（物理化学专业论文）中孔tio2的制备、表征及其催化性能的研究.pdf

摘要 本文首次将具有价廉、无毒、易去除、用量少等优点的聚氧乙烯十二烷 基醚为模板剂制备出比表面、孔径和孔体积较大，稳定性较好的中孔t i 0 2 。研 究了模板剂含量、不同的模板剂与钛源比、焙烧温度、混合模板剂、制备方法、 y 2 0 3 、e “2 0 3 和c 0 2 0 3 掺杂对中孔t i 0 2 结构和性能的影响，并以x r d 、t e m 、 h r t e m 、t p r 、b e t 、t g 和i r 等方法对中孔t i 0 2 及掺杂的中孔t i 0 2 进行了 表征。以n i 为活性组分，研究了中孔t i 0 2 和掺杂的中孔t i 0 2 载体对n i i t i ，t i 0 2 催化剂噻吩加氢脱硫反应活性的影响。 结果表明，以聚氧乙烯十二烷基醚表面活性剂为模板剂所制成的材料均为中 孔t i 0 2 材料且结构较稳定，在较低温度下( 4 5 0 。c ) 模板剂就能去除，低于文献 报道的除去温度( 5 0 0 ) 。模板剂与钛源比对中孔t i 0 2 的比表面及孔结构有一 定的影响，随着模板剂的增加，比表面、孔体积及孔体积均呈现增加趋势，其中 以模板剂与钛源比为l ：2 所制各的中孔t i 0 2 较好。随着焙烧温度的增高，中孔 t i 0 2 的比表面、孔径及孔体积下降。 以c t a b 与b r i l 3 5 混合物为模板剂所制备的中孔t i 0 2 材料为锐钛矿晶态结 构，并具有较高的比表面、孔径和孔体积。混合模板剂中c t a b 与b r i l 3 5 的比 例及混合模板剂的含量对中孔t i 0 2 的比表面、孔径及孔体积和性能有一定的影 响。结果表明中孔t i 0 2 的比表面、孔径和孔体积均随着c t a b b r i l 3 5 比例增大 而中孔t i o ：的比表面、孔径及孔体积减小，但下降的幅度不大。混合模板剂的 含量对中孔t i 0 2 的的比表面、孔径和孔体积的影响不大。 过渡金属和稀土的引入对中孔t i 0 2 结构和性能有一定的影响。稀土y 2 0 3 、 e u 2 0 3 含量低时，二氧化钛的材料为锐钛矿结构，并随着掺杂量的增加，中孔二 氧化钛的比表面、孔径、孔体积增加；稀土掺杂量超过一定量时t i 0 2 则为无定 型结构，由中孔材料变为微孔材料，比表面、孔径和孔体积有所下降。c 0 2 0 3 的 掺入能较大幅度提高中- l z 氧化钛的比表面、孔体积及孔径，掺杂二氧化钛的比 表面、孔体积和孔径随着焙烧温度的增加先增加而后减小。 稀土掺杂对n i m t i 0 2 催化剂h d s 活性有较大影响，其中以y 2 0 3 的效果为 最好。y 2 0 3 掺杂量及制备方法对n i m t i 0 2 催化剂的加氢脱硫活性有一定的影 响，开始催化剂活性随着y z 0 3 含量的增加先提高后下降。浸渍法制备的n i m y i 0 2 y 2 0 3 催化剂较沉淀法具有较优良的加氢脱硫性能。稀土掺入能降低n i m - t i 0 2 催化剂的活化能，n i m t i 0 2 催化剂的还原温度降低，耗氢峰面积增加， 活性中心增多，y 2 0 3 既有使分散度增加的几何效应，又有使n i 物种更易还原的 电子效应。 关键词： 纳米中孔二氧化钛；聚氧乙烯十2 2 烷基醚( b r i j 3 5 ) ；十六烷基三甲基 溴化铵( c t a b ) ；稀土；过渡金属：噻吩加氢脱硫 s t u d i e so np r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so f m e s o p o r o u st i 0 2 a b s t r a c t p o l y o x y e t h y l e n ed o d e c y l e t h e r ( b r i j 3 5 ) p o s s e sm a n yv i r t u e ss u c ha sl o wp r i c e ， i n n o c u i t y ，h i g hs t a b i l i t ya n dl o wd o s a g e ，a n di se a s i l yt ob ew i p e do f f , i nt h i sp a p e r ， t h em e s o p o r o u st i 0 2w i t ht h eh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ( s g ) ，h i g hp o r ev o l u m e s ( v g ) a n db i gp o r ed i a m e t e r s ( d ) h a sb e e np r e p a r e di nt h ep r e s e n c eo r b r i j 3 5a st e m p l a t e s f o rt h ef i r s tt i m e t h em e s o p o r o u st i 0 2a n dd o p e dm e s o p o r o u st i 0 2w e r e c h a r a c t e r i z e db yt h em e a n so fx r d ，i r ，t g , h r t e m ，t e m ，n 2a d s o r p t i o na n d d e s o r p t i o n t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tt e m p l a t e s ，m o l a rr a t i oo ft e m p l a t et ot i t a n i u m s o u r c ea n dc a l c i n e dt e m p e r a t u r eo ns g ，v ga n ddo fm e s o p o r o u $ t i 0 2a n dd o p e d m e s o p o r o u st i 0 2w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a t e r i a l s p r e p a r e d w i t hb n j 3 5 t e m p l a t e a r e m e s o p o r o u st i 0 2 t h et e m p l a t ei se a s i l yr e m o v e da t4 5 0 ，w h i c hi sl o w e rt h a n5 0 0 。c ， t h el o w e s tr e m o v e dt e m p e r a t u r ew h i c hw a sr e p o r t e d t h e r ew e r ec e r t a i ne f f e c t so f t h e m o l a rr m i oo ft e m p l a t et ot i t a n i u ms o u r c eo ns ga n dp o r es t r u c t u r eo fm e s o p o r o u s t i 0 2 t h es g ，da n dv gi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h et e m p l a t ec o n t e n t ；h o w e v e r , t h e yd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fc a l c i n e dt e m p e r a t u r e t h em e s o p o r o u st i 0 2 p r e p a r e dw i t h1 ：2o f t h et e m p l a t et ot i t a n i u ms o u r c ei st h eb e s t m e s o p o r o u st i 0 2p r e p a r e dw i t hm i x e d - t e m p l a t eo fc t a ba n db r i j 3 5a r et h e a n a t a s es 缸 u c t a r e sa n dh a v eh i g hs g ，h i g hv ga n db i gd ，t h e r ew e r eg r e a te f f e c t so f w e i g h tr a t i oa n dc o n t e n to fm i x e d - t e m p l a t eo fc t a ba n db r i j 3 5o nsg ，v g ，da n d p r o p e r t i e so fm e s o p o r o u st i 0 2 i tw l r sf o u n dt h a tt h es g ，v ga n dd d e c r e a s e 州曲t h e i n c r e a s eo fw e i g h tr a t i oo ft h em i x e d t e m p l a t e ，r e s p e c t i v e l y , b u tt h ei n c r e a s es c o p ei s n o tg r e a t t h ei n f l u e n c e so ft h em i x e d t e m p l a t ec o n t e n to nt h es g ，da n dv go f m e s o p o r o u st i 0 2w e r el e s s t h e r ew e r ec e r t a i ne f f e c t so fa d d i n gr ea n dt mi n t om e s o p o r o u st i 0 2o nt h e s t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e so fm e s o p e r o u st i 0 2t h ed o p e dt i 0 2i sa n a t a s e ，a n dt h e s pd a n dv gi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fd o p e dc o n t e n to fy 2 0 3o re u 2 0 3w h e nt h e d o p e dc o n t e n ti sl o w w h e r e a s ，t h es 舻da n dv gd e c r e a s ew h e nt h ec o n t e n to fy 2 0 3 o r e u 2 0 3g ob e y o n dac e r t a i nc o n t e n t ，w h i c hl e a dt ot h ef o r m a t i o no fm i c r o p o r o u sa n d a m o r p h o u ss t r u c t u r e ，i na d d i t i o n ，t h ed o p e dc 0 2 0 3i m p r o v et h es g ，da n dv go f m e s o p o r o u st i 0 2 t h es g ，da n dv go fm e s o p o r o u sy i 0 2i n c r e a s ef i r s t l y , t h e n d e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fc a l c i n e dt e m p e r a t u r e t h e r ew e r eg r e a t e ri n f l u e n c e so f a d d i n gy 2 0 3o re u 2 0 3i n t om e s o p o r o u st i 0 2o n t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fn i m t i 0 2c a t a l y s t s ，a n dt h ep r o m o t i o na c t i o no fy 2 0 3f o r n i m - t i 0 2w a sm o r eo b v i o u st h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fn i m t i 0 2c a t a l y s t sf o r t h i o p h e n eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) i n c r e a s ef i r s t ly ，a n dt h e n d e c r e a s e w i t ht h e d o p e dc o n t e n to fy 2 0 3 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fn i m t i 0 2 y 2 0 3c a t a l y s tp r e p a r e db y t h ei m p r e g n a t i o nm e t h o di sb e t t e rt h a nt h a to ft h ec a t a l y s t p r e p a r e db yt h e p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ed o p eo fr ed e c r e a s et h ea c t i v a t i o ne n e r g ya n dr e d u c t i o n t e m p e r a t u r eo fn i m t i 0 2c a t a l y s t s ，a n di n c r e a s ep e a ka r e ao fc o n s u m e dh y d r o g e n a n dt h ea c t i v i t yc e n t e ro fn i m t i 0 2c a t a l y s t s y 2 0 3h a v es t e r i ce f f e c to fm a k i n gt h e d i p e r s i o ni n c r e a s e ，a n de l e c t r o n i ce f f e c to fm a k i n gn ir e d u c t i o n b e c o m ee a s i e r d b r a n z h a n h u i ( p h y s i c a lc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f l u ol a i t a o k e y w o r d s ：c t a b ；b r i j 3 s ；r a r ee a r t h ；t r a n s i t i o nm e t n ；h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包禽为获得南昌大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示崩意。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 壹璺圭堂 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 姚一：殿缓期 签字蹶确年1 只f 鲁 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师虢字 签字f 1 期：矽瓿孚1 年。0 厂角 电话 邮编 南昌大学硕七学位论文 第一章文献综述 t i 0 2 是一种重要的无机化工原料，无毒，对人体无害，在涂料、油墨、塑 料、橡胶以及日用化妆品等方面具有广泛的应用。 1 , 1t i 0 2 的基本特性 1 1 1t i 0 2 的物理特性 m 。2 是一车申多晶型的化合物，已知有三种晶体结构：即金红石( r u t i l e ) 、锐 钛矿( a n a t a s e ) 和扳钛矿( b r o o k i t e ) 结构。在通常条件下，制备的t i 0 2 主要为为锐 钛矿相和金红石相，而板钛矿相则很少见。从热力学角度看，金红石是热力学稳 定相，而锐钛矿则属于亚稳定相，经过一定温度的热处理可发生结构相变，转变 为金红石相，这就是我们通常所说的“锐钛矿一金红石”结构相变，简称：“a r 相变”。t i 0 2 的锐钛矿相和金红石相在许多性能及在催化、光电转换等用途 上存在显著差异，从应用的角度看，人们总希望能根据实际的要求使a r 相变 达到人为可控。研究表明，二氧化钛的a r 相变是一个亚稳定相到稳定相的不 可逆相变，它不同于热力学上平衡态之间的可逆相变，通常有一个较宽的相变温 度范围i 1 ) ，对于体相二氧化钛而言，a r 相变一般发生在7 5 0 】1 0 0 。 1 1 2t i 0 2 的化学特性 1 1 2 1 化学稳定性 t i 0 2 的化学性质极为稳定，是一种偏酸性的两性氧化物。常温下几乎不与其 他元素和化合物作用，也不溶于水、稀酸、脂肪酸和其它有机酸及弱无机酸，只 微溶于氢氟酸，在长时间高温煮沸下才溶于浓硫酸，微溶于碱和热硝酸。 1 1 2 2 酸碱性 早在七十年代初，就有研究工作者证实，用氨或毗啶吸附红外光谱法均未显 示出t i 0 2 表面具有b 酸性耻- a i ，但锐钛矿上的羟基却有足够的酸性使三甲胺质子 化p l ，即t i 0 2 表面有较强的l 酸。t i 0 2 表面有两种l 酸中心，其中较强的酸中 一t l , 出五重配位的表面钛所组成，它和进入的水分子在解离吸附过程中变成被吸附 的羟基，较弱的酸中心是以水分子形式吸附在钛表面。与y a 1 2 0 3 相比，t i 0 2 强 酸中心酸性更强，但表面酸量不如y a 1 2 0 3 大。赵壁英等k 1 认为t i 0 2 的一个显著 特点就是其固体酸性可调，在t i 0 2 中引八其它氧化物，将极大地影响t i 0 2 的表 面酸性。有关t i 0 2 一s i 0 2 、t i 0 2 a 1 2 0 3 等二元氧化物上新的酸中心的形成， 南昌大学硕士学位论文 t a n a b e 等认为，两种氧化物生成m 1 o m 2 键时，局部电荷不平衡会产生新的酸 性中心，其中m i 是晶核金属离子，m 2 上掺杂或混合金属离子。作为载体，二 元金属氧化物有特殊的意义，因为表面酸性中心密度和强度可以通过改变它们的 组成进行调节，以满足不同催化反应的要求。 1 1 。2 。3 高温可还原性 t i 0 2 载体与传统载体如v a 1 2 0 3 和s i 0 2 等最重要的区别就是t i 0 2 在高温还 原条件下的可还原性，它更能够促进负载在其表面的金属氧化物的还原与硫化。 对舍有m o 的催化剂来说，t i 0 2 的还原又可以促进表面m o 物种的还原。傅贤智 等 经过研究认为，表面t i 0 2 在定温度下容易被氢气还原而产生氧缺陷和低价 态t i 3 + 离子。t i ”离子具有强烈的给电子能力，它可以把电荷转移给高价态的m o 离子，使之还原成低价而本身恢复成t i “，在氨气作用下t i 4 + 又重新还原成t i 3 十， 如此反复构成一个连续的电子循环过程，如图t 所示。 图1t i 0 2 还原的电子转移图 1 1 2 4 金属载体强相互作用 自从1 9 7 8 年t a u s t e r 等嘲在第八族金属t i 0 2 体系上发现金属载体强相互作 用( s m s i ) 后，不少研究工作者对金属t i 0 2 体系展开深入广泛的研究。研究表明， 金属和载体间的这种强相互作用导致载体对金属催化剂的表面结构和催化性能 产生很大的影响。这哥中s m s i 性能实际是由于部分被还原的t j 0 2 在起作用，在 本质上是电子效应，它的主要作用包括： a 促进负载的金属颗粒在载体表面以薄层、双元微晶或“木筏”状形态分散 9 - 1 0 j 。 b t i 3 + 电荷转移到金属颗粒上，使金属表面原予末充满的d 轨道饱和 1 ”。 c 产生特殊的界面位置，包括一个金属原子，一个t i 3 + 阳离子和一个阴离子空穴 1 1 3 - 1 4 。 d t i 0 2 或金属颗粒迁移性的改变使得部分t i 0 2 迁移到金属表面m 一6 1 。s m s i 可以 促使金属颗粒在t i 0 2 载体上以热力学稳定状态高度分散，从而能够提高催化剂 的催化活性。 + v 人 瓤 如 南昌大学硕七学位论文 1 2t i 0 2 的光学性质 t i o ：具有独特的光学性质，它具有极高的不透明度，很高的折射率和反射率， 经它着色后的材料色调鲜明，因此可以被用作涂料和颜料。在这方面，金红石型 比锐钛矿型具有更好的应用前景。 1 3 中孔纳米材料的特性及性质 纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级超细微粒，它的尺寸大于原子簇，小于 通常的微粉。通常把仅包含几个到数百个纳原子或尺度小于1 啪的称为“簇”， 而把粒径在1 一l0 on m 之间微粒称为纳米粒子，当小粒子尺寸进入纳米量级 时，其本身就具有了量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应和量子隧道效应，因 而展现许多特有的物理、化学性质，使其在磁性材料、光学材料、催化剂材料、 传感器材料，医学及生物工程材料、高强度、高韧性材料、电子材料等众多领域 具有特别重要的应用价值和广阔的发展前景。 排列有序的多孔材料在许多领域具有广泛的应用。按孔径分布可把多孔材料 分成3 类：大孔材料、中孔材料和微孔材料，其中中孔材料的孔径分布为 1 5 5 0 n m 。中孔材料由于比表面大、孔隙率高、孔径分布窄，在x 射线衍射图 谱上低角度方向有强的b r a g g 衍射峰是中孔材料的结构特征。同时其孔径易控制 因而它在光催化剂、气体传感器、光电极和太阳能电池等方面有着广泛的用途而 引起了人们的关注。 1 4 中孔纳米二氧化钛的研究 9 0 年代初，日本的y a n g i s a w 等和美国m o b i l 的b e c k ，k r e s g e 等1 8 圳1 采 用从表面上看似不同丽实际上存在某些共同特征的方法，先后在温和热体系中合 成出了具有均匀规整的孔道排列和窄的孔径分布的m c m 4 1 ，由于其孔径可在 1 5 - 1 0 a m 之间的调节，从而打破了沸石分子筛合成的传统概念，因此近年来有 关此材料的研究引起了各国研究人员的浓厚兴趣。传统的中孔固体包括二氧化硅 和改良的层状材料，但这些材料是无定型的或是二维的晶体结构，其孔道无规则 且大小分布宽，孔道尺寸由嵌入层状结构中的表面活性基的首基控制且最终产物 保留了母体材料的层状特性。中孔的过渡金属氧化物作为一种重要的材料在如下 方面引起了人们与目俱增的兴趣：局部氧化、完全燃烧、n o 。的降解、加氢脱硫 过程、光催化降解有机化合物，以及固体酸催化等。然而，许多以此为目的而制 南昌大学硕士学位论文 得的中孔材料只是层状相，其中金属氧化物相呈夹层【2 。据报道，在含有过渡 金属的六角堆积的中孔材料中，曾得到了含有很少量的t i 的t i s i 中孔分子筛， 并在大分子的催化氧化方面显示出优异的催化性能【2 1 j 。二氧化钛纳米粒子作为 高活性催化剂已广为人知1 2 “，但这些t i 0 2 纳米材料都不是多孔结构。可以预料， 中孔纳米t i 0 2 分子筛将具有与非孔性t i 0 2 纳米材料不同的优异性能并且比三 氧化二铝分子筛在电磁、光电反应、废水处理、部分氧化反应中显示出了优势， 成为当今研究的热点和前沿之一。近几年来在中孔t i 0 2 材料的研究上，国外的 学者们采取各种手段如减少钛前驱物浓度、设计非水水解路线、加入螯合剂和提 高酸浓度等条件相继合成了中孔结构t i 0 2 粉末和薄膜，而国内有关于这方面的 报道甚少，特别是对中孔t i 0 2 材料制各的研究较少。因此对中孔纳米t i 0 2 的研 究同益引起人们的重视。 1 5 中孔纳米t i 0 2 的合成 中孔材料的合成常采用模板法和溶胶凝胶法相结合的方法，即先将比较稳 定的金属烷氧化物水解，再加入模板刺作为结构导向剂，通过模板剂的协同作用 或分子自组装及无机前驱体与模板剂之间的相互作用，形成稳定的分子聚集体， 中孔材料孔径大小可由模板剂的分子尺寸大小等来调节。凝胶化后用溶剂抽提或 焙烧的方法将模板剂去除。对于离子型表面活性剂，表面活性剂与无机粒子界面 间的电萄匹配原则控制着组装过程和最终结构，而对于中性表面活性剂，起控制 作用的是表面活性剂与前驱体之间的氢踺或共价键，合成中孔纳米t i 0 2 的核心 方法是s o l g e l 法，该方法制备的中孔纳米t i 0 2 材料比表面大、孔径分布窄、易 沉积于玻璃表面形成透明的纳米蒯23 1 。所用模板荆可分为表面活性刘和非表面 活性两类。此外，人们还尝试了不同模板剂台成t i 0 2 的方法。 1 5 1 表面活性剂为模板合成中孔纳米t i 0 2 到目前为止，科学工作者们大部分是以表面活性刿为模扳来合成中孔纳米 t 0 2 ，通常所用表面活性剂包括：离子型表面活性剂、中性表面活性剂。1 9 9 5 年，a n t o n e l l i 和y i n g 2 4 】首次用十四烷基磷酸酯为阴离子模板剂在中性溶液合成 了六角彤相的纯中孔t j 0 2 材料，由于不能去除磷而限制了它的使用。 q d a i ，l y s h i t 2 5 1 等分别用烷基磷酸盐和烷基胺作为表面活性剂做模板，通过直接 水解的方法，合成了六面体有序t i 0 2 材料研究了不同模板剂对t i 0 2 形成的影 南昌大学硕十学位论文 响以及t i 0 2 的形成机理，而且在回流去除模板剂时没有引起中孔结构的倒塌。 f r o b a 等【2 6 悃不同的磷酸盐表面活性剂成功地合成了几种类型的中孔结构t i 0 2 材料，但在去除模板剂后中孔结构均遭破坏。w a n gy u _ d e 等1 2 7 2 卅用磷酸盐表面 活性剂做模板剂通过溶胶一凝胶法制备中孔纳米t i 0 2 ，由于作模板齐j 的磷酸盐 在做成产品后，仍然有少量的模板剂保留在孔中，它的存在对中孔纳米二氧化钛 的性质有很大的影响，在通过焙烧法去除多余的模板剂时，中孔结构会发生塌陷。 戴清等口o 】分别用不同链长的烷基磷酸酯和脂肪胺两类不同表面活性剂为模板剂 合成了纯t i 0 2 中孔分子筛，并用溶剂法代替焙烧法成功地脱除了模板剂。结果 表明，该方法制备了较规则的六角堆积排列，孔径为2 2 4 4 r i m ，且其孔径大小可 以通过改变烷基磷酸酯模板剂的烷基链长而调节，此外还发现，采用的烷基磷酸 酯模板的烷基链越长，制得的t i 0 2 中孔分子筛结构及其晶型的完善越好。王文 宝等p l 】用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为阳离子模板剂合成了中孔纳米噩0 2 分子筛。缺点是在3 0 0 0 c 烧结导致中孔纳米分子筛孔径分布变宽孔径变大，且 进一步提高焙烧温度将会完全破坏中孔结构。通过萃取法击除残余在中孔中的表 面活性剂时，不能保持中孔结构。m i a hm u h a m m e dy u s u f 等【3 2 悃氯化十六烷基三 甲铵或氯化苯基三甲铵表面活性剂研究了控制薄膜孔尺寸的新方法，薄膜厚度为 1 0 0 n m ，其孔密度高于千凝胶，而表面活性荆胶柬能吸附在凝胶表面，在干燥时 阻止收缩，对n o 的光催化氧化活性是未用表面活性剂改性的三倍。v i 。p a r v u l e s c u 等【3 3 悃中孔v 2 0 5 - t i 0 2 s i 0 2 催化剂进行了研究，首次选择四异丙钛酸酯或钛氧 基乙酰丙酮为钛源，分别用溴化十六烷基三甲基铵、溴化十八烷基三甲基铵和十 二烷胺作结构调整剂。结果表明，v 2 0 5 以+ 5 价v 物种被催化剂俘获，v o 单 键的数目依赖于分散度；t i 以氧化态存在及四面体形式高度分散。这些结构导致 在表面上有利于反应的l e w i s 酸存在，反应遵循e l e y - r i d e a l 机理，有很高的活 性和选择性。赵文宽等【3 4 】以长链烷基胺表面活性剂为模板剂在室温下直接水解 钛酸四丁酯制备了六边形相中孔纳米t i 0 2 ，而且十二、十八烷基胺作横板剂制 得的中孔纳米t i 0 2 分别为2 9 n m 和3 3 n m ，不足之处是经3 0 0 0 c 热处理后其中孔 结构被破坏，由六边形相转变成锐钛矿型。w a n gm 1 d e 等p 诵十二胺为模板荆， 中性胺和无机钛盐作前驱体通过自组装的方式合成了具有层状结构的中孔纳米 二氧化钛，实验结果进一步表明模板剂与无机钛源间存在氢键，模板剂和钛盐的 南昌大学硕士学位论文 用量以及晶化时间对样品有较大的影响。a n t o n e l t i 3 6 j 用十二胺为模板剂和无机 钛舳作前驱体，制成中孔纳米t i 0 2 ，并通过萃取法除去残留在孔中的模板剂。 产物经过3 0 0 0 c 焙烧其中孔被破坏。在非水条件下，m a h e n d r ap - k a p o o r 等吲通 过乙二二醇钛酸钠和f 六烷胺反应获得了热稳定中孔t i 0 2 ，经3 5 0 。c 焙烧5 h 后中 孔结构仍然保持。用沉积钯化合物改性后，形成超细p d 颗粒，虽有部分孔堵塞， 但对甲醇分解为c 0 2 和如的催化活性仍远远高于p d 负载在商品t i 0 2 上，关 于在p d 颗粒上中孑l 结构能促进反应的原因还有待更深入的研究。其在5 0 0 0 c 能 保持孔结构不变，且比表面为6 0 3 m 2 幢。y a n g e ta l t 3 8 一明等用两亲多嵌段共聚体作 为模板剂和钛源为前驱体，在无水溶液中合成中孔纳米二氧化钛。p e n g e t a l f 4 1 】 用三重嵌化合物( e o ) 。 p o ) 。一( e o ) n 为模板剂的表面活性剂和钛的无机物作前 驱体在非水溶液中合成出中孔纳米二氧化钛。l k a v a n 等f 4 2 1 用聚( 烯烃氧化物) 阻共聚物为结构调整剂、t i c i 。水解获得了高度有序的中7 lt i 0 2 薄层电极 ( 2 0 0 - 5 0 0 n m ) ，对l i l i + 来说，该电极的伏安图中1 5 和1 6 v 处出现了两对阳离 子阴离子的不同峰，它能很好地说明中孔骨架结构的完美，当有序纳米结构遭 破坏时，这些峰也消失。h u i s u ky u n 等1 4 珥用两亲性三阻共聚物作模板剂，在酸 性条件下合成了六面体中孔t i 0 2 薄膜，实验发现膜的中孔结构与合成条件密切 相关，特别是前驱物溶液的p h 值、热处理条件以及三阻共聚物和钛前驱物的摩 尔比。g , s a r a l ad e v i 等用不同分子量的p e g 和t ( n 0 3 ) 4 制备了有序中孔t i 0 2 粉末，当负载o 5 m 0 1 n b 2 0 5 时，有序中孔结构破坏，但经6 0 0 c 焙烧后的表面 积是未掺杂的2 倍，且气体传感性显著增加。乐英红等【4 5 l 用高分子嵌段共聚物 为模板剂在中性条件下，通过溶胶凝胶法制各了结构较稳定、比表面较大的二 氧化钛中孔分子筛，最近有报道，用中性模板剂合成了层状结构的中孔纳米二氧 化钛f 4 6 瑚】并应用废水的处理方面上f 4 9 1 。 1 5 2 非表面活性剂为模板剂合成中孔纳米二氧化钛 1 9 9 8 年、i 等 5 0 j 首次以葡萄糖、麦牙糖和酒石酸衍生物为模板剂制备出大 比表面、孔体积的中孔材料该方法在传统的溶胶一凝胶过程中加入有机小分子 如葡萄糖等，形成凝胶剂后再用有机小分子模板剂的良溶剂将其抽掉便得中孔材 料，通过有机化合物模板剂合成中孔材料，同用季铵盐等表面活性荆为模板剂合 成中孔材料的方法相比，该方法具有无毒、简单、成本低、反应条件温和、模板 6 南昌大学硕士学位论文 选择范围广等特点。d m a n t o n e l l i 等1 5 。5 2 l 用溶胶凝胶法通过不同的非表面活性 剂制得了中孔纳米二氧化钛。郑金云等垆3 j 用2 ，2 一二羟甲基丙酸，甘油和季四 醇为模板剂，用s o i g e l 方法，制各出高比表面、窄孔径分布的孔径均一的纯过 渡金属氧化物砸0 2 中孔纳米分子筛。实验证明b e t 表面积与孔体积随模板剂 含量的增加而缓慢增加，但当模板含量达到一定程度后，其b e t 表面积基本不 变，而孔体积反而降低。z h a n g 等5 4 。5 1 通过四丁氧基钛的溶胶一凝胶过程，用 1 2 二羟甲基丙酸、丙三酸等为模板剂制得中孔纳米二氧化钛，比表面3 0 0 m 2 g ， 孔体积为02 5 m 2 g ，孔径3 2 n m 左右，并且不随模板剂浓度的增大丽变化所得中 孔纳米二氧化钛具有锐钛矿结构。 1 5 3 非模板法合成中孔纳米 r i 0 2 j i m m y 等【56 j 不用模板剂由超声诱导凝法快速合成了高光催化活性的中孔纳 米t i 0 2 。首先异丙醇钛在超声下水解生成单分散溶胶颗粒，加入羧酸控制水解速 度，然后在高强度超声作用下控制溶胶纳米颗粒的凝聚，形成螺旋状孔结构、孔径 分布窄的中孔纳米t i o ：该方法合成的中孔纳米t i 0 2 孔壁较厚，具有高温( 6 7 3 k ) 热稳定性，但其结构缺少长程有序性。t a k e n a k a 等1 5 7 谰钛醇盐与不同烷基链的羧 酸制备了孔径可调的中孔纳米，t i 0 2 n 1 0 时，孔径和孔隙率随烷基链长度的增加而增大，进一步研究表明羧酸与钛 醇盐在反应中形成复合物，对于n _ 1 0 的羧酸，其与钛酵盐形成的复合物为层状，层 间距随羧酸烷基链碳数的增加而增大，孔径随之增大。煅烧时有机物消失，层片结 构坍塌，t i 0 2 颗粒结晶为锐钛相聚集体并形成孔结构。该方法形成中孔的机理与 m c m 一4 1 的不同，羧酸不是起真正模板剂的作用，但层状中间相的形成是控制孔径 的重要因素，w a n g 等【5 8 】采用超声波辐射来缩短反应时间，但仅获得了虫孔状结 构的材料。ji m m ycy u 等5 9 】用反胶束方法制备了具有光诱导超亲水性和光催化 活性的中孑lt i 0 2 薄膜，在制备过程中加入少量乙酰丙酮可大大提高t i 0 2 溶胶的 稳定性。该法所得t i 0 2 ( 5 0 0 焙烧l h ) 平均孔径3 5 9 n m ，b e t 比表面为 5 3 2 m 2 茸1 ，对丙酮降解率为l o 3 ，同时证明了光诱导超亲水性机理与光催化反 应不同，即亲水性强并不表示光催化活性好。 1 6 影响中孔材料结构的几个因素 影响中孔材料结构的因素很多，如钛前驱物、表面活性荆种类、去除方式及 南昌大学硕士学位论文 浓度和p h 值等，本文就其几种主要影响因素分别阐述如下。 1 6 i 钛前驱物 在中孔邯0 2 材料的制备过程中，通常选择有机钛盐和无机钛盐作为钛源， 主要有异丙氧钛 6 0 6 1 6 2 。6 3 “66 7 6 朴、丁氧基钛【6 9 7 2 1 、四异丙f 钛酸酯【7 3 1 、四乙氧 基钛【7 4 1 、乙二醇钛酸钠【7 5 】和t i ( n 0 3 ) 4 【7 6 】、t i c l 4 等。不同的前驱物，因制备方 法不同，对中孔t i 0 2 的理化性质特别是光催化活性具有很大的影响。 1 6 2 表面活性剂 1 6 2 1 表面活性剂种类的影响 自从1 9 9 2 年m o b i l 公司发现中孔硅铝材料以来，中孔材料以其独特的大比 表面、狭窄孔径分布倍受青睐，并有希望成为理想的催化剂、气体传感器和电极 材料。中孔材料是在水溶液中有机表面活性剂( 阴离子、阳离子或中性) 和无机 阳离子、阴离子或中性离子自组装过程的结果【7 8 】，通过氢键和表面活性剂之间 产生的相互作用，在去除表面活性剂时产生缺陷，形成孔结构。因此，表面活性 刘的存在是制备中孔结构材料的关键。大比表面的中孔t i 0 2 是高活性的光催化 材料，也有希望成为高效太阳能电池的材料。至今为止，已报道了利用超分子模 板机理来制备中孔t i 0 2 的几种方法。首次制备中孔t i 0 2 是通过改性的s 0 1 g e l 过程，加入磷酸盐表面活性剂 7 螂”，但得到的产物不纯，其中含有大量的三价 磷，在焙烧去除模板剂时部分中孑l 塌陷。y a n g 等用两亲性阻共聚物和无机钛盐 在非水溶液中制备了中孔y i 0 2 【8 2 墙4 1 ，a n t o n e l l i 等用十二烷胺和异丙氧钛制备了 非磷中孔t i 0 2m ”，但在3 0 0 c 空气中热处理时孔结构遭到破坏。p e n g 等在水溶 液中采用三阻共聚物( e o ) 。一( p o ) 。( e o ) 。和丁氧基钛合成了中孔t i 0 2i s 6 ，处理温 度达5 0 0 。c 时比表面仍有6 0 3 m 2 g 。由此可见，有机模板剂的选择是合成中孔材 料的重要因素。在形成中孔材料过程中，排列整齐的表面活性剂分子进入胶束体 系，由于钛盐水解产生的t i - o h 物种参与氢键和表面活性剂的相互作用，随着 水解和缩合的进行，在胶束中出现六面体堆积，形成各种网格结构。 1 6 2 2 表面活性剂的去除方式 在制备中孔材料过程中，表面活性剂的去除，也是形成有序中孔材料的关键， 通常采取的措施主要有焙烧、萃取和回流等操作。焙烧导致孔的数目减少，同时 孔尺寸增大。温度稍高时孔已完全塌陷。除用焙烧方法去除表面活性剂外，还采 南昌大学硕士学位论文 用了溶剂萃取来除去表面活性剂，乙醇萃取也是一种去除模板剂的有效方法。据 文献报道溶剂萃取能有效保持中孔结构，但经过乙醇萃取的样品，能够清晰地显 示出中孔结构，但却是混乱的中孔结构模式，在焙烧处理的样品中出现虫孔状布 局的孔堆积模体。因此，中孔结构t i 0 2 的热稳定性还有待于进步提高，以便 在去除模板剂时能保持 r i 0 2 的孔结构。文献1 8 7 峙艮导了应用回流技术来去除模扳 剂，结果表明在e t o h h 2 0 h n 0 3 体系中有机模板剂能成功地去除，所得样品具 有均匀性和稳定性，但对于有机磷模板剂也难完全去除，这就限制了它在光催化 中的商业应用。 1 7 纳米t i 0 2 的应用 1 7 1 环境保护 纳米t i 0 2 在环境保护方面具有很广泛的应用领域，如污水处理、气体净化等。 这主要归因于纳米t i 0 2 的强烈的光催化氧化效应，它可以迅速完全地氧化污水 中的烃类、烃的卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、有机磷杀虫剂等有机物，产 生二氧化碳和水等无害物质，达到除害、脱色、去奥的目的。 1 7 2 杀菌抗菌 纳米t i 0 2 受光照射，可必产生反应活性很高的过氧负离子、过氧化氢自由 基和氢氧自由基，它们具有很高的氧化、分解能力，可破坏有机物中的c h 、 n h 、o h 、c o 等键，用于杀菌、除臭、防老化及消毒等，比常用的氯气，次 氯酸等具有更强的分解微生物、杀死微生物活性的效力。 1 7 3 半导体材料 二氧化钛作为世界上最早、最为重要的白色颜料已有9 0 多年的历史，它具 有半导体的性质可用来制成气敏伟感器1 8 3 1 、湿敏传感器8 9 1 ，目前已广泛应用于 于光电转换1 9 0 1 、介电材料9 1 1 和催化剂嘲等领域。近年来，纳米尺度的二氧化钛 因其独特的性能已引起材料科学家的广泛关注。在太阳能制氢等到领域，纳米二 氧化钛是一种比较理想的太阳能转换材料，不仅具有优越的光催化、光电转达 换性而且还具有绝大多数半导体材料所不具备的一些特性，如良好耐候性，耐化 学及光化学腐蚀、抗紫夕 线能力强、无毒等，目前它的应用已扩展到汽车面漆、 感光材料、食品包装、陶瓷添加剂、人造纤维。电子元件和化妆品等行业。多孔 二氧化钛的出现使二氧化钛的优良性能更好地得到了发挥，因而多孔二氧化钛及 9 南昌大学硕士学位论文 其二元、多元氧化物多孔材料的报道日渐增多，其中以二氧化钛多孔膜中孔固体 的研究较为普遍，而二氧化钛中孔固体的研究尚待深入。 1 8 中孔纳米t i 0 2 的应用掷i 目前中孔纳米t i o z 的应用研究主要集中在光催化剂、太阳能电池电极等方 面。 1 , 8 1 中孔纳米t i 0 2 光催化剂 t i 0 2 作为光催化剂尤其用于环境污染物的处理是近年研究的热点之。中孔 纳米t i 0 2 比纳米t i 0 2 ( p 2 5 ) 具有更高的光催化活性9 4 制】。因为中孔结构的高 比表面增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应 产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强氧化剂；此外，中孔结构更有 利于反应物和产物的扩散。d a i 等【9 6 】合成的纯t i 0 2 中孔分子筛t i t m s 对污染物 具有较高的光催化降解作用，可完全降解2 ，4 ，6 - 三氯酚。j i m m y 等f 9 7 1 通过对 空气中丙酮的光氧化反应证明中孔纳米t i 0 2 薄膜比纳米t i 0 2 ( p 2 5 ) 薄膜具有更 高的光催