（物理化学专业论文）voxsba15催化剂上提高丙烷氧化脱氢反应选择性的研究.pdf

摘要 摘要 如何提高目标产物的选择性是低碳烷烃选择氧化反应面i 临的重要问题之一。 本文针对丙烷氧化脱氢制丙烯反应( o d h p ) ，研究了碱金属的添加和制备方法 对v o x s b a - 1 5 催化剂的结构、氧化还原性和酸碱性及o d h p 性能的影响。结果 如下： 1 ) 考察了碱金属的添加对具有单一活性中心( 分立的v 0 4 四面体) 的 v o d s b a 1 5 催化剂上丙烷氧化脱氢反应性能的影响，发现碱金属的加入可以显 著改善丙烯的选择性。在相同的丙烷转化率时，丙烯选择性提高了1 0 。r a m a n 、 h 2 1 p r 、p y - i r 、n h 3 t p d 等结果表明，少量( c s v _ 0 0 5 时) 碱金属的加入， 并未改变活性中心的结构及其可还原性能，但明显降低了催化剂表面酸量，尤其 是b 酸量，从而有利于产物丙烯的脱附，抑制了深度氧化产物c o x 的产生，提 高了丙烯的选择性。 2 ) 采用原位镀饰法( i ns i t uc o a t i n g ) 一步合成v o x s b a - 1 5 催化剂，运用该 法制备的样品较好地保持了s b a 1 5 的介孔结构。r a m a n 光谱和h 2 t p r 等结果 表明，与浸渍法制备的催化剂相比，原位镀饰法制备的催化剂具有较好的可还原 性，能较好地实现v o x 物种在载体上的分散，从而具有较好的丙烷氧化脱氢催 化性能。 关键词：丙烷；氧化脱氢；钒基催化剂；s b a 1 5 ；碱金属 a b s t r a c t t h ei s s u eo fi m p r o v i n gt h es e l e c t i v i t yt ot h ed e s i r e dp r o d u c ti st h em o s ti m p o r t a n ti n t h ec 雒eo fs e l e c t i v eo x i d a t i o no fl i g h ta l k a n e s t h i sd i s s e r t a t i o nc o n t r i b m e st ot h e s t u d i e so nm o d i f y i n ge f f e c to fa l k a l im e t a l sa n d p r e p a r a t i o n sb yd i f f e r e n tr o u t e so nt h e p h y s i c o - c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ep e r f o r m a n c eo fv o f l s b a - 15c a t a l y s t sf o r t h eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n e ( o d h p ) t h em a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e d a sf o l l o w s ： 1 ) t h ee f f e c to fa l k a l im e t a la d d i t i v e so nt h ep e r f o r m a n c eo fs i n g l e - s i t e ( p s e u d o t e t r a h e d r a l m o n o v a n a d a t e v 0 4 ) v o f f s b a - 1 5 c a t a l y s t s w a s i n v e s t i g a t e d t h ea d d i t i o no fa l k a l im e t a l ss i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h e s e l e c t i v i t yo fp r o p e n ew h i c hw a se n h a n c e db yn io a tt h es a m ep r o p a n e c o n v e r s i o n s r a m a n , h e - t p r ，p y - i r ，n h 3 t p dr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e a d d i t i o no fas m a l la m o u n t ( a t i 0 2 = z r 0 2 a 1 2 0 3 m g o ，将载体的酸性与钒物 种的分散程度关联起来，发现v o 。物种的分散趋势随着载体碱性的减弱而逐渐 减弱，在较低的钒负载量时，v 在t i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 等氧化物上以高分散状态 存在，而s i 0 2 上则容易观察到晶相v 2 0 5 ，在m g o 等碱性载体上，v 2 0 5 虽然容 易得到分散，却易生成金属钒酸盐。 影响负载型钒基催化剂的催化性能的主要因素有【4 3 】： 1 ) 活性中心v s + o 物种的配位状态和聚集状态( 如图1 2 ) ，决定了产物的种类 和分布。在丙烷氧化脱氢反应中，普遍认为分立的四面体v 5 + 物种( 较低v 负载量时) 与较高配位态或聚集态的v 5 + 相比，具有较高的丙烯选择性和较 弱的反应活性，而聚集态的v 针有利于含氧化合物的生成以及丙烯的燃烧反 应。因此，分立的活性中心有利于丙烯的选择性，但是如果活性中心没有完 全覆盖载体的表面，就会导致烷烃在载体表面吸附并发生深度氧化。因此， 在载体表面完全覆盖分散的活性中心可以得到较高的烯烃选择性，或者选择 惰性的载体，如s i 0 2 等； 7 厦门大学理学硕士论文 oo g 、0 7 鞔 b oq9 i l i l i i 、矿、o 首。等。一 上 上工 oo 、3 三。，ljwvw 图1 2 不同种类表面钒氧物种的分子模型 f i g u r e1 - 2m o l e c u l a rm o d e l sf o rm o n o m e r i e ( a ) ，d i m e r i c ( b ，c ) a n dp o l y m e r i c ( d ，e ) d i s p e r s e ds u r f a c ev a n a d a t e s 2 ) v o x 物种的氧化还原性能，影响催化剂的活性，与载体和助剂有关。一般 认为，丙烷氧化脱氢反应属于m a r s v a l lk r e v e l e n 机理，催化剂活性中心使 烃氧化，自身被还原，气相氧完成催化剂的再氧化，晶格氧参与氧化反应， 因此反应速率受催化剂的还原和再氧化相对速率的影响。n i e t o 等认为催化 剂的活性与活性中心的可还原性间存在着一定的平行关系【“闱，多数有效 催化剂( v o x a 1 2 0 3 ，v m g o 等) 的再氧化速率比催化剂还原速率快5 1 0 倍【蛔；而k u n g 等则强调钒氧物种的氧化还原性质对丙烯选择性的影响， 他们认为催化剂越难还原，可提高的晶格氧数量越少，则可降低深度氧化 的程度，从而提高丙烯的选择性【4 7 】； 3 ) 催化剂表面的酸碱性，影响反应物的吸附和产物的脱附，从而影响产物烯 烃的选择性。 1 3 提高丙烯选择性的途径 如前所述，选择性是低碳烷烃选择催化氧化反应的关键问题。如何设计催化 剂使之选择性地将反应物或某些中间体转化为特定的产物，同时尽量少地生成其 它副产物，是烷烃选择氧化所面临的核心问题。低碳烷烃选择氧化反应本身的复 杂性以及多相催化剂的多功能性，暗示了为改善选择氧化产物的选择性，需要对 r c o o 儿- o _ o t o 。秽 0 1 w i o_矿如。 e贸 第一章培论 活性中心的本质、反应物组成以及反应机理，甚至反应器的设计等因素进行深入 的理解和严格的调控。人们对低碳烷烃催化氧化产物选择性进行了深入的研究， 目前提高烯烃选择性的途径主要有以下几种力法： 1 j 1 单活性中心多相催化剂 l311 单活性中心多相催化剂的概念 尉体催化剂包括金属，合盒、金属氧化物、金属硫化物等，在这些嘲体催化 剂表面往往存在多种活性位，不同的活性位具有不同的结构、能量、活性和选择 性【拈1 。即便是面心立方金属单晶的( 11i ) 面，对c o 的吸附也存在着三种活性 位，如图1 护”。由此可见，友生在固体表面的催化反应过程是非常复杂的，这 对于催化反应本质的认识和研究无疑足一个障碍。单活性中心多帽催化剂概念便 是在这种情况下提出的。 圈1 _ 3 即使在铂的( 1 1 1 ) 面上也存在三种不同的c o 分子吸附位。 f i g u r e l - 3 e v e no ra f l a ts u r f a c e , s u c ha s t h e ( 1 1 1 ) f a c eo f p l a t t h u m ，t h e r e a r et h r e ed i s 曲c ts i r e sf o ram o l e c u l es u c ha sc ot ob ea d s o r b e d 【4 5 i 所谓单活性中心多相催化剂，是指催化剂只有一种活性位，这种活性位由一 个或几个原子组成，空间上互相分离，结构和能量完全相同。根据结构不同，单 中心多相催化剂可以分为四娄，如表1 - 4 。 厦门大学理学硕士论文 表l - 4 单活性中心多相催化剂的分类 t a b l e1 - 4f o u rc a t e g o r i e so fs i n g l e - s i t eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s ( s s h c ) i 删： a ：in d i v i d u a li s o l a t e d1 ) i o n s 2 ) a t o m s ，3 ) m o l e c u l a rc o m p l e x e s ，a n d 4 ) b i m e t a l l i cc l u s t e r sa n c h o r e dt oh i g h - a r e as u p p o r t s ( g e n e r a l l ys i l i c a ) b ：i m m o b i l i z e da s y m m e t r i co r g a n o m e t a l l i cs p e c i e sa th i g h - a r e am e s o p o r o u ss o l i d s ，o fp o r ed i a m e t e r si nt h er a n g e15t os o oa ) c ：“s h i p i n b o t t l e ”s t r u c t u r e s i nw h i c hi s o l a t e dc a t a l y t i cm o l e c u l a r e n t i t i e s ( o ro r g a n o m e t a l l i cc o m p l e x e s ) a r ee n t r a p p e dw i t h i nz e o l i t i c c a g e st h a ta r ep e r m e a b l et oc e r t a i nr e a c t a n t sa n dt os o m eo ft h e p o t e n t i a lp r o d u c t s d ：o p e n s t r u c t u r e ，m i c r o p o r o u ss o l i d s ( m o l e c u l a rs i e v e s ) w i t hp o r e d i a m e t e r si nt h er a n g e3 5t oa p p r o x i m a t e l y10 人t h ei s o l a t e da c t i v e s i t e s w h i c ha r eu n i f o r m l yd i s t r i b u t e ds p a t i a l l yt h r o u g h o u tt h eb u l k a r e l o c a t e da to ra d j a c e n tt oi o n st h a th a v er e p l a c e df r a m e w o r ki o n so ft h e p a r e n ts t r u c t ur e 单活性中心多相催化剂对于催化本质的研究及高效催化剂的设计具有重要 的意义。对在单活性中心上发生的催化反应的结构、能量及动力学理论计算相对 比较容易，从而可以比较具有相同活性中心的均相催化剂和多相催化剂；另一方 面，利用这些信息，有可能为高效的催化剂设计提供依据【铝1 。 设计和合成具有明确活性位结构、高效催化性能的催化剂，建立结构和性能 的关联，弄清目标反应所需活性位的本质，是催化基础研究以及催化剂设计的一 个重要内容【彻。 多孔材料的出现，为单活性中心多相催化剂的设计和合成提供了一个很好的 平台【5 l 】。与微孔分子筛材料相比，介孔材料因具有较大的孔径和较高的比表面积， 在催化反应过程中利于产物的扩散而受到广泛的关注。已合成出来的介孔分子筛 有：m c m - 4 1 ( 二维六方) ，m c m - 4 8 ( 立方) ，m c m 5 0 ( 层状结构) ，s b a - l ( 立方) ，s b a 2 ( 三维六方) ，s b a 8 ( 二维四方) ，s b a i i ( 立方) ，s b a 1 5 ( - - 维六方) ，s b a 1 6 ( 立方) 等。其中，s b a - 1 5 虽然具有与m c m - 4 1 相似的结 构，但其将孔径扩展至更大的范围，并且克服了m c m - 4 1 水热稳定性差等缺点， 为改性和应用提供了更广泛的空间。 1 0 第一章绪论 1 3 1 2 单活性中心多相催化剂的制备方法： ( 1 ) 浸渍法【5 2 】 浸渍法是催化剂制备的常用方法，选择合适的原料和溶剂，可以实现载体表 面活性中心的不同程度的分散。 ( 2 ) 直接水热合成法 直接水热合成法是在水热合成前直接将有机金属化合物加入到反应体系中 的方法。该方法要求有机金属化合物在强酸性溶液中的水解速度要与t e o s 的水 解速度相当。采用该方法已成功合成了灿s b a 1 5 、t i s b a 1 5 5 3 5 5 】。其它杂原子 的合成尚未见到报道。 ( 3 ) 过氧化法 利用金属和过氧化氢在酸性溶液中反应生成的过氧化物，和硅源， p 1 2 3 c t a m c l 的混合模板剂之间通过离子间作用力相互吸引，不经过水热合成 步骤，直接洗涤后焙烧。目前已成功地将m o 、v 等金属引入至i j s b a 1 5 骨架中【5 6 期。 ( 4 ) 功能化一离子交换法 通过合适的有机硅试剂对s b a 1 5 先进行表面修饰，改变表面极性，也可以 引入硫醇、氨基等官能团，再通过离子交换等方法将金属离子引入至f j s b a 1 5 表 面或孔道内 s s 删。 ( 5 ) 其它的如微波直接合成、法【6 1 1 ，气体吸附法、升华法蚓等。 不同的合成方法将导致不同位置和不同配位环境的金属离子或金属化合物， 而导入分子筛中的离子或金属化合物的结构、位置及配位环境毫无疑问将决定它 们的催化性能。通过比较不同位置及配位环境的金属离子或金属化合物的催化性 能，建立结构和性能的关联，能够弄清催化活性位的本质，这也是利用介孔分子 筛进行催化剂设计的关键所在。 1 3 2 添加助剂 添加助剂，可以通过改变催化剂的氧化还原性能和或表面酸碱性，从而改 变产物的选择性【6 3 】。高效o d h 催化剂的要求之一是保证烯烃分子比较容易从催 化剂表面脱附，以避免目标产物的深度氧化。烯烃与表面键合的强度取决于表面 的酸碱性，酸性越弱，越利于烯烃的脱附。催化剂的酸碱性可以通过添加助剂实 厦1 大学4 学颈士论文 现凋变。金属氧键强度对选择性的影响r 可以用来解释助剂离子m ”通过 v ”一0 2 一m 叶改变吸附位的电子状态和酸碱性对活性中心产生的修饰作j j 。通常认 为，烷烃分子在氧化物的m o 酸臧j t 活化，氧离子作为脱氢，阳离子促进电子 转移。为保证烯烃较易脱附，m ，o 应具有较高的电荷密度。添加较低电负性的 阳离子助剂，将会增大m o 电荷密度，使其碱性增强。 在低碳烷烃的选择氧化反应中，催化剂的酸碱性对反应性能的影响主要体现 在以下三个力面：烷烃分子的吸附和活化、影响烷烃转化过程中竞争途径的相对 速率、反应中间体和产物的吸脱附等。由此可见，催化剂的酸碱性对丙烷选择氧 化反应的影响较复杂不仅对丙烷的活化起作用，而且对产物的选择性有较大的 影响。 一个较为清楚的例子示于图1 4 。不同载体负载相同活性中心( 分立的v o 。 四面体) 的催化剂由于具有不同的酸性，从而表现出不同的烯烃选择性1 “, 6 5 】。 s h n 9 1 1 o f a d dd t e s 图1 - 4 钒基催化剂上烷烃氧化烯烃选择性随催化剂酸强度的变化图 f i g u r e1 4v a r i a t i o no f t h es e l e c t i v i f ft oo l e f m sw i 血t h ea c i ds 仃e n g t ho f c a t a l y s to b t a m e dd u m g t h e o x i d a f i o no f a j l a o d 、l c o t a i j g c a t a l y s u 碱( 十) 金属的加入般会降低催化剂的活性，提高丙烯的选择性，如在丙 帅 砷 蛐 暑i 辞e口主g_扫i1eo 第一章绪论 ( 丁) 烷o d h 中，v o x 脚2 0 3 加入k 后，丙( 丁) 烯的选择性增加。但将v o # a 1 2 0 3 用于乙烷的o d h 时，k 的加入却降低了乙烯的选择性 6 4 , 6 5 】。 烯烃的吸附红外光谱实验有助于理解酸性位对o d h 反应的影响。丙烯在 v o x a 1 2 0 3 的吸附红外光谱结果【6 6 6 7 】表明，酸性位的存在有助于兀键丙烯物种向 羰基和烷氧基物种的转化，从而生成c o 。物种。而碱金属k 的加入覆盖了表面 酸位，减弱了兀键丙烯物种与催化剂表面的相互作用，减少了丙烯的燃烧反应， 从而提高了丙烯的选择性。但在乙烷的o d h 反应中，在酸性催化剂上可以得到 较高的乙烯选择性。部分原因可能是酸性载体的使用和或酸性位的存在有助于 减弱乙烯与催化剂表面的相互作用。但是，在某一反应温度下，负载v 基催化 剂上丙烯的生成速率大约是乙烯的8 倍【6 引，所以v o x 物种的可还原性对乙烷 o d h 的影响可能更大。因此，催化剂表面的酸性更有利于乙烯的选择性。 由此可见，催化剂的酸碱性对催化剂丙烷氧化脱氢反应性能的影响还存在争 论，有必要对此进行深入研究。 1 3 3 选择较弱的氧化剂 低碳烷烃氧化脱氢反应的主要困难在于0 2 的氧化能力较强，产物烯烃较易 被深度氧化，尤其在较高的丙烷转化率下，烯烃选择性迅速下降，从而导致烯烃 收率较低。选择比0 2 较弱的氧化剂，如c 0 2 等，有助于烯烃选择性的提高【6 9 , 7 0 。 c 0 2 参与烷烃的氧化脱氢反应并转化为c o ，降低了反应温度，大幅度减少了积 碳，从热力学分析上非常有利。国内外以c 0 2 代替0 2 进行烷烃的氧化脱氢反应 已经有相当多的报道，但仍然处于探索阶段。但是，c 0 2 用作氧化剂也存在明显 的缺点，即c 0 2 是十分稳定的弱氧化剂，烷烃活化需要较高的反应温度。目前 这一领域的工作主要集中在寻找高活性的催化剂体系。 1 3 4 使用膜反应器 膜反应器主要有三种功能：改变进料方式、控制反应物接触模式和移出产物。 将透氧膜反应器应用于烷烃的氧化脱氢反应，采用烷烃和氧气分开进料方式，分 别从反应器的内外层进入反应器，进入反应器的氧气遵循气体扩散规律，浓度在 整个反应器中维持较低水平，抑制了产物烯烃的深度氧化，从而提高产物的选择 厦门大学理学硕士论文 性【7 l ，7 2 1 。杨维慎等【7 l j 将膜反应器b s c f ( b ao 5 s ro 5 c oo 8 f o0 2 0 ) 用于丙烷氧化脱 氢反应，与固定床反应器相比，在相同的丙烷转化率时( 2 3 2 7 ) ，丙烯选择性 由1 5 提高至4 4 。 1 4 课题的研究目的和设计 综上所述，选择性问题在丙烷氧化脱氢反应研究中居于中心地位，如何在较 高丙烷转化率时实现高的丙烯选择性一直是众多研究者所梦寐以求的。到目前为 止，在所报道的有关该反应的催化剂中，负载型钒基催化剂是最为有效的催化剂 之一。 大量研究表明，活性组分 c o x 在载体上的分散被认为是获得高丙烯选择性的 重要因素。介孔分子筛具有有序的孔道结构，可控的孔径和较大的比表面积等特 点，能够将活性组分限域在介孔分子筛的纳米空间内，从而有效地分散活性组分， 抑制其团聚，并保证在高分散的前提下提高活性组分的负载量。s b a 1 5 负载钒 氧化物催化剂及其在丙烷氧化脱氢反应中的应用已取得一定进展，但催化剂的制 备一般采用传统浸渍法或嫁接离子交换法，一步直接合成含钒s b a 15 介孔分子 筛的研究较少【5 5 1 ，如何有效的实现活性中心在载体表面的高度分散，提高其分散 阈值，可能是实现高活性高选择性丙烷氧化脱氢反应的关键问题，在制备方法上 面值得进一步研究和探索。 另一方面，文献中常有报道，助剂的加入往往能改善反应产物的活性和选择 性。对于s b a 1 5 负载的钒氧化物催化剂体系，何种助剂有利于丙烯选择性的提 高，其影响丙烯选择性的原因，都值得深入研究。 基于以上几点考虑，本论文选择介孔分子筛s b a - 1 5 为载体，选择分立的四 面体v 0 4 为活性中心，以丙烷氧化脱氢制丙烯为目标反应，开展了催化剂的研制 和催化反应性能的系统研究。研究内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) 采用浸渍法制备具有单一活性中心( 分立的v 0 4 四面体) 的v o d s b a - 1 5 催化剂，添加碱金属以改善丙烯的选择性。研究碱金属修饰对活性中心物种的结 构、配位状态的影响，以及活性中心物种结构与催化性能之间的关系。 ( 2 ) 利用原位镀饰法合成含钒s b a 1 5 介孔分子筛，以期提高分立的v 0 4 四 面体活性中心的分散阈值。采用x r d 、低温n 2 物理吸附、r r m a n 光谱和h 2 - t p r 1 4 第一章绪论 等一系列表征手段，对催化剂的结构和性质进行表征。关联催化剂表征和丙烷氧 化脱氢反应结果，研究催化剂制备方法一结构催化性能之间的关系，期望基于 催化剂制备方法，使催化剂丙烷氧化脱氢反应性能有进一步的提高，并在该类催 化剂的构效关系方面获得进一步的认识。 参考文献 【i 】h a r a k a w a ；m a r c s t a ；j n a r m o r , c a t a l y s i sr e s e a r c ho f r e l e v a n c et oc a r b o nm a n a g e m e n t ： p r o g r e s s ，c h a l l e n g e sa n do p p o r t u n i t i e s c h e m r 以，2 0 0 1 ，1 0 1 ，9 5 3 - 9 9 6 【2 】2j a l a b i n g e r , j e b e r c a w ，u n d e r s t a n d i n ga n de x p l o i t i n gc - hb o n da c t i v a t i o n n a t u r e ， 2 0 0 2 ，4 1 7 ，5 0 7 5 1 4 【3 】万惠霖等著， 9 9 9 ) ，a r ( 9 9 9 9 9 ) ，3 0m l m i n ) ，并以1 0 。c r a i n 的速率进行程序升温还原反应。 2 4 6 紫外一可见漫反射光谱刚二v i sd r s ) 紫外- 可见漫反射实验在v a r i a nc a r y5 0 0 0 型紫外可见漫反射光谱仪上进 行，以b a s 0 4 为参比，扫描范围为2 0 0 n m 8 0 0 n i i l 。 2 4 7 原位显微拉曼光谱( i n s i t ur a m a n ) 原位拉曼光谱测试采用自行研制的高温原位显微拉曼样品池 2 1 在r c n i s h a w i n v i as p e c t r o m e t e rr a m a ns y s t e m1 0 0 0 型显微共聚焦激光拉曼光谱仪上进行，仪 器分辨率为4c m 1 ，以5 3 2r i m 线作为激发光源，输出功率为2 3m w ，用于每个 样品测试时的功率为1 1 5m w ，c c d 检测器。扫描范围为1 2 0 0c l t i 一2 0 0 锄一。 待测样品在氮气氛( 9 9 9 9 9 ) 中升温至3 0 0o c ，恒温预处理0 5h 后降温至室 温摄谱。 厦门大学理学硕士论文 l 池体，2 池盖，3o 圈，4 石英窗片，5 入射光，6 散射光，7 冷却水出口， 8 进气管，9 截止阀，1 0 快速接头，1 1 加热线圈接头，1 2 加热线圈，1 3 热电 偶，1 4 样品槽，1 5 待测样品，1 6 冷却水进口，1 7 气体出口 图2 2 原位拉曼样品池结构图 f i g u r e2 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fh i g ht e m p e r a t u r ei ns i t ur a m a nc e l l 2 4 8 吡啶吸附红外光谱( p y - i r ) 催化剂吡啶吸附红外光谱实验在n i c o l an e x u s x tf t - i r 光谱仪上进行，采 用液氮冷却高灵敏度的m c t 检测器，谱图分辨率4 锄，扫描3 2 次，扫描波数 范围4 0 0 0 。4 0 0 g i l l 。 采用的原位池为廖远琰等【3 】研制的可控气氛、压力、温度的金属不锈钢红外 吸收池，如图2 3 所示。窗片为c a f 2 材质，最高工作温度约为7 0 0o c ，压力不 高于6m p a ，真空度1 3 1 0 4 p a 。样品室采用循环水冷却，催化剂压成的自撑片 ( 约1 5m g ，1 2 m m ) 置于池体中间。由于水会和其它探针分子竞争吸附在样 品表面，故一般测试前样品均经