筑的代表作。据悉北京成功申办2008年奥运会 后，新建的奥运体育场馆也将全部采用钢结构型式。2003年春复工的上海环球金 第 1 章 文献综述 2 融中心经过修改设计，拟建成492米的世界第一高楼，其大部分也将采用钢结构。 钢结构现阶段的发展方向为轻型钢结构。轻型钢结构是只由圆钢、小角钢和薄壁 型钢组成的结构。轻型钢结构的屋面荷载较轻，杆件截面较小、较薄，除具有普 通钢结构材质均匀、应力计算准确可靠、加工制造简单、工业化程度高、运输方 便等特点外，还具有取材方便、用料较少、自重更轻等优点4。轻型钢屋盖结构 的用钢量一般为815kg/m2，接近相同条件下钢筋混凝土结构的用钢量，且能节 约大量木材、水泥及其它建筑材料，将结构自重减轻为普通钢结构的7080%， 总造价较低。轻钢结构工业化、商品化程度高，施工快，综合效益高，市场需求 量很大，已引起结构设计人员的重视，被广泛应用于仓库、办公室、工业厂房及 体育设施等。轻型钢结构是近10年来发展最快的领域。在美国采用轻型钢结构占 非住宅建筑投资的50%以上；在我国这种结构每年以200万m2的速度递增，轻钢 住宅的研究开发也己在各地试点，目前己有多种低层、多层和高层的设计方案和 实例。轻钢结构具有大跨度、大空间，分隔使用灵活，施工速度快，抗震有利等 特点，将对我国传统的住宅结构模式产生较大冲击。钢结构建筑体系的环保性和 经济性，也将使越来越多的钢结构应用于轻型或高层建筑结构。 1.1.2 钢结构的特点及其防火保护 钢结构与钢筋混凝土结构、砌体结构和木结构相比有以下特点： (1)钢材的材质均匀，质量稳定，可靠性高；实际受力情况与力学计算结果 比较符合。 (2)钢材的强度高、塑性和韧性好，抗冲击和抗振动能力强；因而，钢结构 自重轻，如普通钢屋架的重量仅为相同跨度和荷载的钢筋混凝土屋架重量的 1/41/3。 (3)工业化程度高，便于运输、安装和拆迁，因而，具有加工精度高，制造 周期短，生产效率高和建造速度快的特点。 (4)密封性强，耐热性较好，可用于建造压力容器和大直径输送管道。 虽然钢结构具有以上诸多优点，但其致命缺点是耐火性能差。在未进行防火 处理的情况下其本身虽不会起火燃烧，但遇高温时强度会迅速下降。一般钢结构 温度达到 350、500、600时，强度分别下降1/3、1/2、2/3，钢材的力学性 能，诸如屈服点、抗压强度、弹性模量以及载荷能力等，都迅速下降，低于建筑 硕士学位论文 3 结构所要求的屈服强度， 也就是低于建筑结构的承载许用应力(见图1-1和图1-2)。 一般情况下，使钢结构失去静态平衡稳定性的临界温度为540左右。普通火场 温度达 8001000，钢结构的耐火极限仅为0.25h，所以一旦遭遇火灾钢结 构建筑将很快垮塌5。 图1-1 不同温度下钢结构的应力应变曲线 fig.1-1 stress/strain curve of steelstructure in different temperature 系列1： er/e-高温和常温下钢材的弹性模量 系列2：fyrfy高温和常温下钢材的屈服强度 图1-2 fyrfy/f 、er/e随温度的变化 series1: er/e-youngs modulus of steel in high temperature and normal temperature series2: fyrfyyield of steel in high temperature and normal temperature fig.1-2 variation of fyrfy/f 、er/e with temperature 国内有不少这方面的例子，如1969年12月19日上海文化广场发生火灾，15 第 1 章 文献综述 4 分钟内8600m2的钢结构屋盖系统全部倒塌，造成13人死亡、140余人受伤的严重 后果；1973年5月天津市体育馆3500m2的主馆钢屋架起火，19分钟内全部倒塌； 1983年12月北京友谊宾馆剧场3100m2的钢屋架仅4分钟就整体变形倒塌。还有中 央党校礼堂、济南市工人俱乐部礼堂等都在火灾发生后很短时间内倒塌，造成重 大损失。 而国外一些加强防火保护的钢结构建筑发生火灾后较少发生整体垮塌的 现象，如1970年8月5日美国纽约宾馆第34层发生火灾，33层至35层被烧毁，死亡 2人、烧伤50人，经济损失约1000万美元，但主体钢结构损坏不大；1988年5月4 日美国洛杉矶市第一国际银行发生火灾，4个楼层全部被烧毁，直接经济损失几 亿美元，但由于使用了混凝土和金属板条保护，钢梁和钢柱没有受到大的损坏。 2001年“9.11”事件发生后，美国国家标准和技术学会(nist)建筑和火灾研究试 验室的专家们认为， 火灾是导致世界贸易中心双塔倒塌以及五角大楼发生重大损 失的关键因素，飞机的撞击虽对大楼造成了一定的破坏，但随后的大火才是世贸 双塔倒塌的直接原因。几十吨航空燃油和楼内大量家具、电器、纸张的猛烈燃烧 降低了塔楼相关楼层结构的承重能力，引起了“链反应”式的整体坍塌6。 显而易见，要在短短的0.25h内将大火扑灭是比较困难的，因此必须对钢结 构采取有效的防火措施。 钢结构的防火保护对保卫人民生命财产安全和减少火灾 损失具有重要意义。 1.2 钢结构的防火措施 钢结构的防火措施 1.2.1 钢结构的防火要求 我国现行建筑设计防火规范： gbj16-87 建筑设计防火规范 7、 gb50045-95 高层民用建筑设计防火规范 8、gb50222-95建筑室内装修设计防火规范 9等对钢结构的耐火极限的要求见表 1-1： 硕士学位论文 5 表1-1 建筑物中构件的耐火极限 tab.1-1 fire-resisting limit of structural unit in buildings 建筑物耐火等级 一级(h) 二级(h) 三级(h) 柱 3.0 2.5 梁 2.0 1.5 楼板及屋顶承重构件 1.5 1.0 支承多层的柱 3.0 2.5 2.5 高层民用建筑 支承单层的柱 2.5 2.0 2.0 梁 2.0 1.5 1.0 楼板 1.5 1.0 0.5 屋顶承重构建 1.5 0.5 一般工业和民用建筑 疏散楼梯 1.5 1.0 因此，要将钢结构的耐火极限由未加保护的0.25h提高到现行防火规定的 1.0-3.0h，需对钢结构实施有效的防火保护。 1.2.2 钢结构防火方法的分类 目前世界各国保护钢结构的方法多种多样， 这些方法从原理上可分为两大类: 疏导法和截流法10-12。 疏导法，即允许热量传到钢结构上，然后设法把热量导走或消耗掉，从而使 构件温度不至于高到临界温度而起到保护作用。 疏导法目前只包括充水冷却保护 一种。该方法是在空心封闭的钢构件中充满水，火灾时构件把从火场中吸收的热 量传递给水，依靠水的蒸发消耗热量或通过循环把热量移走，从而控制构件的温 度在100左右。从理论上讲这是钢结构防火保护最有效的方法，冷却水可由高 位水箱、供水管网或消防车来补充，蒸汽可由专设的排气口排出，缺点是增加了 构件的自重以及水对钢结构的可能腐蚀。为防止锈蚀或水结冰，通常还需在水中 掺加防锈剂和防冻液。国际上少数钢结构建筑采用水冷却进行防火保护，如美国 堪萨斯州银行大厦和匹兹堡钢铁公司大厦在空心钢构件中灌注防冻、 防腐的水溶 液，火灾时通过其循环吸热而保证钢结构的安全。这种钢结构保护方法在我国尚 未采用。 截流法，其原理是截断或阻滞火灾产生的热量向构件传输，使构件在规定的 第 1 章 文献综述 6 时间内温升不超过临界温度。具体做法是在构件表面设置一层保护材料，火灾产 生的热量首先传给这些保护材料，再由保护材料传给构件。由于选用的材料导热 系数小而热容量大，能很好地阻滞热量向构件传输，从而起到保护作用。截流法 包括包封法、屏蔽法、水喷淋法、喷涂法等。 (1) 包封法 包封法是最常见也是最基本的钢结构保护法，它是利用耐火材 料把构件包裹起来形成保护。包封材料常有防火板材、陶粒混凝土、砖、钢丝网 抹灰粉等。美国的纽约宾馆、英国的伦敦保险公司办公楼、上海浦东世界金融大 厦等的钢柱防火保护均采用这种方法。 (2) 屏蔽法 屏蔽法是把钢结构包藏在耐火材料组成的墙体或吊顶内的方 法，主要适用于钢结构屋盖系统的保护。 (3) 水喷淋法 水喷淋法是在钢结构顶部铺设喷淋供水管网，火灾时自动或 手动启动喷水，在构件表面形成连续流动的致密水膜，对钢构件起到保护作用。 (4) 喷涂法 喷涂法是用喷涂机具将防火涂料直接喷涂在构件表面，形成防 火保护层。 在以上几种防火保护方法中，要使钢结构达到规定的防火要求，包封法和屏 蔽法需要相当厚的保护层，增加了构件重量；水喷淋法在构件的顶部铺设喷淋装 置后， 破坏了钢结构的整体性。 钢结构防火涂料喷涂在构件表面起隔热保护作用， 防止钢结构在火灾中迅速升温而降低强度，避免失去承重能力而导致建筑物垮 塌，为消防救火赢得宝贵时间。相比之下，在钢结构上直接刷涂防火涂料是最理 想、最可靠，也是最经济、最实用的方法。因此，开发性能良好的防火涂料具有 重大意义。 1.3 钢结构防火涂料的发展趋势 钢结构防火涂料的发展趋势 1.3.1 钢结构防火涂料的分类及现状13-17 钢结构防火涂料是涂刷在建筑物及构筑物的钢结构表面，能形成耐火隔热保 护层而提高钢结构耐火极限的涂料。 国外在20世纪70年代就已经开始对其进行研 究，80年代初产品进入中国市场，并在工程上得到了应用。80年代初在公安部的 计划安排下， 公安部四川消防研究所率先开展了钢结构防火隔热保护技术的系统 研究，并研制出国内第一个实用的产品lg钢结构防火隔热喷涂涂料。此后国 硕士学位论文 7 内对钢结构防火涂料的研究逐渐开展起来，发展到今天基本上己形成多品种、系 列化。 钢结构防火涂料根据其组成和防火原理划分， 可分为膨胀型钢结构防火涂料 和非膨胀型钢结构防火涂料； 按使用场所可分为室内钢结构防火涂料和室外钢结 构防火涂料；按使用厚度可分为超薄型钢结构防火涂料、薄型钢结构防火涂料和 厚型钢结构防火涂料。室内型用于建筑物室内或隐蔽工程的钢结构表面，室外型 用于建筑物室外或露天工程的钢结构表面。厚型基本上是水溶性的，超薄型有水 溶性和溶剂型两类。 (1) 超薄型钢结构防火涂料 超薄型钢结构防火涂料是涂层厚度不超过3mm的 防火涂料。这种涂料受热时迅速膨胀发泡，形成致密防火隔热层，施工可采用喷 涂、刷涂或辊涂，一般用在耐火极限要求2小时以内的建筑结构上。该涂料涂层 薄，外观装饰性好，满足防火要求的同时具有良好的装饰性，施工方便，特别适 用于裸露钢结构，目前备受重视，是钢结构防火涂料发展的重要方向。 国内产品中，公安部四川消防研究所研制的scb(溶剂型)和sca(水溶型)超 薄型钢结构防火涂料，涂层厚度分别为2.69mm和1.60mm时耐火极限分别为147 min和63min；lf(溶剂型)和l6(溶剂型)超薄型钢结构防火涂料涂层厚度分别为 2.00mm和3.00mm时耐火极限分别为94min和90min。国内此类产品还有北京石油 化工学院的ifrc-99型超薄型钢结构防火涂料、上海长安防火阻燃材料有限公司 的gft-b型钢结构防火涂料、昆山防火材料厂的a60-501b超薄型钢结构防火涂 料、福建福日特种涂料有限公司的fr-958a/r超薄型钢结构防火涂料等。众多产 品己被广泛应用于体育馆、影剧院、展览馆、饭店、商厦、发电厂、石油化工企 业、仓库以及民用建筑等钢结构。 国外此类产品有德国贺柏兹公司(herberts)的water based 3832型钢结构防火 涂料(水溶性)，涂层厚度2.63mm，耐火极限63min；38091型钢结构防火涂料(溶 剂型)，涂层厚度2.42mm，耐火极限124min。英国的nutlifire钢结构防火涂料(溶 剂型)， 涂层厚度2.24mm， 耐火极限106min。 加拿大a/d防火有限责任公司的a/d firefilm防火涂料，涂层厚度2.58mm，耐火极限2h。此外还有日本立邦公司的 fr钢结构防火涂料，涂层厚度1.2mm，耐火极限lh。 (2) 薄型钢结构防火涂料 国家标准规定薄型钢结构防火涂料的涂层厚度大于 第 1 章 文献综述 8 3mm且小于或等于7mm。这类钢结构防火涂料一般用适当的聚合物乳液作基料， 配以阻燃剂、填料和助剂等。选用的乳液要求对钢结构有良好的附着力、耐久性 和耐水性， 常用的有苯乙烯改性丙烯酸乳液、 聚醋酸乙烯乳液， 偏氯乙烯乳液等。 这种防火涂层分为底层(隔热层)和面层(装饰层)，受热迅速膨胀发泡，但发泡率 不高，装饰性比厚型好，采用喷涂施工，常用于耐火极限不超过2小时的建筑钢 结构。国内的scm钢结构防火涂料、swb钢结构防火涂料、sd-1钢结构防火涂 料和lb钢结构防火材料，涂层厚度分别为3.37mm、5.5mm、5.3mm和7.4mm时， 耐火极限分别为0.86h，1.0h，1.62h和2.05h。这些涂料己被应用在北京亚运会体 育馆、石景山发电厂、云南玉溪卷烟厂、西昌卫星发射中心、上海浦东国际机场 等建筑的钢结构工程上。国外对此类钢结构防火涂料的报道较少。 (3) 厚型钢结构防火涂料 国家标准规定厚型钢结构防火涂料的涂层厚度大于 7mm且小于或等于45mm，涂层厚度25mm时耐火极限为2.0h。厚型钢结构防火涂 料从防火原理上看是非膨胀型防火涂料，主要由难燃性粘结剂、阻燃剂、防火填 料等物料配制而成，火灾中涂层基本不膨胀，依靠涂层本身的不可燃、低热导性 或吸热性，阻滞热量的传递，延缓钢材的温升。 国内此类产品如sd-2钢结构防火涂料、 tn-lg钢结构防火涂料和tn-ts钢结 构防火涂料等，涂层厚度为27.6mm， 39.5mm和35.0mm时，耐火极限分别可达 2.28h，2.53h和3.0h。这些产品已在北京王府并百货大楼、北京中国国际贸易中 心、广州造船厂、上海东方明珠电视塔、上海证券大厦、上海世贸商城等设施的 钢结构工程中得到应用。 国外产品如英国grace construction product(格雷斯建材产品)的monokete fireproofing uk-6钢结构防火涂料，涂层厚度47.4mm，耐火极限2.5h；美国美商 华人企业股份有限公司的ad钢结构防火涂料，涂层厚度33.7mm，耐火极限3.0h； cafco欧洲有限公司的cafco blaze sheld 11钢结构防火涂料，涂层厚度 18.0mm和34.0mm，耐火极限分别为1.88h和3.8h。该公司的cafco 300钢结构防 火涂料涂层厚度为35.0mm和41.0mm时， 耐火极限分别可达4.5h和5.0h以上。 此外 还有英国mandovol公司的水泥蛭石系列防火涂料(如p20， m牌号)、日本 nichias公司的矿棉防火喷涂涂料等。 1.3.2 超薄型钢结构防火涂料的发展趋势 硕士学位论文 9 超薄型钢结构防火涂料是20世纪90年代为适应建筑物钢结构防火保护和装 饰性的更高要求开发出来的，涂层厚度一般为1.5mm至3.0mm。涂层遇火膨胀， 膨胀率较高，可形成40mm-100mm的炭化层，炭化泡沫层致密结实，耐火极限为 0.5小时至3小时。超薄型钢结构防火涂料的附着力、耐候性、抗震性、抗弯曲程 度、耐水性等理化性能均优于厚型钢结构防火涂料和薄型钢结构防火涂料。超薄 型钢结构防火涂料是一种新型建筑涂料， 国内原来没有相应的理化性能和防火性 能检测标准，科研和生产常参照室内钢结构防火涂料通用技术条件 (gb14907-94)18对薄涂型钢结构防火涂料的有关技术要求。2002年1月钢结构 防火涂料国家标准(gb14907-2002) 19由国家质量监督检验检疫总局批准，并 于2002年8月1日正式实施，为超薄型钢结构防火涂料的研制和生产提供了依据。 目前，钢结构防火涂料正朝着涂层超薄、装饰性强、施工方便、低有机溶剂挥发 (voc)、防火性能好、应用范围广的多功能型涂料方向发展，因此，开发出符合 新国家标准的技术要求、耐火性能理想、耐老化、装饰性好、施工方便、既可用 于室内也可用于室外的超薄型钢结构防火涂料， 是我国涂料工业工程技术人员急 需解决的课题和任务20。 1.4 膨胀型钢结构防火涂料的防火机理 膨胀型钢结构防火涂料的防火机理 膨胀型钢结构防火涂料成膜后，在火焰或高温作用下，涂层发生膨胀炭化， 形成一个比原来涂层厚十几倍甚至几百倍的不燃的蜂窝泡沫状炭质层，它可以 割断外界热源对基材的直接作用，从而起到隔热作用21。另一方面，在火焰或 高温作用下，涂层发生软化、熔融、气化、膨胀等物理变化及高聚物、填料等 组分所发生的分解、解聚、化合等化学变化，吸收一部分热能对被保护物体的 受热升温过程起到一定的延滞作用22-25。涂层在高温下分解出不燃性气体，如 氨、 水等， 稀释了空气中可燃性气体及氧的浓度， 可以抑制有焰燃烧的进行26 。 膨胀型钢结构防火涂料要求涂层本身不燃或难燃，在高温或火焰作用下， 涂层剧烈发泡炭化，形成难燃性多孔状炭质层。炭质层的形成对防火作用有 3 方面的贡献27： (1) 断绝火焰对基材的直接加热，并有效地阻止热量向基材的传递； (2) 涂层的软化、熔融、膨胀等物理变化及聚合物、填料、助剂的分解、挥发 第 1 章 文献综述 10 和炭化等化学作用将吸收大量热量，降低燃烧温度和火焰传播速度； (3) 分解出的不燃性气体能冲淡氧气的浓度，高温释放的卤化氢气体，能捕获 燃烧产生的自由基，起到阻燃作用。 在膨胀型防火涂料的研究及应用方面，基本上形成了 p-c-n 或 p-c-n-cl 阻燃体系、无机阻燃膨胀体系及有机、无机复合型阻燃膨胀体系28。本论文采 用 p-c-n 阻燃体系。 该体系根据其机能包括脱水催化剂、炭化剂和发泡剂三部分29-32。 (1) 脱水催化剂 凡是受热能分解产生具有脱水作用的酸的化合物，均可 作为防火涂料的脱水成炭催化剂，如磷酸、硫酸、硼酸等的盐、酯和酰胺类化 合物。磷酸的铵盐是最常用的脱水成炭催化剂，这类物质在高温下能脱氨生成 磷酸，继而生成聚磷酸，聚磷酸能与多羟基化合物发生强烈的酯化反应并脱水， 引发膨胀过程。作为膨胀型防火涂料的关键组分，脱水催化剂的主要功用是促 进和改进涂层的热分解进程，促进形成不易燃的三维炭层结构，减少热分解产 生的可燃性焦油、醛、酮的量；促进产生不燃性气体反应的发生。 表 1-2、表 1-3 分别列出了一些磷酸铵盐、酯、酰胺的物理化学性质和不同 磷酸盐作为脱水成炭催化剂对涂料的防火性能影响，从王国建等的研究结果可 以看出(表 1-3)，不同磷酸盐作为脱水成炭催化剂对涂料的防火性能影响不大， 均能达到一级防火指标。但磷酸铵和磷酸氢二铵这些水溶性较好的化合物在涂 料成膜时会发生重结晶，结晶颗粒沉析在涂层表面上，不仅严重影响了涂层的 外观，而且会使涂层在使用中由于外界条件的变化而发生性能变化。为此，早 期作为脱水催化剂的磷酸氢二铵和磷酸二氢铵，其使用逐渐减少。现在普遍采 用聚磷酸铵(app)、磷酸铵镁和磷酸三聚氰胺(mp)、磷酸脲、磷酸胍、磷酸三甲 苯酯、烷基磷酸酯、硼酸盐等物质。 硕士学位论文 11 表 1-2 一些脱水催化剂的物理化学性质 tab.1-2 physical/chemical property of some dehydration/catalytic agent 名称 分子式 相对分子 质量 磷含量 (%) 分解温度 () 溶解度 (g/100g 水) 磷酸氢二铵 (nh4)2hpo4 132 23.5 87 40.8 磷酸尿素 co(nh2)2h3po4 156 19.6 130 52.0 磷酸二氢铵 (nh4)h2po4 115 26.9 150 27.2 磷酸三聚氰胺 (c3h6n6)h3po4 224 13.8 300 聚磷酸铵 (nh4)3po4n 149 20.8 285 0.25 表 1-3 磷酸盐脱水催化剂对涂料防火性能的影响 tab.1-3 effect of phosphate dehydration/catalytic agent to fire-resisting performance 小室燃烧法 煤气灯燃烧法 脱水催化剂 应用比例 (g/m3) 质量损 失(g) 成炭体积 (cm3) 阻火 等级 试样背面 出现焦斑 的时间(s) 炭层高度 (mm) 膨胀表面 (nh4)3po4 485 2.2 8.1 915 17.5 好而均匀 (nh4)2hpo4 492 2.7 10.8 815 15.0 好而均匀 nh4h2po4 490 2.6 8.9 865 16.5 好而均匀 (nh4)n+2pno5n+1 485 2.4 4.8 945 18.0 好而均匀 注：以氯乙烯偏氯乙烯高聚物为基料，per 为成炭剂，mel 为发泡剂。 app 是膨胀型涂料中最常用的脱水催化剂，聚合度在 20-400 范围内，其耐 水性较差，分散的涂料组分经过一段时间后，容易发生相分离和沉淀，故成膜 后耐水性较差；聚合度在 500-800 范围内，涂料组分的稳定性及成膜后的耐水 性比较好，这在水性涂料中的表现尤为显著。此外，在防火涂料的研究和工业 生产中，选择脱水催化剂应综合考虑脱水催化剂的水溶性、热稳定性、阻燃元 素磷的含量和原材料价格等因素。 (2) 炭化剂 当涂层遇到火焰或高温作用时在催化剂的作用下，炭化剂 脱水炭化形成炭层。炭化剂主要有：碳水化合物，如淀粉、葡萄糖；多元 醇化合物，如：三梨醇、季戊四醇(per)、二季戊四醇(dpe)、三季戊四醇； 第 1 章 文献综述 12 树脂类物质。如尿素树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等。炭化剂的 有效性一方面决定于它的碳含量和羟基的数目，碳含量决定其炭化速度，羟基 含量决定其脱水和成泡速度，表 1-4 列出了几种炭化剂及其物理件质，一般情 况下采用高碳含量、低反应速度的物质作炭化剂较为适宜；另一方面则取决于 它们的分解温度，如采用 app 作为脱水催化剂时，就应该采用热稳定性较高的 季戊四醇(per)或二季戊四醇(dpe)与之配用，若此时选用淀粉作为炭化剂，则 不能形成理想的膨胀炭层。王国建等研究了季戊四醇和淀粉为炭化剂时涂料的 防火性能，结果见表 1-5，虽然淀粉和季戊四醇的含碳量和羟基含量相差不大， 但后者的防火效果明显好于前者，原因是淀粉的分解温度约为 150左右，远 还低于聚磷酸铵的分解温度(212)，在聚磷酸铵热分解之前，淀粉早已分解并 产生大量的可燃性焦油，因此，淀粉与聚磷酸铵配合使用，不能形成理想的发 泡层。而季戊四醇的分解温度高达 280左右，它能在由聚磷酸铵热分解产生 的酸的作用下脱水成炭，最终形成良好的膨胀发泡层。所以，炭化剂与脱水成 炭催化剂在分解温度上的匹配与否是形成理想膨胀发泡层的关键。二季戊四酪 (dpe)成炭效果优于季戊四醇(per)， 但由于季戊四醇(per)价格较低， 使其使用 更广泛。 表 1-4 几种炭化剂及其性质 tab.1-4 some charring agents and their property 名称 分子式 相对分子质 量 碳含量(%) 羟基含量(%) 反应指数 (g/100g) 蔗糖 c6h6(oh)6 180 40 56 2.3 山梨醇 c6h10(oh)6 184 40 55 3.08 淀粉 (c6h10o5)n 162 44 52.4 2.1 季戊四醇 c(ch2oh)4 136 44 50 - 二季戊四醇 c10h16(oh)6 127 50 42.8 2.5 硕士学位论文 13 表 1-5 不同炭化剂对涂料防火性能的影响 tab.1-5 effect of variant charring agents to fire-resisting performance 小室燃烧法 煤气灯燃烧法 炭化剂 碳含量 (%) 羟基含 量(%) 质量损失(g) 成炭体积 (cm3) 试样背面出现焦 斑的时间(s) 炭层高 度(mm) 淀粉 44 52.4 8.5 30.6 325 5 per 44 50 2.4 4.8 945 48 注：以氯乙烯偏氯乙烯高聚物为基料，app 为脱水成炭剂，mel 为发泡剂。 (3) 发泡剂 常用的发泡剂有三聚氰胺、尿素、脲醛树脂、双氰胺、聚酰胺、 蜜胺、聚脲、氯化石蜡等，它们在受热分解时释放出不燃性气体(如 hcl、nh3、 h2o 等)，使涂层膨胀形成海绵状炭层。有时，为了加强防火涂料的阻燃效果， 采用两种或多种发泡剂并用，如防火涂料中间时使用含氯与含磷阻燃剂，不仅 可以从固相到气相广泛抑制燃烧的进行 而且由于氯、 磷燃烧时生成 pcl3、 pocl3 等化合物，产生阻燃协同效应。 在实际过程中，一般选取了聚氰胺( mel)为主发泡剂，而作为增塑剂的氯 化石蜡(cp)以及作为脱水催化剂的聚磷酸铵(app)，也可以起部分发泡作用。 选择各组分时要注意发泡剂分解产生气体、脱水催化剂分解放出磷酸等物质、 炭化剂脱水炭化这 3 个步骤在发生变化的温度方面基本上协调一致。如果发泡 剂的分解温度比脱水成炭催化剂低得多，分解产生的气体就会在涂层成炭之前 逸出而不能起到膨胀发泡作用；而如果发泡剂的分解温度比脱水成炭催化剂高 得多，则分解产生的气体会将已形成的炭化层顶起吹掉，也不能形成良好的发 泡层。一些发泡剂分解温度见表 1-6。 表 1-6 部分发泡剂的分解温度及其产生的不燃性气体 tab.1-6 decomposition temperatures of certain blisters and nonflammable gases released 名 称 双氰胺 三聚氰胺 胍 甘氨酸 尿素 氯化石蜡 分解温度/ 210 250 160 233 130 190 不燃性气体 nh3 co2 h2o hcl co2 h2o 表 1-7 列出了不同发泡剂对涂料防火性能的影响(王国建等的实验结果)。 可见，采用分解温度较高的聚磷酸铵作脱水成炭催化剂时，选择分解温度较高 的三聚氰胺或六次甲基四胺作为发泡剂，涂料的防火性能较好，而用分解温度 第 1 章 文献综述 14 较低的尿素作发泡剂，防火性能就要差得多。虽然尿素可以释放 70%的气体， 但它分解温度(130-240)与膨胀炭层形成的温度(app-per 体系)280-320相 比太低，与膨胀体系不匹配，而三聚氰胺在 250-580分解产生气体，与膨胀体 系相匹配。适合作 app-per 体系合适的发泡源。但如果选择分解温度较低的磷 酸二氢铵(分解温度 150)作为脱水成炭催化剂、尿素为发泡剂进行试验，涂 料的防火性能明显提高(失重为 4.8g，炭化体积为 23.6cm3，发泡高度为 10mm， 背面出现焦斑时间为 495s)。因此，发泡剂的选择要注意与催化剂、成炭剂相 互匹配。 表1-7 不同发泡剂对涂料防火性能的影响 tab.1-7 effect of variant blisters to fire-resisting performance 小室燃烧法 煤气灯燃烧法 发泡剂 降解温度 质量损 失(g) 成炭体积 (cm3) 阻火等 级 试样背面 出现焦斑 的时间(s) 炭层高度 (mm) 膨胀表面 mel 250 2.4 4.8 945 18.0 好而均匀 尿素 160 8.2 35.6 270 4.0 大且不均匀 六次甲基四胺 190 4.6 24.6 710 11.0 较大但均匀 1.5 纳米粒子在钢结构防火涂料中的应用 纳米粒子在钢结构防火涂料中的应用 1.5.1 纳米粒子应用于涂料中表现出的特殊性能 纳米粒子应用于涂料中，表现出以下一些特殊性能： (1) 纳米粒子具备大颗粒所不具有的光学性能。超细粒子分散到涂料中，当达 到纳米级分散时，将表现出整体材料的透明性，可以散射紫外光(波长小于 380nm)，但不反射可见光(波长 380nm-780nm)，因此大大增强其保光性、保色 性及抗老化性能； (2) 纳米粒子比表面积大、表面能大，因此加大了反应接触面，催化效率高， 因此增加了光催化降解能力，可广泛用于废水处理，空气净化，可制成环保涂 料和杀菌涂料； (3) 纳米粒子的表面原子配位不全，具有不饱和性。在与其他组分混合时，两 硕士学位论文 15 个混合相之间存在良好的界面结合力，因此在很大程度上提高涂层的强度、韧 度、附着力等力学性能。纳米粒子的加入还可改善涂层中颜料和填料的体积填 充致密度，减少毛细管作用，提高对腐蚀介质的屏蔽作用。纳米粒子的加入使 纳米粒子与涂料基料的一些链段产生了相互作用。改善了涂料的流平性和热稳 定性，提高涂层的玻璃化转变温度33。 另外利用纳米粒子的各种特殊性能，可能制备出新的功能性纳米涂料，如军 事隐身涂料、 静电屏蔽涂料、 纳米抗菌涂料、 纳米界面涂料以及纳米隔热涂料等。 1.5.2 纳米粒子在钢结构防火涂料中的应用 纳米粒子的加入对钢结构防火涂料的耐火极限、 防水性和抗老化性等方面都 有较明显的提高。 付若愚等将纳米sio2应用在水性超薄型钢结构防火涂料中， 经耐火实验发现 适量的添加可以明显提高涂料燃烧后炭质层的强度，延长其耐火极限；同时纳米 sio2的紫外屏蔽光谱和涂料的人工老化实验表明纳米sio2具有特殊的光学性能， 可以屏蔽大部分紫外光， 将其使用在钢结构防火涂料中可以有效延缓涂料的老化 进程，保持防火性能的稳定34； 刘国钦等采用纳米材料改性钢结构防火涂料，实验表明：采用经硅烷偶联剂 改性的纳米粒子改性钢结构防火涂料， 可解决无机纳米粒子在有机涂料中的分散 问