（高分子化学与物理专业论文）茂金属催化剂催化乙烯聚合的研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 f ， l 均相茂金属催化体系能制备各种特殊结构和性能的聚烯烃。支化聚乙烯 是一类性能优异的聚烯烃材料，通常用乙烯与a 烯烃共聚得到。仅使用乙 烯为单体制备支化聚乙烯是聚烯烃研究领域中j 艄舌跃的研究方向，这方面 的研究具有明显的理论意义和实际应用价值。f 本文通过合成不对称桥联茂金 属化合物【( c h 3 ) 2 c ( n - c 5 h 4 ) ( t 1 - c 9 h 6 ) z r c l 2 和【( c h 2 ) 5 c ( n c ，h 。) ( 1 1 一c 9 h e ) z r c l 2 ， 分别以它们作为主催化剂，以m a o 为助催化剂，催化乙烯聚合，考察了不 同聚合条件，如主催化剂浓度、聚合温度和铝锆比对催化活性和所得聚乙烯 分子量的影响。研究结果表明其催化活性随主催化剂浓度、聚合温度、铝锆 比的增加而增加。 i 对聚合动力学进行了研究，根据此聚合反应体系的动力学特点及考虑活 性中心的再活化，建立了动力学模型。用模型拟合的结果与实验数据相吻合。 通过用”cn m r 、d s c 、t r e f 和控温萃取分级法，对得到的聚乙烯的 微结构进行了分析。”cn m r 的信号表明所得到的聚乙烯是含有c ：支链的 聚乙烯。也就是说分别用上述两种单组分茂金属化合物为主催化剂，以m a o 为助催化荆的催化体系，仅用乙烯为单体，催化乙烯聚合，能得到以往用乙 烯和丁烯1 共聚才能得到的乙丁共聚物，即c ，支链支化的聚乙烯。其支 化度随聚合温度和铝锆比的改变变化不大。用d s c 、t r e f 和控温萃取分级 法研究表明聚乙烯的结构中分子间的分散度较大。对c ，支链的形成机理进 行了初步的探讨。通过气相色谱对催化体系气相组成进行了测定，表明支链 并不是通过乙烯二聚再与乙烯共聚形成的。综合一些实验现象，认为支链的 形成主要是通过b h 转移后链重排而形成的。 用茂金属催化体系生产的聚乙烯具有很多优点，但由于其分子量分布较 窄，往往给加工带来困难。一般通过在主链上引入支链和适当加宽分子量分 布的方法，来改善加工性能。本文选择能形成支链的不对称桥联茂金属化合 物和非桥联的不同结构的茂金属化合物，以m a o 为助催化剂，分别组成 四组双组分茂金属催化剂的催化体系，催化乙烯聚合。通过改变两种茂金属 催化剂的摩尔比例及不同的聚合温度，考察了不同条件对乙烯聚合的催化活 性和所得聚乙烯分子量及分子量分布的影响。用g p c 对得到的聚乙烯产物 摘要 进行了分子量和分子量分布的测定。用d s c 方法测定了不同聚乙烯产物的 熔点和结晶度。通过对g p c 数据和体系的催化活性的分析，探讨了两种茂 金属催化剂之间的相互作用问题。 结果表明，在双组分茂金属催化体系中，茂环上有不饱和烃基取代的二 氯二茂锆催化剂其催化活性较高，得到的分子量较大；不对称桥联茂金属催 化剂 ( c h ，) 2 c ( n c ，h 。) ( t 1 一c ，h 。) z r c l ：其活性较低，得到的分子量也较低。两 类催化剂组成的双组分茂金属催化体系催化乙烯聚合能得到支化的宽分子量 分布的聚乙烯。 研究表明，聚合温度对催化活性和分子量有很大影响。改变两种茂金属 催化剂的摩尔比对催化活性和分子量有很大影响，不同温度时的影响程度是 不样的。因此可以利用改变双组分茂金属催化剂的摩尔b e 例和聚合温度来 调控聚合物的平均分子量和分子量分布，达到改善聚合物加工性能的目的。 改变两种茂金属催化剂的摩尔比和聚合温度也能使聚合物的结晶度发生改 变。 对g p c 曲线的高斯函数拟合分峰，计算在双组分茂金属催化体系中每 种催化剂得到的聚乙烯的重量之比；根据各催化剂的催化活性和按所加的催 化剂的摩尔比例假定进行独立反应时，可以计算在双组分催化体系中每种催 化剂得到的聚乙烯的重量之比；根据两种重量之比的比较结果和对双组分茂 金属催化体系得到的聚乙烯的平均分子量和平均分子量分布的分析结果，可 以推测在催化体系c a t z r a c a t z r 。中两种催化剂基本上不存在相互作用：而 在c a t z r 。c a t z r 。体系中两种催化剂之间可能有相互作用存在。因此可以认 为在双组分催化体系中两种催化剂之间是否存在相互作用取决于催化体系中 每种催化剂的本身的特点。 茂金属催化剂负载化的重要性是显而易见的，寻找新型的载体和对载体 进行合理的修饰，具有重要的理论和实际意义。我们通过对常用的硅胶和氧 化铝载体用三氟化硼无机物进行修饰，选择合适的修饰条件和载体，然后负 载茂金属催化剂，考察用于乙烯聚合时的特性。我们尝试用表面基团丰富的 含有高分散金刚石的黑粉作为新型载体，负载茂金属催化剂，探讨其用于乙 烯聚合时的一些新特点。 研究表明，b f ，修饰s i o ，和a 1 ，o ，时，反应时间、b r 加入量、载体 预处理温度等对载体表面的载硼量都有较大的影响。载体表面羟基的量和灼 烧温度密切相关。b f ，对s i o ：和a 1 ：0 ，的修饰主要通过化学反应和物理吸 附来完成，而两种方式的比例很大程度上取决于载体表面羟基的量。 i i 浙江大学博士学位论文 用同样浓度的三氟化硼对硅胶和氧化铝进行修饰，发现硅胶的载硼量比 氧化铝的载硼量商。因此我们选用三氟化硼修饰后的硅胶来负载二氯二茂 锆，并用于乙烯的聚合。通常茂金属化合物负载化后其催化活性要下降，而 s i o ：经b f ，修饰后再负载c p ，z r c l 2 ，催化乙烯聚合，活性可达1 0 6 g p e m o lh 。这种修饰方法有一定的应用前景。 利用新型的含有u d d 的黑粉作为载体得到的负载型催化剂，在催化乙 烯聚合反应中，与a 1 ：0 ，作为载体的相比较，其反应比较平稳。用u d d 和 a i ，0 、作为载体得到的负载型催化剂催化乙烯聚合的反应，负载型催化剂 c p 2 z r c l 2 m a o a 1 2 0 3 和c p 2 z r c l 2 m a o u d d 的催化活性分别比 c p 2 z r c l 2 u d d 和c p 2 z r c l 2 a 1 2 0 3 的催化活性高；负载型催化剂c p 2 z r c l 2 m a 0 a 1 2 0 3 的催化活性比c p 2 z r c l 2 m a o u d d 的催化活性高。这表明载 体表面基团的性质对负载型茂金属催化剂的催化活性及动力学行为的影响是 非常重要的。 本论文的创新之处 首次分别用不对称桥联茂金属化合物 ( c h ，) ：c ( n - c ，h 。) n c 。h 。) z r c l ：和 ( c h ：) ，c ( n c ，h 。) ( 1 1 一c ，h 。) z r c l ：，以m a o 为助催化剂，催化乙烯聚合， 系统地研究了主催化剂浓度、聚合温度和铝锆比等对聚合活性及所得聚 合物分子量的影响。根据聚合反应动力学特点和考虑活性中心的再活 化，建立了动力学模型，拟合的结果与实验数据相吻合。通过用”c n m r 、d s c 、t r e f 和控温萃取分级法，对得到的聚乙烯的微结构进行 了较为系统的分析。仅用乙烯单体得到了以往用乙烯和丁烯1 共聚才能 得到的乙一丁共聚物，即含有c ，支链的支化聚乙烯。研究发现聚乙烯的 结构具有多分散性。并提出了支链的形成机理。 2 首次用四组不同的双组分茂金属催化剂c a t z r a 【( c h 3 ) 2 c ( c p ) ( i n d ) z r c l 2 c a t z r b 少“p ) zz r c h ，c a t z “c a t z r c p ) 2 矾 2 ，c a t z “ c a t z r d ( = c p ) 2 矾1 2 和c a t z r 。c a t z r 。l o c pk 鹚1 ， 以 m a o 为助催化剂组成催化体系，催化乙烯聚合，得到了支化的宽分子 量分布的聚乙烯，发现两种催化剂的摩尔比例和聚合温度对催化体系的 活性和所得聚乙烯的分子量及分子量分布的影响很大，并对双组分催化 体系中两种催化剂之间的相互作用进行了研究，发现两种催化剂之间是 否有相互作用取决于催化剂其本身的特点。 1 1 i 摘要 3 首次建立了用b f 3 无机物对s i 0 2 和a 1 ：0 ，载体进行修饰的一种新方 法，考察了反应时间、b f ，n a 量、载体预处理温度等对载体表面的载 硼量的影响。用b f 3 修饰过的s i o ：载体制备茂金属负载型催化剂用于 乙烯的聚合其活性可达1 0 6g p e m o l - h ，具有明显的实用价值。首次用含 有高分散度金刚石( u d d ) 的黑粉作为载体制得了负载型 乙烯聚合的研究，发现这类负载型催化剂的活性较平稳。 关键词：乙烯藁否茂金盾箍化剂聚合拯支化案乞烯 双组分茂金属笆步剂 载体鬯步负载化尹金属催化剂 于 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t h o m o g e n e o u sm e t a l l o c e n ec a t a l y s t sa r eb e c o m i n gf i ni m p o r t a n tc l a s so fc a t a l y s t s f o rt h ep r e p a r a t i o no fp o l y o l e f i n sw i t hs p e c i a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e g i e s t h e ya l s o p r o v i d ea r lo p p o r t u n l t yf o rt h ei n v e s t i g a t i o no fm e c h a n i s md u et 0 t h e i rs o l u b i l i t y b r a n c h e dp o l y e t h y l e n ei sar e m a r k a b l ep o l y o l e f l nm a t e r i a lu s u a l l yo b t a i n e db yt h e c o p o l y m e r i z a t i o n o fe t h y l e n e 、“t h o l e f i n i n d e e d i ti so fg r e a tt h e o r e t i c a l s i g n i f i c a n c ea n dp r a c t i c a lv a l u et o o b t a i nb r a n c h e dp o l y e t h y l e n et h r o u g he t h y l e n e p o l y m e r i z a t i o no n l yu s i n ge t h y l e n ea sm o n o m e e i nt h i sw o r k ， m e 2 c ( c p ) ( i n d ) z r c l 2 a n d ( c h 2 ) 5 c ( c p ) ( i n d ) z r c l 2m e t a l l o c e n ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e da n de m p l o y e di na s t u d yo fe t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fm e t h y l a l u m i n o x a n ec o c a t a l y s t t h ei n f l u e n c eo fp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o na n d a 1 z r m o l a rr a t i oo nc a t a l y t i ca c t i v i t i e s ，m o l e c u l a rw e i g h ta n dp o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c sh a s b e e ni n v e s t i g a t e d i ti se v i d e n tt h a tt h ea c t i v i t i e si n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gc a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n d 【a l l z r m o l a rr a t i o a c c o r d i n gt ot h e k i n e t i cc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ee t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o na n dt h er e a c t i v a t i o no fa c t i v e s i t e ，ar e a s o n a b l ek i n e t i cm o d e l i sp r e s e n t e d t h em i c r o s t r u c t u r eo f p o l y e t h y l e n ew a s i n v e s t i g a t e du s i n gt h et e c h n i q u e so f ”cn m r ，d s c ，t r e f , g a sc h r o m a t o g r a p h ya n d i s o t h e r m a le x t r a c t i o nf r a c t i o n a t i o n c 1a n dc 2s i g n a l sw e r ed e t e c t e di nt h e1 3 cn m r s p e c t r ao f t h er e s u l t a n tp o l y m e r s t h i sr e s u l tr e v e a l e dt h a tt h er e s u l t a n tp o l y m e ri sa b r a n c h e dp o l y e t h y l e n e t h ea m o u n to ft h ee t h y lb r a n c hi sa l m o s tn o te f f e c t e db y a 1 z r 】m o l a rr a t i oa n dp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e t h e r em a y b eaw i d e d i s p e r s i t y o fm o l e c u l a rw e i g h ta n d c o m p o s i t i o ne x i s t e d i nt h e p o l y e t h y l e n es t r u c t u r e t h e p l a u s i b l em e c h a n i s mf o rf o r m i n gb r a n c h e dp o l y e t h y l e n eh a sa l s ob e e ns u g g e s t e d i t w a sb e l i e v e dt h a tt h ec 2s h o r tb r a n c hi sf o r m e dt h r o u g hr e a r r a n g e m e n to fp o l y m e r c h a i na f t e rb ht r a n s f e t v a b s t r a c t p o l y e t h y l e n ep r o d u c e db y m e t a l l o c e n ec a t a l y s th a sm a n y a d v a n t a g e s h o w e v e r , t h e m e t a l l o c e n e p o l y e t h y l e n e a l s oh a ss o m ed i s a d v a n t a g e s u s u a l l yi t i sd i f f i c u l tt o p r o c e s sb e c a u s eo f i t sn a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n i ti sw e l lk n o w n t h a tt h e p o l y m e rp r o c e s s i n gb e h a v i o u r a n d m a n y e n d u s ep r o p e r t i e sa r ei n f l u e n c e dn o t o n l yb y m o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nb u ta l s ob yc h a i nb r a n c hi nt h e m a l nc h a i n p o l y e t h y l e n ew i t hb r o a dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nc a nb eo b t m n e db yu s i n g c a t a l y t i cs y s t e mc o n s i s t i n g o ft w oo rm o r ec a t a l y s t c o m p o n e n t s i nt h i sw o r k ， p o l y e t h y l e n ew i t l l s h o r tc h a i nb r a n c ha n db r o a dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o ni s o b t a i n e db yu s i n gt w oc o m p o n e n tm e t a l l o c e n ec a t a l y s t sa n dm e t h y l a l u m i n o x a n e c a t a l y t i cs y s t e m b yc h a n g i n g t h em o l a rr a t i o so ft w o c o m p o n e n t m e t a l l o c e n e c a t a l y s t s a n d p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea c t i v i t y o ft h e e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n a n dt h e m o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no f t h er e s u l t a n tp o l y e t h y l e n ew e r e i n v e s t i g a t e d t h em o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no f p o l y e t h y l e n e w e r ed e t e r m i n e d b yg p ca n dv i s c o m e t r y t h em e l tp o i n ta n dc r y s t a l l i n i t y o f p o l y e t h y l e n ew e r ed e t e r m i n e db yd s c t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em o l a rr a t i oa n d p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r eh a v em u c he f f e c to nt h ea c t i v i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h t t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt w oc o m p o n e n tm e t a l l o c e n ec a t a l y s t sw e r ee v a l u a t e db y a n a l y z i n gt h e a c t i v i t i e sa n dt h ed a t ao fg p co fp o l y e t h y l e n eo b t a i n e df r o mt w o c o m p o n e n t m e t a l l o c e n e c a t a l y t i cs y s t e m t h er e s u l t ss h o wt h a ti ti sp o s s i b l et ot a i l o rm o l e c u l a r w e i f g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o nb yc h a n g i n gt h em o l a rr a t i oo ft w o c o m p o n e n t m e t a l l o c e n ec a t a l y s t sa n d p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e i nt h et w o c o m p o n e n tm e t a l l o c e n ec a t a l y s ts y s t e m w h e t h e rt h ei n t e r a c t i o n se x i s t e db e t w e e nt w oc o m p o n e n tm e t a l l o c e n ec a t a l y s t si s d e t e r m i n e d b y e a c h c a t a l y s t c h a r a c t e r i z a t i o ni nt h et w oc o m p o n e n tm e t a l l o c e n e c a t a l y t i cs y s t e m t h e s u p p o r t e d m e t a l l o c e n e c a t a l y s t h a s m a n ya d v a n t a g e sc o m p a r e d w i t h h o m o g e n e o u sm e t a l l o c e n ec a t a l y s t t h ei m p o r t a n c eo ft h es u p p o r t e dm e t a l l o c e n e c a t a l y s ti se v i d e n t t h e r e f o r e ，i ti so fg r e a tt h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n dp r a c t i c a lv a l u e v i 浙江大学博士学位论文 t ol o o kf o rn e wc a r r i e r sa n dn e wm o d i f y i n gm e t h o d i nt h i sw o r k ，w eu s eb f 3t o m o d i 黟t h ec o m m o n c a r r i e r ss u c ha s s i 0 2 a n d a 1 2 0 3 i t w a sf o u n dt h a tt h e m o d i f i c a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha st h e p r e t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e o ft h ec a r r i e r , t h e r e a c t i o nt i m ea n dt h ea d d e dc o n c e n t r a t i o no fb f 3h a v em u c he f f e c to nt h ea m o u n to f b f 3d e p o s i t e do nt h es i 0 2a n da 1 2 0 3c a r r i e rs u r f a c e t h ea m o u n to f t h eh y d r o x y lo n t h ec a r r i e rs u r f a c ed e c r e a s e s 、v i t hi n c r e a s i n gt h ec a l c i n et e m p e r a t u r e s i 0 2a n da 1 2 q w e r em o d i f i e db yb f 3t h r o u g hc h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e n o ha n db f 3a n d p h y s i c a l a b s o r p t i o nb e t w e e nb f 3a n dt h ec a r r i e r t h ea m o u n to ft h eh y d r o x y lo nt h ec a r r i e r s u r f a c eh a sm u c he f f e c to nt h eb f 3m o l a rr a t i oo ft h ec h e m i c a lr e a c t i o na n d p h y s i c a l a b s o r p t i o n t h es u p p o r t e dc a t a l y s tc p 2 z r c l 2 b f 3 s i 0 2w a sp r e p a r e da n du s e df o r e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n i t sa c t i v i t yc a n r e a c ht o1 0 6g p e m o l z r h w es e l e c tt h eb l a c kp o w d e rc o n t a i n i n gu l t r a d i s p e r s e dd i a m o n da san e wc a r r i e r t h e r ea r em a n y o r g a n i cg r o u p ss u c ha sh y d r o x y l ，c a r b o x y la n dc a r b o n y lg r o u po ni t s s u r f a c e t h e s u p p o r t e dc a t a l y s t sc p 2 z r c l 2 a j d da n dc p 2 z r c l 2 m a o u d d w e r e p r e p a r e d i no r d e r t oc o m p a r et h ea c t i v i t y , t h es u p p o r t e d c a t a l y s t sc p 2 z r c l 2 a 1 2 0 3a n d c p 2 z r c l 2 m a o a 1 2 0 3w e r e a l s op r e p a r e d t h e s ec a t a l y s t sw e r e e m p l o y e d t oc a t a l y z e t h e e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ， t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o ni s g o i n gm o r es m o o t h l yw h e n u d du s e da sc a r r i e r w ec o n c l u d et h a tt h ec a r r i e rs u r f a c eg r o u ph a sg r e a ti n f l u e n c eo n t h ea c t i v i t ya n dd y n a m i cb e h a v i o ro f e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n k e yw o r d s ：e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ，m e t a l l o c e n e ，p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c ，b r a n c h e d p o l y e t h y l e n e ，p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m ，t w oc o m p o n e n t m e t a l l o c e n e c a t a l y t i cs y s t e m ，c a r r i e rm o d i f i c a t i o n ，s u p p o r t e dm e t a l l o c e n ec a t a l y s t v h 浙江大学博士学位论文 1 1 前言 第一章文献综述 茂金属的研究已有几十年的历史了。1 9 5 2 年f i s c h e r t ”和w i l k i n s o n 2 1 阐 明了二茂铁的结构，这大大促进了金属有机化合物的研究。不久z i e g l a r 和 n a t t a 发现茂金属作为过渡金属化合物与烷基铝如三乙基铝、二乙基氯化铝 的结合构成的催化体系可用于烯烃的聚合 3 - 4 1 。第一个均相催化体系是 c p 2 t i c l 2 a i e t ：c i t 4 5 1 ( c p ，环戊二烯基) ，它能使乙烯聚合，但活性很低：对 丙烯无聚合活性。在此后长达2 0 年左右期间，均相催化剂的开发研究无甚 进展。这些低活性茂金属只用于学术研究，主要是机理的研究，因为均相的 茂金属催化体系比异相的z i e g l a r - n a t t a 催化体系要简单得多1 6 9 。直到 r e i c h e r t ”1 向钛茂乙基氯化铝体系中和b r e s l o w t “1 在钛茂二甲基氯化铝体系 中加入少量的水后，催化体系的催化活性才稍有提高。 8 0 年代，用甲基铝氧烷( m a o ) 作为助催化剂，茂金属催化活性出现 了突破性进展。k a m i n s k y 和s i n n 等人 1 2 - 1 3 1 首次用m a o 活化c p ，t i c l ，使乙 烯聚合，活性很高，而且能使丙烯聚合产生无规聚丙烯。8 0 年代中期e w e n e ”1 和k a m i n s k y 【l ”分别报道以手性立体刚性的r a c e t i n d ，z r c l ，和r a c e t i n d h 。 ：z r c l ：茂金属催化剂与m a o 助催化剂构成的催化体系能合成高等 规度的聚丙烯。这一重大发现开辟了均相催化体系能合成等规聚合物的新领 域。此后十多年来对茂金属催化剂的研究和开发受到了学术界和工业界的重 视，相继出现了一系列具有独特结构的不同类型的均相茂金属催化剂，广泛 应用于烯烃及其衍生物的聚合和共聚合，合成了性能优异的各类传统聚烯 烃，如高密度聚乙烯( h d p e ) 、低密度聚乙烯( l d p e ) 、线性低密度聚乙 烯( l l d p e ) 、乙烯或丙烯与高级a 烯烃的共聚物以及等规聚丙烯( i - p p ) 等产品，还合成了间规聚丙烯、半等规聚丙烯、间规聚苯乙烯、环烯烃聚合 物等多种具有独特结构性能的新材料，大大拓宽了均相催化剂体系的应用领 域和配位聚合范围。这些用传统的z i e g l a r n a t t a 催化剂体系是很难甚至不可 能得到的。 茂金属的工业化以及使用茂金属催化剂实现聚烯烃的高性能化和开发新 型聚烯烃材料已成为聚烯烃行业技术开发的热点m 】。美国的e x x o n 公司1 9 9 5 第一章文献综述 年成功地将他们开发的e x x p o l 茂金属催化剂技术与“超冷凝气相工艺”相 结合，在现有气相聚合反应工艺装置上生产出线性低密度聚乙烯。1 9 9 3 年 d o w 化学公司合成了“限制几何构型”茂金属催化剂，用硼有机化合物活 化形成离子型催化活性中心，催化乙烯与1 辛烯共聚合得到了长链支化聚 乙烯。1 9 9 6 年d o w 化学公司还用“i n s i t e ”催化剂技术开发出一些新材料。 新材料不仅保持了茂金属聚乙烯的优异性能，同时使其加工性能得到了明显 改善。用“l n s i t e ”催化剂技术开发了乙烯丙烯- - 烯烃三元共聚物( e p d m ) 、 乙丙橡胶( e p r ) 和乙烯苯乙烯共聚物等弹性材料，并且将分子设计引入 茂金属聚烯烃的研究之中。德国h o c c h s t 公司开发具有c ，对称手性茂金属 催化剂，生产等规聚丙烯，产品性能很好。美国f i n a 石油公司于1 9 9 3 年用 茂金属催化剂技术生产出了具有商业应用价值的间规聚丙烯。日本出光兴产 公司首次开发成功生产间规聚苯乙烯的工艺。中国石化总公司石油化工科学 研究院针对线性低密度聚乙烯和长链支化聚乙烯开发出n m b 和c g m 两个 系列共1 0 余种不同结构的复合型茂金属催化剂。合成出间规选择性复合型 茂金属催化剂，催化丙烯聚合，获得了合格的间规聚丙烯。 因此我们可以预见从现在起至2 l 世纪前期，聚烯烃催化剂将进入一个 茂金属催化剂与z i e g l a r - n a t t a 催化剂相互补充，共同发展的新时期。 1 2 均相茂金属催化体系的组成 目前，烯烃聚合中所用的茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催 化剂和一类路易斯酸化合物作为助催化剂组成的催化体系。 1 2 1 茂金属化合物 茂金属化合物一般指由过渡金属元素( 如i v b 族元素钛、锆和铪) 或 稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有 r f i g 1 it y p i e a l c h e m i c a ls t r u c t u r eo f am e t a l l o c e n e c a t a l y s t 浙江大学博士学位论文 机金属配合物，配体可以是桥联的也可以是非桥联的。典型的茂金属化合物 的结构如图i 1 所示；其中m ：t i 、z r 和h f 。配体：c p ( 环戊二烯基) 、i n d ( 茚基) 和f l u ( 芴基) 。r ：h 、烃基。x ：卤素、烃基。a ：桥联基团 根据茂金属化合物的组成和结构特征，可以分为以下四种类型： 1 双茂茂金属化合物2 单茂茂金属化合物 3 阳离子茂金属化合物4 载体茂金属化合物 双茂茂金属化合物一般是指有两个环戊二烯基环( c p ) 的4 b 族过渡金 属( t i ，z r , h f ) 的化合物。c p 上可以有取代基c p 【1 7 1 ，这种茂金属分子有c ：， 对称性，两个c p 之间有桥联c h ：c h ：或( c h ) ：s i = 化学键连接的桥联茂 金属化合物【1 8 】是c ，对称性化合物。由于两个c p 环上取代基不同，桥联茂 金属化合物还可以有c 。或c ，对称性i ”】。 z r c c ： ( 1 ) c p 2 z r c l 2( 2 ) e t ( i n d ) 2 z r c 2x c h 2 c h 广 m e 2 s i ( 1 n d ) 2 z r c l 2x = ( c h 3 ) 2 s i h 3 c l c i ( 3 ) m e 2 c ( f 】u ) ( c p ) z r c l 2( 4 ) m e 2 c ( f i u ) ( m e c p ) z r c l 2 f i g 1 2c 2 。( 1 ) ，c 2 ( 2 ) ，c 。( 3 ) a n dc l ( 4 ) s y m m e t r i cm e t a l l o c e n e 通过改变过渡金属和环戊二烯基环上的取代基以及桥基团，已经合成了 大量的不同桥联的茂金属化合物。一般的桥基为次乙基( 一c h i c h 2 一) ，二甲 基硅( ( c h ，) 2 s i = 】，亚异丙基 ( o h 3 ) 2 c = 】以及亚乙基( c h ，c h = ) 等。桥基不 仅为茂金属化合物提供了立体刚性构型，而且支配着过渡金属和c p 配体之 间的距离和夹角，从而对烯烃单体的插入、烯烃聚合的立体选择性产生重要 影响。 叹g 苎二主查丛堡兰 _ _ _ - - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一一 如果桥联茂金属化合物中的二个配体不同，或同样的配体其配体上的取 代基不同，就成为不对称桥联茂金属化合物。不对称桥联茂金属化合物一般 由于配体的不同，烯烃单体从不同方向插入时，形成的立体规整度不一样。 k a t z 【2 0 1 于1 9 7 0 年首次报道了亚甲基桥联二茂钛的合成。这类配合物的 基本合成方法可归纳为三类： ( 1 )从环戊二烯基钠开始1 2 2 矧： c ，h 6 + n a c s 盼n a + 里( c ，h 5 ) ：e 喘b 凰c s h a ) - m c i z ( 2 ) 从富烯开始制备 2 2 - 2 3 1 ： 函+ 也 驴泡拦 从开链化合物开始制备 l i 4 c h 3 c h ：占c h 1 h 2 s 0 4 2 n a 2 c 0 3 1 2 2 助催化剂 3 + ( c h 2 c 0 0 e t ) 2 刮c h 2 - c c ”c h ( c h 3 ) ：c h c h 蒌 1 b u l i - 斧o h ： c 1 c i 茂金属化合物的高催化活性的关键是选用助催化剂。常用的助催化剂分 两类，均属路易斯酸。一类是铝氧烷，另一类是具有弱配位能力的大体积阴 离子，如有机硼化合物。 铝氧烷主要是甲基铝氧烷( m a o ) ，它是用得最多，最有效的助催化剂， 通过控制三甲基铝的水解来合成。m a o 的结构很复杂，已经用冰点降低测 定法、水解反应、i r 、u v 、n m r 和其他方法进行了研究】。对m a o 的确 4 浙江大学博士学位论文 切结构还不是很清楚。甲基铝氧烷 - o a i ( c h ，) 】是一种齐聚度为n 的齐聚 物【2 6 l ，n 值的大小( 5 - 3 0 ) 随水解剂和合成条件( 温度、h ：o a 1 摩尔比、 时间) 不同而改变，而m a o 的齐聚度对催化活性有很大影响【2 7 2 ”。通常认 为m a o 有两种可能的结构1 ( 图1 3 ) ： 线型 环状 c h 3 罢母k ai一沪k一ch3ch3c h 3 f i g 1 4t h e b a s i cu n i to f m a o 其他铝氧烷如乙基铝氧烷( e a o ) ，异丁基铝氧烷( i - b a o ) 等对烯烃 聚合的催化活性都不如m a o 的高1 3 6 】。 另一类助催化剂为硼化合物。例：b ( c 。f ，) ，3 “、【p h 3 c 】+ 【b ( c 。f ，) 。】。”。3 ”、 p h m e 2 n h + b p h 。 1 3 “4 ”等。这类体系是在对m a o 的作用有了一定的认识 第一章文献综述 后，由j o r d a f i f 4 l 】首先采用的。助催化剂的作用在于捕获催化剂分子上的一 个烷基，提供合适的对离子，促进形成阳离子的活性中心，所以所构成的茂 金属助催化剂体系又称为离子型均相催化剂体系m 1 。 c m +a c p 2 m 篙i 上述平衡中a 表示具有强路易斯酸性的助催化剂，理论上只要助催化 剂a 的酸性强于阳离子活性中心( c p ：m r ) + 的路易斯酸性，均能作