（凝聚态物理专业论文）带边调制方法研究氧化锌的绿光发射机制.pdf

摘要 z n o 是一种具有压电和光电特性的六角纤锌矿结构的直接带隙宽禁带半导体材料， 室温下其禁带宽度为3 3 7e v ，激子束缚能高达6 0m e v ，保证了其在室温下较强的激子 发光。而且z n o 由于其优异的光电特性，使得它在发光( 激光) 二极管、紫外探测器、 气敏元件、平板显示器等领域都有很好的应用前景。但由于z n o 材料本身存在本征缺 陷自补偿效应使得p 型掺杂难以实现，且为了更好的提高其光学性能，很多研究小组已 经开展了对z n o 本征发光及可见发光的研究。在本论文中，我们对z n 0 纳米粒子的可 见发光机理进行了研究。 利用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法制备出了粒径均匀的z n 0 纳米粒子，通过改变其在室 温下的生长时间来改变其粒径大小，利用量子限制效应对其带边进行调制，研究了绿光 发射机制。吸收光谱和发射谱的结果都表明，纳米粒子随着生长时间的增加粒径逐渐增 大，带宽逐渐减小，量子限域效应弱化。通过比较绿光发射峰和紫外发射峰的峰位随粒 径的变化规律，得知绿光发射来源于深能级上的电子向价带的跃迁。 同样利用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法制备出了m g 掺杂的z n o 纳米粒子，通过透射电镜、 、吸收光谱和发射光谱对其结构和光学性质进行了表征。m g 的掺入使得z n 0 的导 带底移向高能方向，而价带顶的位置则没有变化，带隙变宽。发射光谱与吸收光谱的结 果也表明，m g 的掺入使得紫外发光峰向高能端方向移动。绿光发射峰的峰位没有随着 m g 浓度的增加而发生明显移动。z n o 的导带底由z n 4 s 态决定，价带底由o2 p 态决定， m g 的掺入替代了z n 的格位，对导带底影响较大，而深能级和价带顶的影响较小，因此， 绿光发射峰的峰位不随m g 掺杂而移动也说明绿光发射可归因于深能级的电子向价带的 跃迁。 关键词：氧化锌；发光机制；带边调制；溶胶一凝胶；量子限域效应 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得 的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了 明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 骧重远 日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、 汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库 ( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技 术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：脚 日 期：趟：迟幽 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：乏至! 丝竺 日 期：d 哪口p - j 彦髟 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言弟一早jii 作为信息技术的关键部件，各种短波长发光二极管、半导体激光器等光电子器件在 光存储、光通讯、信息处理、激光打印、彩色显示等领域越来越突显其巨大的应用价值， 特别是i i v i 族z n s e 蓝绿激光器及i i i v 族g a n 蓝光激光器的研制成功为实现高密度光 存储展示了广阔的前景。但z n s e 是一种强离子型晶体，在受激发射时容易因温度的升 高而造成缺陷的大量增殖，因而激光器的工作寿命很短；而g a n 材料的制各设备昂贵， 且缺少合适的衬底材料，不利于降低成本【l 】。作为宽禁带半导体家族的重要成员，z n o 凭借其优越的光电特性引起了研究人员的普遍关注。表卜1 给出了z n 0 以及其他宽禁 带半导体材料的相关特性。 表1 1z n o 与其他宽禁带 导体材科的特性比较 材料晶体 品格常数禁带瓷瘦络点以聚缝激子嫩缚 结榴a ( 期m lc f m n ) e g ( e v ) t i 呱k )e c 喃c v )髓“傩v ) z 嗣o 纤镑矿 o 3 2 5o 5 2 t3 3 7 1 9 7 01 8 96 0 z n s e闪锌矿 o 。5 6 72 7 01 5 2 01 2 92 2 z 1 6 闪辟矿o 。3 8 2 3 6 01 8 5 01 5 94 0 g 冰纤锌矿o 3 1 9d 5 1 93 3 9 i 7 0 02 2 42 5 a l n纤肄矿o 3 l l6 2 82 3 0 0 6 h s c纤镑矿0 3 0 81 5 1 22 ，8 6 2 l 3 1 7 从表中可以看出，z n o 和g a n 同为六角纤锌矿结构，有相近的晶格常数和禁带宽 度，比g a n 具有更强的抗高能质子轰击的能力和热稳定性，在大气中不易被氧化：z n o 的内聚能和熔点都很高，具有很强的结合能力：激子束缚能高达6 0m e v ，比室温热离化 能2 6m e v 大很多，这表明z n o 激子具有很好的稳定性。从理论上来讲，具有大的束缚 能的激子更易在室温下实现高效率的激光发射，有可能实现室温下的紫外受激辐射。 众所周知，半导体激光器己经成为各类光盘存储器光学系统所用的光源。光盘的存 储密度与激光器波长的平方成反比，短波长的发光，能够使可读c d 和c d r o m 存储 更多的信息。日本t o h o l ( y 大学材料研究所的b a 印a u 等【2 1 、日本物理化学研究所的s e g a w a 等【3 1 、美国、m g h t 州立大学的r e y n o l d s 等【4 】都报道了一种在z n o 基片上制造的激光器， 能产生迄今为止最短波长的激光一紫外激光。如果这种激光器能够转换成实际的激光器， 东北师范大学硕士学位论文 能替代目日i 光盘所用的红外激光器，无疑将引起光信息存储和i t 业的巨大变革。对于 半导体激光器工作物质z n o 材料的研究，己经在国际上倍受关注。1 9 9 9 年1 0 月，在美 国召开的首届z n o 专题国际研讨会认为“目前z n 0 的研究如同s i 、g e 研究的初期”【5 】。 氧化锌是一种具有六角纤锌矿型结构的宽禁带族化合物半导体材料，具有压 电、热电、气敏、光电导等多种性能，在许多领域都有广泛的应用。近些年来，z n 0 在 光电领域的应用引起了人们很大的关注【6 j ，这是由于z n o 在室温下禁带宽度为3 3 7e v ， 可以用来制备蓝光或紫外发光二极管( l e d s ) 和激光器( l d s ) 等光电器件。尤其是z n o 具有较高的激子束缚能( 6 0m e v ) 【。7 1 ，大于g a n 的2 4m e v 和室温下的热能2 6m e v ，完 全有可能在室温下实现有效的激子发射，因此在光电领域具有极大的发展潜力。z n o 在 发光器件领域的应用依赖于高质量的p 型薄膜的制备，然而由于z n o 中缺陷的自补偿 效应导致难于制备出高质量的稳定p 型薄膜，这已经成为z n o 材料走向实用化的一个 瓶颈。z n o 可见区发光与z n o 中的深能级缺陷密切相关，因此，对z n o 可见区发光机 制的研究一方面有助于提高z n o 的紫外发光效率，另一方面也有助于深入理解z n 0 中 深能级缺陷的本质，寻找克服自补偿效应的有效途径。本文的研究意在利用量子限制效 应和m g 掺杂两种方式对z n o 的能带结构进行调制，进而研究z n o 的可见发光机制。 1 1z n o 的基本性质 1 1 1 晶体结构 z n o 的晶体结构包括三种，分别是纤锌矿( m j r t z i t e ) 、闪锌矿( z i n cb l e n d e ) 和岩盐矿 ( r o c k s a l t ) ，如图卜l 所示。 r o c l ( s a l t ( b1 ) z i n cb j e n d e ( b 3 ) w 山t 2 i l e ( b 4 ) ( a ) 图1 1z n o 的三种晶体结构 其中闪锌矿结构为亚稳相，岩盐结构在相当高的压力下可以得到。纤锌矿结构属于 热力学上的稳定结构，它的晶型为六方结构。通常情况下z n o 都以纤锌矿结构存在。 2 东北师范大学硕士学位论文 其局部是一个o 或( z n ) 离子外面有4 个最近邻的z n ( 或o ) 离子形成四面体，在c 轴方 向上，z n 原子与o 原子之间的距离为o 1 9 61 1 n 1 ，在其它三个方向上为0 1 9 8n i i l ，c 轴 方向的最近邻原子间的间距要比与其它三个原子之间的间距稍微小一些。因此，z n 0 晶 体是一种极性半导体。其具体结构如图卜2 所示。从图中可以看到，四配位的0 2 和z n 2 + 组成的交替平面沿着c 轴交替堆积。正是由于z n o 的这种四配位导致其具有非中心对 称结构，从而使z n o 具有压电特性。 国? m 图1 2 纤锌矿结构的z n o 1 1 2z n o 的光学特性 由于氧化锌的禁带宽度3 3 7e v 大于可见光的光子能量，可见光的照射不能引起本 征激发，所以它对可见光是透明的，可广泛用做透明窗口材料，透射率在9 0 以上【8 】。 氧化锌最诱人的特性是具有高达6 0m e v 的激子束缚能，如此高的束缚能使得激子在室 温下也不易被热离化( 室温下的分子热运动能为2 6m e v ) ，从而大大提高了氧化锌材料 的激子发射效率，降低了室温下的激射阀值。由于氧化锌本征缺陷的存在，除了激子复 合和带间跃迁发光，z n o 中还存在各种深能级发光。随着人们对氧化锌研究的深入，己 经提出了多种不同的发光机制，发现了在不同波长的多个发光峰。这对满足不同情况下 的多种应用提供了很好的选择。人们正努力对氧化锌材料中不同波长的发光现象进行深 入的研究，希望可以根据需要选择制备技术，控制制备条件，增强所需波长的发光，抑 制其它发光峰，从而大大增强氧化锌材料的应用价值。 现在己知的发光过程包括带间跃迁发光、激子复合发光、杂质或缺陷能级跃迁引起 的发光等。 ( 1 ) 由带间跃迁引起的发光 氧化锌的禁带宽度为3 3 7e v ，电子由导带到价带的跃迁引起的辐射波长都在4 0 0 m 以下，处在紫外光波段。2 0 0 1 年叶志镇等人【9 报道了他们测量到的z n o 中的带间跃 迁。他们的样品是用直流磁控溅射法在s i 衬底上制备的，具有c 轴垂直衬底的择优取向， 在波长为3 2 5m ，功率为2 5m w 的h e c d 激光器的激发下，其p l 谱如图1 3 所示。 图中的a 峰位置不随衬底温度而变化，他们认为该峰对应于氧化锌的带间跃迁。 1 t下lili卜r，；li尘 东北师范大学硕士学位论文 1 1 3z n o 的电学特性 z n o 属于i i v i 族化合物半导体材料，由于带隙较宽，在室温下，纯净的理想化学 配比的氧化锌是几乎不导电的。但实际的z n o 材料通常却呈n 型导电特性，这是由于 氧化锌材料中的占优势的n 型缺陷引起的。由于这些缺陷的存在，使得化学配比非理想 化，导致载流子浓度可以在一个很大的范围内变化( 变化范围可达1 0 个数量级) 。关于p 型z n o 材料和z n o 同质p - n 结器件的制备也已经有较多的报道【】，这为制备可能性。 但由于自补偿效应的存在，如何获得高质量的稳定p 型z n o 材料仍然是一个制约z n o 材料实用化的一个瓶颈问题。 1 1 4z n o 的压电特性 z n o 薄膜具有高机电耦合系数和低介电常数，是应用于声表面波( s a c ) 器件的理想 材料。n k z a v e r 【1 2 】等研究表明，利用射频磁控溅射法在2 0 0 的s i 基片上沉积的c 轴 取向的z n o 薄膜具有良好的压电特性，其在0 9g h z 附近的高频区表现出很好的电声转 换效应及低损耗( 4 9d b ) 等特征，是制备高频纤维声光调制器等压电转换器的理想材料， 因此z n o 压电薄膜在高频滤波器、谐振器、光波导等领域有着重要的应用价值。 1 1 5z n o 的磁学特性 h t a b a t a 等人【l3 】利用激光脉冲沉积法在蓝宝石基片上制备出了掺过渡族金属的 z n o 薄膜z n l x m 。o ( x = o 0 5 o 2 5 ) ，m = c o 、m n 、c r 、n i 。结果显示，掺c o 的薄膜 具有铁磁性，居里温度在室温以上。在低温( 6k ) 下测z n 0 9 5 c o o 0 5 0 薄膜的m h 曲线， 显示出磁滞回线，矫顽力h c 和饱和磁化强度m s 分别是5 0o e 和3e m u 。 目前对磁性半导体的研究主要集中在i i i v 族半导体。但是以i i i v 半导体为基的磁 性半导体的居里温度太低，而且过渡族金属在i i i v 族半导体中的溶解度低，很难得到 大的磁化强度。随着z n o 制备技术的日趋成熟，人们开始探讨z n o 在稀磁半导体方面 的应用。理论计算的结果表明，以z n o 为基的稀土磁半导体可以作为高居里温度和高 磁化强度的材料。 1 1 6z n o 的压敏特性 随着集成电路行业的快速发展，对压敏电阻越来越要求低压化和小功率化。用于集 成电路过压保护的压敏电阻的压敏电压一般小于1 0v 。随着超大规模集成电路的发展， 压敏电压小于5v 的压敏电阻变得越来越重要。z n o 压 x 东北师范大学硕士学位论文 小于1 0v ，并具有较大的非线性系数。n h o r i o 等1 5 1 利用射频溅射法制备了z n 0 p r 6 0 1 1 双层压敏薄膜，膜厚为6 0 0 加 似o om ，压敏电压为2 0v 。这些研究表明，z n o 薄膜在 开发低压压敏电阻材料方面具有广阔的前景。 1 2z n o 中的本征缺陷 z n o 的纤锌矿结构相当于o 原子构成简单六方密堆积，z n 原子则填塞于半数的四 面体空隙中，而另外半数四面体空隙是空的。这种纤锌矿结构相对开放，外来掺杂物容 易进入z n o 的晶格。这种开放结构也影响到缺陷的形成。在本征z n o 薄膜中，共存在 着六种形态的本征点缺陷：锌空位v z n 、氧空位v 0 、间隙锌z n i 、间隙氧o i 、反位锌( 即 氧位锌) z 1 1 0 、反位氧( 即锌位氧) o z n 。研究者采用了一系列不同的实验方法来研究z n o 中的缺陷，如电子顺磁共振1 6 1 、阴极射线荧光【17 1 、深能级瞬态光谱【19 1 、正电子湮灭 谱【2 0 】等。实验表明间隙z n 和o 空位是影响z n 0 性质的主要缺陷，但具体是哪种缺陷在 本征z n o 薄膜的电学性能中起主导地位仍然存在着争议。基于扩散或离子尺寸的考虑， 有人认为起主导地位的是间隙z n 原子【2 i 】【2 2 1 。而另外一些研究者根据反应速率的计算、 扩散实验、电学性能和h a l l 测试结果等认为o 空位是起主导作用的缺陷【2 3 1 2 0 0 1 年，o b a 采用同样的方法分别研究了p 型z n o 和n 型z n o 中本征缺陷的形成 能和电子结构【2 4 】。在p 型z n o 中，即使在富氧区，v o 和八面体间隙( o c t ) 中的z n i 的形 成能几乎和v z n 的形成能一样低。而在z n 0 中v o 和z n i 都为施主，因此p 型z n o 表现 出强烈的自补偿效应，这也是难以实现p 型z n o 的原因。对于n 型z n o ，随着费米能 级向导带底的移动，v 0 所带电荷由+ 2 变为o ，变的更加有活性。当费米能级到达导带 底时，v 0 的形成能比其它施主缺陷低1 2e v ，因此在n 型z n o 中v o 是数量占优的施主 缺陷。但理论计算显示v o 的能级比导带底低o 9 6e v ，属于深能级施主，所以本征z n o 的n 型导电很难用v 0 来解释。o b a 等人认为尽管v 0 具有较低的形成能，数量上占优， 但对本征z n o 的n 型导电关系不大，起作用的主要是z n i 和z i l o 两种缺陷。 目f j 关于z n o 中各种缺陷的认识存在着争议，一些理论计算与传统认识有所出入， 还需要一定的实验认证。但大部分实验和理论都认为o 空位和z n 间隙是影响z n o 性能 的最重要的两种缺陷。六种缺陷中z n i 、v o 和z n 0 为施主缺陷，o j 、v z n 和0 z 。为受主缺 陷。 1 3z n o 可见区发光机制研究进展 z n o 是一类重要的光电信息功能材料，它是继g a n 宽带隙半导体材料之后在光电 领域中的又一研究热点。通常z n o 薄膜的发光可分为近带边( n b e ) 紫外发光和可见区的 深能级( ( d l ) 发射，可见光发射是与结构缺陷和杂质相关的。然而，由于z n o 材 x 东北师范大学硕士学位论文 要课题。尽管有关z n o 可见发射的机制已经有许多的报道，许多研究小组都提出了自 己的见解，但还是很难建立一个计大家认可的理论模型。正是因为z n o 中与缺陷有关 的复合发光机制还不是很清楚，为了提高紫外光发射效率，控制缺陷态就成了当前研究 z n o 材料的关键。 前期大多数对氧化锌发光性质研究主要集中在较大尺寸的粉末或单晶上，它们的发 光带是由两部分组成：在3 8 0i m l 附近相对弱而窄的紫外发光，其能量位置仅低于吸收边： 以及在可见光谱的蓝绿光区的强而宽的发光带。紫外发光是由于激子的辐射复合产生 的，由于较大的激子束缚能，在室温下仍可产生紫外发射。这种发光的寿命很短，在几 个到几百个皮秒范围。正如上述所说，可见发光已成为大量研究的主题。 最初，d i n 9 1 e 研究组认为可见区发射来源于非故意掺杂的z n o 样品中的二价c u 杂质 【2 5 1 。后来的一些研究小组也支持这一观剧2 6 1 。 1 9 9 6 年，k v a n l l e u s d e n 等人提出z n o 中存在着三种类型的氧空位：中性氧空位、一 价氧空位和二价的氧空位【3 1 】【3 2 】。而可见区发光则是由一价氧空位引起的。图卜2 是k 呲e u s d e n 等人的试验结果，图中实心圆点代表深能级发光强度，空心圆点代表v o 球浓 度。由图中可以看出，深能级发光强度增加时，v 0 木浓度也增加，从而说明深能级发光 是由v o 木引起的。他进一步提出z n o 深能级的发光是由v 0 宰和价带中光生空穴复合导致 的。随后s b z h a i l g 等人根据第一原理进行了理论计算，其结果表明氧缺陷v o 具有较低 的形成能，并能够通过无辐射弛豫捕获光生电子，然后和价带中空穴产生辐射复合【3 3 1 。 图卜6 深能级发光强度与v o 木浓度关系图 2 0 0 0 年，av a nd i j k e n 等人通过溶胶凝胶方法制备出z n 0 纳米粒子，并研究了氧化 锌的可见发光机制。其研究方法有两个优点：一是当粒子尺寸远小于耗尽层的宽度时， 在粒子内部没有能带弯曲现象，由于耗尽层而导致的发光强度的变化不再存在；二是当 粒子的尺寸在量子尺寸范围内( rs 5m ) 【3 4 】时，z n o 的电子结构随粒子尺寸而变化， 矿量q：。o套儡c蛩u 亩篡e警毒仍一抽皇罂霉c一一隰芒西罂a 东北师范大学硕士学位论文 可研究尺寸对发光特性的影响。他们得出的结论是电子从导带到深能级的跃迁是导致绿 光发射的原因，并且深能级与氧空位有关【3 5 】。此外如z n 空位、0 间隙、z n 间隙等也被认 为是深能级发射的原因【3 8 1 。z n o 的可见区发光机理仍然还存在着很大的争议，需要进一 步的研究。 1 4 本论文的研究目的和研究内容 近几年，z n o 基半导体材料作为在蓝光或紫外发光二极管( l e d s ) 和激光器( l d s ) 等 光电器件方面有前途的候选材料而成为光电子领域研究的热点。然而要获得高性能、高 效率的光发射器件就必须对z n o 的发光机理进行深入的研究。z n o 的紫外光发射产生机 理已经基本清楚，而z n o 的可见发光到底是由哪些缺陷导致的，到目前为止尚有争议。 基于这些原因，本论文通过溶胶一凝胶方法制备了不同粒径的z n 0 纳米粒子和m g 掺杂的 z n o 纳米粒子，目的在于通过量子限制效应和掺杂方法对z n o 的能带结构进行调制，并 研究这种调制对z n 0 紫外和可见区发光的影响，通过比较紫外和可见区发光的不同变 化，来揭示z n o 可见区的发光机制。这种方法的优点在于制备工艺简单成本低、粒子尺 寸较小且粒径容易控制，粒径分布也较为均匀。具体研究内容为： ( 1 ) 采用了溶胶一凝胶方法制备了粒子均一、粒径小于5 衄的z n o 纳米粒子，通过改 变粒子的生长时间来控制粒径的变化，利用透射电镜、吸收光谱、发射光谱等多种手段 对样品的形貌、结构和发光性质进行了研究，并结合有效质量理论和量子限制效应理论 研究了z n o 可见区发光的机制。 ( 2 ) 采用溶胶一凝胶方法制备了m g 掺杂的z n 0 纳米粒子。通过m g 掺杂将z n o 导带底 移向高能方向，而保持价带底和深能级的位置不变。通过比较紫外和可见区不同发光峰 位置的移动，进一步研究了z n 0 可见区的发光机制。 东北师范大学硕士学位论文 咖心c 叫+ 器砖+ 卦警一o 2 8 皈 式中为相对介电常数。 窨 兰 0 b t l k c 明1 出| c t i o nb a 删 v 二= 曩 卜蜘工 廿h 叫 嘲露 ：b 穗n d f i g 2 1s c h e m a t i cc h a n g e si nt h ed e n s i t yo f s t a t e so ng o i n g 行o mab u l k c r y s t a lt oan a l l o c r y s t a lt om o l e c u l e 因此根据量子限域模型，我们可以得到以下结论： 1 ) 根据量子限域理论，导带中的电子和价带中的空穴由于表面势垒的作用在空间 上受到限域。 2 ) 正是由于电子和空穴间的限域，使从导带到价带所进行的光学跃迁所需能量增 加。从而使带隙增加。 3 ) 带隙的宽度随着晶体维度的降低而升高。 4 ) 随着颗粒尺寸的减小，带隙逐渐变宽。 量子限域效应另一个重要的特点就是具有很强的激子效应。其原因是由于限域效应 使载流子被限域在很小的空间内，这使电子和空穴仅仅能在一势阱中运动。同时，也可 以提高彼此间的耦合作用。我们知道材料的光学特性通常是由其内部存在的电子和空穴 决定。由于库仑力作用，材料内的电子和空穴通常形成激子。因此，低温下半导体材料 的光学性质通常是通过研究激子特性来理解。激子是由电子和空穴组成。半导体典型的 激子b o h r 半径通常为几个纳米。在大尺寸半导体中，激子可以在任何方向自由运动。 然而，当半导体的长度减小到与激子半径相当，即几个纳米，量子限域效应就可以发生 并且激子特性被改变。 根据限域的维度的不同，我们可以定义三种限域结构：量子阱( q w ) ，量子线以及 量子点( q d ) 。在量子井中，材料的尺寸仅仅在一个方向上减小，并且激子可以在其它两 1 0 东北师范大学硕士学位论文 个方向自由移动。在量子线中，材料的尺寸在两个方向被减小并且激子仅可以在一个方 向自由运动。在量子点中，材料的尺寸在所有方向都被减小j 从而使激子在任何方向都 不能自由运动。这些结构很适合于开发高性能光电器件，例如半导体发光二极管和激光 二极管。这种量子限域效应在吸收以及荧光光谱中都可以明显地观察到。即随着粒子尺 寸的减小，吸收和发射峰都发生蓝移现象。 2 2 晶格弛豫与多声子跃迁一黄昆因子 半导体中的深能级、固体中的发光中心等晶体中杂质或缺陷的电子态，和自由原子 相比，有一个重要的区别，即在这样的局域电子态与四周晶格之间存在着相互作用。由 于这种相互作用，局域态中的电子使四周晶格原子的平衡位置发生或多或少的移动；当 电子处于不同的电子态时( 如处于基态或激发态) ，原子的平衡位置将有所不同。这种依 赖于电子态的晶格畸变现象常称为晶格弛豫。 多声子跃迁理论的基本思想是十分简单的。多声子跃迁是指在电子跃迁过程中，同 时发射或吸收多数声子。根据量子跃迁理论，很容易看到，晶格弛豫必然会引起多声子 跃迁。因为，按照量子理论，电子发生跃迁的几率是和一定的“微扰”在初态和末态间 的矩阵元的平方成正比的。既然，在晶格中电子处于初态和末态，晶格状态将有所不同 ( 晶格弛豫) ，计算矩阵元时自然就不能撇开晶格，换句话说，必须考虑初态和末态的 振动波函数，由于这两个状态，振动的原点( 原子的平衡位置) 是不同的，所以，它们 的振动波函数之间不存在严格的正交关系，以致跃迁前后振动的量子数( 声子数) 可以 发生任意的变化，而跃迁几率并不为零。也就是说，晶格弛豫是通过电子一声子相互作 用实现的，由于晶格弛豫，在电子跃迁的过程中，原则上可以有任意的数目的声子的增 减一多声子跃迁。 u 图2 2 位形坐标模型与吸收和光发射过程示意图 一般地说，电子从基态到激发态，其运动轨道加大，激发态的化学键比基态弱，因 此激发态的平衡位置和力常数一与基态的r 和r 不同，通常变小，激发态的抛物 东北师范大学硕士学位论文 线比基态较平坦，激发态的势能曲线u ( e ) 比基态u ( g ) 具有较小的斜率，如图2 2 所示。 因为基态和激发态离子的位置不同，故厂0 和r 不同。r 和的绝对值并不重要，重要 的是两者之差欲，它可以用来衡量电声子相互作用的大小。由图可见，电子声子相互 作用能，也就是晶格弛豫能为 e 。一p = 历缈孑( 尺) 2 其中吃为晶格振动频率，晶格弛豫能所折合的声子数为 s = 吉聊四( r ) 2 人们把s 叫做黄昆因子。 2 3m g 掺杂对z n 0 能带结构的影响 纤锌矿结构的z n o 是宽禁带直接带隙半导体，室温下，禁带宽度为3 3 7e v ，由图2 3 知，其价带可分为两部分：即价带的低能端( 6 6 0 至3 8 0e v ) 主要来源于z n 的3 d 态，少部分来源于o 的2 p 态( o2 p 态面积仅占到z n3 d 态面积的1 6 左右) ；价带的高 能端( 3 8 0 至o 4 le v ) 主要是o2 p 态的贡献，少部分来源于z n3 d 态( z n3 d 态面积仅 占到o2 p 态面积的2 4 左右) z n o 的导带( c b ) 部分主要由z n 的4 s 态及4 p 态构成 董 誊 耄 嚣 嗡 一o - s 。( ) p 7 人 j ， 2为l勰 f ： z j id j 一王，。 o 。队二蝴 一：哟一1 5 一i o一5o 5 l o1 5 毖兹擘v 图2 3z n o 晶体态密度及z n ，o 元素的分态密度【4 5 】 m g 的掺入替代了z n 的格位，由于m g 比z n 的金属性更强而导致0 离子的电子密度分 布向m g 离子的方向偏移程度比原来为z n 离子时更大，从而使得0 离子与z n 离子间的电 子密度相对减小，导致o 与z n 电子云重叠程度降低，结合能( 键能) 下降，z n4 s 态能带向 高能端偏移，而z n4 s 态决定着导带底的位置，价带位置又基本保持不变( 由o2 p 决定) ， 这便造成了禁带宽度的增加，同时m g 掺入量的增加必然导致上述变化程度的增加，即 1 2 东北9 币范大学硕士学位论文 最终导致禁带宽度的不断增加4 5 1 。已有文献报道m g 的掺入对z n o 晶体结构的影响【4 6 】。 图2 - 4 m g x z n l x o 薄膜禁带宽度随组分的变化【4 5 】 图2 4 所示为m g 。z n h o 合金薄膜禁带宽度随组分的变化，当m g 含量x 从o 增加到 o 4 6 时，禁带宽度从3 2 4e v 线性增加至4 2 0e v ，并且仍然保持着z n o 六方纤锌矿结构， 这是由于m 孑+ ( o 0 5 7m ) 与z n 2 + ( o 0 6 0m ) 具有相似的离子半径，m 9 2 + 离子以替代z n 2 + 离子的形式存在而不改变z n o 六方纤锌矿结构。当m g 含量继续增加，由于过量的m 孑+ 离子，合金薄膜不再保持z n 0 薄膜的六方纤锌矿结构，禁带宽度虽然继续增加但是不再 是线性增加。m g 。z n h o 在一定的组分范围内可实现禁带宽度可调并不改变z n 0 六方纤 锌矿结构。 东北师范大学硕士学位论文 第三章溶胶凝胶法制备z n 0 纳米粒子及光学特性研究 我们采用了溶胶凝胶法制备z n o 纳米粒子，这种方法的优点在于： ( 1 ) 样品的均匀性好，尤其是多组分体系，其均匀度可以达到分子或原子尺度。 ( 2 ) 样品的纯度高，由于可使用高纯度原料，而且溶剂在处理工程中易被除去。 ( 3 ) 方法简单，易于制备。 ( 4 ) 反应过程及凝胶的微观结构都易于控制，大大减少支反应。 ( 5 ) 可实现低温合成。 ( 6 ) 从同一种原料出发，改变工艺过程可以获得不同形态的制品，如纤维，薄膜 或粉末。 3 1 样品的制备过程 图3 1s 0 1 一g e l 法制备z n o 纳米粒子的工艺流程图 z n o 纳米粒子的制备按s p a n h e l 和a n d e r s o n 所描述的方法进行 4 7 【4 8 1 。如图3 1 所示，采用 醋酸锌与氢氧化锂为原料、绝对乙醇为溶剂。制备过程主要分为两步。1 ) 0 1m o l l 中间 物的制备：将o 1m o 儿二水合醋酸锌的乙醇溶液o 1l 置于一个带冷凝管和干燥管的o 5l 圆 1 4 东北师范大学硕士学位论文 吸收谱中量子限域效应的表现【4 9 1 。 3 3 2z n o 纳米粒子的荧光光谱 图3 3 为不同的生长时间的z n o 纳米粒子的紫外、可见光致发光谱，激发波长为 2 9 0n m 。所有样品都由窄的紫外发射和宽的可见发射峰组成【5 0 】【5 1 1 。从图中可知，随着生 长时间的增加，z n o 的紫外发射和可见发射的峰位都向低能端发生了移动。表明粒子的 粒径逐渐长大，与吸收结果相一致。同时我们注意到所有的样品都在可见部分的高能端 号 旦 j 。鬲 c 2 三 w a v e i e n g t h ( n m ) 图3 3 ( a ) 为z n o 纳米粒子在不同生长时间下的紫外发射谱，( b ) 为 z n 0 纳米粒子在不同生长时间下的可见发射谱。插图为在o 5h 时的可见发光谱 出现了一个肩峰。为了确认这个肩峰的起源，我们改变z n a c 2 l i o h 的浓度，并进行了荧 光光谱的测试，结果见图3 _ 4 。 j 、 = 扫 c 3 c w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 4l i 0 h z n a c 2 比值为a _ o 5 ，b = 1 ，c = 2 ，d = 3 ，时制得 的氧化锌胶体的发射光谱 1 6 东北师范大学硕士学位论文 第四章溶胶一凝胶法制备z n 0 ：m g 纳米粒子及光学性质研究 4 1 引言 在上一章中，我们制备了不同尺寸的z n o 纳米粒子，利用量子限制效应对z n o 的 能带结构进行调制，并研究了这种调制对z n o 紫外和可见区发光的影响，进而研究了 氧化锌可见区的发光机制。利用量子限制效应调制z n o 的能带结构时，导带底和价带 顶同时发生了移动，如果能够单独对导带底或价带顶的位置进行调控，并测量这种调控 对z n o 发光性质的影响，对进一步弄清z n o 可见区的发光机制是十分有利的。我们注 意到，m g 掺杂能将z n 0 的导带底向高能方向移动，而几乎不改变价带顶的位置。为此 我们用溶胶一凝胶法制备了m g 掺杂的z n 0 纳米粒子，研究了其发光性质，并在此基础 上进一步分析了z n o 可见区发光的机制，所得结论与上一章所得的结论相一致。目前 已有很多文献报道通过m g 掺杂z n o 来实现高质量的异质结、量子阱和超晶格结构【5 。 而通过m g 掺杂的方法来研究z n o 可见区发光机制则还未见报道。 4 2z n 0 ：m g 纳米粒子的制备 z n o ：m g 纳米粒子的制备仍然采用溶胶凝胶方法。制备过程与z n o 纳米粒子的制 备基本上是相同的，不同的是溶胶的配置。所用的原料比制备z n o 的所用原料多了四 水合乙酸镁 m g ( c h 3 c 0 0 ) 2 4 h 2 0 】，即：二水合乙酸锌 z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 】、氢氧化锂 ( “o h ) 、绝对乙醇和四水合乙酸镁【m g ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 。实验采用二水合乙酸锌 z n ( c h 3 c 0 0 ) 2 2 h 2 0 和四水合乙酸镁 m g ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 作为前驱体，绝对乙醇作为 溶剂。将一定质量的二水合乙酸锌和四水合乙酸镁溶解于绝对乙醇中，在8 0 经3 小时 的充分搅拌后，形成金属离子浓度为0 1m o l 几的透明均质溶液。通过调整前驱体二水 合乙酸锌和四水合乙酸镁的比例来调节溶胶中镁离子的含量，最终控制纳米粒子中m g 的含量。 4 3 样品的表征手段 我们运用h i t a c l l ih 8 1 0 0 ( 日本) 透射电子显微镜( 加速电压2 0 0 的观察产物的 形貌。将一滴溶液滴到2 3 0 目并镀碳膜( 2 0 0 3 0 0a ) 的标准铜网上，蒸发干溶剂后制成透 射电子显微镜的样品。本实验中的x 射线衍射谱均利用r i g a k ud m a x i i b 进行测定，旋转 c u 靶的k 0 = 1 5 4 1 8a 。用l a m b d a9 0 0 紫外可见光谱仪( p e 出n e l m e r ，美国) 在室温下测 试样品的吸收光谱并用乙醇的空白溶剂作参照。做完吸收后，立即用l s 5 0 稳态荧光光 谱仪( p e r k i n e l m e r ，美国) 在室温下测定胶体溶液的光致发光光谱。 1 9 东北师范大学硕士学位论文 4 4 结果与讨论 4 4 1z n m g o 纳米粒子的形貌及结构 为了详细了解m g 浓度的不同对z n 0 ：m g 纳米晶体形貌的影响，我们观察了不同浓度 下所得样品的透射电子显微镜( t e m ) 图。 露蒸璃 i 鋈誉一一图4 1 ( a ) 为纯z n o 纳米粒子，( b ) 、( c ) 、( d ) 分别为掺入2 、 4 、6 m g 的z n 0 纳米晶 图4 1 ( a ) 所示的是纯氧化锌纳米晶图像。纯氧化锌晶体呈球形，其尺寸大约为3 n n l 。图( b ) 、( c ) 和( d ) 分别对应掺杂m g 浓度为2 、4 和6 的z n 0 纳米晶。和纯z n o 纳米晶比较在尺寸上几乎没有发生变化，在形貌上也没有明显的变化，但是掺杂浓度高 时，出现粒子团聚现象。原因可能是当掺杂浓度比较小时，纳米粒子主要以z n o 结合 作为核的中心，少量的m g o 结合对形貌和尺寸没有明显的影响【6 0 1 。 图4 2 所示为纯z n o 纳米粒子以及掺入2 、4 和6 m g 的z n 0 纳米晶的x 射线 衍射图。从4 2 ( a ) 图可见，掺入m g 的样品并没有m 9 0 的衍射峰出现。这表明z n o ：m g 纳米晶仍然保持着z n o 六角纤锌矿结构。另外，从( b ) 图中可见，随着m g 浓度的增加， ( 0 0 2 ) 衍射峰向大角度方向发生明显移动，原因是m g 替代了z n 的格位，m g ”( 0 5 7a ) 的 半径比z n 2 + ( 0 6 0a ) 的半径小而引起晶格常数的变化所致【6 1 1 。这些都说明m g 进入晶格 替代了z n 的格位。 2 0 东北师范大学硕士学位论文 由图可见，这两个发光峰的强度比随着m g 含量的增加而逐渐减小。原因可能是蓝 光发射和绿光发射来源于不同的发光中心【6 3 】【6 4 1 ，这两个发光存在相互竞争的过程，而 m g 的掺入更有利于蓝光发射。但是蓝光发射的机制有待进一步研究。 s o x p d c 山 m gc o n c e n t r a t i o n ( a t ) 图4 6 为z n o ：m g 纳米晶的禁带宽度和紫外、绿光、蓝光发射峰 的峰位与m g 含量的关系图。 图4 6 所示为z n o 的禁带宽度、紫外发射峰、绿光发射峰以及蓝光发射峰的峰位与 m g 含量的关系图。从图中可以清楚地看到，z n o 的禁带宽度和紫外发射峰的峰位随着 m g 含量的增加都发生了明显的变化。而