（无机化学专业论文）四氮杂大环配合物催化、苹果酸或乳酸为有机底物的新型bz化学振荡反应研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 四氮杂大环配合物在结构上可以看作卟吩环的简单化，而含有卟吩环结构的 生物酶分子( 氧化还原酶) 在生命过程中扮演极重要的角色。因此，研究四氮杂 大环配合物催化的振荡反应对于揭示生命现象中的生化振荡和研究生物体内的氧 化还原反应具有极其重要的意义。 本文选用新陈代谢的中间产物苹果酸、乳酸为化学振荡的有机底物，报道了 五种新的四氮杂大环配合物催化的b z 化学振荡系统。这五种新的化学振荡系统 为n a b r 0 3 苹果酸 c u l l ( c 1 0 4 ) 2 ，h 2 s 0 4 系统、n a b r 0 3 一苹果酸 n i l l ( c 1 0 4 ) 2 一h ? s 0 4 系统、n a b r 0 3 一乳酸一 c u l l ( c 1 0 4 ) 2 一h 2 s 0 4 系统、n a b r 0 3 一乳 酸 c u l j ( c 1 0 4 ) 2 一h 2 s 0 4 系统、n a b r 0 3 一乳酸一i n i l i ( c 1 0 4 ) 2 一h 2 s 0 4 系统，其中，l l 为5 ，7 ，7 ，1 2 ，1 4 ，1 4 一六甲基一1 ，4 ，8 ，1 1 一四氮杂环十四一4 ，1 1 二烯；l 2 为5 ， 7 ，1 2 ，1 4 四乙基一7 ，1 4 一二甲基一l ，4 ，8 ，1 1 - 四氮杂环十四4 ，1 1 一二烯。 本文还首次利用四氮杂大环配合物催化的化学振荡系统对h 2 0 2 、革酸、维 生紊c 进行了定量测定。 本文通过光谱测定和电位测定方法对n a b r o 厂苇果酸一 c u l l ( c l o 。) 。一h ：s o 化 学振荡系统以及n a b r 0 。一苹果酸 n i l ( c l o 。) 。一h ：s o 化学振荡系统进行了详细的 研究。结果表明，在n a g r o 。一苹果酸一 c u l ， ( c i o 。) 。一h 。s 吼系统的化学振荡过程中， b r 一的浓度是化学振荡的控制因素、化学振荡过程存在自由基步骡、h b r o 。仍然是 振荡反应的重要中间体。系统组分浓度和温度影响化学振荡。振荡周期( t d ) 与苹 果酸浓度和h 2 s o 。浓度有关。同其他的化学振荡相比较，该化学振荡的频率较高。 对n a b r 0 3 一苹果酸一 n i l i ( c i 0 4 ) 2 h 2 s 0 4 化学振荡系统的研究结果也表明，振荡周 期( t 。) 与苹果酸浓度和h 2 s o n 浓度有关。该化学振荡的振荡寿命较长，观察到的 寿命长达6 小时以上。自由基抑制剂h 2 0 2 和丙烯腈、还原性物质维生素c 和葡 萄糖、c c h 以及a r 等可以影响化学振荡，作者根据这些现象提出了相应机理。 作者对乳酸为有机底物、三种四氮杂大环配合物 c t l l l ( c 1 0 4 ) 2 、 c u l 2 ( c 1 0 4 ) 2 、 n i l l ( c 1 0 4 ) 2 分别为催化剂的b z 化学振荡系统进行了详细研究。对n a b r 0 3 一乳 酸 c u l l ( c 1 0 4 ) 2 h 2 s 0 4 系统的研究表明，振荡周期( t p ) 与n a b r 0 3 浓度和h 2 s 0 4 浓度有关，与乳酸浓度无关。该化学振荡是“非b r 的浓度控制”。对n a b r 0 3 一乳 酸 c u i 4 ( c 1 0 4 ) 2 一h 2 s 0 4 系统的研究表明，振荡周期( t 。) 与n a b r 0 3 浓度、h 2 s 0 4 以及乳酸浓度都有关。对n a b r 0 3 一乳酸一附i l i ( c 1 0 4 ) 2 一h 2 s o 。系统的研究结果表明， 中国科学技术大学博士学位论文 该反应的活化能很低。对这三个振荡系统，作者用用改进的f k n 机理加以解释， 溴代反应可能发生在乳酸的氧化产物丙酮酸上。 通过将不同浓度的被测物质加入到n a b r 0 3 一苹果酸一 c u l l ( c 1 0 4 ) 2 h 2 s 0 4 化学 振荡系统中，振荡振幅的改变与被测物质浓度的对数呈线性关系，据此分别测定了 h 2 0 2 、草酸、维生素c 。h 2 0 2 的测定范围是9 0 1 0 m o l l 。到1 8 0 1 0 4 m o l l 。对1 1 1 0 m o l l 。1 的h 2 0 2 进行五次测量，对应r s d 为0 6 。草酸 的测定范围是2 , 0 1 0 5 到6 0 x1 0 。m o l l ，r s d 为1 8 。维生素c 的测定 范围是5 0 1 0 6 到5 0 1 0 一m o l l 一，r s d 为1 6 3 。作者研究了定量检测所需 要的最佳的n a b r 0 3 浓度、苹果酸浓度以及h 2 s 0 4 浓度，测定了干扰离子的影响， 并对测定机理进行了必要的讨论。 中国科学技术大学| 尊士学位论文 a b s t r a c t t h es t u d i e so f o s c i l l a t i n gr e a c t i o n sc a t a l y z e db yt e t r a a z a m a c r o c y c l i cc o m p l e x e sw i l l h e l pu st or e v e a lb i o c h e m i c a lo s c i l l a t i o np h e n o m e n a i np l a n t sa n da n i m a l so w i n gt ot h e f a c t st h a tt e t r a a z a m a c r o c y c l i cc o m p l e x e sa r es i m i l a rt os o m ee n z y m e si ns t r u c t u r e i nt h i st h e s i sa u t h o rr e p o r t e df i v eo s c i l l a t i n gs y s t e m si n v o l v i n g t e t r a a z a m a c r o c y c l i cc o m p l e x e sa sc a t a l y s t s ，a n dm a l i ca c i do rl a c t i ca c i da ss u b s t r a t e s t h e s e f i v eo s c i l l a t i n gs y s t e m s a r e t h e n a b r 0 3 - - m a l i ca c i d - - h 2 s 0 4 - - c u l i ( c 1 0 4 ) 2 o s c i l l a t i n gs y s t e m ，t h en a b r o s - - m a l i ca c i d 如s 0 4 n i l t ( c 1 0 4 ) 2o s c i l l a t i n gs y s t e m ， t h en a b r 0 3 - - 1 a c f i ca c i d - - h 2 s o , l - - c u l l ( c 1 0 4 ) 2o s c i l l a t i n gs y s t e m ，t h en a b r 0 3 m l a c t i ca c i d h 2 s 0 4 - - c n l 2 ( c 1 0 4 ) 2o s c i l l a t i n gs y s t e m ，a n dt h e n a b r 0 3 - - 1 a c t i ca c i ( 卜 h 2 s 0 4 - - n i l i ( c 1 0 4 ) 2o s c i l l a t i n gs y s t e m ，w i t ht h el jb e i n g 5 ，7 ，7 ，1 2 ，1 4 ，1 4 一h e x a m e t h y l 一1 ，4 ，8 ，l l - t e t r a a z a c y c l o t e t r a d e c a - 4 ，1 1 - d i e n e ，a n d l 2b e i n g 5 ，7 ，1 2 ，1 4 一t e t r a e t h y l - 7 ，1 4 一d i m e t h y l 一1 ，4 ，8 ，1 1 一t e t r a a z a c y c l o t e t r a d e c a _ 4 ，1 1 - d i e n e b yu s i n gt h en a b r 0 3 1 n a l i ca c i d 1 2 s 0 4 - - c u l i ( c 1 0 4 ) 2o s c i l l a t i n gs y s t e m ，n e w m e t h o d sf o rp r e c i s ed e t e r m i n a t i o no f h 2 0 2 ，o x a l i ca c i do rv i t a m i nch a v eb e e n d e v e l o p e d t h eo s c i l l a t i n gr e a c t i o n sw e r em o n i t o r e db o t h s p e c t r o p h o t o m e t r i c a l l y a n d p o t e n t i o m e t r i c a l l y f o rn a b r 0 3 - - m a l i ca c i d h 2 s 0 4 - - c 1 1 l i ( c 1 0 4 ) 2 o s c i l l a t i n g s y s t e m ，t h e c o n c e n t r a t i o no fb r o m i d ei o n ( b r 。) c a na c ta sa no n o f fs w i t c hi n o s c i l l a t i n gr e a c t i o nw h i l ef r e er a d i c a l sa n dh b r 0 2m a yb ei n v o l v e di nt h er e a c t i o n p r o c e s s t h ei n f l u e n c e so ft h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec o m p o n e n ti nt h es y s t e ma n d t e m p e r a t u r eo nt h eo s c i l l a t i o n sh a v eb e e ns t u d i e d i tw a sf o u n dt h a to s c i l l a t i o np e r i o d ( t p ) i sd e p e n d e n to nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so f m a l i ca c i do rh e s 0 4b n ti si n d e p e n d e n t o f t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so f n a b r 0 3 t h i so s c i l l a t i n gp e r i o do f t h i ss y s t e mi ss h o r t e r t h a nt h a to ft h eo t h e r s f o rt h en a b r 0 3 一m a l i ca c i d h 2 s 0 4 i n i l l ( c 1 0 4 ) 2 o s c i l l a t i n gs y s t e m ，i tw a sf o u n dt h a tt h eo s c i l l a t i o np e r i o d ( t d ) i sd e p e n d e n to nt h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so fm a l i ca c i do rh 2 s 0 4b u ti s i n d e p e n d e n to ft h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o n so f n a b r 0 3 t h eo s c i l l a t i n gl i f ei nt h i so s c i l l a t i n gs y s t e mi sa sl o n ga s6 h o u r s ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a ta c r y l o n i t r i l e ，h 2 0 2 ，v i t a m i nc ，a g t g l u c o s e o rc c l 4p r e s e n ti nt h e s y s t e mc a ni n h i b i tt h e o s c i l l a t i o n s at e n t a t i v e m e c h a n i s mi sp r o p o s e d 中国科学技术大学 尊十学位论文 d e t a i l e ds t u d i e sh a v eb e e nd o n eo nt h en a b r 0 3 一l a c f i ca c i d h 2 s 0 4 一 c u l i ( c 1 0 4 ) 2o s c i l l a t i n gs y s t e m ，t h en a b r 0 3 - - 1 a c t i ca c i d _ h 2 8 0 4 - - c n l 2 ( c 1 0 4 ) 2 o s c i l l a t i n gs y s t e m a n dt h en a b r 0 3 - - 1 a c t i ca c i d _ h 2 s o 日一 n il i ( c 1 0 4 ) 2o s c i l l a t i n g s y s t e m f o rt h en a b r 0 3 - - 1 a c t i ca c i d - - h 2 s 0 4 - - c u l l ( c 1 0 4 ) 2o s c i l l a t i n gs y s t e m ，t h e e x p e r i m e n t a ld a t ar e v e a lt h a tb o t ho s c i l l a t i o np e r i o d ( t 口) a n di n d u c ep e r i o d ( t i n ) a r e d e p e n d e n to nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so fn a b r 0 3o rh 2 s 0 4b u ti n d e p e n d e n to ft h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so fl a c t i ca c i d s u c hah o v e lo s c i l l a t o ri sf o u n dn o n - b r c o n t r o l l e d f o rt h en a b r 0 3 一l a c t i ca c i d h 2 s 0 4 一 c u l 2 ( c 1 0 4 ) 2o s c i l l a t i n gs y s t e m ，t h e e x p e r i m e n t a l d a t ar e v e a lt h a to s c i l l a t i o np e r i o d ( t p ) i sd e p e n d e n to nt h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o n so fn a b r 0 3 ，h 2 s 0 4a n dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so fl a c t i ca c i d f o rt h e n a b r 0 3 - - 1 a c t i ca c i 2 s 0 4 n i l l ( c l o a ) 2o s c i l l a t i n gs y s t e m ，t h ea c f i v m i o ne n e r g y i sf o u n dt ob ea sl o wa s2 7 2 ( k j m 0 1 ) t h eb a s i cm e c h a n i s m so nt h e s et h r e e o s c i l l a t i n gs y s t e m sc a nb eu n d e r s t o o do nt h eb a s i so fan o y e s r e v i s e do r e g o n a t o r m o d e l ( f k n ) t h eb r o m i n a t i n gr e a c t i o nm a yt a k ep l a c eo np y r u v i ca c i d ，t h eo x i d i z e d p r o d u c to f l a c t i ca c i d ， b ya d d i t i o no fd i f f e r e n ta m o u n to fa n a l y t et ot h en a b r 0 3 t n a l i ca c i d _ h 2 s 0 4 - - c u l l ( c 1 0 4 ) 2o s c i l l a t i n gs y s t e m ，n e wm e t h o d s f o rd e t e r m i n a t i o no ft h eh 2 0 2 ， o x a l i ca c i do rv i t a m i nch a v eb e e nd e v e l o p e d ，o w i n gt ot h ef a c t st h a ta m p l i t u d eo f t h e p o t e n t i o m e t r i co s c i l l a t i o nc h a n g e dl i n e a r l yi np r o p o r t i o nt ot h el o g a r i t h mo fa n a l y t e c o n c e n t r a t i o n t h ed e t e r m i n a t i o nr a n g ef o rt h eh 2 0 2i sf r o m9 0 10 6m o l l 一1t o 1 8 0 10 。4m o l l w i t hac o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to fo 9 9 9 2u n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o n s t h eo b t m n e dr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) f o rf i v em e a s u r e m e n t so f 1 1 1 0 4m o l l 1h y d r o g e np e r o x i d ei s0 6 t h ed e t e r m i n a t i o nr a n g ef o ro x a l i c a c i di sf r o m2 0 1 0 t o6 0 1 0 3t o o l l t h eo b t a i n e dr s di s1 8 t h e d e t e n 】1 i n a t i o nr a n 2 ef o rt h ev i t a m i nci sf r o m5 0 1 0 t o5 , 0 1 0 4m o l l t h e o b t a i n e dr s di s1 6 3 t h eo p t i m u mr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o no fo s c i l l a t o r f o r d e t e r m i n a t i o ni ss t u d i e d t h ee f f e c t so ft h ef o r e i g ns p e c i e s ，a sw e l la st h em e c h a n i s m f o r t h ed e t e r m i n a t i o na r ed i s c u s s e d v 中国科学技术大学博士学位论文 卜1 化学振荡与耗散结构 第一章化学振荡反应综述 随着时间的变化而变化的周期现象是自然界的普遍现象 】1 。我们很容易观察 到下列周期现象：从心脏和脉搏的跳动到树木年轮的排列；从人的脑波到动物的 呼吸；从每天人体的体温变化到室外温度随春、夏、秋、冬四季的改变而变；从 某些矿藏的周期分布到太阳黑子活动的周期爆发；从某些疾病如麻疹的周期流行 到类星系中的电磁脉冲，这些都是随处可见的周期现象。 化学振荡( c h e m i c a lo s c i l l a t i o n ) 也是一种周期现象，它是指化学反应系统中 某些状态量( 浓度、电位) 随时间或空间周期性变化【2 1 。这与我们所熟悉的常 见化学反应中浓度的变化有很大不同。常见化学反应在反应过程中，反应物浓度 随时间变化而单调地下降，生成物浓度随时问变化而单调地上升【4 】，反应中间物 浓度较低且生成速率等于消耗速率【5 j 。但在某些化学反应体系中，当体系的某些 状态参数处于一定范围内时，体系的某个组份或若干组份浓度可发生周期性变 化。我们称这一类化学反应为化学振荡反应，称这类现象为化学振荡现象。化学 振荡还有另外一个很形象的名字化学钟。化学振荡反应体系又被称为化学振 荡器。 ， 化学振荡的历史最早可以上溯到1 8 7 3 年李普曼( gl i p p m a n ) 的汞心脏实 验。他将一滴金属汞放到玻璃器皿的中央，然后将重铬酸钾的浓硫酸溶液注入其 中，再将一杖铁钉靠近汞珠，结果发现，汞珠就会象心脏一样有节律地跳动。在 李普曼之后，较有影响的报道是1 9 2 1 年布雷( b r a y ) 6 1 的h 2 0 2 的分解实验。布 雷观察到，在h 2 0 2 和h 1 0 3 的混合酸性溶液中，氧气的生成速率与褐色的1 2 的 产生速率发生周期性的变化。但不幸的是，化学振荡在此后较长的时间内并不被 化学家和物理学家所重视，他们认为，化学振荡现象与传统的热力学第二定律相 违背，因为任何自发的化学反应都是使体系趋向熵值增大的无序的过程，并最终 达到熵值最大的平衡态。而化学振荡作为一种自发过程，每一次的振荡都被看成 偏远平衡的过程，振荡过程也表现得较高的自组织性r 有序性) 。因此，他们认 为化学振荡可能并不是真正的“状态量”的振荡，而是不均匀性或微尘造成的。 由于理论认识上的偏离，自布雷的h 2 0 2 分解实验后3 0 多年内振荡反应的 研究陷于停顿状态，但到了1 9 5 8 年，别洛索夫( b e l o u s o v ) 7 1 在实验中发现， 当柠檬酸与硫酸溶液加入到溴酸钾及铈盐的水溶液中，一种有趣的现象就会发 生：溶液的颜色由无色变为淡黄色再变为无色周而复始地改变。对于这种颜色周 中国科学技术人学博十学位论文 期性改变的现象，扎布挺斯基( a m z h a b o t i n s k y ) 8 - 9 】罚f 究发现这是由铈离子( 黄 色) 到亚铈离子( 无色) 浓度的周期性变化引起的。扎布挺斯基后来又改进了实 验，用锰离子代替铈离子作催化剂，用丙二酸代替柠檬酸，得到了空间周期性浓 度变化。由于这些实验具有较好的重复性和直观性，化学振荡现象客观存在的事 实终于得到了确认。 化学振荡现象的动力学上的奇特性和热力学上的“反常性”，促进了人们从 理论上阐明化学振荡产生的原因。以比利时科学家普利高津( i p r i g o g i n e ) 为领 军人物的布鲁塞尔学派的科学家们，在认真研究了化学振荡现象之后，提出了著 名的“耗散结构( d i s s i p a t i v es t r u c t u r e ) ”理论【】“”】。这一崭新的理论认为，当体 系在远离平衡的条件下，即在所谓的非平衡的非线性区，原来的无序混乱状态在 一定条件下可以自发转变为时间、空间或功能的有序状态。这种有序状态需要不 断与外界交换物质和能量才能维持，并保持其稳定性。该过程是耗散能量而取得 有序结构的过程，该理论被普利高津称为耗散结构论。 普利高津的耗散结构论可以解释化学振荡现象与热力学第二定律的矛盾。不 仅如此，可以解释气象学、地质学、生物学、乃至社会学中的周期现象和有序问 题。如它可以解释生物进化论与热力学第二定律的矛盾。热力学第二定律提出， 自然界普遍存在着不可逆过程，即一个孤立系统总是朝着均匀、无序、趋向平衡 的方向发展，即熵增加的方向进行。而生物进化论认为，生物总是从低级向高级、 从简单到复杂、从无序列有序的方向进行。热力学第二定律与生物进化论所言的 关于自然界演化的方向正好是两个完全相反的方向：退化和进化。普利高津的耗 散结构论可以解释，生物体的有序结构的存在的原因是因为生物体通过新陈代谢 不断与外界进行能量和物质的交换，从而保持其远离平衡的状态，维持了有序结 构。 1 - 2 化学振荡反应研究进展 人们习惯将别洛索夫( b e l o u s o v ) 和扎布挺斯基( z h a b a t i n s k y ) 发现的振荡 反应现象称为b e l o u s o v z h a b a t i n s k y 化学振荡反应，简称b z 振荡反应。b z 反应体系的组份为溴酸盐、有机底物( 最常见的为丙二酸) 、催化荆( 如c e 4 + ) 和酸性介质。其中，作为有机底物的丙二酸可以被酒石酸、柠檬酸、乙酰丙酮或 乙酰乙酸乙脂代替，作为催化剂的c e 4 + 可以被m n 2 + 、f e ( p h e n ) 3 ”、r u ( d i p y ) 3 2 + 或四氮杂大环配合物取代。 由碘酸盐、过氧化氢以及酸性介质所构成的体系同样可以显示出振荡行为， 该体系被称为b r a y l i e b h a f s k y ( b l ) 化学振荡体系。在b l 振荡反应体系中， 可以观察到氧气的生成速率与褐色的1 2 的产生速率发生周期性的变化，该反应被 中国科学技术人学博七学位论文 证明是由碘酸根一碘( 2 1 0 3 一1 2 ) 偶合引发过氧化氢分解的反应陋”】。 常见的化学振荡除了b z 振荡反应、b l 振荡反应以外，还有b r 振荡反 应【1 5 l 。b r 振荡反应体系可以看作b z 振荡反应和b l 反应的“混血儿”。b r 反应体系中既含有碘酸盐、过氧化氢，使它同b l 反应类似，又合有催化剂( 如 锰离子) 和有机底物( 如丙二酸等) ，使它与b z 振荡反应类似。 对于化学振荡这种奇异的现象，许多科学家努力寻求振荡发生的条件，现在 对于振荡应具备的条件已经逐步明确起来，大致可以归纳如下： ( 1 ) 开放体系，或封闭体系。虽然在封闭体系可以发生化学振荡反应，但封 闭体系中的振荡呈阻尼态。反应物随着时间的推移而消耗，导致体系最终进入平 衡态，振荡也随之而停止。为了获得持续的恒定周期和振幅的振荡反应，环境必 须以一定的速度向体系供应某些物质和能量，即该化学反应体系必须是开放的。 ( 2 ) 远离平衡态，化学振荡反应是一种时空有序的自组织现象，只有在远离 平衡时才可能出现时空有序的自组织现象：在近平衡态，由于最小熵产生定理的 约束，体系不可能产生振荡反应。 ( 3 ) 有反馈存在。为了产生振荡反应，在整个反应序列中，至少有一步的产 物对它本身或前面某步反应物的生成速度产生加速或抑制的影响。也就是说，在 反应序列中应有一封闭的反馈环存在。 ( 4 ) 双稳态，一个振荡反应体系往往具有双稳态或多重定态。也就是说，在 称之为约束的一组相同的外部条件下，该体系能够在两种不同的稳态中存在或具 有多重定态。因此，与多重稳定态相联系的滞后现象也就往往成为化学振荡反应 体系具备的性质。 1 7 1 前，化学振荡研究的主要方向是机理研究、新型化学振荡器的设计、以及 在分析测定中的应用。 1 机理研究 为了解化学振荡产生的原因，人们对于反应机理进行了详尽的研究。1 9 7 2 年 对于化学振荡的研究是罩程碑的一年，f i e l d 、k o m s 和n o y e s 三位科学家联合提 出的b z 化学振荡的机理，简称为f k n 机理( 三位科学家姓氏的首字母) 。该模 型用了1 8 步基元反应解释了c e 4 + c e ”催化b z 反应，简化后的主要反应机理及振 荡产生过程如下： a c e ( i v l 的还原过程： 中国利学技术人学博十学位论文 b r o + b r 。+ 2 r h b r 0 2 + h b r o ( 11 ) h b r o + b r + h + _ b r 2 + h 2 0 ( 1 2 ) h b r o ，+ - b r + h l 呻 2 h b r o ( 1 3 ) 2 h b r 0 2 _ + b r 0 3 。+ h b r o + 盯 ( 1 4 ) c h 2 ( c o o h ) 2 + b r 2 _ c h b r ( c o o h ) 2 + b r + 盯 ( 1 5 ) 6 c e 针+ c h 2 ( c o o h ) 2 + 2 h 2 0 6 c e 升+ h c o o h + 2 c 0 2 ( g 卜5 h +( 1 6 ) 4 c e 4 十+ c h b r ( c o o h ) 2 + 2 h 2 0 斗 4 c d + 十h c o o h + 2 c o f f g ) + s h + + b r ( 1 7 ) b c j + ( i i i ) 的氧化过程 h + + b r 0 3 + h b r 0 2 + 2 b r 0 2 + h 2 0 h + + c e 3 + + b r 0 2 呻c e 4 + + h b r 0 2 ( 1 8 ) ( 1 9 ) 在高的b r + 浓度下，自由b r 2 通过反应( 1 1 ) 一( 1 3 ) 产生，它在反应( 1 5 ) 中使 丙二酸溴化。通过反应( 1 7 ) ，溴代丙二酸将c e ( i v ) 还原成c e ( i i i ) 。反应( 1 5 ) 与 反应( 1 7 ) 联合的结果使b r 一浓度增大，从而使得反应( 1 1 ) 一( 1 3 ) 正向进行。 ( 1 1 ) 一( 1 3 ) 正向进行的结果又使得b r 一浓度降低。当b r 一浓度低于临界值时，反应 ( 1 8 ) 和( 1 9 ) 发生。由于b r 。浓度的积累与反应( 1 8 ) 、( 1 9 ) 是同步进行的，这 样，当b r 。浓度高于临界值时，反应( 1 8 ) 关闭了，它的竞争反应( 1 3 ) 开始a 从f k n 机理可以看出在b z 振荡反应中，有三种物质是关键物质：溴离子 起控制作用；铈离子起再生作用；h b r 0 2 起换向作用。 f k n 机理在解释化学振荡现象时取得了较大的成功，并得到了计算机的模 拟的支持c 1 8 _ 19 1 。但是，在高的b r g - 浓度条件下，有些实验事实显示，自由基( 如 b r 0 。) 在振荡过程中起重要作用。1 9 8 9 年，f o r s t e r l i n g 和n o s z t i c z i u s 耻叫报道 了丙二酸自由基与b r o ：自由基相互反应的事实。这样，就有了新的反馈物种。 在此后不久，f o r s t e r l i n g 又发现了非溴离子控制的b - z 反应 2 l 】。他们就此提出 了有别于f k n 模型，叫做r a d i c a l a t o r 模型( 意思是自由基模型) 。将陔机理用 于解释后来发现的一个振荡反应2 2 1 也比较满意。当然，r a d i c a l a t o r 模型也有其不 足之处，那就是。它无法解释丙二酸自由基与b r o z 自由基的反应中间体 ( m a b r 0 。) 的去向问题。 中国科学技术大学博士学位论文 除f k n 机理、r a d i c a l a t o r 模型以外，另一个关于b z 振荡的机理是g t f 机 理，它也是由3 位科学家( g y o r g y i ，t u r a n y i ，f i e l d ) 在1 9 9 0 年【2 3 和1 9 9 3 年2 4 1 共 同提出的。在g t f 机理中，涉及自由基的碰撞反应这样处理：让反应链尽可能 长( 自由基传递) ，尽可能不让自由基之间相互反应，从而造成反应的立即终止。 如，下面的自由基传递过程： m a + b r m a ，m a + b r m a 上式中，m a 为丙二酸，m a 为丙二酸自由基。 b r m a + h 2 0 _ t a + b r - b r m a + c o o h _ b r 一十m a + c 0 2 上式中，t a 为羟基丙二酸。 在c e 4 + 催化的振荡反应模拟中，g t f 机理也有一个很大的阀题：当丙二酸 为有机底物时，g t f 机理与实际振荡有很好的吻合；但溴代丙二酸为有机底物 时，g t f 机理完全失败。 与r a d i c a l a t o r 模型以及g t f 机理相比，f k n 机理目前仍然是被广泛接受 的机理。 2 新的化学振荡器的发现 从上世纪6 0 到8 0 年代，以c d + 、m n 2 十、f e ( p h e n ) 3 2 + 或r u ( b i p y ) 3 2 + 为催化 剂，以丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乙酰丙酮或乙酰乙酸乙脂为有机底物的经典的 b z 化学振荡的报道较为多见【2 ”。两篇重要的涉及化学振荡的综述性文献 2 6 2 7 】 也于这个期间发表。n o y e s l 2 8 1 己经总结出化学振荡中催化剂必须满足的两个具体 条件，1 ) 催化剂( 通常是金属离子或配合物离子) 有两个稳定的氧化态，这两 个氧化态之间的电子转移是单电子转移；2 ) 金属离子的氧化还原电位在1o o 】5 0 v 之间，即使某些金属离子不能满足此项要求，其配合物的电极电位却可以达到 此条件。这个总结也被称作n o y e s 规则。经典的b z 化学振荡中的催化剂的氧 化还原电位都满足此条件：c e 4 + c e 3 十( 14 4 v ) 、m n 3 + m n2 + ( 1 4 9v ) 、f e ( p h e n 汀+ f e ( p h e n ) 3 ”( 1 0 6v ) 、r u ( b i p y ) 3 ”r u ( b i p y ) 3 “( 1 2 5v ) 。 y a t s i m i r s k i i 峙旨出，几乎所有的过渡金属( 离子或配离子) 都可以作振荡 反应的催化剂，其中配离子的配位体一般为氮杂中性分子，以n 作配位原子。 氮杂中性分子的过渡金属配合物作催化剂具有以下优点：1 ) 共轭杂环易于分散 电荷而有利于电子转移。2 ) 配位能力大于加质子能力，配合物在酸性的振荡体 系中可以稳定存在。y a t s i m i r s k i i 口0 】据此首次报道了第一个四氮杂大环配合物催化 的化学振荡体系。为了与四氮杂大环配合物催化的化学振荡加以区别，我们将 c d + 、m n2 + 、f e ( p h e n ) 3 2 + 或r u ( b i p y ) 3 2 + 催化的化学振荡称为经典的化学振荡。 关于四氮杂大环配合物催化的化学振荡进展，作者将在第四节专门论述。 中国科学技术大学博士学位论文 为了寻求更多的新的化学振荡器，关于新的化学振荡器的系统设计方法开 始出现。其中，最重要的是交叉形相图法3 1 以及线性梯度变换曲线法【3 】【3 2 1 。前 者在简单模型计算的基础上提出，并在第一个亚氯酸盐化学振荡器的设计中取得 成功。该方法的关键是从一个自催化的反应出发，在连续流动搅拌槽反应器 ( c o u t i n o u s - f l o w - s t i r r e d t a n kr e a c t o r ，简称c s t r ) 中找到系统存在的双稳态。 后者则较为简单，只要将流入反应器的溶液浓度不断改变即可，我们在实践上也 很容易操作。 近年来，以糖类、氨基酸、多肽和丙酮酸为有机底物的经典化学振荡器引 起了人们的关注。由于糖类、氨基酸、多肽和丙酮酸是生物体内重要的新陈代谢 的中间产物，它们参与的化学振荡对于模拟生物振荡器具有积极意义。已经发现 可以作为经典化学振荡有机底物或混合有机底物的糖类包括：果糖 3 3 - 3 5 】、果糖+ 酒石酸( 3 6 】、果糖+ 草酸o 、木糖+ 草酸口8 1 、( 阿拉伯糖+ 丙酮、葡萄糖+ 丙酮、半乳 糖+ 丙酮、乳糖+ 丙酮、麦芽糖+ 丙酮) 【3 9 】。在糖类为单独有机底物的化学振荡中， 由于糖类自身没有活性亚甲基故无法通过溴代反应的方式消耗b r 2 ，所以b r ：的 消除机理是人们所关注的。r er a s t o g i 认为【3 ”，作为对f k n 机理的补充，此类 振荡中糖类将形成糖类自由基，糖类自由基在振荡中起控制作用来代替f k n 机 理中的b r 离子的控制。 在氨基酸的大家庭中，下列氨基酸 4 0 1 在混合催化( m n2 + + f e ( p h e n ) 3 2 + ) 条件 下可以参与到化学振荡中：胱氨酸、氨基丙酸、色氨酸、甘氨酸、蛋氨酸、天冬 氮酸、苏氨酸、谷氨酸、丝氨酸。下列由氨基酸组成的肽链也可以参与振荡 4 0 1 ： 甘氨酸- 甘氨酸、谷氨酸一胱氨酸、甘氨酸一氨基丙酸。丙酮酸为有机底物的化学振 荡器见于文献【4 l 】。 对于新的化学振荡器的研究，人们使用各种现代分析手段来测试中间产物， 并由此提出反应机理。并通过运用自动波4 2 1 、螺旋波【4 3 1 、电场 4 “、超声波、 磁共振成像h 6 4 7 1 高效液相色谱等手段来探索振荡反应。 3 在分析测定中的应用 化学振荡在振荡过程中涉及许多中间产物，这些中间产物之间相互作用，因 而具有奇异的动力学性质。这些奇异的动力学性质在振荡过程中又通过非寻常的 机理表现出来【4 列。当一个化学反应具有双反馈步骤、尤其是具有自动催化步骤 时，就可以产生反应中间体浓度的振荡。人们通过化学振荡反应，提出了化学定 量分析的动力学的新方法【5 0 】。这种方法的基本原理是将被分析物种加入到化学 振荡体系中，使被分析物种对化学振荡产生扰动来实现。当被分析物种与化学振 荡的中间产物之间发生作用时，扰动实验的结果将导致化学振荡特征信号( 如振 6 中国科学技术大学i 埔t - k 学位论文 幅及周期) 的改变，这也是我们进行定量分析的基础。化学振荡特征信号改变很 容易在化学振荡的动力学曲线( 电极电势或吸光度随时间变化的曲线) 上读出。 前苏联科学家t i k h o n o v a s u 开创了化学振荡反应在分析测定中应用的先河。 他于1 9 7 8 年利用c e 4 + 催化丙二酸的b z 化学振荡体系，非常精确地测定了r u ” 离子。该方法分析的定量基础是r u 3 + 离子可以降低化学振荡的周期，在7 1 0 4 g m l 。到3 3 0 1 0 。9g m l 。的浓度范围内，振荡周期的减少与r u 3 + 离子的浓度 成正比。其他的金属离子如t i + 、h 9 2 + 离子f 5 2 】可以用类似的方法进行测定，测定 依据是t i + 弃i jh g ”均可与b r 反应( b r 是b z 振荡反应过程中的重要中间体) ， 这种方法同样有较好的灵敏度和选择性。但与测定r u 3 + 的情况不同，当被测物 种t 1 + 和h 9 2 + 被加入到振荡体系时，振荡周期增加而不是减少。除了可以利用有 固定周期和频率的化学振荡对某些物种进行分析以外，还可以利用b z 反应系统 所显示的混沌行为对一些物种进行测定。如y a t s i m i r s k i i 5 3 1 对m n “进行测定，2 0 01 年p e t e r s a 】等利用混沌短暂的静止振荡范围测定了t 1 + 离子，测定下限可达1 0 “2 m o l l 。 通过应用b z 化学振荡的方法，人们测定了一些金属离子如a g + 离子i j 、， t 1 计离子【5 4 】。除此之外，还可以检测阴离子，立1 1 f e ( c n ) 6 3 以及