（光学专业论文）氮化碳肖特基薄膜太阳电池及相关材料研究.pdf

上海交通大学博士学位论文 摘要 氮化碳肖特基薄膜太阳电池 及相关材料研究 摘要 f ( 寻找一种可再生的、绿色环保型、高效、低成本的太阳电池是人 类在未来能源消费上的一条唯一可行的出路，解决这个问题的焦点之 一是“材料”。目前最普及的太阳电池材料是硅，单晶硅的成本是常 规火力发电的五、六倍。难以让广大消费者接受，其光谱峰值响应位 于0 7 0 8um ，而太阳的光谱峰值是0 4 0 5um ，砷化镓太阳电池 峰值接近于太阳光谱的峰值，较硅太阳电池有改善，但其整个光谱响 应仍然存在不匹配的问题，此外常规太阳电池工艺和化合物太阳电池 还存在毒性及对环境污染的问题。在太阳电池材料和工艺的选择上， 转换效率、成本、长寿命和环保等四个方面向人们提出严峻挑战“。 理论上，晶体结构及化学键相似的族元素都可能是有用的光伏 材料，硅、锗材料已经被广泛地采用，硅太阳电池已经占了光伏市场 的9 9 。碳是自然界最丰富的元素之一，它的化学性质稳定，是环 ， 保型的材料我们的研究工作是对碳材料用于光伏太阳电池上的探 索，分为三个阶段完成，第一个阶段，采用离子束溅射技术沉积a c n x 薄膜，借助激光r a m a n 散射、x p s 、) ( r d 、a f m 、e s r 、s p e c t r o s c o p i c 上海交通大学博士学位论文 摘要 e l l i p s o m e t n r 和u v v i s n i r 等探针对薄膜的微结构、化学键、光学 吸收特性、禁带宽度、电子能态和态密度等与工艺的关系作了较深入 的研究，趑些性质随氮化、氢化的工艺而变化，激光r 锄a n 谱测知， a c n 、薄膜是s p 2 和s p 3 两种杂化键混合的薄膜，比值i d 达到4 ； x p s 测知s p 2 和s p 3 中包含有c 兰n 、c = n 和c n 碳和氮的键。用 t a u c 光学带隙方法，计算得知，氢化可以提高光学带隙，而氮化却 降低光学带隙，光学带隙的变化范围是0 5 1 0 e v ；氢化、氮化可以 降低缺陷态密度两个数量级以上，从薄膜光学性质测量的结果对价带 电子态密度作了计算，提出高斯型价带电子态密度的理论模型。实验 还得知，氢化、氮化也可以降低价带电子态密度。u v v i s n i r 测试 可知，氮化碳薄膜在可见光和红外光区域的吸收系数比非晶硅薄膜相 应区域的吸收系数要高一个数量级，而氢化非晶碳薄膜却在相应区域 jj 具有较小的吸收系数。1 为了完成整个碳薄膜太阳电池的结构，在第二阶段，我们采用了 一项专利技术超声波雾化喷涂工艺沉积i n 2 0 3 、s n o z 透明导电薄 膜，并采用a f m 、t e m 、x p s 、x r d 技术，和v a nd e r p a u w 四探针 方法，对i n 2 0 3 、s n o ：透明导电薄膜的微结构、结合能、电子输运等 特性作了基础性的研究，采用该工艺沉积的i n 2 0 3 、s n o ：透明导电薄 膜电阻率分别达到1 5 1 0 4 q c m 和4 0 1 0 4 q c m ，比其他工艺获得 的薄膜有一定的改善。i n ：0 3 薄膜的微结构晶化质量高于s n 0 2 薄膜， 上海交通大学博士学位论文 摘要 a f m 得知，最大晶化颗粒达2 0 0 n m 。通过m 测试得知，改变沉积 薄膜的衬底温度，可获得不同优化取向结晶的多晶薄膜，对s n 0 ：薄 膜，低温沉积通常得到( 2 0 0 ) 晶面平行于衬底的单一优化取向的多晶 薄膜，高温时通常得到( 1 1 0 ) 晶面平行于衬底的单一优化取向的多晶 薄膜，在这两个温度之间，沉积得到的s n 0 2 薄膜，是具有( 2 0 0 ) 和( 1 l o ) 晶面平行于衬底表面多晶颗粒混合的薄膜；对i n 2 0 3 薄膜，低温沉积 通常得到( 4 0 0 ) 晶面平行于衬底的单一优化取向的多晶薄膜，高温时 通常得到( 2 2 2 ) 晶面平行于衬底的单一优化取向的多晶薄膜，在这两 个温度之间，沉积得到的i n 2 0 3 薄膜，是具有( 4 0 0 ) 和( 2 2 2 ) 晶面平行于 衬底表面多晶颗粒混合的薄膜。不同优化取向薄膜的元素结合能略有 位移，低温时，沉积的i n 2 0 3 薄膜中的i n 3 d 5 ，2 结合能比高温时的要高 0 9 e v ；低温时的s n 0 2 薄膜中s n 3 d 5 2 结合能比高温时的也高0 8 e v ， 这是由于不同优化取向薄膜表面的被测原子所处的势场和近邻原子 数密度的差别所导致。由a f m 和x i 得知，s n 0 2 薄膜的多晶颗粒 晶界是由具有约3 m 尺寸的纳米非晶团簇构成，该结果由t e m 测试 得到证实。由实验结果，我们给出了，以室温下纳米非晶团簇多晶颗 粒晶界主导薄膜的电子输运为特征的载流子输运模型。计算得到带尾 态和扩展态的激活能分别为o 0 3 5 e v 、0 0 7 0 e v 。由测得的光学吸收 率可以算出掺s n 的i n 2 0 3 和掺f 的s n o z 薄膜的光学禁带宽度分别为 3 9 0 e v 和4 0 5 e v 。+ 上海交通火学博士学位论文摘要 第三阶段，研制氮化碳薄膜肖特基结太阳电池，获得成功。r 氮化 碳薄膜肖特基结太阳电池是前壁式结构i t o a c n 、a l ，暗i v 特性测 试可知i t o a c n 、是准欧姆结，而a c n x a l 结是具有整流性质的肖 特基结，正向导通电压为1 5 v ，在光强为1 0 0 m w c m 2 的a m l 5 模拟 光源照射下，测得开路电压为2 5 0 m v ，短路电流为1 5 ua c m 2 ，对 a c n a l 肖特基结的形成和能带图作了探索性地研究。 关键词：氮化碳薄膜，肖特基太阳电池，透明导电薄膜，离子束溅 射，超声波喷涂， c a r b o nn i t r i d es c h o t t k y t h i nf i l m s o l a rc e l l sa n dr e l a t e dm a t e r i a l s a b s t r a c t s e e k i n g ak i n do fc h e a p ，h i g he 所c i e n tc l e a np h o t o v 0 1 t a i cs o l a rc e l l si s a 1 1o m l e t f o rh u m a j lb e i n ge n e r g yc o n s 啪p t i o ni nt h ef m u r et h ef o c u s e dp r o b l e m i s “m a t e r i a l ” t bd a t e ，s i l i c o ni st h em o s t p o p u l a rp h o t o v 0 1 t a i cm a t e r i a l t h e c o s to fe l e c t r i c a lp o w e r p r o d u c e db y s i l i c o ns o l a rc e l l si sa b o u ts i xt i m e sh i 曲e rt h a nt h a tb y t r a d i t i o n a lp o w e r s t a t i o n t h ep e a ko fs p e c t m mr e s p o n s ef o rs i l i c o ns o l a rc e l l si s0 7 0 8 “m ，w h i l e t h a to fs o l a rr a d i a t i o ni s 0 4 o 5um 0 t h e rc h a l l e n g ep r o b l e m s f o r p h o t o v o l t a i c m a t e “a l sa 1 1 ds o i a rc e i l sp r o c e s sa r et h ei i f es p a na n dt h ee 衔c i e n c yo fs o i a rc e i i s ， 上海交通大学博士学位论文 摘要 e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o ni nt h ep r o c e s s e so f t h ef a b r i c a t i o na n dm em a t e r i a l i t s e l f c a r b o n ，s i l i c o n ，g e n t l a n i u mb e l o n g t ot h es a m ef a m i l y e i e m e n t s ，i n c h e m i c a lp e r i o d i c a lt 曲l e t h e yh a v es i m i l a rc h e m i c a lb o n d sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e s i l i c o na n dg e r m a l l i u ma r ev a l u a b l ei np h o t o v o l t a i c a p p l i c a t i o n ，w h i c hh a sb e e n d e m o n s t r a t e d ， a sw ek n o wh e r ew e e x p l o r e 也ep o s s i b i l i t y o fc a r b o n b a s e d p h o t o v o l t a i cs o l a rc e i l s o u rr e s e a r c hw o r kc a l lb ed i v i d e di n t ot 1 1 r e ep a r t s t h ef i r s t p a r t i st h ep r e p a r “o na 1 1 dc h a r a c t e r i z a t i o no fa - c n xt h i nf i l m s t h e e x p l o r a t i o n s t a n e df r o mt h ed e p o s i t i o np r o c e s so ft h et h i nf i l m s w eu s ei o nb e a ms p u t t e r i n g p m c e s st od e p o s i th y d r o g e n 8 t e da m o r p h o u sc a r b o n _ n i t r o g e na l l o yt h i nn l m s a t n r s t ， t h e nm a k ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h ed e p o s i t e da - c n x ：ht h i n6 1 m sw i t ht h eh e l po f m a n y m o d e r np r o b e s ，s u c ha sl a s e rr a m a n 、x p s 、x r d 、a f m 、e s r 、s p e c t r o s c o p i c e l l i p s o m e t r ya n du v v i s n i r w e i n v e s t i g a t e dt h eh y d r o g e n a t i o na n dn i t r o g e n a t i o n p r o c e s s e s ， t h em i c r o s t r u c t u r eo fa c n x ：ht h i nf i l m s c h e m i c a lb o n d s ， o p t i c a l a b s o r p t i o n ，b a i l d i n gg a p sa n dd e n s i t yo f v a l u ee l e c t r o ne n e r g ys t a t e s w ea l s om a d ei t c l e a rt h er e l a t i o n s h i po ft h e i rp r o p e n i e sa n dp r o c e s sc o n d i t i o n s h y d r o g e n a t i o nc a n i n c r e a s et h e o p t i c a l b a n d g a p ，w h i l en i t r o g e n a t i o n h a sa n o p p o s i t e e 疗e c t t h e v a r i a t i o nr a n g eo ft h eo p t i c a lb a n dg 印i sf r o m0 5 e vt o1o e vi np r e s e n tp r o c e s s c o n d i t i o n sb o t ho ft h eh y d r o g e n a t i o na n dn i t r o g e n a t i o np r o c e s s e sc a nd e c r e a s et h e d e n s i t yo fd a n 9 1 i n gb o n d i n gd e f e c t sw i t h i nt h el e v e lo f t w oq u a n t i t a t i v eg r a d e s t h e d e n s i t yo ft h ev a l u ee l e c t r o ns t a t ew a sd e d u c e df r o mt l eo p t i c a lp r o p e n i e st e s t e db y u s i n go fs p e c t r o s c o p i ce l l i p s o m e t r y g a u s st y p em o d e lf o rt h ed e n s i t yo ft h ev a l u e e l e c t r o ns t a t e sw a sp r o p o s e d h y d r o g e n a t i o na n dn i t r o g e n a t i o np r o c e s s e s c a na l s o d e c r e a s et h ed e n s i t yo fv a l u ee l e c t r o ns t a t e s t h ea b s o r p t i o no fa c n x ：ht h i nf i l m si n t h ev i s - n i r r e g i o n si so n eq u a n t i t a t i v eg r a d eh i g h e r m a na - s i ：ht h i nn l m s i no r d e rt oc o m p l e t et h ew h o l es t r u c t u r eo ft h et h i n 矗l ms o l a rc e l l s ，i nt h es e c o n d s t e p ，w ed e p o s i t e d 觑2d 3 、跏0 2 t r a n s p a r e n t c o n d u c t i v et h i n 行l m sw i t ha 1 1 i n n o v a t i o np r o c e s s ，t h a ti su l t r a s o n i cs p r a y i n g ，a n dm a d eat h o r o u 曲l ys t u d yo nt h e m i c r o s t r u c t u r e ， b i n d i n ge n e r g y ， e l e c t r o n t r a n s p o r t a t i o n o ft h et h i nf l l m s t h e 上海交通大学博士学位论文 摘要 m i n i m 啪v a l u e so ft h ee l e c i c a lr e s i s t i v i t y r e a c h1 5 1o 一4q 伽a 1 1 d 4 ，o 1o 一4q c 埘，r e s p e c t i v e l ) lw eh a v e d e p o s i t e dh i g hq u a l i t y m e t a lo x i d ef i l m s ， s n d o p e d历2 c a n df d o p e d5 h d 2 ， b y t h i su i t r a s o n i c s p r a y i n g m e t h o d t h e s n d o p e dm 2 0 3 f i l m sa r ef o u i l dt ob eb e n e rt h a nf d o p e d - 0 2n l m sw i t hr e s p e c t s o fe l e c t “c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e sa 1 1 da l s oc r y s t a l l i z a t i o n t h em a x i m u r ng r a i ns i z e r e a c h e s 2 0 0 n m b yc h o o s i n gd i 矗e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r e s ，w ec a n o b t a i nt h et h i n f l l m sw i t hd i 艉r e n tp r e f e r r e dc r y s t a lo r i e n t a t i o n s t h ei m e n s i t yo ft h e ( 4 0 0 ) p e a k d e c r e a s e sa n dt h a to ft h e ( 2 2 2 ) p e a ki n c r e a s e sa s t h e t e m p e r a t u r e i n c r e a s e sf o r 知2 0 3 t h i nm m s t h es i m i l a rs i t u a t i o no c c u r sf d o p e d 、 s d 2 f i l m s b i n d i n ge n e r g y o ft i na t o m3 de x i s t so 8 e vs h i f tb e t w e e nf - d o p e ds n 0 2t h i nf i l m sh a v i n gp r e f e r r e d c r y s t a l l i t eo r i e n t a t i o nw i t h ( 1 1 0 ) p l a n e sp a r a l l e lt os u b s t r a t ea n d ( 2 0 0 ) p l a n e sp a r a l l e l t os u b s t r a t e s t h es i m i l a rs i t u a t i o no c c u rs n d o p e d 而2 qf i l m s l i m i t a t i o nm e c h a n i s m f o re l e c t m nt r a n s p o r a t i o ni sd o m i n a t e db yn 锄。一a m o r p h o u sc l u s t e rd e f e c ts c a t t e r i n g o f c r y s t a lg r a 主ni n t e r f a c er e g i o na tm o mt e m p e r a t u r e t h ea c t i v ee n e r g yf o re x t e n d e d s t a t e sa n dt a i l o rs t a t e s a r eo 0 3 5 e va 1 1 do 0 7 0 e v r e s p e c t i v e l y a b s o r p t i o n a n d t r a n s m i t t a n c es p e c t r ai nt h ev i s i b l e n e a r - u l t r a v i o l e ts p e c t r a lr e g i o na r ea l s op r e s e n t e d t h e o p t i c a lb a n dg a p s a r e3 9 0 e vf o rs n - d o p e di n 2 0 3a n d4 0 5 e vf o rf - d o p e ds n 0 2 ， c a r b o n n i t r i d e m i n f i l ms o l a rc e l i s ，7 d d c 。爿，h a sas u p e r s t r a t es t r u c t u r e t h ep h o t o v o l t a i cv a l u e so fm ed e v i c e ，s h o nc i r c u i tc u r r e ma n do p e nc i r c u i tv o l t a g e ， a r e1 5 6 u a c m 2a n d2 5 0 m v w h e ne x p o s e d t o a m l 5i l l u m i n a t i o n ( 1 0 0 m w c m 2 ，2 5 ) ，r e s p e c t i v e i y k e yw o r d s ：c a r b o nn i t r i d et h i nm m ，s c h o m ( yt h i n6 l ms o l a rc e l l s ，t r a n s p a r e n t c o n d u c t i v et h i nf i i m s ，i o nb e a m s p u t t e r i n g ，u i t r a s o n i cs p r a y i n g 6 上海交通大学| 尊士学位论文 第一章 第一章引言 1 1 研究目标的确立 随着人类事业的不断发展，能源显得尤为重要，能源问题是一个世界范围的 焦点问题，一次性的矿物能源必将在数十年至数百年耗尽，且在消耗中伴随大 量s o ? 、n o 、c 0 ：等有害气体的排放，严重破坏了绿色环境，导致如“温室效应” 等不良后果。核反应能源也不可避免对环境造成危害，“能源的使用必须在环境 上是可持续的”，这是人类应遵循的宗旨，因此，对新能源应用呼声日益强烈。 新能源中，太阳能占有最重要的地位，太阳能光电转换可称为“零污染排放” 的可再生能源。世界各国纷纷拟定加速新能源发展规划，并把高效、低成本新 型太阳能电池列为战略性开发目标。 在这方面，人们通过努力已成功地制成了单晶硅、多晶硅的太阳电池，已 成商品广泛的应用。硅太阳电池在目前商品单晶硅太阳电池中占了9 9 的份额， 硅薄膜太阳电池也己问世，但是目前的太阳电池达到广泛应用，还存在如下问 题，首先，单晶硅的成本是常规火力发电的五、六倍，暂时难以让广大消费者 接受，硅太阳电池使用的硅材料在其成本中占了将近一半的份额，这是达到低 成本目标的主要瓶颈，其峰值光谱响应位于o7 0 8 删，而太阳的光谱峰值是 o 4 o5 ，删，砷化镓太阳电池峰值接近于太阳光谱的峰值，较硅太阳电池有改 善，但在整个光谱响应区内仍然存在不匹配的问题；薄膜非晶硅太阳能电池材 料的利用率有很大提高，但是又存在光电转换效率不高以及非晶硅电池的 s t a e b l e r w r o n s k i 衰减效应等问题，常规的太阳电池工艺和化合物太阳电池 还存在毒性及对环境污染的问题。开发新型太阳能电池材料，属当务之急。高 效c u i n s e ：电池，铟的价格很高，且在地球上含量甚少。c d t e 电池、g a a s 电池 等，其材料的毒性都很大，都不符合环保要求。而碳是地球上化合物最多的元 素，也是组成生物界的主要元素。用自然界最普遍的材料碳，以薄膜的形式制 成太阳电池，是研究绿色能源的前沿课题，受到国际光伏乔高度重视。碳类薄 膜的研究开始于8 0 年代。碳类薄膜的取名有一个演变过程，在8 0 年代初期， 人们制备出硬度很高的碳薄膜，制备的工艺常常与具有一定能量的碳离子相联 上海交通大学博士学位论文第一章 系，所以，称该薄膜为i c 薄膜，i 表示“i o n ”离子之意。在8 0 年代后期， 人们成功地用低压气相c v d 合成出金刚石薄膜，而i c 薄膜有许多性质类似于 金刚石薄膜，如超硬性，高绝缘性，高导热性等，所以，又将该薄膜称作类金 刚石薄膜( d i a m o n d l i k ec a r b o nt h i nf 儿m s ，d l c ) 。从薄膜的微结构研究得知， 该薄膜是非晶态的微结构，所以，人们又将其称为a c ，a 代表“a m o r p h o u s ”， 而将带有高sp j 杂化键成份的a c 薄膜称为t a c ，t a 代表“t e t r a h e d r a l a m o r d h o u s ”之意。2 0 0 0 年，在法国召开的国际多晶半导体薄膜会议，已经将 碳薄膜列为新出现的极有希望的半导体新材料，提到大会上研讨。英国剑桥大 学将碳作为未来的半导体新材料对其进行深入的理论研究”“4 1 ：日本将其作为 “r e s e a r c hf o rf u t u r e ”项目立项”1 ，投大量资金和人力开展研究。从二十世 纪八十年代中期，开始出现了碳类材料光伏应用的科学文献。 1 - 2 光伏碳类薄膜的综述 1 9 8 6 年，j o h a nf p 申报过一项专利”。内容是采用块状金刚石材料， 通过掺杂制备金刚石光伏电池，其特点是，光照下电池的开路电压比硅电池高 得多，缺点是，块状材料制成的电池面积小，成本高，金刚石材料的禁带宽度 为5 4 e v ，这种金刚石太阳电池只能对特定波段的光有光伏效应，光谱响应尚 不能与太阳光谱匹配。 日本的卜ly o n e h a r a 所做的c 。薄膜与金属电极的三明治结构，并获得了光 强和光电流的变化关系，提出了光电流受限制的机理，( 实际上，这种就是m i s 结构；即a l a l o x c 。) 。“ 英国剑桥的v s v e e r a s a m y 研究了n 一型四面体非品碳与p 型硅形成异质结 二极管的光电响应特性。他们给出了该结构的平衡能带图。 俄罗斯的m 。k o l t u n 等，报道了f c c 结晶的c n 。块体与金属船形成肖特基原 形电池”。 新加坡南洋理工的l k c h e a h 等，在1 9 9 8 年报导了c s i 异质结的光照 i v 特性，以及掺氮t a c 薄膜与硅异质结具有较大的光谱响应”1 。 日本东京大学的h a y u 等在1 9 9 8 年报导了碳素薄膜与硅异质结，碳素膜中碳 原子主要是以s p 2 杂化键结合，光学带隙低到o 2 5 e v ，他们报导的c s i 异质结太 阳电池的效率达6 4 。 9 0 年代后期各国学者也对非晶碳膜的能带结构等作了一定的基础研究，共识 上海交通大学博士学位论文第一章 的理论是：非晶碳薄膜中，存在碳一碳的几种键合形式：s 吐s p 2 和s p 。s 杂化 键为金刚石四面体结构，s p 2 为石墨结构。s p 占优势的薄膜，具有极高的硬度， 称之为类金刚石薄膜，s 一键形成o 、o 的导带和价带的扩展态，带隙间距5 4 e v 左右，虽然s p 2 成份少，但其所形成、n 键的局域态落在o 、o + 带隙的中间， n 、n + 态带隙间距为2 o o 2 5e v 1 ，非晶态碳薄膜的n 、n + 态对其电学、光 学性质影响极大，它控制了光学禁带宽e 。和载流子的输运。载流子输运方面，也 有研究报导，德国的s b i r k l e 等申请了一项，通过控制“滞留时间( r e t e n t i o n t i m e ) ”，旨在提高氢化非晶碳薄膜的载流子迁移率u 。的专利，可使该薄膜的u 。 值达到j 1 0 c 2 v 。j ，该数值已达到或超过常规的硅、c a a s 基半导体材料的迁 移率值，可成为优秀的半导体基材“。 掺杂机理的两种认识是：英国v e e r a s a m y 为代表的费米能级上移理论和德国 的r o n n i n g 等的电子在局域态之间的变程跳跃导电机理，电阻率可降低四到五个 数量级”1 ”。所以，如何控制s 眭s p 的成份比，s p 二团族的尺寸大小以及在 s 网络中的分布，如何掺杂等，以满足薄膜太阳能电池材料的光学带隙、光电导、 吸收系数和电阻率等的要求，就成了本研究方向主要攻关难题。 国内关于碳类薄膜光伏特性研究及其技术上应用尚未见报导，但现已开始重 视对该类材料电子学的应用。中国科学院物理所的王玉光、熊艳云等老师做过金 刚石膜紫外光电导探测器件的研究，又有若干单位，如中国科学院长春物理所、 天津市理工学院和重庆大学做了金刚石薄膜场电子发射特性研究和压阻效应研究 f i “ 0 我们在八十年代后期至九十年代初期，进行了金刚石薄膜和类金刚石薄膜的 低压化学气相合成的研究，又进行了掺杂类金刚石薄膜的沉膜研究，首次观察到 c s i 、c ( n ) c u i n s e 二异质结光伏特性“4 “”。 综上所述，碳类薄膜可以成为高效太阳能电池新材料，其优点可归纳成如下 几点： 1 ) 碳是自然界中最丰富的元素之一，适应性强，化学性质稳定，是环保材料。 2 ) 碳类薄膜，从碳素膜到t a c 薄膜的光学禁带宽度为o 2 5e v 3oe v ，是可 调的，这是硅、砷化镓等没有的特性，可作为薄膜太阳电池“带隙工程”考 虑，有意识地调制和组织不同的禁带宽度膜层，获得足够高的吸收系数，与太 阳光谱匹配“o 。 3 ) 用碳类薄膜可制备出高光电导增益的光伏材料“”。 上海交通大学博士学位论文 第一章 但是从目前的研究报导来看，碳类薄膜也有其缺点，如：虽然，通过掺磷或 掺氮，可以实现n 一型掺杂，但掺杂薄膜的光生载流子的复合缺陷中心密度很大， 无法做成光伏材料；薄膜的电阻率依然很高，即使做成太阳电池，其串联电阻将 很大；p 一型掺杂，目前还没有非常成功的报导，可以想象，一种没有p 一型导电 的半导体材料，将会大大地限制其应用的范围。这些都是今后要深入研究的问题。 根据目前的研究情况，我们明确了我们自己的近期研究目标，以n 一型碳薄膜： 氮化碳薄膜为重点，尽可能降低其复合缺陷中心密度以满足作为太阳电池薄膜材 料的要求，用该材料，即单导电性型的氮化非晶碳薄膜制备碳类薄膜太阳电池， 尝试以氮化碳薄膜作为太阳电池的激活层。开展的工作如下， i 首先，我们采用离子束溅射工艺，成功制备出n 一型导电非晶氮化碳薄膜， 并且解决了如下问题： 1 ) 对硬质碳薄膜作氮化工艺，降低其电阻率， 2 ) 对上述氮化碳薄膜作氢化处理，有效地降低了其悬挂键密度，并得到光伏 适用的n 一型导电非晶氮化碳薄膜， 3 ) 深入研究非晶氮化碳薄膜的化学键，微结构，以及光学性质， 4 ) 研究了沉积工艺对非晶氮化碳薄膜的缺陷态密度和电子态密度的影响。 n 采用超声雾化喷涂工艺，成功制备出i n l 0 ；( i t o ) 透明导电薄膜，和f 一掺 杂的s n o j 透明导电薄膜， 1 ) 深入研究了该工艺下薄膜的优化取向结晶特性以及该特性对薄膜的原子 结合能、电子的输运、电学性质的影响， 2 ) 深入研究了纳米非晶晶界对电子输运的影响， 3 ) 采用上述透明导电薄膜与氮化碳薄膜形成欧姆接触， 4 ) 首次成功获得基于氮化碳薄膜的肖特基薄膜太阳电池a l a c n 、i t o ，从理 论和实验两方面，研究了氮化碳薄膜与铝金属的肖特基结及光伏特性。 上面几个结果，基本上是国内首次开展的工作，有些研究结果是属于国际上的 首次创新。当然这些成绩，是在对薄膜材料的微结构、物理、化学等特性做了大 量的研究工作的基础上得到的，都将在论文中作一汇报。 上海交通大学博士学位论文 第一章 1 3 透明导电薄膜的综述 透明导电薄膜是兼备高导电性及在可见光领域有很高的透光性，并且对红外 光领域有很高的反射性的一种。大体可分为金属膜和氧化物半导体薄膜两大类。 在金属膜方面有a u ，a g ，c u ，p d ，p t ，a 1 膜等，氧化物半导体膜方面有： i n ：o 。s n o ：，c d ：s n o 。，c d o 薄膜等。其中i n ? o 。s n 0 ：膜在光电子学方面是不可缺 少的工业材料，应用范围很广泛。最近十年，液晶显示技术的发展和普及，使得 对透明导电薄膜的需求迅速增长。下表中显示出透明导电薄膜的各种应用。 透明电极膜抗静电薄膜热辐射遮断膜选择性透光膜 平面发热器 节能膜 显示板：防雾防霜用：仪表指示窗，测建筑物窗，炉太阳能集热器 液晶，e l ，电致飞机，电车窗，度仪器窗，电子子，烘烤箱的观 用： 彩显，等离子体显示屏窗，照像显微镜窗，显像察孔，照明灯的平板型盖板玻 显示器机镜头，暖房用管的显示器，半外管低压钠光璃， 太阳电池：多控电盘加热器，导体器件的包灯，白炽灯。聚光管外管。 晶、非晶薄膜太加热板烹调装袋。 阳电池， 光开关，摄像器 件 前三种应用是电气方面的应用，一般对透光性和导电性都有很高的要求。而后二 种是光学方面的应用。在光学膜方面的应用，要求对可见光具有良好的透光性和 对红外线具有良好的选择性反射特性。 i n ! o ，薄膜的结晶具有体心立方结构( a = o 1 0 1 1 8n m ) ，而s n o ! 薄膜为正四 面体、金红石结构( a = o 4 7 3 8n m ，c = 0 3 1 8 8n m ) 。禁带宽度e 。应在3 e v 以 上，才能透过可见光；为了有高的导电性，在组成上应偏离化学计量比，并通过 掺杂使其具有高的载流子浓度。常常用的透明导电薄膜材料i n ：0 ，和s n o ：，都属于 n 型半导体。掺杂后，己成为高度简并的半导体材料。其n 值达到1 0 “c m ，几乎 不随温度改变。但在高掺杂时，或工艺不佳时，会破坏结晶性，导致n 减少。 上海交通大学博士学位论文 第二童 尽管i n ：o ；和s n 0 2 薄膜已经获得广泛的应用，其导电机理及载流子输运机理仍 然未彻底了解，还未有一个大家共认的物理图象来描述这个机理，些报导比较 片面，相互之间甚至是相互对立的，如下列几例，有些研究者认为，电学性质的 改变主要是由于晶粒的增大，和薄膜中氧空位的改变，晶界散射主导输运过程， s h a n t h i 等研究了由喷涂沉积的氟掺杂s n o 。薄膜，得出结论：晶界散射是主导的 散射机理，它限制了薄膜的电子迁移率，相反，其他的文章却强调对具有几个纳 米以上量级晶粒的薄膜，导电机制为，低温时是由离化杂质散射占主导，高温时 是晶格振动散射占主导，到底载流子的输运情况如何，我们在工作中作了深入的 研究，首先我们研究了晶界的微结构，结论是晶界是由纳米非晶团簇构成，而不 是以前所报导的那样，晶粒之间晶向的突变，导致薄膜中存在大量的孪晶面和孪 晶的晶界”7 。这种纳米非晶团簇的晶界，在常温下对薄膜的电子的迁移率、输 运起主导作用。 另方面，以前对薄膜的x p s 结合能测试的研究和报导也很粗糙，曾有报导 提到，在具有不同离子素的薄膜中，元素的结合能的大小略有位移：，但还未有 见过对不同优化取向结晶薄膜的结合能的研究，我们作了这方面的探索，获得不 同优化取向结晶薄膜的元素结合能具有一定的位移，并对结合能的位移现象进行 7 定性的解释。我们还对氧化物透明导电薄膜的制备工艺进行了研究，最后对i n o ， 薄膜作为透明电极膜用在a c n 、a l 薄膜太阳电池上，进行了成功的探索。 上海交通大学博士学位论文第二章 第二章离子束溅射沉积氮化碳薄膜 本章主要是介绍用来沉积氮化碳薄膜的设备和工艺，氮化碳薄膜的表面形貌 的a f m 研究，并用x p s 和r a m a n 测试技术对该工艺沉积的薄膜的微结构和化学键 进行了研究。 2 1 离子束沉膜装置介绍 碳类薄膜的制备工艺有多种。有化学气相沉积( c v d ) 法，等离子增强化学气 相沉积( p e c v d ) 法，电感耦合等离子化学气相沉积( i c p c v d ) 法，溅射法中包括： 射频溅射，直流磁控溅射，非平衡磁控溅射，和离子束溅射。同样，氮化碳薄膜 也可用上述这些方法来沉积。 我们的氮化碳薄膜是选用单源离子束溅射沉积方法来制备的，其优点是，沉 积速率高，环境气压低，能减少溅射粒子飞向基体过程中的弹性散射；在室温下 沉积，扩大了实际应用范围。如图( 2 一1 ) 所示。 高 纯 氮 气 图( 2 1 ) 离子束溅射沉积非晶氮化碳薄膜装置示意图 f i g 2 - 1s c h e m a t i cd i a g r 锄o f i o nb e a i t ls p u n e r i “gd e p o s i t i o ns y s t e m f o ra - c n 。t h i nn l m s 上海交通大学博士学位论文 第二章 上端的离子源是一k a u f m a n 离子源，它是由灯丝状的阴极，圆筒状的阳极，筛网 状的栅极和加速极组成。在较高的真空度下加热阴极灯丝，从阴极发射的电子， 由于电荷的引力的作用使得电子以螺旋线形式进动而射向阳极。高能电子在运动 过程中不断碰撞气体分子，使之电离，形成等离子体，在加速极的作用下离子被 定向加速，形成离子流，引出并射向靶体。该离子束流具有几乎平行的特征，这 样就尽可能地避免将靶载体上的金属溅射到薄膜中。高能量的离子直接轰击靶材， 靶体物质以离子、原子、或原子团等形式被击出。此种微粒再次以高能量飞溅向 旁侧的基体，并沉积于基体表面。 本实验所使用的离子溅射装置是具有较大功率的一种离子源，离子束束流强 度为o 1 0 01 1 1 a c m ! ，可调。离子束束流能量为o 2 0 0 0e v 可调，束流稳定度 较好( 1 o h ) ，极限真空度达5 l o “p a 。以纯度9 9 9 9 ，直径1 5 0 m 的石墨作为靶体，用硅片、石英和带有i t o 的玻璃作为沉积碳膜的衬底，并使靶 面、离子源、及衬底形成一定的相对位置。 在高真空下，通以高纯的氩、氮气体，它们被电离成高能量的离子，轰击石 墨靶，使得碳以单个中性原子、带电离子、原子团和碳氮结合的粒子形式飞溅出， 基体表面的晶格缺陷造成的悬键或表面的硅醇基团，在高速粒子的轰击下，与碳 及碳氮基团成键，碳及碳氮基团因此外延成膜。由于沉积物的多样性，碳膜的结 构也很复杂，一般认为，有碳的s 杂化，形成金刚石的结构，和碳的s p ! 杂化， 构成无定型的石墨结构。氮掺入其中后，替代碳原子形成碳氮的s p 和s p ! 的结构。 沉积出的氮化碳薄膜膜面均匀，光亮致密，用尖锐的刀锋划刻，无伤痕，薄膜硬 度高，质量好，仍然保持了类金刚石薄膜的好的特性。 2 2 氮化碳薄膜表面形貌的a f m 研究 图( 2 2 ) 到图( 2 4 ) 为用原子力显微镜( a f m ) 获得的氮化碳薄膜的表面形貌 ( a f m 设备型号为m u l ti m o d en a n o s c o p ei i i a ) 可见薄膜表面均匀，不平整度为5 n m 薄膜密实无微孔。因为是非晶结构，每个微粒可以认为是非晶团簇，大小约 为1 0 0n m 。 从这些a f m 照片，我们可以看出，虽然a c n ，薄膜是具有非晶微结构特性， 上海交通人学博十学位论文第一二章 上海交通大学博士学位论文 第二章 但其非晶的远程无序网络并非是在无限大的空间扩展的一也即是连续无序网络， 每个非晶团簇就是对无限连续非晶网络的一个空间限制，在每个非晶团簇中，保 持非晶网络无序连续的特性，同非晶硅薄膜微结构讨论的模型一样，我们将这里 的非晶团簇称为“非晶子”( a m o r p h o n ) ，每个“非晶子”包含了几十个碳原子， 同非晶硅薄膜中遇到的情况相同“”“1 ，可以用非晶乎代替微晶作为非晶固体的结 构单元，来计算r d f 等微结构函数“”3 1 。图( 2 3 ) ，图( 2 4 ) 是一次比较实验得 到的结果， 采用不同的离子束能量溅射石墨靶，在能量较高时，溅射出的碳离子和原子 团的能量也很高，沉积到衬底上具有较大的活性动钳，成核中心密度相对要小些， “非晶子”就长得大一些，尺寸达到1 0 0 n m ，同样，表面的粗糙度也大一些。而 在较低的能量的离子溅尉下得到的a c n 。薄膜可获得更大密度的成核中心，这样 “非晶子”就小一些，约为5 0 n m 。 预计非晶子的大小会对a c n 、薄膜的光学、电学性质影响较大，同样也会 影响薄膜电池的光伏行为。 2 3 氮化碳薄膜化学键研究 用n p l 型x