（分析化学专业论文）稀土固态配合物与新材料的光声光谱分析研究.pdf

一 ! 垦型鲎堇查盔堂蔓主堂垡迨塞 稀土固态配合物与新材料的光声光谱分析研究 中文摘要 现代光声光谱分析是在声电弱信号检测以及计算机科学发展的基础上，综合 光、热、电、声等原理与技术的光谱分析新方法。光声光谱的理论和应用，还 需深入研究和开拓发展。光声光谱法适用性广，对于传统吸收光谱难以测定的 不透明、高反射、高散射样品，也可以方便地测定。由于不需样品预处理，光 声光谱法具有简便、快捷的特点，且避免了样品制备过程中可能引起的物质组 成和结构的变化。 稀土元素具有独特的光谱性质，在发光、通讯、激光、催化等方面获得广泛 的应用。深入开展稀土光谱性质的研究对稀土化学的发展以及稀土资源的开发 利用具有重要意义。 本论文按研究对象不同可分为三部分：稀土固态配合物的光声光谱研究，稀 土掺杂硅胶材料的光声光谱研究以及稀纳米荧光粉的光声光谱研究。在紫外 可见及近红外中红外广阔波段上研究了稀土固态配合物光声光谱；通过光声和 荧光相洽研究，揭示了稀土固态配合物发光效率的变化以及分子内和分子间能 量传递和弛豫过程；深入研究了光声位相谱，通过直接测定和计算两种方法获 得光声位相数据，研究了不同环境下稀土离子荧光能级寿命的变化。采用溶胶 一凝胶法制备的稀土掺杂硅胶材料，与纯稀土固态配合物相比，光声位相数值 增大，反映了硅胶结构限制了分子振动，有利于稀土离子发光。稀土纳米荧光 粉的光声研究将光声光谱成功应用于纳米领域，通过一阶导数光声谱的谱峰位 移，揭示了纳米材料的量子效应，拓展了光声光谱分析的研究领域。 论文共分七章，各章的内容概括如下： 第一章：阐述了包括r - g 理论在内的光声光谱基本理论，综述了光声光谱理 论和技术的进展以及光声光谱在物理、化学、生物和医药等领域的应用。 第二章：综述了光声光谱对稀土固态配合物的分析研究。简单介绍了应用光 声支量进行光声谱带的定量分析以及应用光声位相进行光声谱峰的分离研究。 第三章：测定了镨乙酰丙酮配合物从紫外可见到近红外中红外广阔波段上的 光声光谱，分析了金属离子对于配体谱峰位移的影响，也观测到由于配位场的 影响而形成的金属离子的谱峰分裂。检测到红外区镨离子的f _ f 跃迁峰，这对于 研究镨离子低能态的能级状况、光谱性质具有一定的意义。 第四章：测量了三种铽苯甲酸配合物t b ( b e n z ) 3 p h e n ，t b ( b e n z ) 3 和 t b ( b e n z ) 3 b p y 的光声光谱并计算了它们的光声位相。t b ( b e n z ) 3 b p y 比t b ( b e n z ) 3 的荧光强度大，且弛豫时间长，而t b ( b e n z ) 3 p h e n 则反之。分析了配体和金属离 子之间的分子内能量传递过程，t b ”和b p y 的能级差更适合于能量传递，而1 口+ 和p h e n 之间的能级差太小以致于从t b ”到p h e n 的反能量传递增加更多。 第五章：测定了固态样品e u ( d b m ) 3 p h e n 与e u o8 赋2 ( d b m ) 3 p h e n ( r e 3 + - g d 3 + 或n d 3 十) 的光声光谱和荧光光谱，研究了稀土固态配合物分子间能量传递过程。 g d 3 十离子的加入使e u ( d b m ) 3 p h e n 的发光效率增大；而加入n d 3 + 离子导致 e u ( d b m ) 3 p h e n 发光效率大大减小，由此建立了分子间能量传递和弛豫过程模型。 第六章：通过溶胶凝胶法制备了掺杂硅胶的t b 发光材料并比较了掺杂硅胶 前后两种样品的光谱性质。掺杂硅胶后的t b ( b e r 曲3 b p y 样品热稳定性提高，荧 光发射谱线趋于平滑。光声位相数值增大表明t b ”离子的荧光寿命增大，揭示 硅胶结构有利于稀土离子发光。 第七章：采用燃烧法合成了不同粒径的纳米c e 0 2 ：e r 荧光粉。电镜照片说明 无定型相包裹纳米晶粒，起到了表面修饰的作用。光声光谱在保持纳米材料表 面状态不改变的前提下，分析了不同粒径的c e 0 2 ：e r 的光谱性质。随粒径的减 小，c e 0 2 吸收峰有蓝移现象，而铒离子的吸收峰没有明显的位移。小粒径的 c e 0 2 ：e r 其荧光红绿比增大，建立了e r 3 + e r 3 + 之间的能量传递模型。 h ! 里型堂垫查盔堂竖主堂焦堡塞 t h e a n a i y t i c a is t u d y o np h o t o a c o u t i cs p e c t r ao fs o l i dr a r ee a r t h c o m p l e x 髓a n d n e wm a t e r i a l s a b s t r a c t m o d e mp h o t o a c o u s t i c ( p a ) a n a l y s i sb e c o m e sar l e wm e 也o db a s e do nt h e d e v e l o p m e n to fa c o u s t i c - e l e c t r i c i t yw e a ks i g n a ld e t e c t i o nt e c h n o l o g ya n dc o m p u t e r s c i e n c e c o m b i n e d 谢t l lo p t i c s ，c a l o r i f i c s ，e l e c t r i c sa n da c o u s t i c s ，p am e o r ya 1 1 d 队 a p p l i c a t i o n n e e d d e 印l y s t u d i e du n l i k e 也et r a d i t i o n a l a b s o r p t i o ns p e c t r a ，p a s p e c t r o s c o p y c a i lm e 嬲l l r e o p a q u es a i i l p l e sd i r e c t l y 、v i m o u tm en e e df o rs a m p i e p r 印a r a t i o n t h a tm a y c h a i l g et h eo r i g i n a ls a m p l es t n l c 姐。ea i l dc o m p o s i t i o n r a r ee a n h ( r e ) e l e m e m sa r e 讪d e l y 印p l i e do nt l l ef i e l d so fl 啪i n e s c e n c e ， c o m m u n i c a t i o n ，l a s e ra n dc 剁y s i s ，s i n c er ei o n sh a v eu i l i q u es p e c t r ap r o p e r t i e s p r o f b u l l dr e s e a r c ho nr e s p e c t r ap r o p e n i e si ss i g n m c 醐t t om ed e v e l 叩m e n to f r e c h e m i s 仃y a 1 1 dt h ee x p l o i t a t i o no f r er e s o u r c e p as t u d yo ns o l i dr ec o n l p l e x e s ，s i 0 2d o p e dr el u m i n e s c e mm a t e f i a l sa n d n a n o c r y s t a l l i n er ep h o s p h o r sh a v eb e e n d i s c u s s e di nt h i sd i s s e 衄t i o n ，i h eu v v i s ， n i ra n dm i r p a s p e c t r a o fs o l i dr e c o m p l e x e s a r em e a s u r e d p as p e c 仰s c o p ya i l d l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p ya r ec o m b i n e dt os t u d yt 1 1 ev 撕a _ t i o no fl u m i n e s c e n c e e f f i c i e n c y ，i n t r 啪o l e c u l a ra l l di n t e n n 0 1 e c u l a re n e 唱y 仃a 1 1 s f e r a n dr e l a ) 【a t i o np r o c e s s e s o fs 0 1 i dr ec o m p l e x e s p ap h a s ed a t a c a l lb eo b t a i n e db yd i r e c tm e a s u r eo r c a l c u l a t i o n t h ev a r i a t i o no fi ，ap h a s ed a t a r e v e a lt 1 1 el i f e t i m e c h a i l g e o fr e l u m i n e s c e n c e e n e r g y s t a t ei nd i 船r e n te n v i m n m e m c o m p a r e d 、v i ms o l i dr e c o m p l e x e s ，s i 0 2 ：t b ( b e n z ) 3 b p y m a t e r i a lp r e p a r e db ys o l - g e lm e t l l o dd i s p l a y sl a 娼e r p ap h a s ed a t a ，w h i c hm e a i l st h a tt h er ei o nh a sal o n g e rl i f h i m ea i l dt 1 1 e s i 0 2 s t m c t u r eb e n e f i t st l l er e l u m i n c s c e n c e t h ep e a ks l l i f ci so b s e r v e di nt h ef i r s to r d e r p as p e c t r ao fn a n o c r y s t a l l i n er ep h o 印h o r s 、i md i f f e r e n ts i z e ，w h i c hr e v e a l st l l e q u a m ae f f e c t t h es t u d yo nn a n o c r y s t a l l m em a t e r i a l se x t e n d sm ea p p l i c a t i o no f p a s p e c 仃o s c o p y i i i 圭旦型堂垫莶杰堂堕主堂照堡塞 t h e r ea r es e v e nc h 印t e r sa n d 出ec o n t e 工l to f e a c hc h a p t e ri nt h ed i s s e r t a t i o ni s f o l l o w i n g ： c h 印t e r l ：t h eb a s i cc o n c e p t so fp a 印e c t r aa r eb r i e n yd e s c 曲e d a n e rar e v i e w o ft h er c c e ma d v a n c eo f 也ep a 也e o r i e sa n d e x p e r i m e n t s ，v a r i o u sa p p l i c a t i o no fp a t e c h n i q u ei nc h e m i s t 吼p h y s i c s ，b i o l o g ya n dp h a 肌a c e u t i c s a r ei n 协) d u c e d c h a p t e r2 ：t h ep ：a ss t l l d yo ns o l i dr ec o m p l e x e si sr e v i e w e d t h em e t h o do f a p p l y i n gp ab r 叭c t i i n g v e c t o rt 0 q u a n t b t i v ea n a l y s e s i si n 垃o d u c e d t h ep h a s e r e s o l v e dm e t h o dt os e p a r a t et h eo v e r i a p p i n g p e a k so f p as p e c t r a i sa l s od i s c u s s e d c h a p t e r3 ：t h eu v 一s ，n i ra 1 1 dm i r p a s p e c t r ao fp r ( 蛆) 3 2 h 2 0h a v eb e e n m e a s u r e d t h e p e a ks p l i t ，p e a ks m r a n dt h ei n f l u e n c eo fi n t e r a c t i o nb e t w e e nr ei o n a j l d l i g a i l d s i ns o l i d c o m p l e x e s h a v e b e e ns t u d i e d t h ed e t e c t i o no fm o s tf _ f t r a l l s i t i o n si nn i rr e g i o ni s s i g n i f i c a n ti nm es t u d y i n go n1 0 we n e r g ys t a t ea n d s p e c t r ap r o p e r t i e so f p ，+ i o n c h a p t e r 4 ：t h ep a 锄p l i t u d es p e c 臼ao ft b ( b e n 咖，t b ( b e n z ) 3 p h e na n d t b ( b e n z ) 3 b p yc o m p l e x e s h a v eb e e nm e 踟r e d ，a i l d 也ep a p h 觞e d a 协o f t l l ed i 虢r e n t c o m p l e x e sc a l c m a t e d t h el 啪i n e s c e n c ei n t c n s i t ya n dt h ei ，ap h 鹊ed a t ai n c r c a s e w h e nt h es e c o n di i g a n db p yi si n 打o d u c e d ，州l em e yd e c r e 船eg r c a t l yw h e np h e ni s a d d e d t h e s er e s u l t sa r ed u et ot h ed i 腩r e mi n 仃锄o l e c u l 盯e n e r g yt r a i l s f e rp m c e s s e s c o m p a r e d 诵t 1 1t b ( b e n z ) 3 ，t 1 1 ee n e 唱yg a p b e 柳e e nt + a 1 1 d 王l p yj sm o r es l l i t a b l ef b r e n e r g yt r a n s f e r ，w h i l et h ee n e r g yg 印b e t w e e nt b 抖a i l dp h e ni s s os m a l l 也a tt l l e t h e m a l i ya c t i v a t e dt b 3 + _ t o p k l ni n v e r s ee n e r 留t r a n s f 醯r a t ei n c r e a s e m o r e c h a p t e r 5 ：t h e队 锄p l i 伽es p e c t r a o f e u ( d b m ) 3 p h e n a n d e u o8 i m o2 ( d b m ) 3 p h e n ( r e = g d ，n d ) c o m p l e x e sh a v eb e e nm e a s u r e d ，a n dt h e 队 p h a s ed a t ao fm ed i 仃e r e n tc o m p l e x e sc a l c u l a t e d t h e l u m i n e s c e n c ee m c i e n c ya n d m el i f c t i m eo fe u 3 + 5 d ol e v e li n c r e 豁ew h e ng d 3 + i si m r o d u c e d ，b mt h e yd e c r c a s e 2 r e a t i yw h e n n d 3 + i sa d d e d ，w i l i c hi sd u et ot h ed i 虢r e n c eo fn e 埘o l e 叫a re n c r g y t r a l l s f e rp r o c e s s e s t h em o d e l so fe n e 唱y t r m s f e r 觚dr e l a x a t i o n p r o c e s s e s o f e u 08 g d 0 2 ( m d 3 p h e n 锄d 8 n d n 2 ( d b m ) 3 p h e n a r ee g t a b u s h e d c h a p t e r6 ：s i 0 2d o p e d t bl 啪i n e s c e mm a t e r i a l sa r ep r e p a r e d b ys o l 。g e lm e 恤d i v 主重型堂垫查盔堂竖主堂焦迨塞 t h e c o m p a r i s o nb 咖e e nt b ( b e 哟3 b p y a n d s i 0 2 ：t b ( b e 哟3 b p y i sd l s c u s s e d s i 0 2 ：t b ( b e n z ) 3 b p ym a t e r i a ld i s p l a y sb e t t e rh e a ts t a b i l i t ya n df e w e re m i s s i o n1 i n e s t h ei ap h a s ed a t a c h a i l g el a 唱e r ，w h i c hm e a n s t h a tt h er ei o nh a sa 1 0 n g e rl i f e t i m e a n dm e s i 0 2 蛐m c t u r eb e n e f l t s 也er el u m i n e s c e n c e c h a p t e r7 ：n a n o c r y s t a l l i n ec e 0 2 ：e rp h o s p h o r sw i t ha i la v e r a g ec r y s t a l l i n cs i z e a r ep r e p a r e db yg l y c i l l e i l i 的t cs o l u t i o nc o m b u s t i o ns y n t h e s i s t h em i c r o s t r u c t l l r e a 1 1 dm o 讪o l o g yo f n a l l o p a n i d ec e 0 2 ：e r a r ei n v e s t i g a t e d b yt e ma 1 1 dh r e m i tl s f o u n dt l l a tt h en a i l o c r y s t a l l i n cc e 0 2 ：e rw a ss u n d u n d e db yt l l en o n c r y s t a l l i n ep h a s e t h ee 髓c to f n o n c r y s t a l l mc e 0 2i ss i m i l a rt os u 尥c es u 如c t 趾t 1 1 1 ep a s s h o wt 1 1 e p a r t i c l e s i z ed e p e n d e n c eo fo p t i c a lp r o p e n i e s w i t h 也ed e c r e a s i n go f m e p a r t i c l es i z e ， t h eb l u e s h i f to ft 1 1 ep a sa b s o r p t i o np e a ki so b s e r v e d t h ep h o t o l 吼i n e s c e n c eo f n a n o p a n i c l ec e 0 2 ：e t i sm e a s l l r e d w h e nt h e n a n o p a n i c l e s i z e s d e c r e a s e ，t 1 1 e r e d - t o g r e e nr a t i o no fn l ee ，+ e m i s s i o nt i l m sm g h nm e a n s as 劬n g e ri n t e r a c t i o n a 1 1 dam o r ee 伍c i e n te n c r g yt r a n s f e r b e t 、】l r e e nt h ed o p a n t se r 3 + - e o c c l l ri ns m a l l e r n a n o c r y s t a lc e 0 2 ：e l v 中国科学技术大学博士学位论文 致谢 首先感谢我的导师苏庆德教授。从本科到博士，一直伴随着苏老师的指导 和教诲。苏老师深厚渊博的科研素养、勤勉治学的工作精神以及平易近人的生 活态度都我留下了深刻的印象，也为我树立了学习的榜样。整整五年的时间里， 苏老师教给我的不仅仅是如何进行科学研究，更多地从苏老师身上，我看到了 一名优秀的科研工作者所应当具备的道德品质。 宛寿康老师在仪器维修方面给予了大力的帮助，赵化章老师在荧光光谱检 测工作中提供了很多方便，在此对他们表示感谢。 衷心感谢物理系谢平波博士在纳米合成实验中给予的热忱帮助。 感谢好友郑赛晶、代丹梅、朱春玲、张延华、齐芸芸，是她们使我的生活 变得丰富多彩，充满欢声笑语。 还要感谢实验室伍荣护、宋慧宇、蔡继宝、王素方、陈达、谷勋刚、彭振 博、胡斌等同学的热情帮助和探讨。 感谢我的父母和家人。求学二十二载，其间辛苦，感慨万千。每当忧伤、 无望甚至想到放弃之时，脑海中浮现的是父母辛苦劳作的身影，感受到的是家 人默默无声的关怀与期望。父母无私的关爱给了我坚持的信念，也激励着我在 以后的日子里勇往直前。 谨以此文 献给我含辛茹苦的母亲 弄纪念我年少轻狂的大学时代 于锡娟 2 0 0 3 年4 月2 8 日 一! 厘! 堂建查查堂堕圭兰垡造塞 第一章瑗代光声光谱技术研究进展及冀应帮 弓l 富 以一定频率调制的光照射到放置样品的密闭样品池上，就能产生与调卷4 光 同频的声波：由敏感元件如微音器或联电元件检测声波，配合锁相放大技术， 就能得到反映物质内部结构及成分含鬣信息的光声光谱( p h o t o o u s t i c s p e c t r o s c o p y n s ) a 汔声光谱是一释羹熟技术，该方法适应经广，灵敏发赛，对各稗试样都链 在魏鲶炊态下述孬壹接测定，对传统残谱难予处壤懿裹反射、蹇教射、不透明 的物质同楼适用。 七十年代中后期，随着声电弱信号检测技术的不断发展，加之高灵敏微蛰 器和压电陶瓷检测器的出现以及强光源氤灯和各种激光器的襁继问世，备国科 学家对光声技术进行了更加广泛深入的研究，研究对象扩大剿固体和液体，建 立和完善了气体微音嚣兜声系统和压奄先声系统，并报据实验结栗，对理论模 型进幸亍了蘩符合实际静掺委。 近年来，魈整诗算枧昶各种数学方法的应用葶珏发震，光声光谱在理论研究 和实际应用碾个方面都获得了飞速发展。2 0 0 3 年，美园物理学会r e v i e wo f s c i e n t i n ci n s e m s 杂志对第1 2 届国际光声光热研究会议论文做了专题报道， 光声光谱襁波谱学、舷物联药、化学、核物理、光学、电磁学、声学等诸多方 面显示了广阔的应用前景。 中国科学技术大学博士学位论文 1 1 光声光谱的发展历程 1 8 8 0 年，b e l l 在进行光电话机的工作中偶然发现了光声效应 1 】。当一束经 调制的太阳光照射密封容器中的试样时，容器内产生声波。b e l l 指出如果用固 体试样，则越是多孔的、海绵状的、黑色的试样，越能产生较强的声波。继发 现固体的光声效应之后，b e l l 及其同事以及著名的科学家t y n d a l l 【2 和 r o e n t g e n 3 】等在1 8 8 1 年各自独立地进行了气体和液体的光卢实验，他们都观察 到了同样的效应。然而由于当时科学技术水平的限制，不可能更深入地研究这 个天才的发现。 直到二十世纪三十年代，苏联学者e n g e r o v 【4 】才开始利用光声效应研究了 气体对红外光的吸收，并测定了混在n 2 气中0 2 ( 体积) 的c 0 2 。1 9 4 3 年，l u r 【5 用两个光声池，发明了自动记录的的差示式气体分析仪，大大提高了气体分析 的灵敏度，达p p m 级。g o r e l i k 【6 】提出了利用光声技术测量气体振动弛豫速率的 方法。1 9 6 8 年，激光光源首次应用于光声气体检测 7 】，融e u z e r 等 8 】进行了痕 量气体分析。自此直至七十年代，光声效应仅局限于气体试样的测定，主要包 括气体的波谱测量、成分分析以及气体中的去激励过程和能量转移过程等。 1 9 7 3 年，r 0 b i n 【9 1 和r o s e n c w a i 甄1 0 】将光声技术扩展到凝聚态物质的研究 中，特别是对传统的光谱法难以测定的不透明、高散射和高反射的粉末试样， 也能直接加以测定，获得其结构和成分信息。 光声研究至今已发展成为一门独立的学科分支，即光声学。概括起来说， 光声学和光声技术的发展大致可分为下述四个阶段【1 1 】： f 1 ) 1 9 世纪8 0 年代是光声效应的发现阶段，也是光声技术发展的初始阶段。 f 2 ) 2 0 世纪4 0 年代，光声效应、光声技术初步应用于气体分析。 f 3 ) 2 0 世纪7 0 年代是光声技术开始蓬勃发展的阶段，建立了一维固体光声 理论，出现了商品仪器，研究对象不再局限于气体分析，研究领域进一 步扩大，初步建立了光声学和光声技术的地位。 2 生堕至燮查盔堂竖圭堂垒堡奎 ( 4 ) 2 0 世纪8 0 年代以来，各项新技术例如激光、计算机、傅里叶变换等与 光声技术的渗透和结合，使得光声光谱迅速发展，在物理、化学、生物 以及医药等领域广泛应用，成为面貌新的光谱新技术。 1 2 光声光谱的测定原理及特点 1 2 1 光声光谱的测定原理 传统的单光束光声光谱仪的装置简图如图1 所示。主要由光源、单色仪、 斩波器、光声池、声敏元件、放大器及信号处理系统组成。 靳被器透镜 叵 一囟一卜臣 叵一 参比信号 l 钡相放大器 f i g 1c o n f i g u r a t i o no f a 白，p i c a ls i n g l e - b e a mp h o t o a c o u s t i cs p e 咖伊印h 光声光谱是一种量热技术，测量的是入射光被吸收部分在样品中转化成的 热。在测试过程中，样品被放在一个密封气室( 即光声池) 内，在光声池内同时配 置高灵敏度的微音器。样品被脉冲单色光照射，吸收光中的能量，样品分子 会被激发到较高的能态，然后进行无辐射弛豫，产生热效应。这样周期性的光 激励就会在样品及其周围空气中产生周期性热流，反过来，周期性热流又导致 了样品晶格的周期性振动，这种振动在样品一气体界面上产生声压扰动，通过 空气传播，高灵敏度的微音器就能检测到由此引起的声信号。微音器声信号被 3 ! 垦型堂垫查丕堂壁主堂垡笙壅 输入到锁相放大器，利用计算机采集并处理。记录光声信号随激励光波长的变 化就可以得到光声光谱。 1 2 2 光声光谱的特点 光声测定原理决定了光声光谱具有以下特点： ( 1 ) 光声技术与通常的光谱技术主要区别在于，光声信号强度直接取决于物 质吸收光能的大小，因而反射光、散射光等对光声检测的干扰很小。对 弱吸收试样则可通过增大入射光功率，提高光声检测的信噪比。光声可 以成功地用来检测各种试样，透明的或不透明的固体、液体或气体。 ( 2 ) 光声通过声敏元件( 如微音器) 对声信号进行检测，因此光声研究可以 在一个很宽的光学和电磁学波长范围内进行而不必改变检测系统。光声 最低检测限主要取决于光源强度、检测器和接收放大器的灵敏度以及窗 口材料的吸收等。 ( 3 ) 光声信号是物质分子在吸收强度调制的外界入射能量后，由激发态通过 无辐射过程跃迁到低能态时所产生的，它与物质受激发后的辐射过程、 光化学过程等互补，所以光声效应本身又是一种研究物质荧光、光电和 光化学现象的极其灵敏且十分有效的方法。 f 4 ) 光声效应不仅可用来测定物质的吸收谱，而且还可用来研究弛豫过程、 辐射过程的量子效率以及用于测定物质的热学性质和对不透明材料亚 表面热波成像等各种非光谱的研究等。 ( 5 ) 通过改变调制频率，光声还可用于试样深度剖面分析。高的调制频率， 得到样品表面附近信息；低的检测频率，可得到样品较深处的信息。 4 一 里型堂垫查查堂堕主堂篁堡壅 1 3 1 r - g 理论 1 3 光声光谱理论的进展 自从十九世纪发现光声效应后，科学家为了对固态光声效应进行解释而提 出了些定性的理论。这些理论包括b e l l 1 2 】的当固体表面加热时空气从孔隙中 排出，r a y l e i 曲【1 3 】的光声信号主要来自热引起固体机械振动，以及p r e e c e 【1 4 】 的声信号来自于与固体样品接触的气体周期性加热等。 1 9 7 3 年p a r k e r 1 5 】在进行气体光声实验时，检测到一个微弱的光声信号，于 是他推导了弱吸收物质产生光声信号的理论值。这可看作是近代光声定量理论 的第一次尝试。 1 9 7 6 年r o s e n c w a i g 和g e r s h o 1 6 】建立了凝聚态物质中光声效应的一种更普 遍的理论，即通称的r g 理论，它系统地论述了凝聚态物质中光声效应的产生 机理，清晰地说明了与试样相接触的气体中光声信号产生的物理过程。由于凝 聚态试样吸收调制光能而受到交变加热时，部分热能通过热传导而流入与它相 接触的气体。热波是一种衰减很快的波，所以只有与试样相接触的界面附近的 气体薄层得到这种交变热流而受到加热，此薄层气体由于交变加热而振动，犹 如一个振动活塞而向其余气体发射声波。r - g 理论给出了试样和空气中一维温 度场的严格表达式，并用近似方法处理了这“活塞”振动气体中产生的光声信 号，得到了对大部分实验情况有效的理论结果。 图2 是放置固体试样的圆柱形光声池的一维形式。光声腔的直径为d ，光声 池中背衬材料6 的厚度为z6 ，它由传热不良的材料制成，试样s 的厚度为，气 体g 的长度为，p 。 设正弦调制的单色入射光( 波长为 ) 照射到样品上其强度为： ，= 譬( 1 + c o s 耐) 5 中国科学技术大学博士学位论文 假定试样组成均匀，试样对波长为 的光吸收系数为鼻( c m 。1 ) ，光透过试 样内部时，强度按指数关系e x p ( 鼻枷减少。从光射入试样的一侧( 萨o ) 起算， 在试样内部某一点x 处，吸收光后生成的热可表示为： 1 2 鼻而e x p ( 卢x ) ( 1 + c o s 。r ) w i n d o wf 咿) g 嬲( g ) s 锄p l e ( j j b a c l j n g ( 6 ) f i g 2 s c h e n l a t i cd i g r a mo fap ac e l l x 在试样的厚度萨0 到萨z 之间取值时为负值。此外认定被试样吸收的光全部 转变为热，且生成热的速度与调制频率相比是很快的。 如只考虑x 方向上的热扩散，并且考虑热源在试样中的分布，试样内的热 扩散方程为： 等= 击等一象唧c 刚，州训 。 o 气体及背衬的热扩散方程分别为： 霎孕：土婴 ( ，+ ，曲x f ( 2 ) 叙2 口西 、 6 g，it r l 一一 主垦型堂垫查盔堂蔓主堂焦鲨塞 粤：士等 嵫 f g ( 3 ) 融2 口。a r 、。57 以亟尝：t 掣掣 锻苏 t 掣吐掣( 4 ) 耻袁麟一， 。陲嫂! ! ! 翌妊型! 旦坠1 2 婴丝世丝翼壁丛煎】 ( g + 1 ) ( 6 + 1 ) e x p ( 0 二z ) ( g 一1 ) ( 6 1 ) e x p ( _ 吒z ) 。 式中6 = 嚣，g = 瓮一( 1 _ f ) 丢_ _ ( 1 吡川咄2 。 由于= ( 1 + f ) 口g = ( 1 + f ) ，以，在x = 2 戤处，气体中的周期性温度变化实际 上已完全衰减了。因此将试样表面外厚度2 巩定义为边界层，其中的气体层温 驰) 5 去f 粥冲( 7 ) 7 立旦型! 兰堇查盔堂堕主堂鱼迨窒 将式( 6 ) 代入并作积分，可得 元( f ) 2 i 去吼e x p 【f ( 纠；) ( 8 ) 由于边界层的周期性加热，根据理想气体定律，使该层气体周期性膨胀和 收缩，其位移么x ( 1 ) 为： 蜊= z 嗷警= 篝唧叭耐一和c 式中乃为气体边界层的平均直流温度，根据边界上温度的连续性，可取它等于 固体表面的直流温度。 考虑到边界层外气体的绝热变化，其压力变化d p ( t ) 为： p ( r ) 2 鲁矿2 譬缸( r ) = q e x p 【f ( 耐一予】( i 。) p 0 、是边界层周围的压力和体积，y = o c ，其中 q 2 嚣( 1 1 ) 将式( 5 ) 代入式( “) ，得到光声信号q 的显式解： p ： 巴监竺二竺! 竺! ! 竺垦翌尘羔坐兰竺坚型兰竺二生竺! 塑 。2 i s ，g 口s 巧( 一仃：) ( g + 1 ) ( 6 1 ) e x p ( 仃s f ) 一( g 一1 ) ( 6 1 ) e x p ( 一口s _ ) 光声信号的表达式为复变量形式q = g 唧r - 俐时，可从实际所测得的光声信 号中获得振幅g 例和位相妒。光声位相是指从调制入射光照射样品到检测到声信 号这一过程所产生的时间延迟f 如图3 所示) 。 8 立尘竖塑璧旦1 2 登竖主堂垡堡銮 f i g 3 i l l u s t r a t i o no f p a s i g n a l i nr e l a t i o n t ot l l ei n c i d e n t l i g h t 1 3 2 光声理论进展 有关凝聚相的光声理论，在r g 理论提出以后，人们对它作了进一步更符 合实验的修正。 对于热厚试样，样品衬底材料对光声无贡献。p o u l e t 【1 7 】等由此导出一个简 单的振幅表达式： g 2 i 和位相表达式 妒= 一万+ 舢增( j + 1 ) + 妒 m a l l d e l i s 等【1 8 ，1 9 】考虑了无辐射弛豫时间( r ) 的影响，并且推导出光声位相 公式为： = 喀1 ( 甜r 口) + f g _ 1 ( r ) f g 1 1 ( 1 ( 2 r ，) 1 彪) 】 其中r ，= 1 卢，是与固体热转换时间有关的样品系统的特征弛豫时间。由此 可看出，对于给定的样品，位相信号不仅与样品的光学和热学性质有关，而且 9 一生鱼型堂堇查盔堂竖圭堂笪造塞 与调制频率。和无辐射弛豫时间r 的乘积相关。对于不同弛豫时间情况下位相 随调制频率变化如图4 。他们还认为基于光热检测的光声信号，并不总随光源强 度的增高而增大。事实上，当光声达到饱和后，光源强度增加光声信号反而降 低。故有时不能一味通过提高光源强度来增加光声检测的灵敏度。 f i g 4f r e q u e n c yd 印e n d e n c eo f t l l el ap h a s ef o rv a r i o u sn o l l r a d i a t i v e l i f e t i m e si na 1 1o p t i c “1 yo p a q u et h e m l a l l yn l i c ks a m p l e b e r u l e t t 2 0 】、a 锄o d t 2 l 】和w e t s e l 等【2 2 】用n a v i e 卜s t o k e s 方程组更严格地处 理了气体中声扰动的传输而完善了这一理论。p a p a d o p o u l o s 等【2 3 】测量了o 2 8 0 0 h z 范围内的光声信号，观察到低频时结果与已有的光声理论有较大偏离，为此 他们设想了一种简单的模型，较好地弥补了这一差异。 f e m e l i u s 【2 4 】把r - g 理论扩展至两层聚合物薄膜，光声振幅和位相与每层聚 合物的光学、热学及厚度有关。f 哂i i 【2 5 】进一步扩展至多层物质，并推导出几种 特殊情况下光声振幅信号的表达式。g r o s s e 等【2 6 ，2 7 】也推导出具有不同光学和 热学性质的多层薄片产生的光声信号。 对多层样品的光声位相理论，j i a n g 等【2 8 进行了系统的推导。多层样品不 同层之间有不同的光学和热学性质，如果任意层，是热厚和光学不透明的，推导 出光声位相的表达式为： l o ! 旦型堂垫查丕堂竖主堂鱼堡塞 。f = y 。+ 巧+ 艺( 导b 一培1 ( 岛，+ 1 ) ( 户1 ，2 ，州) h = 0 ， 如果层，是热薄和光学透明的，光声位相的表达式为： 吩删= + 詈+ 艺( u _ 1 ，2 ，棚) - = 0p ” 其中o 对一给定样品在特定的条件下为一常数项，磊为不同层的厚度，此为不 同层的热扩散长。由此他们总结出两个规则：多层样品中更深层的部分比浅层 的部分有更大的位相；对于相同层光声振幅信号越强光声位相越小。另外他们 进一步推导了多层样品中任何两层在不同情况下相应吸收峰处的位相差。 国内从七十年代末开始光声光谱的研究工作，王文韵等【2 9 ，3 0 】用光声光谱方 法进行了大气污染检测、痕量气体分析和激光化学等领域的研究。邓延倬等 3 1 3 3 在光声光热方面做了大量的工作，提出了一种以样品前后表面反射的探 测光束在远场形成干涉为基础的新光热探测技术，并把此技术应用于测定光学 材料特性、弱吸收样品的测量、微体积痕量分析以及毛细管电泳的在线检测等。 张淑仪等 3 4 3 7 】在光声理论和半导体、纳米材料光声光谱领域进行了深入的研 究。苏庆德等 3 8 4 1 】认为除仪器因素外，光声位相来自两部分：一部分为物质 吸收光后无辐射跃迁产生热引起的位相；另一部分为周期性热在扩散至固气界 面导致气体压力的变化，从而使微音器检测到声信号这一过程引起的位相。一 般情况下，总的位相为由以上两个过程引起的位相之和，即： = j 4 + 管1 ( 1 + 2 夕，0 + 谚1 甜r 1 + r ( 1 + 口2f 勺】) 由上式可知：相角( 与样品的吸收系数( 芦) 、热扩散长( 肛) 、弛豫时的延迟时间 ( r ) 、快弛豫与慢弛豫时放出的热量比 ) 以及调制频率( m ) 等多种因素有关。 随着光声光谱在实际检测中的广泛应用，它的理论也正在日益完善，但总 的来说，这些理论未改变r - g 理论的基本结论，只是修正了某些情况下实验结 果与r g 理论的偏离。光声检测理论，还有待于进一步提高和完善。 主鱼塑鲎垫查盔堂堕圭堂垒迨壅 1 4 光声光谱技术的进展 与光声理论相比，光声技术取得了前所未有的进展。特别值得提到的有以 下三方面：一是采用了高强度、稳定的氙灯和各种激光器作光源，现在迸一步 发展到使用同步辐射光源；二是采用高灵敏度的微音器和压电元件作传感器： 三是微型计算机、傅里叶变换和锁相放大器等瓤技术的应用。正是各项新技术 与光声技术的渗透和结合，才使光声光谱迅速发展，成为面貌一新的光谱新技 术。 1 4 1 光声光源 光声光谱已覆盖了x 射线、紫外可见及近红外和红外的广阔区