（分析化学专业论文）乙醇芳构化及转化产物的分析.pdf

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i z s m 一5乙醇芳构化在线过程分析芳构化性能 i i p r o d u c t i o n i nr e c e n ty e a r s ，d u et ot h er a p i dg r o w t ho ft h eg l o b a le c o n o m y , t h e d e m a n df o ra r o m a t i cc o m p o u n d sw a s i n c r e a s i n gr a p i d l y w i t ho i l ，c o a la n do t h e r n o n - r e n e w a b l er e s o u r c e sa r e c o n s u m i n g ，t h ep r o d u c t i o n o fa r o m a t i c h y d r o c a r b o n sw i l la l s ob eg r e a t l yi m p a c t e d i nt h ef u t u r e ，t h em a jo rt r e n do f a r o m a t i c sp r o d u c t i o nt e c h n o l o g yi sd e v e l o p i n ga v a i l a b l ec h e a ps o u r c e so fr a w m a t e r i a l s ，i m p r o v i n gp r o d u c ee f f i c i e n c ya n d r e d u c i n ge n e r g yc o n s u m p t i o n e t h a n o li sa nc l e a na n dr e n e w a b l eb i o m a s sr e s o u r c e sw h i c hh a st h ew o r l d s l a r g e s tp r o d u c t i o ns c a l e s i th a sab r o a d e rs o u r c e ，a n dc a nb em o r ee a s i l y p r o d u c e db yo t h e rb i o m a s sr e s o u r c e s w i t ho i l ，c o a la n do t h e rn o n r e n e w a b l e r e s o u r c e sa r eg r e a t l yc o n s u m e d ；t h et e c h n o l o g i e s ，u s i n gb i o m a s st op r o d u c e e t h a n o l ，a n dt h e nu s i n gi n e x p e n s i v e ，c l e a n ，a n dr e n e w a b l ee t h a n o la sr a w m a t e r i a lw h i c hr e a c to na na p p r o p r i a t ec a t a l y s tt og e n e r a t ea r o m a t i c sa n do t h e r c h e m i c a l sh a v e p o t e n t i a l e c o n o m i ca n ds o c i a lv a l u e t h e p r o c e s s o f i i i t h e r e f o r e ，t h i sp a p e rh a sb a s e do nt h ep r e v i o u s l o w - c a r b o nh y d r o c a r b o n a r o m a t i z a t i o n c a t a l y s t w o r k , e s t a b l i s h e d a r e l a t i v e l yc o m p l e t e o n l i n e q u a n t i t a t i v ea n a l y t i c a lm e t h o df o rt h em a i np r o d u c t so ft h ec a t a l y t i cr e a c t i o n t h ev o l a t i l ec o m p o n e n t sg e n e r a t e df r o mt h ec a t a l y t i cp r o c e s sc a nb ef a s t ，s t a b l e a n dr e l a t i v e l yh i 曲a c c u r a t ed e t e r m i n a t e db yt h i so n l i n ew a y , w h i c hc a na v o i d t h eg r e a t l yv o l a t i l i n go ft h ec o m p o n e n t s , 一a n dt h ei n a c c u r a t ec a t a l y s te v a l u a f i o n d u et ot h el a r g ed e v i a t i o no ft h el o wb o i l i n gp o i n tc o m p o n e n t sb yt r a d i t i o n a l q u a n t i t a t i v ea n a l y t i c a lm e t h o d t h ee f f e c to fc ul o a d i n g ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n ds p a c ev e l o c i t yo nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fe t h a n o la r o m a t i z a t i o nw i t h o u t u s i n go x i d a n t so v e rc u h z s m - 5h a sb e e ns t u d i e db yo n l i n eq u a n t i t a t i v e l y a n a l y z i n g t h ei n v e s t i g a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a t5 c u h z s m 5r e a c t e da t 30 0 s h o w e dt h eb e s ta r o m a t i z a t i o na c t i v i t ya m o n gt h et e s t e dc a t a l y s t s ，t h e e t h a n o lc o n v e r s i o nb e i n g3 5 41 a n dw i t ht h es e l e c t i v i t yt oa r o m a t i c sb e i n g i v v 目录 j 商要i a b s t r a c t i i i 符号说明v i i i 第一章绪论。1 1 1 芳香烃的来源及其应用1 1 2 芳构化法合成芳香烃的研究现状1 1 2 1 甲烷的芳构化2 1 2 2 乙烷的芳构化3 1 2 3 丙烷的芳构化3 1 2 4 丁烷的芳构化4 1 2 5 戊烷和己烷的芳构化。4 1 2 6 乙醇的芳构化5 1 3 芳构化产物分析方法5 1 4 论文选题的意义、创新点及研究内容6 1 4 1 研究乙醇芳构化的意义6 1 4 2 本课题的研究内容7 1 4 3 本课题研究的创新点。7 第二章仪器试剂及实验方法8 2 1 材料试剂与仪器8 2 2 联用系统的组装和稳定性测试。9 2 2 1 气相色谱填充柱的制各9 2 2 2 催化剂微型反应装置与气相色谱的联用组装及反应流程1 1 2 2 3 联用系统稳定性测试1 2 2 3 乙醇芳构化催化剂的制备1 3 2 3 1c u h z s m 一5 催化剂的制备1 3 2 3 2a g h z s m 一5 催化剂的制各1 4 2 3 3 催化剂的成型和筛分1 4 2 3 4 催化剂的活化1 6 2 4 催化剂的活性评价。1 6 2 5 乙醇芳构化产物的组成分析1 8 2 5 1 芳构化产物的g c m s 分析1 8 2 5 2 芳构化产物的g c 分析。19 v i 2 6 计算公式1 9 第三章分析方法的建立2 0 3 1 联用系统的系统稳定性研究2 0 3 1 1 联用系统的精密度测定2 0 3 1 2 联用系统的回收率实验测定结果2 0 3 1 3 联用系统的常规离线方法与在线分析方法对比实验测定结果2 1 3 2 芳构化产物的g c m s 分析结果2 l 3 3 气相色谱色谱条件和定量方法的选择2 3 3 3 1 测定原理和色谱定量方法的选择2 3 3 3 2 分析色谱柱的选择2 5 3 3 3 柱温和载气流速选择2 7 3 4 组分标准曲线方程的建立2 8 3 4 1 乙醇标准曲线的测定2 8 3 4 2 苯标准曲线的测定2 9 3 5 本章小结3 0 第四章催化剂芳构化性能的研究。3 2 4 1c u h z s m 5 催化剂芳构化性能的研究3 2 4 1 1c u h z s m 5 催化剂中金属c u 含量对催化剂芳构化性能的影响3 2 4 1 2 催化温度对c u z s m 一5 分子筛催化剂芳构化性能的影响3 3 4 1 - 3 乙醇气体空速对c u z s m 5 分子筛催化性芳构化性能的影响3 4 4 2c u h z s m 5 与a g h z s m 一5 催化剂上乙醇芳构化性能对比3 5 4 3 芳构化产物在线分析和离线分析结果对比实验3 5 4 4d 、结3 6 第五章催化剂上乙醇芳构化机理的探讨3 7 5 1c u h z s m 5 分子筛催化剂上乙醇芳构化产物的g c 分析结果。3 7 5 2 催化产物中组分的组成及机理推测3 7 5 3 小结3 8 第六章结论与展望3 9 6 1 结论3 9 6 2 存在的问题与展望4 0 参考文献4 2 致谢。二4 9 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录5 0 v u i i 单位或量纲 。 舯 咖 g g g 广西大掌硕士掌位论文乙醇芳构化及转化产物的分析 1 1 芳香烃的来源及其应用 第一章绪论 芳香烃类化合物是一类重要的基本有机化工原料，广泛用于塑料、粘合剂、农药、 染料、洗涤剂等的合成工业中【l 】。如苯可以用来合成乙苯、异丙苯、苯酚及硝基苯等其 他基础化工原料；甲苯不但可以作为有机化工中的优良溶剂，还可用于制造炸药、苯甲 酸、农药、染料、合成树脂及涤纶等工农业生产中的必备原料；二甲苯则是涂料中常用 的优良溶剂，更是生产涤纶等产品的主要原料。芳烃根据分子中所含的共用两个相邻的 碳原子的苯环的数目可以分为单环芳烃，如苯、甲苯、二甲苯；稠环芳烃，如萘、葸、 菲；以及多环芳烃等。芳香烃最早的来源是用煤炭干馏生产焦炭的过程中产生的煤焦油。 以法拉第为代表的科学家们从煤焦油中分离出了以芳香烃为主的多种重要的有机化合 物，又以这些芳香族化合物为原料合成了多种染料、药品、香料、炸药等有机产品。到 十九世纪中叶，形成了以煤焦油为原料的有机合成工业。从1 9 世纪4 0 年代以来，随着石 油化学工业的发展，通过石油的催化重整以及烃类的裂解反应制备生成了大量的苯、甲 苯、二甲苯等重要的有机化工原料，当前石油化学工业中的催化重整和裂化已成为了现 代芳香烃生产技术中一个重要的途径。 近年来，由于全球经济的快速增长，芳香烃类化合物的需求量迅猛增加。随着石油、 煤炭等不可再生资源的日益枯竭，芳烃生产技术在今后的主要发展趋势是开发便宜易得 的原料来源，提高生产效率，降低能耗掣2 1 。早在2 0 世纪7 0 年代，c s i c s e 一3 川就首先提 出了烷烃“脱氢聚合环化 生成芳烃的芳构化概念，从此开创了一个从低碳烃( c 1 c 6 的烷烃) 向芳烃转化的新的领域。芳构化就是将低碳烃、醇类等易得原料在合适催化剂 的作用下，经过裂解、脱氢、齐聚、氢转移、环化以及异构化等反应步骤，最终生成芳 烃类化合物的过程。这项研究是催化科学领域中一项长期，富有挑战性而且具有深远意 义的工作。该技术的研究对于缓解今后芳烃生产能力的有限性与芳烃需求量日益增大之 间的矛盾具有重要的意义，对于推动资源与能源的可持续利用，经济与社会的可持续发 展具有重要的作用。 1 2 芳构化法合成芳香烃的研究现状 低碳烃类化合物以及醇类等是芳构化法生产芳香烃的重要原料。在芳构化技术的研 乙醇芳构化及转1 艺产物的分析 究中，研究较早的是低碳烃类化合物的芳构化技术。通常所说的低碳烃芳构化主要就是 将c 1 c 6 的烷烃和烯烃等简单的原料在催化剂的催化作用下，经过裂解、脱氢、齐聚、 氢转移、环化以及异构化等按次序进行的反应步骤，最终生成相应的芳烃类化合物。目 前国内外对芳构化的研究成果也主要集中在了低碳烃的转化这一领域中，而且有些技术 已经成熟并已投入到了实际的生产应用当中。当前随着经济和社会的快速发展，石油、 煤炭、天然气等短期内无法再生的化石燃料资源的消耗速度不断加快，并呈现出日益枯 竭的趋势。各国对发展过程中出现的资源的大量消耗，以及环境的污染等问题也越来越 重视。以及越来越多的对环境保护和化学工业生产中绿色化学的呼声，使得芳构化法合 成芳烃的技术领域中，用来源广泛，具有清洁性，且可再生性乙醇替代低碳烃类化合物 作为新的芳构化原料的“乙醇芳构化技术 受到越来越多的关注。虽然当前对乙醇芳构 化等研究的报道还很少。但随着经济和社会的快速发展以及石油、煤炭、天然气等资源 的大量消耗和日益枯竭，该项研究工作所具有的潜在的经济价值和社会价值将会渐渐凸 显出来，而由乙醇这种清洁可再生原料直接芳构化生产芳烃的研究亦有望成为芳烃生产 的新途径。 1 2 1 甲烷的芳构化 甲烷是最简单的有机小分子之一，在天然气中含量达到9 0 以上，是天然气的主要 成分，而且其在自然界中具有巨大的蕴藏量。因此甲烷的活化转化一直是天然气化工的 核心问题，同时也是备受各国科学家关注的具有重要意义的研究课题。近二十年来，通 过众多研究者们的辛勤工作，天然气利用和转化方面的研究取得了较大的进展，特别是 向具有更高价值和更广泛用途的基础有机化工产品的催化转化的研究获得了很好成绩。 其中甲烷的芳构化技术由于其产品芳烃是应用广泛的重要的基础有机化工原料，所以各 国研究者对这一技术领域进行了持续而深入的研究。 甲烷的芳构化技术根据甲烷催化转化过程中是否需要氧，而分为甲烷有氧芳构化和 甲烷的无氧芳构化。甲烷的有氧芳构化是在反应过程中以氧气或形成气态氧化物的形式 降低反应的活化能，从而实现甲烷的较高的转化率。但这种方法要求反应过程在氧化气 氛和高温的条件下进行，甲烷以及其转化产物的深度氧化不可避免，因此产物选择性较 差；且产物复杂，导致了产品的分离和纯化较为困难；而且反应中的大量放热也增加了 反应器的设计难度。因此，无论从成本角度还是工艺技术方面，高温有氧条件下甲烷的 直接催化转化一直未能实现广泛的工业化应用。在进行甲烷的有氧芳构化的研究中，早 2 乙醇芳构化反转化产物的分析 期的研究者们已经观察到在无氧条件下，采用较高的反应温度时，甲烷也可以转化为苯 等芳烃类产品。1 9 9 3 年啪n g 等【5 】g 先报道_ t m o h z s m - 5 催化转化甲烷为芳烃的新体系。 这一研究发现受到国内外的普遍关注。i n u i 等【6 】报道了甲烷在g a 改性的h z s m 5 分子筛 上的芳构化效果。l u n s f o r d 等【7 卅考察了h z s m 5 分子筛上分别担载了金属v 、f q 。、w 和 c r 的氧化物后对甲烷的无氧芳构化活性的影响。陈来元【l o 】以及s o l y m o s i 等【m 1 4 1 详细比较 了分别采用h z s m 5 、a 1 2 0 s 、s i 0 2 、t i 0 2 、m g o 等多孔材料作为催化剂载体时对甲烷无 氧芳构化的反应性能的影响。目前在甲烷无氧芳构化的技术领域中已经开发出一些具有 良好芳构化活性和稳定性的催化剂1 5 2 们，如m o h z s m 一5 和m o h m c m 2 2 体系，该催化 剂可以在无氧条件下高选择性地将甲烷催化转化为液态的芳烃。甲烷的无氧芳构化反应 已成为将甲烷进行活化转化的一个重要途径，展现出了广泛的应用前景。 1 2 2 乙烷的芳构化 乙烷是包含最简单的碳一碳单键的烃类。它存在于天然气、油田气、石油裂解气及 焦炉气等混合气体中，可经分离而得。乙烷的资源相对较为丰富，一方面它是催化裂化 尾气的主要组份之一，且产量较大，但目前尚无法进行有效的利用，另一方面它是天然 气的主要组份甲烷进行氧化偶联反应后的主要产物之一，具有潜在的巨大的可利用量。 然而乙烷分子同其他的低碳烃类分子( 除甲烷外) 相比具有一些自身的结构和性质方面 的特点：一方面它结构简单，只有一个c c 单键和几个c h 键，另一方面其c c 单键和c - h 键是低碳烃类化合物中强度最强的，对其活化较难，乙烷的活化脱氢以及芳构化反应均 比含三个c 原子以上的烷烃难很多。因此，当前国内外研究者对乙烷芳构化技术方面的 进展的报道较少。i n u i 等t 2 1 1 观测到了乙烷在m 王g a n o s i l i c a t e 催化剂上转化为芳烃的现象。 国外的几篇专利曾报道了z n 、g a l 改性的z s m - 5 分子筛上的乙烷芳构化的研究进展【2 2 2 3 】。 熊国兴等【2 化8 】对z n 、g a 改性的z s m 。5 分子筛上乙烷的芳构化反应进行了较为细致的研 究。曹荣等【2 9 】对z n h z s m 5 分子筛上乙烯、乙烷芳构化的协同作用机理进行了研究。程 谟杰等对z n h z s m 5 上乙烷脱氢芳构化的过程进行了研究。 1 2 3 丙烷的芳构化 丙烷广泛存在于油田气、湿天然气和裂化气中。其用途广泛，是一种价格低廉的常 用燃料，丙烷、丁烷和少量乙烷的混合物液化后可用作民用燃料一液化石油气。由于这 类化合物具有的较易活化的c c 键和c h 键，各国科学家对它的芳构化转化技术进行了 大量的研究。 3 乙醇芳构化及转化产物的分析 g h o s h 等【3 l j 通过研究发现，低温下( 5 2 3 k ) 丙烷在h z s m 5 分子筛催化剂上就具有较高 的齐聚活性和生成芳烃的活性。g u i s n e t 等【3 2 3 7 】对各种金属改性i 拘h z s m 5 分子筛催化剂 上丙烷的芳构化活性及芳烃的选择性进行了系统的研究，并得出了相应的活性和选择性 顺序。近几十年来大量的研究报道结果表明【3 蹦3 1 ，在各种金属改性的h z s m 5 分子筛催 化剂中，负载p t 的h z s m 5 分子筛催化剂具有较高的丙烷芳构化活性，而用z n 和g a 改性 的h z s m - 5 分子筛催化剂具有较好的芳烃选择性。m o l e 等【6 4 , 6 5 1 研究了丙烷在z n 改性的 h z s m 5 催化剂上芳构化反应的机理，并指出其可能属于碳正离子机理。k i t a g a w a 等【6 确8 l 研究了丙烷芳构化反应过程中各级产物随丙烷的转化率的变化规律，并根据实验数据对 各个反应步骤做了较为详细的评析。k a z a r l s k y 6 9 , 7 0 1 在研究h z s m 5 、z n h z s m 5 和 g a h z s m 一5 等催化剂上丙烷的芳构化反应时，提出了丙烷在该类型催化剂上的芳构化反 应存在着两种主要的反应类型：脱氢反应和裂解反应。 1 2 4 丁烷的芳构化 丁烷除可直接用作燃料和冷冻剂之外，大量用于制取多种有机合成原料，如丁烷经 脱氢可制丁烯和丁二烯、经异构化可制异丁烷、经催化氧化可制顺丁烯二酸酐、醋酸等。 与丙烷一样，由于这类化合物同样具有的较易活化的c c 键和c h 键，以其为原料的催 化转化技术的研究也日益受到重视。但将丁烷直接芳构化生产芳烃的技术进展的报道还 较少。研究表明丁烷在h z s m 5 上的催化转化，丙烷是主要的产物，而芳烃收率很低【7 1 , 7 2 。 丁烷在g a h z s m 5 和z n h z s m 一5 催化剂上的芳构化反应，与在h z s m 5 上相比有以下一 些特点：( 1 ) 当用金属z i 耐h z s m 5 分子筛进行改性后，丁烷的总转化率会降低，而当 向h z s m - 5 分子筛中引入金属g a 后，其总转化率会增加；( 2 ) 在z n h z s m 5 催化剂上进 行转化时，丙烷的选择性会降低；而在g a h z s m 5 催化剂上反应时，丙烷的选择性会提 高；( 3 ) 含金属g a 的h z s m 一5 催化剂可提高丁烷转化过程中芳烃的选择性，但不如 z n h z s m 5 催化剂上反应时提高的幅度大。 1 2 5 戊烷和己烷的芳构化 低碳烃通常指的是c l c 6 的烷烃。c 3 烷烃的芳构化和c 4 烷烃的催化转化已有大量的 相关报道。而c 5 ，c 6 烷烃的芳构化目前还研究较少，且这类研究多属于规律性研列7 3 7 5 1 。 戊烷和己烷的转化比丙烷和丁烷要容易得多。对于戊烷的芳构化的研究主要集中在了 z n , g a 等金属改性的h z s m 5 分子筛催化剂上的戊烷芳构化反应的研究【7 洲】。正己烷的芳 构化技术的研究取得突破性进展是在二十世纪7 0 年代。对于己烷的芳构化的研究主要集 4 乙醇芳构化及转化产物的分析 中在了p t 等金属改性的h z s m 5 分子筛催化剂上的己烷的芳构化反应的研究8 5 棚】。 1 2 6 乙醇的芳构化 乙醇具有清洁、可再生等优点，是目前世界上生产规模最大的生物质资源，其来源 比较广泛，可以由其他的生物质资源较为容易地转化获得，如用淀粉质原料发酵酒精( 以 薯类、谷类和野生植物等含淀粉物质的原料) ；用糖蜜原料发酵酒精( 直接利用糖蜜中 的糖分) ；或用亚硫酸盐纸浆废液发酵生产酒精( 利用造纸废液中含有的六碳糖) 等。 因此，随着石油、煤炭等不可再生资源的日益枯竭，利用生物质资源生产乙醇，进而利 用价格低廉，来源广泛的清洁可再生的乙醇作为原料在合适催化剂作用下，经过裂解、 脱氢、齐聚、氢转移、环化以及异构化等反应步骤，生成芳烃等化工产品具有潜在的经 济和社会价值。这是催化科学领域中一项长期而富有挑战性的工作。a n n ay e e 等【舛】在研 究p t c e 0 2 催化剂上乙醇反应时观测到了苯的生成。广西大学李斌9 5 挪1 教授课题组连续报 道了乙醇芳构化催化剂研究的一些新进展。 1 3 芳构化产物分析方法 低碳烃的催化转化中很大的一部分都是气固或液一固的多相催化反应。气固催化反 应是多相催化中重要的一种反应类型。首先反应物质从气体主体扩散到催化剂的表面 上，接着是反应物分子在催化剂表面上的化学吸附( 反应物分子的活化过程) ，反应物 分子与活性中心形成表面吸附络合物。然后不同吸附物种间相互作用或吸附物种与气相 中其他组分之间发生反应( 表面反应过程) ，生成产物。最后生成的产物分子在催化剂 表面上发生脱附，并离开催化剂的表面回到流体主体中去。针对反应产物最终混在气流 主体中这一特征，对反应后气流主体中各组分的分离和定量分析就成为了确定和计算反 应物的转化率和产物的选择性，以及催化产物的分布的关键性步骤。 乙醇在催化剂上反应得到苯及其它产物的过程较为复杂，在反应过程中经常会存在 伴随着碳链的断裂和生成而产生h 2 0 、c 0 2 等气态小分子以及一些极易挥发的轻组分。 催化产物往往包括几种到几十种之多，且其中存在着大量易挥发成分，极难收集和定量 分析。目前通行的方法是用多级冷却槽将产物冷凝收集，然后在气相色谱上离线定量测 定，但这个过程中沸点低的组分很难收集，存在着轻组分的大量挥发，从而引起漏分析 和分析结果偏离实际含量，给催化剂性能的评价带来较大的误差。因此，针对气一固多 相催化反应产物分析中存在的这些组分难收集、组分含量计算误差大等问题，本工作在 5 广西大国昀页士掌位论文乙醇芳构化及转化产物的分析 前人已经开展的低碳烃芳构化催化剂研究工作的基础上，建立了一套较完整的催化 反应主要产物的在线定量分析方法。该在线方法可以稳定、快速地定量测定催化过程中 生成的易挥发组分，避免了传统的催化剂活性评价过程中，离线分析时沸点较低的组分 大量挥发引起的较大偏差，使催化剂活性的评价能够更快速更准确地实现。 1 4 论文选题的意义、创新点及研究内容 1 4 1 研究乙醇芳构化的意义 苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类化合物是重要的有机化工原料，如：苯可以用来合成 乙苯、异丙苯、苯酚及硝基苯等其他基础化工原料。甲苯既可以作为有机化工中的优良 溶剂，而且还可用于制造炸药、苯甲酸、农药、染料、合成树脂及涤纶等工农业生产中 的必备原料。二甲苯则是涂料中常用的优良溶剂，更是生产涤纶等产品的主要原料。 日常生产中的芳烃类基本有机化合物的来源主要包括两个方面：用煤炭干馏生产焦 炭的过程中产生的煤焦油，石油化学工业中石油的催化重整以及烃类的裂解。近年来， 由于全球经济的快速增长，芳香烃类化合物的需求量迅猛增加。但同时随着石油、煤炭 等不可再生资源的大量消耗和日益枯竭，生产芳烃类化合物所需的原料会越来越少和越 来越昂贵，使芳烃的产量难以提高用以满足需求的不断增长。因此对可替代的芳烃生产 技术研究是必要而且具有重要意义的。芳烃生产技术在今后的主要发展趋势是开发便宜 易得的原料来源，提高生产效率和降低能耗等。早在2 0 世纪7 0 年代，c s i c s e 巧等科学家 就首先提出了烷烃“脱氢聚合环化 生成芳烃的概念，从此开创了一个低碳烃向芳烃转 化的新领域。经过各国科研工作者多年的努力对于利用低碳烃作为原料生产芳香烃的 低碳烃芳构化技术的研究目前已经取得了非常大的进展，有些技术已经成熟并实现 了工业化。当前随着各国对资源、能源、环境等问题的日益重视，以及越来越多的对环 境保护和化学工业生产中绿色化学的呼声，在芳构化技术领域中，用乙醇替代低碳烃类 化合物作为新的芳构化原料的“乙醇芳构化技术”，因其原料具有清洁性、可再生性等 优点而受到越来越多的关注。联合国工业发展组织曾在维也纳乙醇专题讨论会上提出： “乙醇应该被当作燃料和化工原料永久的和可供选择的来源 。 乙醇作为一种清洁的资源和能源，是目前世界上生产规模最大的生物质资源，其来 源比较广泛，可以由其他的生物质资源较为容易地转化获得，如用淀粉质原料发酵酒精 ( 以薯类、谷类和野生植物等含淀粉物质的原料) ；用糖蜜原料发酵酒精( 直接利用糖蜜 6 乙醇芳构化及转化产物的分析 中的糖分) ；或用亚硫酸盐纸浆废液发酵生产酒精( 利用造纸废液中含有的六碳糖) 。木 薯是一种富含淀粉的植物，是发酵生产乙醇的理想原料。广西具有丰富的木薯资源，木 薯的种植面积和产量占到全国的6 0 以上。因此，利用生物质资源生产乙醇的潜力较大。 在广西地区利用木薯、甘蔗等广泛种植和高产的生物质资源发酵生产制备乙醇，进而利 用较优的乙醇芳构化技术生产芳香烃类等基础化工原料具有潜在的经济和社会价值。 本课题在结合了可持续经济发展要求和区域资源优势的特点的基础上所进行的乙 醇芳构化的相关研究，对缓解未来国内、国际市场对芳烃的大量需求的压力，对拓展和 促进广西地区木薯深加工的相关产业，对区域经济的可持续规模化发展，对环境保护， 对资源的合理利用等都具有深远的意义。 1 4 2 本课题的研究内容 本课题系国家自然科学基金( n 0 2 0 7 6 3 0 0 1 ) 和广西自然科学基金( n 0 0 6 4 0 0 0 4 ) 资助项 目。研究的内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) 将用于催化剂性能研究的催化剂微型反应装置与用于催化产物分析的气相色 谱装置进行在线联用，并将对联用系统进行优化。 ( 2 ) 建立与催化剂微型反应装置与气相色谱联用系统相匹配的乙醇芳构化产物的 在线分析方法，并对分析方法进行优化。 ( 3 ) 设计制备出具有乙醇芳构化活性的催化剂，在联用系统上对其芳构化产物中 的组分进行在线分析，并对其芳构化活性进行初步的评价。 ( 4 ) 对乙醇在催化剂上的芳构化反应的机理进行初步的讨论。 1 4 3 本课题研究的创新点 本课题在前人已经开展的低碳烃芳构化催化剂研究工作的基础上，利用清洁、 可再生的乙醇替代低碳烃作为芳构化的原料，对乙醇的芳构化技术进行了初步的探索和 研究。该课题选题新颖。具体的创新点包括以下几个方面： ( 1 ) 将用于催化剂性能研究的催化剂微型反应装置与用于催化产物分析的气相色 谱装置进行在线联用，对联用系统进行优化，并建立了相关的催化产物在线分析方法。 ( 2 ) 设计制备出具有乙醇芳构化活性的催化剂，并对其芳构化性能和机理进行初 步的探索和研究。 7 乙喇芳构化技转化产物的分析 第二章仪器试剂及实验方法 针对气固多相催化反应产物分析中存在的这些组分难收集、组分含量计算误差大 等问题，本章将主要介绍实验所用到的联用系统的基本情况及该联用系统组装过程中所 用到的实验仪器材料，以及改性的分子筛催化剂的制备过程中用到的主要药品试剂和仪 器等内容，并介绍了用乙醇、苯、乙酸乙酯作为模拟的气固催化反应中易挥发的产物对 该系统和分析方法的稳定性和可靠性进行测试的方法。同时对乙醇芳构化催化剂的制各 方法进行了相关的介绍。 2 1 材料试剂与仪器 本节主要介绍：联用系统组装过程中所用到的仪器材料和测定联用系统的稳定性所 用到的试剂；乙醇芳构化催化剂制备及催化性能研究过程中所用到的仪器和主要试剂。 联用系统组装及测试过程中所用到的实验仪器及药品分别见表2 1 和2 2 表2 - 1 主要仪器 t a b l e2 1c h e m i c a li n s t r u m e n t s 8 厂西大粤瞻页士掌位论文乙醇芳构化及转化产物的分析 表2 - 2 主要试剂 t a b l e2 - 2c h e m i c a lr e a g e n t s 试剂种类规格型号生产厂商 填充固定相g d x 1 0 3 ，g d x - 6 0 1天津市光复精细化工研究所 担体红色6 2 0 1 硅藻土担体6 0 一8 0 目中国上海试剂一厂 聚乙二醇聚合度2 0 0 0 、4 0 0 0汕头市西陇化工厂有限公司 乙醇分析纯天津市大茂化学试剂厂 苯分析纯汕头光华化学厂 乙酸乙酯分析纯广东省化学试剂工程技术研究开发中心 高纯氦气 9 9 9 9 9 广钢集团广州气体厂有限公司 高纯氮气 9 9 9 9 9 广钢集团广州气体厂有限公司 合成改性的分子筛催化剂所用的试剂和仪器见表2 3 和2 4 表2 3 实验试剂 t a b l e2 - 3c h e m i c a lr e a g e n t s 试剂种类规格型号 生产厂商 h z s m 5 分子筛 s i a i = 3 8 南开大学催化剂厂 硝酸铜分析纯天津市光复精细化工研究所 硝酸银分析纯天津市光复精细化工研究所 乙醇 分析纯天津市大茂化学试剂厂 2 2 联用系统的组装和稳定性测试 2 2 1 气相色谱填充柱的制备 ( 1 ) p e g 系列色谱填充柱的制备 1 担体的前处理 用天平粗称6 0 8 0 目的红色6 2 0 1 硅藻土担体1 0g 置于2 5 0m l 烧杯内，用蒸馏水反复漂 洗至水不浑浊，去掉担体上层清液并加入适量浓盐酸使其恰好能够覆盖住担体上表面。 用酒精灯加热至沸腾状态，并保温维持微沸半个小时左右( 用玻璃棒不断轻轻搅动，防 9 广西大掣n 页士掌位论文 乙醇芳构化及转化产物的分析 止酸液爆沸) 。待该浸泡液冷却后用蒸馏水洗3 5 次，再以5 的氢氧化钠溶液浸泡15r a i n 左右，然后用蒸馏水洗至中性，在1 0 0 左右的烘箱中烘干后再用丙酮溶液浸泡漂洗该 红色担体3 5 次，在通风厨中自然晾干后备用。 2 固定液的涂渍 用天平称取1 5 0g 聚乙二醇固定液于2 5 0m l 烧杯中，加入1 0 0m l 丙酮( 加入丙酮的 量以能完全浸没1 0g 担体颗粒为宜) ，用玻璃棒搅动，使聚乙二醇完全溶解，成为均匀的 丙酮溶液。将上述经过处理的1 0g 红色担体均匀的撒入该聚乙二醇的丙酮溶液中( 要保 证所有颗粒都在液面以下) ，然后将该浸泡液放置于通风厨内，用玻璃棒按一定方向搅 动防止担体结块，使丙酮自然挥发，待丙酮挥发完全且担体呈较干燥状态后，放在红外 灯下烘干备用。 3 色谱柱的装填 取不锈钢色谱柱( 2m x 4m m ) ，先将柱子的一端用玻璃棉堵住( 不可堵死) ，将该 填入玻璃棉的一端接上安全瓶和真空泵，开动真空泵检验柱子中的玻璃棉是否会被吸 出，如果玻璃棉被吸出则需要从新填入，直到不被吸出且柱子中气流可以顺利通过为止， 然后在柱子的另一端用橡皮管连接一个小型玻璃漏斗。开动真空泵，将p e g 固定相慢慢 倒入漏斗内，在抽真空的状态下使其慢慢灌装进柱子内。同时要不断的用一根小木棒轻 轻地敲打柱子的各个部位，使柱内填充均匀( 在敲打的过程中不可太剧烈，防止柱子中 的固定相装的过于致密而将柱子堵死) 。直至漏斗内固定相颗粒不再下降，表示已经填 满。打开安全瓶活塞，关闭真空泵，取下色谱柱，在连接漏斗的那一端贴上标签，并注 明“进气口 ( 习惯上这一端与色谱仪载气进口连接) 及柱子型号，在柱子与漏斗连接 的那一端堵塞一点玻璃棉。称取并记下固定相的填充量。 4 色谱柱的老化 将填充好的色谱柱贴有“进气口”标签的那一端连接到气相色谱进样管下端的接头 上( 载气进口) ，色谱柱的另一端连接气相色谱检测器下端的接头。打开载气钢瓶的中 心阀，调节减压阀至合适输出压力，打开色谱仪载气稳压阀，调节载气( 氦气作载气) 流量至合适大小。打开色谱仪电源开关，缓慢地将柱温升至1 5 0o c ，在此温度下保持8 1 0 h 对色谱柱进行老化处理。 ( 2 ) g d x 系列色谱填充柱的制备 同p e g 系列色谱填充柱的制备，取不锈钢色谱柱( 2r e x 4m m ) ，先将柱子的一端用 玻璃棉堵住( 不可堵死) ，将该填入玻璃棉的一端接上安全瓶和真空泵，开动真空泵检 1 0 广西大国昀负士曹q 立谶譬屯乙萌芳构化殁转化产物的分析 验柱子中的玻璃棉是否会被吸出，直到不被吸出且柱子中气流可以顺利通过为止，然后 在柱子的另一端用橡皮管连接一个小型玻璃漏斗。开动真空泵，将g d x 固定相慢慢倒入 漏斗内，在抽真空的状态下使其慢慢灌装进柱子内。同时要不断的用一根小木棒轻轻地 敲打柱子的各个部位，使柱内填充均匀。当柱子填装满后，打开安全瓶活塞，关闭真空 泵，取下色谱柱，在连接漏斗的那一端贴上标签，并注明“进气口 及柱子型号，在柱 子与漏斗连接的那一端堵塞一点玻璃棉。将填充好的色谱柱贴有“进气口 标签的那一 端连接到气相色谱进样管下端的接头上，色谱柱的另一端连接气相色谱检测器下端的接 头。打开载气钢瓶的中心阀，调节减压阀至合适输出压力，打开色谱仪载气稳压阀，调 节载气( 氦气作载气) 流量至合适大小。打开色谱仪电源开关，缓慢地