（动力机械及工程专业论文）生物柴油nox生成机理的理论分析和试验研究.pdf

摘要 摘要 生物柴油是一种重要的可再生能源。发动机燃用生物柴油及其与 柴油的调合燃料，c o 、h c 、p m 的排放量较燃用柴油均有不同程度的降 低，但n o x 的排放量有所升高。论文从燃料特性、燃烧过程、化学反 应动力学等方面，采用高速摄影和数值模拟的方法，对生物柴油n o x 的生成规律和影响因素、n o x 生成的化学反应动力学过程、影响n o x 生成的关键自由基和基元反应进行了系统的理论分析和试验研究，揭 示了生物柴油n o x 的生成机理。在此基础上，提出了降低n o x 排放的 控制方法和措施。 采用基于b p 算法的多层前馈神经网络与正交试验相结合的方法， 优化了生物柴油的制备工艺，采用不同原料配制了生物柴油。运用色 谱质谱联用仪、粘度计等油品检测仪器和设备，测量了生物柴油的主 要组分和油品参数。采用高速摄影，拍摄了生物柴油在常温常压下和 发动机缸内的喷雾历程。运用c f d 软件模拟了缸内温度场、氧浓度场、 随油品参数的变化规律。采用闭式均相反应器模型，考察了燃料分子 结构对n o x 生成的影响。根据试验和模拟的结果，结合n 0 x 生成的基 本理论，阐明了十六烷值、密度、粘度、弹性模量、含氧量、碘值、 不饱和双键及其位置、氧化安定性等因素对n o x 生成的影响规律。研 究表明，生物柴油中含有大量的不饱和脂肪酸甲酯，主要是油酸甲酯、 亚油酸甲酯和棕榈酸甲酯。生物柴油较高的碘值、组分中含有不饱和 双键、较大的密度和弹性模量、较高的含氧量均会导致n o x 升高，较 高的十六烷值、较大的粘度和较差的氧化稳定性在一定程度上能抑制 n o x 的生成。 江苏大学博士学位论文：生物柴油n o ；生成机理的理论分析和试验研究 在常温常压下进行了不同配比的生物柴油一柴油调合燃料的燃烧 试验，在盖顿( a g g a y d o n ) 和伍法德( h g w o l f h a r d ) 提出的 火焰温度、绝热火焰温度等火焰特征参数的基础上，提出了相对火焰 温度、平均火焰温度、分层火焰温度、高温点数量、温度最大差值等 评价指标，对火焰的温度特征参数进行细化和定量，从火焰学的角度 研究了常温常压下火焰温度特征参数随燃料调合比例的变化规律。研 究结果表明：随着生物柴油调合比例的增大，外焰温度、高温点数量、 高温区域所占比例、温度最大差值、相对平均火焰温度均增大，为n o x 的生成提供了高温环境。 根据柴油机缸内热n o x 生成的理论，提出了生物柴油缸内燃烧火 焰的评价指标和计算方法，这些指标有：n o x 生成区域的火焰面积s n o 、 火焰面积变化速率un o 、火焰面积平均变化速率um o 、温度区域持续 期巾n o 、火焰面积出现效率r ln o 。采用高速摄影的方法，拍摄了柴油 机燃用不同配比生物柴油一柴油调合燃料的缸内燃烧过程，系统的分析 了缸内火焰特征参数随生物柴油调合比例的变化规律。研究结果表明， 随着生物柴油调合比例的增大，s 帅区域的出现时刻和消失时刻提前， s n o 的峰值、un ”um o 、1 1n o 不断增大，由n o 逐渐缩短，说明随着 生物柴油调合比例的增大，缸内出现了有利于n o x 生成的环境。 改进了美国c o r n e l l 大学f i s h e r 教授提出的生物柴油氧化的化学 反应机理，构建了适合计算生物柴油n o x 生成的机理。根据脂肪酸甲 酯分子结构的特点，提出了研究甲酸甲酯中氧原子的迁移演变历程的 假设。借助闭式均相反应器模型，跟踪燃烧过程中燃料中的氧、空气 中的氧、氮的迁移演变路径，模拟了燃烧过程中含氮自由基、含氧自 由基的生成过程，计算了多步分类n o x 生成机理中各基元反应的敏感 性、中间产物以及n o x 生成的前驱体物质的生成速率，阐明了生物柴 摘要 油中的氧原子对燃烧过程的作用机理，揭示了n o x 的生成历程。研究 结果表明，o h 、h 、h 0 ：和c h 。是n o x 生成过程中的重要中间产物，生物 柴油中的“r c ( c = o ) o c h 。 促进了这些物质的生成。 建立了4 1 0 2 q 柴油机燃烧室的计算网格模型，根据生物柴油的理 化特性和油品参数，修正了w a v e 油滴破碎模型、s h e l l 着火模型、扩 展的z e l d o v i c hn o 生成模型等模型，运用修正的模型研究了喷油器和 发动机结构参数、e g r 率对燃烧温度和n o x 浓度的影响规律，研究结果 表明，n o x 排放和缸内燃烧温度峰值随喷雾锥角、喷油提前角的增大而 增大，随喷孔直径、e g r 率的增大而减小。 根据n o x 的生成规律和影响因素，从燃料改质角度提出了两种n o x 排放的控制方法和措施，即运用过氧化反应和添加抗氧化剂对生物柴 油进行改质。测量了改质前后生物柴油的主要油品参数，系统分析了 两种方法抑制n o x 排放的原理。运用台架试验的方法，在高压共轨柴 油机上，对比分析了燃用改质前后的生物柴油对n o x 排放的影响规律， 研究结果表明，两种方法对n o x 排放均有一定的抑制作用，在低负荷 下，过氧化反应降低n o x 排放的效果较好，在中、高负荷，抗氧化剂 的作用更明显。 关键词：生物柴油，氮氧化物，生成机理，燃烧过程，排放 a b s t r a c t a b s t r a c t b i o d i e s e lf i l e li sa l li m p o r t a n tr e n e w a b l ef u e l t h ec o m b u s t i o no f b i o d i e s e lf u e lo rb l e n d e dw i t hd i e s e lf u e li nc o m p r e s s i o ni g n i t i o n ( c o e n g i n e si ng e n e r a lr e s u l t si nl o w e rs m o k e ，p m ，c oa n dh ce m i s s i o n s c o m p a r e d t os t a n d a r dd i e s e lf u e l ，w h i l en o xe m i s s i o ni sg r e a t e ri nd i f f e r e n t e x t e n t i nt h ep a p e ri n f l u e n c i n gf a c t o r s ，t h ec h e m i c a lr e a c t i o nk i n e t i c s p r o c e s s ，k e yf r e er a d i c a la n de l e m e n t a r yr e a c t i o no fn o xf o r m a t i o na r e a n a l y z e di nd e t a i lb yn u m e r i c a ls i m u l a t i o na n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c hf r o m p h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fb i o d i e s e lf u e l ，c o m b u s t i o np r o c e s s ， a n dc h e m i c a lr e a c t i o nk i n e t i c s ，i no r d e rt oc l a r i f yt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m o fn o x s t r a t e g i e so fc o n t r o l l i n gn o xe m i s s i o na t ed i s c u s s e d t h et e c h n i c so fb i o d i e s e lf u e lp r o d u c t i o na r e i m p r o v e db yu s i n g m u l t i l a y e rf e e df o r w a r dn e u r a ln e t w o r ka n do r t h o g o n a lt e s t ，a n ds e v e r a l d i f f e r e n tk i n d so fb i o d i e s e lf u e la r ep r e p a r e d t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c sa n dt h e f a t t y a c i d s c o m p o s i t i o n s a r em e a s u r e d t h e a t o m i z a t i o np r o g r e s so ff u e l j e t i ss i m u l a t e da n dm a d e p h o t o sb y h i g h - s p e e dp h o t o g r a p h y t h e e f f e c t so f p h y s i c a l a n dc h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fb i o d i e s e lf u e lo nc o m b u s t i o nt e m p e r a t u r e ，o x y g e na n d v i s c o s i t yd i s t r i b u t i o na r ed i s c u s s e d e f f e c t so fc e t a n en u m b e r , d e n s i t y , v i s c o s i t y , e l a s t i c i t y , o x y g e nc o n t e n t ，i o d i n ev a l u e ，d e g r e eo fu n s a t u r a t i o n a n dt h e i r p o s i t i o n ，a n do x i d a t i o ns t a b i l i t yo nt h en o xf o r m a t i o na t e r e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o wt h a tb i o d i e s e lf u e lc o n t a i n sm u c hu n s a t u r a t i o n f a t r ya c i dm e t h y le s t e f t h em a i nc o m p o n e n t sa t e9 - o c t a d e c e n o i ca c i d m e t h y le s t e r 9 ，12 - o c t a d e c a d i e n o i ca c i dm e t h y le s t e ra n dh e x a d e c a n o i ca c i d m e t h y le s t e r h i g h e ri o d i n ev a l u ea n do x y g e nc o n t e n t ，u n s a t u r a t i o nd o u b l e b o n d , g r e a t e rd e n s i t ya n de l a s t i c i t yc a u s eg r e a t e rn o xe m i s s i o n ，w h i l e h i g h e rc e t a n en u m b e r , g r e a t e rv i s c o s i t y , a n dw o r s eo x i d a t i o ns t a b i l i t yl e a d v 江苏大学博士学位论文：生物柴油n o ，生成机理的理论分析和试验研究 t ol o w e rn o xe n u s s i o n t h ec o m b u s t i o ne x p e r i m e n to fb u r n n i n gd i f f e r e n tb l e n df u e l sc o n s i s t o fb i o d i e s e lf u e la n dd i e s e lf u e la r ed o n ei nn o r m a l p r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e s e v e r a li n d e x e sf o re v a l u a t i n gf l a m e ，s u c ha sr e l a t i v ef l a m e t e m p e r a t u r e ，a v e r a g e f l a m e t e m p e r a t u r e ，l a y e r e d f l a m e t e m p e r a t u r e ， n u m b e ro fh i g l lt e m p e r a t u r e p o i n t s ，t e m p e r a t u r eg r a d sa n ds oo n ，a r e i n s t i t u t e db a s e do nf l a m e t e m p e r a t u r e ，a d i a b a t i cf l a m et e m p e r a t u r e i n s t i t u t e db ya gg a y d o na n dh gw o l f h a r d c h a r a c t e r i s t i c sp a r a m e t e r s o ff l a m et e m p e r a t u r ea n dt h e i rc h a n g i n gr u l ea l o n gw i t hm i x t u r er a t i oa r e r e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o wt h a to u t e rf l a m et e m p e r a t u r e ，n u m b e ro fh i g l l t e m p e r a t u r ep o i n t s ，p r o p o r t i o no fh i # t e m p e r a t u r ea r e a ，t e m p e r a t u r eg r a d s v a l u e ， r e l a t i v e a v e r a g ef l a m et e m p e r a t u r eb e c o m eg r e a t e rw i t ht h e p r o p o r t i o no fb i o d i e s e lf u e li nt h eb l e n df u e lb e c o m e sg r e a t e r , w h i c ha r ei n f a v o ro fn o xf o r m a t i o n c h a r a c t e r i s t i c sp a r a m e t e r so ff l a m et e m p e r a t u r ei nc y l i n d e ra n dt h e i r c h a n g i n gr u l ea r ea l s oa n a l y z e db yu s i n gf i v ei n d e x e s t h e ya r ef l a m ea r e a o fn o xf o r m a t i o n ( s n o ) ，c h a n g i n gv e l o c i t yo ff l a m ea r e a ( u n o ) ，m e a n c h a n g i n gv e l o c i t yo ff l a m ea r e a ( u m o ) ，d u r a t i o no ff l a m ea r e a ( ( p n o ) ， e f f i c i e n c yo ff l a m ea p p e a r a n c e ( r l n o ) t h e i rt h e o r yb a s i s ，r e v i e wo b j e c t ， a n dc o m p u t a t i o nf o r m u l a ，c h a n g i n gr u l ea l o n gw i t hm i x t u r er a t i oa r e a n a l y z e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o wt h a ta l o n gw i t ht h ep r o p o r t i o no f b i o d i e s e lf u e l i nb l e n df u e lb e c o m e s g r e a t e r , t h ep o s i t i o n o f s n o a p p e a r a n c ea n dd i s a p p e a r a n c ea r ea d v a n c e d ，p e a kv a l u e o fs n ov a l u e ，d n o ， 1 ) m o ，t 1 n ob e c o m eg r e a t e r , q n ob e c o m e ss h o r t e r , w h i c hi n d i c a t et h a tt h e p r o p o r t i o no fb i o d i e s e lf u e li sg r e a t e r , m o r ea d v a n t a g e de n v i r o n m e n tf o r n o xf o r m a t i o na p p e a r s b a s e do nb i o d i e s e lf u e lm e c h a n i s mf o u n d e db yf i s h e rp r o f e s s o ri n c o r n e l lu n i v e r s i t y , n e wb i o d i e s e lf u e lm e c h a n i s mf o r c o m p u t i n gn o x f o r m a t i o ni sf o u n d e d a c c o r d i n gt ot h em a i nc o m p o n e n t so fb i o d i e s e lf u e l h a v es i m i l a rm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，h y p o t h e s i sf o r r e s e a r c h i n ge v o l u t i v e v i a b s t r a c t p r o c e s so fo x y g e ni nm e t h y lf o r m a t ea r ed i s c u s s e d t h ec h a n g i n gp r o c e s s o fo x y g e n ，n i t r o g e na n dt h e i rf r e er a d i c a l ，s e n s i t i v i t yo f e l e m e n t a r yr e a c t i o n a b o u tn o xf o r m a t i o n ，f o r m a t i o n v e l o c i t y o fi n t e r m e d i a t e p r o d u c t ， p r e c u r s o rm a t e r i a l so fn o xa r er e s e a r c h e db yu s i n gc l o s e dh o m o g e n e o u s b a t c hr e a c t o rm o d e la n da d v a n c e df o r m a t i o nm e c h a n i s mo fb i o d i e s e lf u e l t h em a i nr e s u l t ss h o wt h a to h ，h ，h 0 2 ，c h 3 ，w h i c hp r o d u c e df r o m “r c ( c = o ) o c h 3 a r e i nf a v o ro fn o xf o r m a t i o n m o d e l i n gg r i d so fc o m b u s t i o nc h a m b e ra r ef o u n d e db a s e do n4 1 0 2 0 d i e s e le n g i n e t h ew a v em o d e l ，s h e l lm o d e l ，a n dp a t u l o u sz e l d o v i c hn o m o d e la r em o d i f i e da c c o r d i n gt ot h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s o fb i o d i e s e lf u e l e f f e c t so fp a r a m e t e ro fi n j e c t o ra n dd i e s e le n g i n e ，a n d e g ro nc o m b u s t i o nt e m p e r a t u r ea n dn o xe m i s s i o na r er e s e a r c h e di n d e t a i l t h er e s u l t ss h o wt h a tp e a kv a l u e o fc o m b u s t i o nt e m p e r a t u r ei n c y l i n d e ra n dn o xe m i s s i o nb e c o m eg r e a t e rw h e ns p r a yc o n ea n g l e ，a n d f u e li n j e c t i o nt i m i n gb e c o m eg r e a t e r , w h i l et h e yb e c o m el o w e rw h e ne g r a n dd i a m e t e ro f n u z z l eb e c o m e g r e a t e r s t r a t e g i e so fc o n t r o l l i n gn o xe m i s s i o nb yu s i n gp e r o x i d a t i o na n d a n t i o x i d a n ta r er e s e a r c h e db yb e n c ht e s t t h et h e o r i e so ft w os t r a t e g i e sa 、r e a n a l y z e di nd e t a i l t h ec h a n g e so fb i o d i e s e lf u e la r em e a s u r e d e f f e c t so f t w os t r a t e g i e so nn o xe m i s s i o no fah i g hp r e s s u r ec o m m o nr a i ld i e s e l e n g i n ea r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta tl o w e rl o a dp e r o x i d a t i o nh a s b e t t e r e f f e c to nn o xr e d u c t i o n ，w h i l ea tm e d i u ma n dh i g hl o a d ，m o r e e f f e c t i v em e t h o df o rn o xr e d u c t i o ni su s i n ga n t i o x i d a n t k e yw o r d s ：b i o d i e s e lf u e l ，n o x ，f o r m a t i o nm e c h a n i s m ，c o m b u s t i o n p r o c e s s ，e m i s s i o n v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 选题的背景及意义 全球能源消耗的不断增加，汽车保有量不断攀升，有限的石油资源难以满足 人们对能源的需求，石油替代能源已成为许多国家的研究热点，生物柴油、生物 质燃料越来越受到人们的重视。2 0 0 6 年我国颁布了可再生能源法，明确要求石 油销售企业将符合国家标准的生物液体燃料纳入其燃料销售体系。2 0 0 7 年，国家 发展和改革委员会在可再生能源中长期发展规划中提出，将采取法律、经济 和必要的行政措施，大力推进可再生能源的开发利用工作。2 0 0 8 年3 月1 8 日颁 发了可再生能源发展“十一五”规划，明确规定了我国可再生能源发展的三大 主要任务是：扩大可再生能源利用规模和应用领域，缓解能源资源和环境保护的 压力；加快农村可再生能源开发利用，促进社会主义新农村建设；促进技术发展 和产业建设，为大规模开发利用可再生能源创造条件，到2 0 1 0 年，以油料植物( 作 物) 为原料的生物柴油年生产能力达到2 0 万吨口，2 | 。 生物柴油是一种重要的可再生能源，主要来源于动植物油脂、工程微藻和餐 饮废油等，可作为矿物柴油的优质替代品。生物柴油含有9 1 2 的氧，十六烷值 较高，不含硫，无毒且生物降解性高昭1 ，不会导致大气中c o 。的净积累，有助于减 轻温室效应，保持生态的良性循环，具有能量密度高、润滑性好、储运安全、抗 暴性好、燃烧充分等优良的使用性能和可再生性、环境友好性及良好的替代性能， 是最具发展潜力的大宗生物基液体燃料b 1 。发展生物柴油对经济可持续发展，推进 能源替代，减轻环境压力，具有重要的战略意义。 随着环保法规的日益严格，减少燃料的有害排放污染物成为当前的一个研究 热点。我国的高等院校，如上海交通大学h 1 ，清华大学晦1 ，北京理工大学删、同济 大学口1 、江苏大学阳。10 l ，国外的研究机构，如立陶宛农业大学n 、加利福尼亚大学 n 引、印度本地治里工程学院n 3 1 等单位的学者，开展了生物柴油的研究工作，发现 燃用生物柴油及其与柴油的调合燃料，c o 、h c 、p m 的排放量均较燃用柴油有不同 程度的降低，其中c o 、h c 和碳烟降低3 5 - - - - 5 0 ，颗粒降低4 0 - - 6 0 ，氧化硫、醛 类、多环芳烃类等排放物也大量减少，但n o x 有不同程度的升高。一般认为：生 物柴油含氧，具有自供氧能力，在发动机缸内的燃烧过程中氧元素起到了助燃作 用，使得燃烧较充分，减少了碳烟、p m 、未燃h c 、c o 等污染物的排放，而富氧是 江苏大学博士学位论文：生物柴油n o ，生成机理的理论分析和试验研究 n o x 生成的必备条件之一，同时，含氧量的增加促进了燃烧速度的提高，导致燃烧 温度升高，形成了n o x 生成的“富氧 和“高温”条件，因而n o x 排放偏高。 但是，生物柴油中的燃料氧究竟是以何种形式参与燃烧，生物柴油特殊的燃 料特性和理化特性对n o x 生成的影响规律是怎样的，如何利用生物柴油含氧的特 点进一步降低生物柴油发动机的n o x 排放污染物这些问题的答案目前还不是 很清楚。经查新，从化学反应动力学的角度，探讨生物柴油中的氧对燃烧过程的 影响规律，揭示生物柴油n o x 的生成机理的研究工作，国内外文献中报道较少。 运用化学反应动力学的基本原理，从燃料特性、燃烧过程、化学反应动力学 等方面，围绕生物柴油n o x 的生成规律和影响因素、n o x 生成的化学反应动力学过 程、影响n o x 生成的关键自由基和基元反应进行分析，开展燃料氧在燃烧过程中 的迁移演变历程的研究，对于丰富燃烧学和工程热物理学科中燃料氧助燃机理的 相关理论，拓展内燃机燃烧学的研究领域具有重要的理论价值。同时，可为降低 含氧燃料的有害排放污染物、保护环境提供应用技术，对汽车发动机代用燃料的 多样化、我国的能源安全具有较大的现实意义。因此，有必要对生物柴油n o x 的 生成机理进行系统的理论分析和试验研究。 1 2n o x 的一般生成机理 大气中的氮氧化物主要有：一氧化氮( n o ) 、氧化亚氮( n ：o ) 、二氧化氮( n o ：) 、 n 0 3 、n 2 0 。、n ：0 5 、h n o 。、h n o ：，其中常见的是n o 和n o 。，它们统称为n o x 。对于不同 的燃烧方式，不同的燃料，n o x 的排放量是不相同的。研究发现，未采用控制技术 时，柴油机中n o x 排放量为5 0 0 2 0 0 0 m g n m 3 ( 6 o ：) 。长期以来，广大学者对n o x 的生成机理进行了大量的研究工作，一般把n o x 的生成分为热n o ( t - n o x ) 、瞬发 n o ( t n o x ) 、燃料n o ( t - n o x ) 和由n 。o 生成的n o 等。 ( 1 ) 热力n o x 的生成机理 热力n o x 是指空气中的n 。在高温下与o 。反应生成氮氧化物。热力n o x 机理是 由原苏联科学家泽尔多维奇( z e l d o v i c h ) 提出来的，因此称为泽尔多维奇机理。 该机理认为n o 来自燃烧空气中分子氮反应，当温度足够高时，火焰中的0 原子在 直接高活化能过程中攻击n - n 化学键，如式( 1 1 ) ： o + n 2 = n o + n ( 1 1 ) n 原子生成后，迅速和0 。反应，又生成新的o 原子，如式( 1 2 ) ： n + 0 2 = n 0 + 0 ( 1 2 ) 2 第一章绪论 式( 1 1 ) 中，正向反应氮分子分解所需的活化能e 。= 3 1 4 k j m o l ，逆向反应e - l _ 0 ， 可见该反应必须在高温下才能进行，为较慢的反应式，整个链式反应速度取决与 该反应式。 式( 1 2 ) 中，正向反应氧分子分解所需的活化能e 2 ：2 9 k j m o l ，逆向反应 e _ 2 = 1 6 5 ，可见，n 原子比较容易被0 。氧化为n 0 ，且每产生两个氧原子，同时生成 两个n o 分子。氧原子来源于o 的分解，或者被h 原子撞击分解而生成，在整个链 式反应中起着活化键作用。 对于计算氧气浓度大、燃料较少的贫燃预混燃烧火焰，运用泽尔多维奇机理 来计算n o 的生成量是比较准确的，但是，当氧气较少时，l a v o i e 补充了式( 1 3 ) 中的反应，与式( 1 2 ) 一起称为扩大的泽尔多维奇机理。 n + 0 h = n 0 + h( 1 3 ) 影响热n 0 生成的因素主要有温度、过量空气系数、反应物在高温区的停留时 间、燃料种类等。 热n o 受温度的影响较大，与温度具有强烈的指数关系，热n o 对总n o 生成量 的贡献在1 6 4 0 k 以下时较小，在1 6 4 0 k 以上时，温度每升高l o o k ，反应速度约增 大6 - - 7 倍。过量空气系数增大时，在较高的温度下由氧分子分解得到的氧原子浓 度增加，会使热力n o 的生成量增加。热n o 与反应物在高温区域中的停留时间增 加呈线性关系，在停留时间较短时，热力n 0 的浓度随停留时间的延长而增大，但 当停留时间超过一定值后，这种影响将变得不明显。 ( 2 ) 快速n o x 的生成机理 快速型n o x 又称为瞬发n o x ( f e n i m o r e ，1 9 71 ) ，其基本现象是在过量空气系 数小于l 的情况下，碳氢系燃料在火焰面内急剧生成大量的n o x 。在富燃料区域内， 碳氢化合物燃烧分解生成的c h 、c h 2 、c 。等基团n4 1 ，如式( 1 4 ) 式( 1 7 ) ： h + c h 3 h 2 + c h 2 ( 1 4 ) o h + c h 3 一h 2 0 + c h 2 ( 1 5 ) h + c h 2 _ h 2 + c h ( 1 6 ) o h + c h 3 2 - h 2 0 + c h ( 1 7 ) 这些基团破坏n ：分子键，如式( 1 8 ) 式( 1 1 0 ) ，通常认为最主要的反应 是式( 1 9 ) 中c h 基和n 。的反应。 c h + n 2 = h c n + n ( 1 9 ) c h 2 + n 2 暑h c n + n h ( 1 1 0 ) 3 江苏大学博士学位论文：生物柴油n 0 ；生成机理的理论分析和试验研究 c 2 + n 2 = 2 c n ( 1 1 1 ) 若有足够的0 2 存在，火焰中的将生成大量的o 、o h 等原子基团，与氮原子、 含氮自由基h c n 、n h 等发生如式( 1 1 2 ) 式( 1 1 8 ) 的反应，生成n o ： h c n + o h 暑c n + h 2 0 ( 1 1 2 ) c n + 0 2 = c o + n o ( 1 1 3 ) c n + o 暑c o + n( 1 1 4 ) n h + o h n + h 2 0 ( 1 1 5 ) n h + o = n o + h( 1 1 6 ) n + o h = n o + h( 1 1 7 ) n + 0 2 = n o + o ( 1 1 8 ) 在化学当量比的湍流火焰中，快速n o ，约占总排放量的3 0 。到目前为止，快 速n 0 x 的生成机理仍然存在争议，有研究认为，热n 0 x 和快速n 0 x 都是氮在高温 下被氧化产生，因而将两者统称为热力n 0 x ，而将式( 1 1 ) 式( 1 3 ) 中的热 n 0 称为狭义的热力n 0 x 。 ( 3 ) 燃料n 0 x 的生成机理 燃料中的含氮有机物成分在燃烧过程中氧化生成的氮的氧化物称为燃料n 0 x 。 表1 1 列出了几种物质的含氮量。 表1 1 几种物质的含氮量 t a b 1 1n i t r o g e nc o n t e n to fs e v e r a lm a t e r i a l s 燃料种类含氮量( 质量分数) 原油 重油 柴油 煤油 0 0 9 o 2 2 0 0 5 0 4 o 0 0 2 0 0 3 0 0 0 0 1 - - - 0 0 0 0 5 图1 - 1 燃料n 0 生成示意图 f i g 1 1s k e t c ho ff - n o xf o r m a t i o n 与空气中的氮相比，燃料中的氮以原子状态与各种碳氢化合物的结合键能较 4 第一章绪论 小，因而氮原子较容易分解出来，造成氮原子的生成量增加。如图1 1 所示，燃 料n 0 x 的生成主要经历两个步骤：首先燃料氮与碳氢化合物分解的中问产物快速 反应生成含氮中问产物，如h c n 、n h 。、n h 或c n 等；这些中间产物进一步转化，被 氧化成n o x 。燃料氮的转化率主要受温度、过量空气系数和燃料含氮量影响，燃料 氮含量越高，n 0 x 生成量越高，但其关系并不成正比，受燃烧条件的影响较大n 引。 ( 4 ) n ：0 的生成途径 燃烧过程中h c n 和n h 。被氧化可生成n ：o 。n h 。被氧化成n ：o 的途径是n i 卜n h 。 一n h n ：o ，在低温下h c n 被氧化成n 2 0 的途径为h c n h n c o n c o n ：o 。两种途径 的控制因素均为最后一步，如式( 1 1 9 ) 、式( 1 2 0 ) 和式( 1 2 1 ) 所示： n h + n o = h n n o( 1 1 9 ) h n n o = n 2 0 + h ( 1 2 0 ) n c o + n o = n o = c o( 1 2 1 ) 式( 1 2 1 ) 中的反应多在1 2 0 0 k 以下时发生，在1 2 0 0 k 以上，n c 0 则易与o 或 o h 原子反应，生成n o 。如式( 1 2 2 ) 、式( 1 2 3 ) 所示： n c o + 0 n o + c o n c 0 + o h - - - ) n 0 + c o + h 在低温和高压下，n ：o 可通过式( 1 2 4 ) 中的三分子反应生成： ( 1 2 2 ) ( 1 2 3 ) o + n 2 + m _ n 2 0 + m ( 1 2 4 ) 在稀燃料和低火焰温度下，n 2 0 可通过式( 1 2 5 ) 、式( 1 2 6 ) 部分转化为n o ， 且由n 。0 生成的n 0 占n o x 的较大部分。 0 + n 2 0 哼n o + n o ( 1 2 5 ) h + n 2 0 n h + n o ( 1 2 6 ) 含氮燃料中的含氮基也可导致n 2 0 的生成，如式( 1 2 7 ) 、式( 1 2 8 ) 所示： n o n h + n o n 2 0 + h ( 1 2 7 ) n c o + n o _ n 2 0 + c o ( 1 2 8 ) 由于n ：o 不用添加剂即能着火，着火引发的反应是生成n 。0 的逆反应，因而， n 2 0 对燃烧化学是很重要的一种物质。 ( 5 ) n o ：的生成机理 排气n o x 中n 0 2 的含量通常在5 以下，一般由n 0 通过式( 1 2 9 ) 、式( 1 3 0 ) 转化生成： 2 n o + 0 2 2 n o z ( 1 2 9 ) 5 江苏大学博士学位论文：生物柴油n o ，生成机理的理论分析和试验研究 h o z + n o _ n o z + o h ( 1 3 0 ) 式( 1 3 0 ) 反应发生的条件要求h o 。浓度和空燃比较大，温度维持在6 0 0 - 1 0 0 0 k ，是生成n o 。的最快火焰反应。当温度较高时，h o 。易快速分解，生成浓度较 大的h 、0 h 、0 ，通过式( 1 3 1 ) 、式( 1 3 2 ) 、式( 1 3 3 ) 中的反应，使n 0 z 转化为 n 0 , 。 0 + n 0 2 一n o + 0 2 ( 1 3 1 ) h + n 0 2 n o + o h ( 1 3 2 ) o h + n 0 2 _ n o + h o z ( 1 3 3 ) n 0 ：在n 0 x 中所占的比例较小，但认识n o ：的生成和转化的过程是很重要的， 可通过这些反应来制定n 0 x 的控制策略。 ( 6 ) 其他氮氧化物的生成机理 n 2 0 。的生成机理 四氧化二氮( n 。0 。) 具有强氧化性，不易燃烧，但有助燃性，很容易转化为二 氧化氮，是二氧化氮二聚体，常与二氧化氮混合存在构成一种平衡态混合物。生 成n 2 0 。的反应如式( 1 3 4 ) 所示： 2 n 0 2 = n 2 0 4 ( 1 - 3 4 ) 温度降低，压力增大时，反应朝有n 。0 4 生成的方向进行，温度升高时，反应朝 有利于n o ：生成的方向进行。 n 2 0 。的生成机理 三氧化二氮( n 2 0 。) 常温下为红棕色气体，低温时为深蓝色挥发性液体或蓝色 固体，是一种酸性氧化物。n ：o 。主要通过式( 1 3 5 ) 所示的可逆反应生成，很不稳 定，常压下即可分解为n 0 和n o 。 n o + n 0 2 = n 2 0 3 ( 1 3 5 ) 综上所述，n 0 x 的种类较多，生成机理各不相同，且随着反应条件的变化，相 互之间存在着较为复杂的转化关系。 1 3 本课题的国内外研究现状 1 3 1 生物柴油n 0 x 排放的研究概况 国内外很多学者采用台架试验方法，对生物柴油的n 0 x 排放进行了研究。 印度坎普尔科技学院的d e e p a k 等人采用e g r 方法来降低生物柴油的各种常规 6 第一章绪论 排放物，在一台双缸、四冲程、直喷空冷柴油机上，比较了1 0 、1 5 、2 0 e g r 率和不采用e g r 时，燃用b 2 0 发动机的油耗和排放，发现采用e g r 能有效的减少 碳烟和n o x 的排放，而对h c 、c o 排放的影响不大，且e g r 率为1 5 时可达到最佳 效果剖。 美国宾西法尼亚大学的j a m e s 等研究了生物柴油n o x 排放的影响因素，在一 台雅马哈单缸、风冷、四冲程直喷柴油机上进行燃用b 2 0 的试验，发现点火延时、 气缸最高温度、最大放热率和燃料的十六烷值对n o x 排放的影响较小，而喷油开 始时燃烧的持续时间和达到最大放热率和最高气缸温度后的火焰传播时间是影响 n o x 排放的最主要的两个