（分析化学专业论文）纳米hzsm5沸石改性和催化性能的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 我国燃料油质量较为突出的问题之一是汽油中烯烃含量高，而催化裂化汽油 的高烯烃含量和汽油调和组分中过高的催化裂化汽油比例是我国目前成品汽油 中烯烃含量高的主要原因。在催化重整、烷基化、异构化和含氧化合物生产装置 所占比例很少，大幅度调整汽油调和组分有困难的情况下，降低我国催化裂化 ( f c c ) 汽油馏分中烯烃含量是尽快解决我国汽油烯烃含量高问题的一条重要两 现实的途径。 z s m - 5 沸石催化剂具有优异的芳构化、异构化和烷基化性能，已应用在许 多烃类的转化过程中。汽油中的烯烃可能在z s m - 5 沸石上通过异构化、芳构化 和烷基化反应转化为高辛烷值的异构烷烃和芳烃，达到既降烯烃又保持辛烷值的 日的本文选择降烯烃能力强、稳定性好的纳米晶粒z s m 5 沸石( 2 0 5 0 n m ) 作为汽油降烯烃催化剂母体，系统地研究了改性纳米h z s m - 5 沸石催化剂的降烯 烃性能。 纳米h z s m - 5 沸石的改性方法包括水热处理、不同金属氧化物浸渍改性以及 含上述基本单元改性方法在内的纳米h z s m 5 组合改性法。为了较深入理解汽油 降烯烃过程的反应机理，重点考察了改性前后催化剂吸附扩散性能、总酸度分布、 酸中心类型分布等物化性能的变化及对降烯烃性能的影响。采用吸附速率曲线表 征催化剂的扩散性能；采用氨程序升温脱附( n h 3 - t p d ) 、吡啶吸附红外光谱 ( f t 瓜) 等手段表征催化剂的酸性质。 1 、水热处理改性 水热处理条件对纳米h z s m - 5 沸石催化剂物化性能和汽油改质性能影响的 研究得出：水热处理对纳米h z s m - 5 沸石催化剂的晶体结构和扩散性能影响很 小较适宜的水热处理条件为：温度5 0 0 、时间3 h 和浓度0 。5 m o l l 的氨水为 介质。 2 、金属氧化物浸渍改佳 混合稀土，镍氧化物浸渍改性对纳米h z s m - 5 沸石催化剂物化性能和降烯烃 性能影响的研究表明：负载适量混合稀土氧化物改性催化剂具有较强的异构化活 性、适宣的芳构化活性及稳定的活性负载2 3 ( 叭) 的混合稀土氧化物改性催 化剂。汽油烯烃含量从6 5 9 降低到2 5 左右，异构烷烃，正构烷烃的比值由3 0 提高到7 0 ，芳烃含量保持在3 5 左右，汽油的辛烷值不降低适量金属镍氧化 山东大学硕士学位论文 物改性使催化剂总酸量略有减少，l 酸量明显增加，b 酸量减少。在l 酸和b 酸 中心的协同作用下提高了芳构化反应活性，降低了异构化活性，提高了产物汽油 中芳烃的含量。 3 、组合改性 采用碱性介质水热处理、负载混合稀土和镍金属氧化物组合改性的方法制备 了催化剂h z n m c 1 。表征结果表明：组合改性有效地调节了纳米h z s m 5 催化 剂的酸性质。在b 酸量略有减少的情况下，l 酸量明显增加，l b 比增加，h z n m c 1 催化剂的l b 比为1 4 8 。评价结果表明：h z n m c 1 催化剂具有强的降烯烃能力 和稳定的活性。在3 0 0 h 反应期间，汽油烯烃含量从5 6 - 3 ( 妒) 降低到2 3 ( 妒) 以 下，从反应初期到结束，烯烃含量增加4 个百分点。产物汽油的组成理想，烷烃 含量达到5 3 ( 伊) 左右，芳烃含量平均2 5 ( 妒) ，异构烷埘正构烷烃比由3 2 提 高到6 5 左右，辛烷值没有降低并保持在9 0 以上。 通过上述研究工作，我们对于各种改性方法对纳米h z s m 5 沸石物化性能和 催化性能的影响有了更加全面的了解，从而为设计价格低廉、性能优异的汽油改 质催化剂奠定了理论基础，探索了新的可行途径。本论文的工作对于推动汽油清 洁化、保护环境具有十分重要的现实指导意义。 关键词：纳米h z s m 5 分子筛；水热处理：金属氧化物改性；物化性能；降烯 烃性能 a b s t r a c t i nc h i n a , o n eo ft h em o s to b v i o u sp r o b l e m so ff u e lq u a h t ) ，i sr e d u n d a n to l e f i n f r a c t i o no fg a s o l i n e ，w h i c hi sa t t r i b u t e dt ot h eh i g hp r o p o r t i o no ff c cg a s o l i n ew i t h a m p l eo l e f i n si ng a s o l i n ep 0 0 1 a tt h ep r e s e n tt i m e ，i ti sd i f f i c u l tt ol a r g e l yc h a n g et h e g a s o l i n ep o o lc o m p o s i t i o n ，f o rt h el a c ko ft h ec a t a l y t i cr e f o r m i n gu n i t ，a l k y l a t i o nu n i t ， i s o m e r i z a t i o na n dp r o d u c t i o nu n i t so fo x y g e n o u sc o m p o u n d s s o 。t od e c r e a s et h e o l e f i nc o n t e n to ff c cg a s o l i n ei sa l li m p o r t a n ta n de c o n o m i cw a yt os o l v et h e p r o b l e mo fh i g ho l e f mc o n t e n ti nc o m m e r c i a lg a s o l i n ei nc h i n a z s m 一5z e o l i t eh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nh y d r o c a r b o n st r a n s f o r m a t i o np r o c e s s e s d u et oi t se x c e l l e n ta b i l i t yf o ra r o m a t i z a t i o n ，i s o m e d z a t i o na n da l k y l a t i o n b a s e do n t h e s ea b i l i t i e s ，t h eo l e f i n si ng a s o l i n ec a nb et r a n s f o r m e di n t oi s o p a r a f f i n sa n d a r o m a t i c sw i t hh i 曲r o n i nt h i sw a y , o l e f i n sc o n t e n ti ng a s o l i n ec o u l db er e d u c e d g r e a t l y w h i l et h er o np r e s e r v e d i nt h i sp a p e r , t h ep a r e n tn a u o s c a l ez s m 5z e o l i t e s ( 2 0 5 0 n m ) w a sc h o s e na sm a t r i xo fc a t a l y s tf o rr e d u c i n go l e f i n sc o n t e n ta n di t s n 山东大学硕士学位论文 s u p e ra b i l i t ya n ds t a b i l i t yh a db e e nf o u n d t h em o d i f i c a t i o no ft h eu s e dn a n o - h z s m 一5z e o l i t eh a sb e e nd o n eb ys e v e r a l m e t h o d ss u c ha sh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ，d i f f e r e n tm e t a lo x i d ei m p r e g n a t i o na n d c o m b i n e dm e t h o d st a i l o r e df o rn a n o h z s m 5 t om a k eat h o m u g hu n d e r s t a n d i n go f t h er e a c t i o n m e c h a n i s m 。s p e c i a lc o n c e r nw a sg i v e n t ot h em o n i t o r i n go ft h e m o d i f i c a t i o ne f f e c t sa n dt h e p h y s i o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o f c a t a l y s t s ，n a m e l y a d s o r p t i v i t ya n dd i f f u s i v i t y , t o t a la c i d i t yd i s t r i b u t i o na n da c i dt y p ed i s t r i b u t i o n t h e u p t a k er a t e so fn o r m a lh e x a n e 协- h ) a n dc y c l o h e x a n e ( c - h ) ，t h er e l a t i v ed i f f u s i v i t yo f n - ha n dc - kv i z , d i z d cw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z ei t sd i f f u s i v i t yp r o p e r t y i nt e r m so f a c i d i t yc h a r a c t e r i z a t i o n , b o t hn h 3 - t p da n df t - i rt e c h n i q u e sw e r ee m p l o y e dt o d e s c r i b et h et o t a la c i dc o n t e n ta n da c i dt y p ed i s t r i b u t i o n 1 、h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tm o d i f i c a t i o n t h ee f f e c t so fh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tc o n d i t i o n so np h y s i o e h e m i c a lp r o p e r t i e s a n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a th y d r o t h e r m a l t r e a t m e n tm a i n l yp a s s i v a t c dt h es t r o n ga c i ds i t e so fn a n o - h z s m - 5 ，a n dc a u s e dm i n o r i n f l u e n c eo nc r y s t a l l i n ea n dd i f f u s i v ep r o p e r t y t h es u i t a b l eh y d m t h e r m a lt r e a t m e n t c o n d i t i o n sw e r e t e m p e r a t u r e5 0 0 t i m e3 ha n d0 5 m o l ln h 3 一h 2 0 盐m e d i u m 2 、m e t a lo x i d e si m p r e g n a t i o nm o d i f i c a t i o n t h ei m p r e g n 砒i o nm o d i f i c a t i o ne f f e c t so fm i xr a r ee a r t h 。n i c k e lo x i d eo nt h e p h y s i o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so fn a n o - h z s m - 5c a t a l y s tw e r e i n v e s t i g a t e d t h eo b t a i n e dc a t a l y s tb yi m p r e g n a t i n gm i xr a r ee a r t ho x i d eh a ds t r o n g i s o m e f i z a f i o n a c t i v i t y , m o d e r a t ea r o m a t i z a t i o na c t i v i t ya n dg a b l ea c t i v i t y t h e c a t a l y s tb yl o a d i n g2 3 ( w t ) m i xr a r ee a r t hh a dm o r es t a b l ea c t i v i t y t h eo l e f m s c o n t e n ti n g a s o l i n e d e c r e a s e df r o m6 5 9 t oa b o u t2 5 a n dt h er a t i oo f i s o n - p 触c o n t e n ti n c r e a s e df r o m3 0t o7 o a n dt h ea r o m m i c sc o n t e n tr e t a i n e d 3 5 。a n dt h er o nw a sm a i n t a i n e d t h et o t a la c i da m m m to ft h ea t t a i n e dc a t a l y s t sb y l o a d i n gs u i t a b l en i c k e lo x i d ed e c r e a s e dl i g h t l y , l a c i ds i t e si n c r e a s e do b v i o u s l y , a n db a c i ds i t e sd e c l i n e d e n h a n c e m e n to fa r o m a t i z a t i o na c t i v i t yb ys y n e r g i s t i cf u n c t i o no f ba c i da n dla c i dr e s u l t e di nt h ei n c r e a s eo fa r o m a t i c sc o n t e n ti ng a s o l i n e h o w e v e l 3 、t h ec o m b i n e dm o d i f i c a t i o n b yc o m b i n i n ga l k a l i d em e d i u mh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ta n dl o a d i n gm i xr d r o e a r t ho x i d e 。l o a d i n gn i c k e lo x i d e ，r e s p e c t i v e l y , t h eh z n m c l a c a t a l y s tw a sp r e p a r e d m 山东大学硕士学位沦文 t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c i dp r o p e r t i e so fn a r l o - h z s m 一5c a t a l y s t w e r ea d j u s t e de f f e c t i v e i y v i z la c i ds i t e si n c r e a s e do b v i o u s l y , ba c i ds i t e sd e c r e a s e d l i g h t l ya n dt h er a t i oo fl b s i t e si n c r e a s e db y1 5 o rs o t h ec a t a l y t i ct e s tr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h eh z n m - c l ac a t a l y s te x h i b i t e ds t r o n ga b i l i t yt or e d u c eo l e f i n sc o n t e n t i ng a s o l i n ea n ds t a b l ea c t i v i t y d u r i n gt e s t p e r i o d ，t h eo l e f i n sc o n t e n ti ng a s o l i n e d e c r e a s e df r o m5 6 _ 3 t ob e l o w2 3 t h eo l e f i n sc o n t e n to fp r o d u c tg a s o l i n eo n l y i n c r e a s e db y4 t h ec o m p o n e n t so fp r o d u c tg a s o l i n ew e r ei d e a l , t h e r e i n t o t h e p a r a f f i n sc o n t e n ti n c r e a s e dt o5 3 ，t h ea r o m a t i c sc o n t e n tm a i n t a i n e da b o u t2 5 ，t h e r a t i oo fi s o - n - p a r a f f i n si n c m a s e d f r o m3 2t o6 5 ，t h er o nw a sr e t a i n e da b o v e9 0 f r o mt h ea b o v er e s e a r c h ，w eh a df u r t h e rr e c o g n i z e dt h ee f f e c t so fd i f f e r e n t m o d i f i c a t i o nm e t h o d so nt h e p h y s i o c h e m i c a l a n dc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e o f l l a n o h z s m - 5c a t a l y s t t h e n ，t h ef e a s i b l ep a t h w a y st od e c r e a s ec a t a l y s tc o s tf o r u p g r a d i n gg a s o l i n ep r e p a r a t i o nc o s t sw e r ep r o v i d e da n dt h en e wa p p r o a c ha b o u t p r e p a r a t i o nc a t a l y s tw a sd e v e l o p e d t h er e s e a r c hw o r ki sp r a c f i c a u ys i g n i f i c a n tt o p r o m o t eg a s o l i n ec l e a n n e s sa n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n k e yw o r d s ：n a n o h z s m 5z e o h t e ；h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ；m e t a lo x i d e m o d i f i c a t i o n ；p h y s i o c h e m i c a lp r o p e r t y ；r e d u c t i o no l e f i n s i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名送垡量日期：埤：密 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 燃槲珞黜名2 碑 山东大学硕士学位论文 刖旨 汽车工业的迅速发展使燃料的消耗大大增加，汽车尾气排放引起的空气污染 越来越严重【1 2 】。为了降低汽车尾气中有害物的排放量，许多国家相继制订了严 格的汽油标准。1 9 9 8 年，美国、欧洲和日本汽车工业协会提出了汽车燃料质量 的国际统一标准l ，规定汽油中烯烃含量s i o ( o ) ，芳烃含量岛5 ( ，苯含量 s i o ( 们，硫含量s o 0 0 3 ( w ) 。2 0 0 0 年，我国在颁布实施的新汽油规格标准中， 规定了烯烃含量岛5 ( q ) ，芳烃含量9 0 ( 币) ，苯含量立5 ( ( p ) ，硫含量 9 0 0 8 ( 们嘲。同发达国家相比，我国汽油标准差距很大为与国际接轨，2 0 0 6 年我国将执行相当于欧i 汽油标准，即烯烃含量s 1 8 ，芳烃含量亟2 ，苯含量 1 0 和硫含量( ，) 卯0 1 5 。所以，开发既大幅度降低烯烃又保持汽油辛烷值的 汽油改质技术显得更为迫切。 由于重整汽油、烷基化油、异构化油等高辛烷值汽油调和组分的缺乏，我国 成品汽油调和组分8 0 为催化裂化( f c o 汽油，其烯烃含量( q ) 高达5 0 , - 6 0 因此我国燃料油质量较为突出的问题之一是汽油中烯烃含量过高，降低我国催化 裂化汽油馏分中烯烃含量是尽快解决我国汽油烯烃含量高问题的一条重要而现 实的途径。 汽油中的烯烃主要通过异构化、芳构化以及烷基化等反应途径转化为高辛烷 值的异构烷烃和烷基芳烃。然而，目前已采取的一些降烯烃技术，如优化催化裂 化操作过程、使用新的催化裂化催化剂( c - o r 、l b o 、p f g ) 、加氢精制1 等只能 降低汽油中6 - 1 8 的烯烃，在降低烯烃的同时，汽油的辛烷值也不同程度地降 低。本文以具有独特物化性能和催化性能的纳米晶粒h z s m 5 沸石催化剂为母 体，在研究不同改性方法对纳米i - i z s m 5 沸石催化剂汽油改质性能影响的基础 上，利用不同改性方法优化组合，初步开发出既具有好的汽油改质性能又适用于 烯烃含量不同的催化汽油改质的催化剂。在大幅度降低汽油烯烃含量的同时，汽 油的辛烷值不降低或略有提高，实验结果远优于目前文献中报道的各种降烯烃技 术。本论文的工作对于推动汽油清洁化、保护环境具有十分重要的现实指导意义。 3 山东大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 引言 纳米粒子是一类介于原子簇和宏观物体之间的介观物质，粒径介于l 一1 0 0 n l n 之间，其表面原子数与体相总原子数之比随晶粒尺寸的减小而急剧增大，显 示出明显的体积效应、表面效应和量子尺寸效应，从而使纳米粒子成为具有独特 的物理化学性质的新材料。纳米新材料与信息、能源一同被誉为构筑现代技术的 三大支柱，引起了世界各国材料学者和催化学者的极大重视与关注，已成为目前 国际上前沿热点领域。纳米材料一般是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度 范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料基本单元可分为 三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米线、纳米管等： ( 3 ) - - 维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、纳米片等。 纳米分子筛作为此类新材料中的一员，它独特的催化性能和对气体的分离能 力，近年来引起人们极大的兴趣，成为催化领域中的研究热点。纳米粒子表面积 大，表面活性中心多，是一种极好的催化材利1 1 。在石油化学工业中采用纳米催 化材料，可提高反应器的效率，改善产品结构，提高产品附加值、产率及质量。 1 2 纳米z s m 5 的合成 合成沸石所用的原料主要是含硅化合物、含铝化合物、碱、水和模板剂，其 组成一般写成x m z 0 a h 0 3 - y s i 0 2 撮2 0 的形式。分子筛的合成主要经过三个途径 实现：一是自发成核方法，即合成初期制备的无定型硅铝胶经过一定时间的陈化 后，直接加热，进行水热晶化以合成晶形分子筛。二是非自发成核方法，即向初 期制备的无定型硅铝胶中加入一定的晶种，或者已经过一定时间陈化的硅铝胶， 再进行水热晶化合成。三是导向剂法，即向初期制备的无定型硅铝胶中加入一定 量的模板剂或表面活性剂，或者在合成开始即引入其中，使这类模板剂分子定向 地引导晶化过程，形成晶形分子筛。 由于纳米分子筛的晶粒小，孔道短，其晶化过程与大晶体分子筛有所不同， 合成方法也较为特别。水热合成是沸石分子筛最常用的合成途径。合成沸石的研 究工作最早可追溯到1 9 世纪，1 8 6 2 年s t c l a i r e d e v i l l e 首次用水热方法合成了插 晶菱沸石。z s m 沸石分子筛是美国m o b i l 公司2 0 世纪6 0 年代中期开发的新型 高硅分子筛，目前发表的最大编号为4 8 。z s m 5 型沸石分子筛是目前最重要的 4 山东大学硕士学位论文 分子筛催化材料之一，从它问世以来，人们对它的合成、性质、应用研究很多 最早专利报道的z s m 5 是在季胺碱和碱金属混合碱溶液中合成的。晶化温度为 l o o 一1 7 5 ，较好的晶化温度范围是1 5 0 一1 7 5 ，晶化时间为2 8 天合成配比 范围如下： 范围较佳范围最佳范围 o h - s i 0 2 0 0 7 - 0 10 1 - 0 80 2 0 7 5 埘蚪+ n f0 2 - 0 9 50 3 - 0 90 4 - 0 9 h 2 0 o h -1 0 - 3 0 01 0 - 3 0 01 0 - 3 0 0 s i 0 2 a 1 2 0 3 5 。1 0 01 0 6 01 0 - 4 0 目前多种纳米分子筛的合成方法已被实现 3 - 埘，z h a n g 等【1 4 1 以正丁胺为模板 剂，水玻璃为硅源，硫酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源制备出纳米z s m 5 沸石聚 集体，并通过加入无机盐调变沸石粒径，发现增加n a c l 的含量可使晶粒减小至 7 0 n m 左右程志林嗍等人在较低的晶化温度下，向合成体系中加入适量的碱金 属盐，可使z s m 5 的粒径下降到6 0 r i m 左右。王中南等1 6 1 也得到同样的结论。 d w y e r e ta l t l 7 1 采用丁酮作溶剂，并加入少量烷基苯磺酸作表面活性剂，合成了粒 度为3 0 n m 左右的z s m - 5 。王学勤采用不同有机胺体系，利用水热合成的方法 合成了2 0 5 0 n m 的z s m - 5 沸石。王祥生等1 卿以水玻璃为硅源、硫酸铝为铝源、 正丁胺和乙胺为胺源、氯化钠和氢氧化钠为碱金属离子源，采用静态和动态的水 热合成方法合成出粒度为2 0 5 0 n m 的z s m 5 纳米分子筛，并就碱度、有机胺含 量、硅铝比、电解质以及合成条件对所得分子筛晶粒度大小的影响进行了详细的 探讨。 1 3z s m - 5 沸石的晶体结构与性能特点 1 3 1 晶体结构 从天然沸石到人工合成沸石，从低硅沸石到高硅沸石、从硅铝分子筛到磷铝 分子筛、从超大微孔到介孔材料的出现、从大晶粒沸石到纳米尺度沸石，所有多 孔物质的共同特征都是具有有序而均匀的孔道结构，其中包括孔道的大小、形状、 维数、走向与孔壁的组成与性质 2 0 l 。 研究表明脚- 2 7 1 ，z s m - 5 沸石属高硅五元环型( p e n t a s i l ) 沸石，其基本结构单元 由8 个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸 石骨架图1 - 1 是z s m - 5 沸石晶体结构中的一层在c 轴方向的投影图和孔道体 山东大学硕士学位论文 系示意图。z s m 5 沸石的晶体就是由许多这样的层叠起来的。z s m 5 沸石的主 孔道窗口为十元环，孔径尺寸为0 5 4 n m x 0 5 6 n m 。 ( a ) z s m - 5 沸石的结构投影图( b ) z s m - 5 沸石的三维孔道体系示意图 图1 - 1z s m - 5 沸石分子筛的结构图 z s m 5 沸石的孔道体系是三维的，平行于c 轴方向的十元环孔道呈直线形， 孔径为0 5 1 n m x 0 5 5 n m ；而平行于a 轴方向的十元环孔道呈之字形，其拐角为1 5 0 左右，孔径为0 5 3 n m x 0 5 6 n m 。z s m 5 沸石属正交晶系，其理想晶胞组成为： n a n 【a 峪i 络p 1 9 2 1 1 6 h 2 0 ，n 代表晶胞中的a l 原子数，可以从0 变到2 0 左右。 z s m 5 沸石独特的孔结构一方面为择形催化提供了空间限制作用，另一方面又 为反应物和产物提供了丰富的进出通道。为制备高选择性、高活性、抗积炭失活 性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。 1 3 2 性能特点 纳米分子筛的特点突出表现在外表面积大、表面能高、外表面酸中心数量多、 吸附能力强和扩散限制小，特别是大分子的吸附是常规分子筛所达不到的，这有 利于对大分子的活化和对外表面的改性；另外，晶粒变小后，孔道短而规整，有 利于分子的扩散，减少积炭的发生。具体表现在以下几个方面。 1 3 2 1 外表面特点 研究表明闭，纳米沸石均为表面平滑的球体，以团聚体形式存在，除一级孔 道( 骨架孔道) 外，存在二级孔道( 晶间空隙) ，对大分子有较强的吸附能力；纳米 沸石具有高的吸附量，大的比表面积和孔容积；纳米沸石的外表面s i 0 2 a 1 2 0 3 比微米沸石外表面s i 0 2 a 1 2 0 3 高且接近体相s i 0 2 a 1 2 0 3 。因此，纳米分子筛的特 点之一就是它的外表面积比例较大。一般认为，分子筛的内外表面积之比超过 6 山东大学硕士学位论文 3 0 0 时，外表面活性位对催化反应的贡献可以忽略。而纳米分子筛的粒径小于 1 0 0 n m ，其外表面对反应活性将会有显著影响0 0 1 王祥生等1 3 0 1 测定的吡啶( p y ) 和2 ，8 一二甲基喹啉( 2 ，8 d m q ) 在不同晶粒h z s m 5 分子筛上的吸附量表明，晶粒 变小后，外表面酸中心数量显著增加 1 3 2 2 吸附特性 王祥生等蚓采用分子量和物化性质基本相同、分子大小不同的三种烷烃：正 己烷( n - i i ) 、3 甲基戊烷( 3 - m p ) 、2 2 ，3 三甲基丁烷( 2 , 2 , 3 - t m b ) 为吸附质，对不同 晶粒度的z s m - 5 进行的吸附实验结果表明，分子尺寸小于z s m - 5 孔口的3 - m p 和n h 分子能进入沸石孔道在孔内吸附；分子尺寸大于z s m 5 孔口的2 , 2 。3 - t m b 的吸附量随着晶粒的变小而增加。此结果证明了纳米分子筛聚集体能形成晶间空 隙，即二级孔道，具有强的大分子吸附能力，这对活化大分子有利。 1 3 2 3 扩散特性 由于纳米分子筛晶粒小，孔道短，故晶内扩散阻力小；另外，纳米分子筛在 外部暴露的晶胞数比常规分子筛更多，致使纳米分子筛具有更多的进出孔口口1 1 ， 有利于反应物或产物分子快速进出分子筛孔道，这对受扩散限制的反应有利，特 别是反应物或产物分子尺寸与分子筛孔口尺寸相近时，纳米分子筛将表现出更大 的优越性，一方面可以提高反应的转化率，另一方面也因减少产物分子在孔道内 的聚集而减少积炭的发生，提高了分子筛的使用寿命1 3 0 1 。 1 3 2 4 水热稳定性 小晶粒分子筛的表面活性和吸附能力均大于相应大晶粒分子筛，而小晶粒分 子筛的水热稳定性却不如大晶粒分子筛。c a m b l o re ta i d 2 1 对小晶粒h y 分子筛的 水热稳定性的考察发现，晶粒越小，x r d 测得的结晶度下降越快。b o n e t t oe ta l d 3 1 对小晶粒h 9 分子筛的水热稳定性的实验以及王岚等 3 4 1 关于z s m - 5 分子筛热稳 定性的研究，也得到类似的结论 1 3 2 5 酸碱性 沸石分子筛之所以能广泛应用于催化领域，还有一重要的特征就是其酸性 在分子筛中存在着质子( b ) 酸性位和路易斯( l ) 酸性位纳米沸石的酸量大， 外表面及孔口酸中心占总酸量的比例高刚近年来许多科学工作者研究表明，沸 石分子筛中的质子、阳离子以及骨架中氧都可以移动，为此提出了酸中心动态模 型。动态模型认为沸石表面上氧离子与阳离子的表面扩散，可导致o - - h 解离， 7 山东大学硕士学位论文 增强了酸强度。如，骨架氧离子的转移，导致l 酸中心的移动及质子酸强度的增 加，可用下式描述： 沸石分子筛经阳离子c n n , + 、h + 、高价阳离子) 交换后可产生b 酸中心， 再经脱水可产生l 酸中心，它们均可与反应物形成正碳离子，并按正碳离子机理 进行催化转化。分子筛的酸密度取决于其骨架铝的密度大小。酸性位的强度则取 决于骨架铝的周围环境。 1 4 纳米沸石的改性 分子筛作为催化剂应用领域很宽。不同的应用途径对分子筛性能的要求不 同，因此，需要对分子筛的结构进行进一步的修饰与改进。目前常用的改性技术 主要针对分子筛不同的结构部位进行，包括分子筛骨架组成以及化学组成改性、 分子筛表面结构改性、分子筛孔道结构改性以及分子筛热稳定性的改性等。常见 的改性技术有以下几种： ( 1 ) 一离子交换法：通过改变骨架外平衡离子的特性，调变分子筛的催化性 能，如n a z s m - 5 通过离子交换，转化为n h 4 z s m 一5 ，进而焙烧热解为h z s m 5 ， 变成典型的酸性分子筛。 ( 2 ) 骨架调变技术：包括同晶取代、脱铝等方法。如( n i - h ) 2 s i f 6 同晶取代 改性就是以引入的s i 原子取代分子筛骨架上的舢原子，以调变骨架上铝原子的 数目，从而调整其酸性位数目及浓度。 ( 3 ) 表面改进技术：分子筛的表面修饰包括外表面修饰和内表面修饰两部 分。外表面修饰主要采用c v d 法，可选择一些具有挥发性、尺寸大于微孔孔径 的分子通过气相沉积的方法使其沉积到分子筛表面，从而实现对分子筛表面的改 性，以修饰分子筛的活性和选择性。如采用s i c l x ( o r ) , t 。在分子筛表面沉积，进 而使其水解，使分子筛表面富硅，遏制表面活性位引发的副反应。 ( 4 ) 担载新的组分制备多功能催化剂：主要指担载过渡金属组分，使其变 8 山东大学硕士学位论文 除双功能催化剂。金属组分在分子筛表面担载量的多少和分散性的好坏是决定催 化剂催化性能的关键因素，这些要求对于纳米分子筛来说更易实现。液相离子交 换法常用来制备一些低担载量、高分散度的贵金属催化剂，气相离子交换法可用 来制备较高担载量和高分散度的催化剂。传统的浸渍法一般用来制备一些高担载 量的过渡金属双功能催化剂。 1 5 纳米沸石的结构表征 z s m 5 沸石分子筛主要用于择形选择催化剂，也可用于催化裂化添加剂以 及其它烃类的催化转化，故其孔径、晶粒大小、吸附扩散、酸性和稳定性等性质 都非常重要，对纳米分子筛结构的表征主要有以下几种手段： 1 5 1x 射线衍射法( x r d ) 瞬孤明 x 射线衍射( x r d ) 方法是测定沸石晶体结构最有效的手段。国际沸石协会 所属的结构委员会编写出版的 c o l l e c t i o no fs i m u l a t e dx r dp o w d e rp a t t e r n sf o r z e o l i t e s ) 口叼一书收集了所有已知结构的沸石分子筛的衍射图谱和晶体数据，另 一本书 a t l a s o f z e o l i t es t r u c t u r e t y p e s d 9 1 较全面地提供了沸石的立体结构图和 孔道截面图。将实验测得的x r d 图谱与已知的标准图谱进行比较，通过衍射峰 数量的增减以及衍射峰形状的变化，可说明所测定的沸石样品中是否可能存在其 它晶相，或者样品不具有预期的结构。z s m - 5 的x r d 图谱见图l - 2 所示 蚤 历 r - 兽 三 2 02 22 i2 62 83 03 2 3 3 63 b 2 b 图1 - 2z s m - 5 型分子筛的x r d 图谱 x r d 谱图中，2 e = 7 8 0 ，8 7 。，2 2 9 4 。，2 3 6 。，2 4 2 6 。处的五个峰就是z s m - 5 沸石晶体结构的特征峰。测定主要衍射峰的强度可以判断沸石分子筛样品的结晶 度。取样品的一个特征峰的强度或几个特征峰强度之和与标准样品相比较，可计 9 咖湖咖辱i啪湖呲暮o 山东大学硕士学位沦文 算测试样品的相对结晶度。 1 5 2 电镜分析及激光粒度分析仪 测量沸石晶粒尺寸及观测形貌最方便、最直观的方法是利用高倍扫描电镜 ( s e m ) 及透射电镜( t e m ) ，可直接从所获得的照片上得到晶粒形貌、晶粒大 小及孔结构方面的信息。由于纳米沸石常以团聚体形式存在，单个晶粒尺寸的测 量有时较困难。激光粒度分析是用激光作为光源，根据颗粒的光散射现象进行分 析，具有应用灵活、使用样品量少、对样品无损坏的特点。光散射技术用于合成 沸石原位研究晶核的生成、晶粒大小及分布是非常方便有效的方法降1 1 】。 1 5 3t - p o l t 法表征分子筛外表面积 纳米分子筛具有表面效应，外表面积的大小对催化性能有重要的影响。目前 多采用n 2 等温吸附t - p o l t 方法来估算分子筛外表面积，该法结果较准确。 i s a 化学组成分析 测定沸石分子筛化学组成时，最令人感兴趣的是n a 、a 1 和s i 的含量，其结 果常表示为n a 2 0 和s 讹1 原子比或s i 0 2 a l z 0 3 物质的量比。测定化学组成的方 法大致分为两类，一类是破坏性的湿法分析，另一类是非破坏性的物理分析。湿 法分析手续繁杂、耗时多，现已逐渐被一些新的快速分析方法所取代，如x 射 线荧光光谱( x r f ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、电子探针微分析等。各种物理 方法各有所长，但也都有一定的局限性，应相互结合才能全面反映沸石分子筛的 结构组成。 1 5 5 孔性质的表征 虽然x 射线结构分析可以告诉我们沸石样品的孔道和孔笼的尺寸以及孔道 的维数，但这些数据仅适用于完美的晶体样品，当样品中有缺陷或杂质时，它们 往往与实际情况存在较大差异。因此要了解样品真实的孔径和孔体积等，还需要 直接测量。用不同烃分子( 如正己烷、环己烷等) 的吸附量和某些芳烃分子( 如 苯、甲苯、乙苯、邻、间、对二甲苯) 的静态或动态吸( 脱) 附扩散特性间接表 征催化剂孔性的静态和动态特征是催化剂孔性表征技术中普遍认同的方法【弼】。纳 米沸石粒子通常以多个晶粒聚集体的团聚体形式存在，晶粒间形成的空隙空腔称 为二级孔道，它的存在对催化剂的性能有较大的影响。通常用孔分布及孔容测定 法口6 】、大分子烷烃的吸附量测定法口q 和自扩散系数测定法m 1 来测定。 1 0 山东大学硕士学位论文 1 5 6 酸性的表征 沸石分子筛的酸性表征包括酸性位的数目、酸性位的类型和强度几个方面 对于纳米沸石，外表面酸度分布的测定更显重要目前，表征总酸度的方法相对 较多【4 i 】，如滴定法、量热法、程序升温脱附法、红外光谱法和核磁共振法。但识 别内外表面酸中心的方法少且操作复杂c o r m a e ta l 瞄】提出用喹啉( 0 7 1 1 r i m ， p k a = 4 9 ) 吸附取法代替吡啶吸附m