（化学工程与技术专业论文）二元体系超临界流体相行为研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 超临界流体具有气体和液体所没有的一些特殊物理化学性质。近几十年来， 超临界流体技术的理论研究及实际应用一直是个热点其中，超临界流体体系的 相平衡问题是理论研究的基础部分，对超临界流体技术的实际应用起着重要的指 导作用。本文在超临界流体相平衡的实验测量及理论计算方面进行了一些探索性 研究。 通过可视直接观察法测量了丙烯( 乙烯) + 氢气二元体系在低氢浓度范围的 临界性质结果表明，随着氢气的加入，体系的临界温度缓慢下降，临界压力迅 速升高。采用p r 状态方程并结合v a nd e rw a a l s 单流体混合规则，分别选取了 v a nd e rw a a l s - 1 、v a nd e rw a a l s - 2 、p a n a g i o t o p o u l o s r e i d 和b e r t h e l o t s - l o r e n t z 四种结合律对实验数据进行关联。结果表明，四种结合律均能很好地关联临界温 度且关联结果基本相同；对于临界压力地预测，其中v a nd e rw a a l s 1 和b e r t h e l o t s l o r e n t z 的误差略大。此外，选用基团贡献状态方程p s r k 也能得到较好的预测 结果。 通过p r 状态方程结合v a nd e rw a a l s 单流体理论混合规则，对包括非极性、 极性及缔合等代表性二元体系的临界性质进行关联及预测，系统考察了v a nd e r w a a l s - 1 、v a nd e rw a a l s - 2 、p a n a g i o t o p o u l o s - r e i d 和b e r t h e l o t s l o r e n t z 四种结 合律对计算结果的影响。临界温度关联结果表明，四种结合律均适用。临界压力 预测结果表明，v a nd e rw a a l s 一1 和p a n a g i o t o p o u l o s r e i d 两者的误差相当，而v a n d e rw a a l s 一2 则与b e r t h e l o t s l o r e n t z 类似。相对于非极性和极性体系，缔合体 系临界压力的预测偏差较大，有待于寻求更为合适的混合规则和状态方程 对h v o s 混合规则进行改进得到m h v o s ，对不同体系的高压气液相平衡 的预测结果表明，改进后的m h v o s 提高了对非对称体系的预测精度，其结果 要明显优于h v o s 和m h v l 混合规则。此外，提出了一个以低压为参考态的新 型超额自由能混合规则( l p m r ) ，将新混合规则结合s r k 状态方程及u n i f a c 活度系数模型得到一种改进的基团贡献状态方程( l p m r s r k ) 。将l p m r s r k 用于不同体系的高压气液相平衡预测，并与p s r k 、m p s r k 、v t p r 及l c v m 模型进行比较。结果表明，l p m r s r k 模型的通用性强，能够较好地预测从对 称到非对称及极性体系的高压气液相平衡。 二元体系超临界流体相行为研究 通过压力衰退法测量了丙烯分别于7 56 c 和9 5 c 下在半结晶线性等规聚丙烯 中的溶解度。结果表明，随着压力的升高，丙烯在聚丙烯中的溶解度升高；而温 度的升高，则会降低丙烯在聚丙烯中的溶解度。当温度为9 5 时，溶解度曲线 在压力为5 0 b a r 附近时斜率有着明显的突变，在此压力以上，溶解度随压力升高 而增加的趋势渐小。采用s l 状态方程对实验数据进行关联，结果表明在实验的 温度及压力范围之内，s l 方程能够得到满意的结果。 通过对不同的超( 亚) 临界流体聚合物体系相平衡的计算，系统地比较了 c k - s a f t 、p c s a f t 、s l 及s w p 状态方程。结果表明，当聚合物为无定形状 态时，s l 方程和p c s a f f 的计算结果最为准确，而对于含半结晶聚合物体系， p c s a f t 则要逊于s l 和s w p 方程。对于所考察的体系，c k s a f t 的关联精度 普遍最差。 关键词：超临界；高压；相平衡；临界性质；溶解度；结合律；混合规则； 状态方程 l l 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t s u p e r c r i t i c a lf l u i d sp o s s e s ss p e c i a lp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e st h a ta r ed i f f e r e n t t og a sa n dl i q u i d i nt h er e c e n ty e a r s ，t h et h e o r e t i c a ls t u d i e sa n dt h ea p p l i c a t i o n so f s u p e r c r i t i c a lf l u i d st e c h n o l o g ya x ep r e v a l e n t t h ep h a s e e q u i l i b r i u me n g i n e e r i n g p r o b l e mh a sa l w a y sp l a y e daf u n d a m e n t a la n dc r u c i a lr o l ei ns u p e r c r i t i c a lf l u i d s s t u d i e sa n dp r o v i d e ds i g n i f i c a n td i r e c t i o nt ot h ea p p l i c a t i o n so fs u p e r c r i t i c a lf l u i d s t e c h n o l o g y i nt h i sw o r k , t h ep h a s e - e q u i l i b r i u me x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n ta n d t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nf o r t h e s y s t e m si n v o l v i n gs u p e r c r i t i c a lf l u i dh a v e b e e n i n v e s t i g a t e d t h eg a s l i q u i dc r i t i c a l p r o p e r t i e so fp r o p y l e n e ( e t h y l e n e ) + h y d r o g e ns y s t e m s w e r em e a s u r e di nt h eo l e f l n r i c h r e g i o nw i t hv i s u a l o b s e r v a t i o n t h ec r i t i c a l t e m p e r a t u r eo fb o t hs y s t e m sd e c r e a s e ds l i g h t l yw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no f h y d r o g e n ，w h e r e a st h ec r i t i c a lp r e s s u r ei n c r e a s e dd r a m a t i c a l l yw i t ht h ei n c r e a s ei nt h e c o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e n t h ep re q u a t i o no fs t a t ec o u p l e dw i t hv a nd e rw a a l s o n e - f l u i dm i x i n gr u l ew a su s e dt oc o r r e l a t et h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n df o u rc o m b i n i n g r u l e si n c l u d i n gv a nd e rw a a l s - 1 ，v a nd e r w a a l s - 2 ，p a n a g i o t o p o u l o s r e i d a n d b e r t h e l o t s - l o r e n t zc o m b i n i n gr u l ew e r ed i s c u s s e d t h ec o r r e l a t i o nr e s u l t so fc r i t i c a l t e m p e r a t u r es h o w e dt h a ta l lc o m b i n i n gr u l e sw e r ea c c u r a t ea n ds i m i l a rt oe a c ho t h e r t h ep r e d i c t i o nr e s u l t so fc r i t i c a l p r e s s u r e o b t a i n e d b yv a nd e r w a a l s - 1a n d b e r t h e l o t s l o r e n t zc o m b i n i n gr u l e sw e r el e s sa c c u r a t et h a nt h er e s to ft w oc o m b i n i n g r u l e s f u r t h e r m o r e ，t h eg r o u p c o n t r i b u t i o n e q u a t i o n o f s t a t e p r e d i c t i v e s o a v e r e d l i c h k w o n g ( p s r k ) w a su s e dt op r e d i c tt h ec r i t i c a lp o i n t sa n dt h er e s u l t s a g r e e dw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a p r e q u a t i o no fs t a t ec o u p l e dw i t ht h ev a nd e rw a a l so n e f l u i dm i x i n gr u l ew a s u s e dt oc a l c u l a t ea n dp r e d i c tt h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r ea n dc r i t i c a lp r e s s u r eo fv a r i o u s c l a s s i c a l b i n a r y m i x t u r e s i n c l u d i n gn o n p o l a r , p o l a r a n da s s o c i a t i n g s y s t e m s ， r e s p e c t i v e l y f o u rc o m b i n i n gr u l e si n c l u d i n gv a nd e rw a a l s 一1 ，v a nd e rw a a l s 一2 ， p a n a g i o t o p o u l o s r e i da n db e r t h e l o t s - l o r e n t zc o m b i n i n gr u l e w e r ei n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l ya n dc o m p a r e dw i t h e a c ho t h e ht h ec a l c u l a t i o nr e s u l t so fc r i t i c a l t e m p e r a t u r ed e m o n s t r a t e dt h a ta l lc o m b i n i n gr u l e sp r o v i d es a t i s f a c t o r yp e r f o r m a n c e a si n d i c a t e db yt h ep r e d i c t i o nr e s u l t so fc r i t i c a lp r e s s u r e ，t h es i m i l a rd e v i a t i o n sw e r e o b t a i n e du s i n gv a nd e rw a a l s 一1a n dp a n a g i o t o p o u l o s r e i dc o m b i n i n gr u l e s o nt h e o t h e rh a n d ，t h ev a nd e rw a a l s 一2a n db e r t h e l o t s l o r e n t zc o m b i n i n gr u l e sg a v es i m i l a r i i i 二元体系超临界流体相行为研究 a c c u r a c y t h ep r e d i c t i o no fc r i t i c a lp r e s s u r e f o ra s s o c i a t i n gs y s t e m sw e r el e s s s a t i s f a c t o r yw h e nc o m p a r e dw i t hn o n p o l a ra n dp o l a rs y s t e m sa n dm o r es u i t a b l e e q u a t i o n so f s t a t ea n dm i x i n gr u l e sw e r ee x p e c t e d t h em o d i f i e dh v o sm i x i n gr u l e ( m - h v o s ) w a sp r o p o s e da n dt h ep r e d i c t e d r e s u l t sf o rh i 【g hp r e s s u r ev a p o r l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u mo fv a r i o u ss y s t e m si n d i c a t e d t h a tt h em - h v o sh a di m p r o v e dp e r f o r m a n c ef o ra s y m m e t r i cs y s t e m sa n dw a sb e t t e r t h a nh v o sa n dm h v lm i x i n gr u l e s an e we x c e s sf r e ee n e r g ym i x i n gr u l et h a t e m p l o y sal o w - p r e s s u r er e f e r e n c es t a t ew a sp r o p o s e d t h i sn e wl o w - p r e s s u r em i x i n g r u l e ( l p m r ) ，c o u p l e dw i t ht h eo r i g i n a lu n i f a cm e t h o da n dt h es r ke q u a t i o no f s t a t e ，l e dt oa ni m p r o v e dg r o u pc o n t r i b u t i o ne q u a t i o no fs t a t e ( l p m r s r k ) t h e l p m r s r kw a su s e dt op r e d i c tt h eh i g hp r e s s u r ev a p o r - l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u mo f v a r i o u ss y s t e m sa n dt h er e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t ht h a to ft h ep s r k , m p s r k , v t p ra n dl c v mm o d e l s i tw a sf o u n dt h a ts a t i s f a c t o r ys i m u l a t i o nw a so b t a i n e db y l p m r s r km o d e lf o rv a p o r - l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u mo fs y s t e m sw h o s ec o m p o n e n t s c a ni n v o l v e v a r i o u sd e g r e e so fn o n i d e a l i t ya n da s y m m e t r y t h es o l u b i l i t i e so fp r o p y l e n ei ns e m i c r y s t a l l i n el i n e a ri s o t a t i cp o l y p r o p y l e n ea t 7 5a n d9 5 cw e r em e a s u r e db yt h ep r e s s u r ed e c a ym e t h o d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h es o l u b i l i t yo fg a si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gp r e s s u r ea n dd e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e a t9 5 。c ，t h ei s o t h e r m a ls o l u b i l i t yc u r v er e a c h e da ni n f l e c t i o n p o i n tw h e nt h ep r e s s u r ew a si n c r e a s e dt o a b o u t5 0b a ra n dt h e ni n c r e a s i n go f s o l u b i l i t ys l o w e dd o w ns i g n i f i c a n t l yw h e nt h ep r e s s u r ew a sa b o v e5 0b a r t h e e x p e r i m e n t a ld a t aw e r ec o r r e l a t e dw i t ht h es le q u a t i o no fs t a t ea n dt h ef i t t i n gr e s u l t w a ss a t i s f a c t o r y t h es o l u b i l i t i e so fs u b c r i t i c a la n ds u p e r c r i t i c a lf l u i d si nv a r i o u sp o l y m e r sw e r e m o d e l e db yt h ec k s a f t , p c - s a f t , s la n ds w pe q u a t i o n so fs t a t e t h e c o m p a r i s o n sb e t w e e nt h ef o u rm o d e l si n d i c a t e dt h a tp c s a f ta n ds le o sp r o v i d e m o s ts a t i s f a c t o r yr e s u l t sf o rt h ea m o r p h o u sp o l y m e rs y s t e m s w i t hr e g a r dt o s e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e rs y s t e m s ，t h ep c s a f rs h o w e dap o o r e rp e r f o r m a n c e c o m p a r e dw i t hs la n ds w p e o s i nm o s tc a s e s ，t h ep e r f o r m a n c eo ft h ec k s a f r w a sl e a s ts a t i s f a c t o r y k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a l ；h i g hp r e s s u r e ；p h a s ee q u i l i b r i u m ；c r i t i c a lp r o p e r t y ； s o l u b i l i t y ；c o m b i n i n gr u l e ；m i x i n gr u l e ；e q u a t i o no fs t a t e i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 靴黻储鹤彤暾 签字日期口1 年忆月。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿态鲎 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 撇繇伥任气 签字日期：2 p ，1 年f 2 月le l i 新繇覆绷 辩嗍：叶嗍川 致谢 时光荏苒白驹过隙，近六年紧张充实的校园生活还来不及仔细体会感慨，就已经这样匆 匆逝去在这些激情燃烧的岁月里，我风雨兼程，纵然经历困惑艰辛，但梦想与执着始终相 伴左右当然，更有千回百转之后的曙光乍现，柳暗花明的喜悦。这种种酸甜苦辣，百感交 集，我想也只有经历过同样历练，体会过做学问中“衣带渐宽终不悔，为伊消得人憔悴”滋 味的人才能深为颔首共慰。 而在这六年的学 - - j 、生活以及本文的写作中，更是要感谢诸多良师益友的深切关怀与鼓 励，没有他们的诚挚帮助，我无法坚持走完这段孤独与坚韧的旅程。 首先要向我的博士生导师黄志明教授表示深深的敬意和感激每次与黄老师的交流探 讨，都能够让我感受到了老师宽容慈爱睿智谦和的人格魅力及治学严谨的学术态度六年来， 黄老师一直对我的学业进展保持着认真诚挚的关注，在背后默默地注视着我在科研道路上的 每一步成长大爱不能言，与黄老师的这份师生情我会永远放在心里。 而后要向这六年一直指导我课题研究的曹垫老师致以深切的尊敬和感激。曹老师学识渊 博，思想深邃，治学严谨，对事物有着极其敏锐的洞察力。在跟随曹老师近六年多的学 - - - j 中， 他的为人处事言行品德都为我树立了榜样，令我在学 - - j 和生活上都获益匪浅。在曹老师身上 我看到了智者的冷静与坚持，仁者的宽容与忍耐。“一e t 为师终身为父”这么多年来对曹老 师的感激已不能用文字表述，唯有今后以自己的心力和行动来报答曹老师的帮助和教导 此外，还要感谢姚臻老师，姚老师视野开阔、洞察力敏锐、思维活跃，在课题研究中给 了我很多建设性的意见，尤其是在程序模拟及英文写作方面提供了大量的指导与帮助。感谢 李宝芳副教授、罗英武教授在课题研究过程中给予的指导，关心与帮助。感谢高化工所的韩 冬林高工、朱耕宇高工、陈雪萍老师、蒲群老师、及陆逸庆老师在分析测试和日常事务中给 予的热心帮助。特别感谢卜志扬老师在生活学习方面给予的鼓励和帮助 在课题与论文的开展和写作过程中，与刘赫扬博士，周光大博士、张军伟博士、鲍宗必 博士、李彦博士生、刘少杰博士生等进行了很多探讨，受益良多，感谢他们衷心祝愿他们 工作顺利；学业进步! 六年的研究生生活中，与实验室的各位兄弟姐妹朝夕相处，建立了深厚的友谊，感谢徐 秀海、王开立、刘敏、卢伟、庞美飞，吕飞、秦一秀、董志新、张萍、谭军、赵颖、崔秀峰、 许华君、顾红艳、郭春文、李德玲、卢福军、鲁列、朱彬、张永、董凯、郑友桂、杨楚峰、 王睿、朱小翔、谭水龙、张晖、李晨、王果、王作合、曲邦威、陆湛泉、吕春林、陈焕锦、 陈洁、沈之丞、张江山、濮公伟、李黎等各位兄弟姐妹，是你们的关心和支持陪伴我渡过了 这段难忘的时光 感谢妻子宋晓倩这么些年在我身边默默地陪伴我，支持我感谢你与我携手走过这段艰 苦卓越的旅程 最后感谢我的家人多年来给予我的关怀和帮助，他们的支持、理解、关怀和鼓励是我前 进的动力，是我坚强的后盾 陈振华 二o o 九年七月，于求是园 浙江大学博士学位论文 第1 章引言 1 1 课题背景 化工领域所需压力一般在2 一1 0 0 0 b a r 之间，只有极少数情况下压力超过 1 0 0 0 b a r ( 如低密度聚乙烯的传统生产方法则需要1 5 0 3 0 0 0 b a r 的压力) 许多重 要的化工过程都涉及到高压。例如：合成氨、合成甲醇、合成醋酸、加氢等。另 外，高压相平衡在地质勘探如石油和天然气钻探、存储及输送等方面也相当重要 【卜2 1 尤其是近年来，随着超临界流体技术的蓬勃发展，高压下的相平衡热力学 实验及理论研究越发突显其重要性1 3 捌。 超临界流体是指温度和压力同时高于其临界值的流体。这类流体具有许多特 殊的性质，如具有很强的溶解低挥发性物质及溶胀聚合物的能力，表面张力为零， 黏度低，扩散系数大，其物理化学性质随温度和压力的变化十分敏感等因此， 其性质可以通过改变温度和压力进行连续调节，尤其是在临界点附近，温度和压 力的细微变化都会显著改变流体特性。超临界流体中存在特殊的分子间作用力及 聚集态，少量的共溶剂可以有效地改变体系的物理性质和化学反应性质等【6 】。 超临界流体技术能够提供环境友好、低能耗及高效的操作平台，其在萃取分 离、化学反应工程、材料科学、食品、医药、环境保护、微电子技术、分析技术、 等领域有着广泛的应用前景。目前，大多数的超临界流体技术还停留在实验室的 层面上，只有少数的工业过程运用了超临界流体技术，且集中于食品加工领域同 其主要原因在于工业过程设计及优化所需基础数据及理论模型的极度匮乏，如： 相平衡数据、扩散系数、黏度、导热系数、比热容、表面张力、相关速率常数、 反应热及其模型等等【7 。而其中的相行为研究是超临界流体技术研究及应用的核 心之一 在高压下，不仅仅是体系的密度相对于常压有所增大，而且分子间相互作用 也有所增强，因而非理想性特别显著。超临界流体在实际应用中往往控制在其临 界点附近，而临界点附近的相行为较一般高压相行为更为复杂【5 1 且对压力和温 度非常敏感，因此对实验测量带来一定的困难。另一方面，超临界流体技术所涉 及的体系组分之间的分子尺寸、形状、结构及极性等存在较大的差异f 5 1 ，因而对 相平衡的模型关联及预测也带来一定的困难。 二元体系超临界流体相行为研究 1 2 研究内容 本文通过结合不同混合规则的立方型状态方程，系统地考察了超临界( 高压) 小分子流体体系的汽液相平衡及临界点的理论计算。通过设计及搭建合理的高压 相平衡装置，对超临界烯烃聚合工艺【8 。1 4 】中所涉及到的小分子体系( 丙烯+ 氢气， 乙烯+ 氢气) 临界性质及超临界丙烯在聚丙烯中的溶解进行实验测量。最后对超 临界流体聚合物体系的相行为进行了理论计算的探索性研究，以期望能够为超 临界流体技术在聚合物反应及加工等方面的应用提供一些基础指导。 2 浙江大学博士学位论文 第2 章文献综述 2 1 超临界流体的性质与应用 2 1 1 超临界流体的概念及性质 2 1 1 1 超临界流体的概念 1 8 6 9 年，a n d r e w s 1 5 】首次发现了临界点的存在，由此开始了对临界现象的研 究。对于纯物质，当其温度和压力均位于其临界温度( t c ) 和临界压力( p 。) 以 上时称其为超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ：s c f ) 图2 1 给出了纯物质的压力 温度图，由图中可以清楚的看出，除固相区、液相区及气相区之外，还存在超临 界区，既图中的阴影部分。 2 j 溺 芑 厶 s o l 越剀到 t r i p l ep o i n t 1e m p e r a t u r e f i g 2 1p - td i a g r a mo fp u r es u b s t a n c e l l 6 1 图2 1 纯物质的p - t 曲线酬1 6 j 2 1 1 2 超临界流体的性质 当物质处于图2 1 中a 点状态( 气态) 时，其有两种过程可以转变成b 点的 状态( 液态) ：一种是一步恒温压缩，发生一级相变而通过汽液界面到达b 状态； 另一种则是通过恒压升温至临界温度以上，然后加压得到超临界状态c 再降温到 达b 状态。对于第二种过程，没有相边界的出现即无一级相变的发生。流体的性 质随着其状态连续的从气态变成液态，由此我们可以得知，超临界流体具有介于 气体和液体之间的性质。表2 1 列出了有关气体、液体、s c f 在密度、黏度、扩 3 二元体系超临界流体相行为研究 散系数方面的物理性质比较 6 1 。由表中可以看出s c f 的密度与液体密度接近，其 黏度又与气体相近，它的扩散系数介于气体和液体之间，这表明s c f 同时具有 很强的溶剂化能力和良好的传质特性在临界点附近( 1 0 0 t r 1 1 0 ， 1 0 0 p ， 2 0 0 ) ，流体的性质有突变和可调性，温度和压力的微小变化都会显著 地影响流体的性质，如密度、黏度、扩散系数、介电常数等。因此，可以通过调 节体系的温度和压力控制其热力学性质、传递性质及化学反应性质等。图2 2 和 2 3 分别给出了最为常用的超临界c 0 2 ( s c c 0 2 ) 的密度及自扩散系数随温度和 压力的变化【5 】此外，s c f 在临界点附近，其热性质出现峰值，表面张力则趋近 于零【6 l 。 t a b l e2 1c o m p a r i s o no fm a g n i t u d e so fp h y s i c a lp r o p e r t i e so fs c f s ，g a s e sa n dl i q u i d s t 6 1 表2 1 超临界流体与气体及液体性质的比较【6 j g , a f t f i g 2 2v a r i a t i o no ft h ed e n s i t yo fc 0 2w i t h t e m d e r a t u r ea n dp r e s s u r e 1 图2 2c 0 2 密度随温度和压力的变化【5 】 等 f i g2 3v a r i a t i o no ft h ed i f f u s i v i t yo fc 0 2 w i t h t e m o e r a t u r ea n dp r e s s u r e 。 图2 3 c 0 2 扩散系数随温度和压力的变化【s 1 2 1 1 3 超临界流体的选择 在超临界流体技术具体研究及应用方面，首先要选择合适的化合物作为 s c f 。作为s c f 的物质应尽可能满足以下几个基本条件。 ( 1 ) 化学性质稳定，不参与溶质所进行的反应，对设备无腐蚀性或腐蚀性小； ( 2 ) 临界温度接近室温或者接近于反应操作温度，临界压力不宜太高，临界 4 2 ， 5 o | o o 科 毫o嚣j塞n已警 浙江大学博士学位论文 条件较温和； ( 3 ) 临界温度要低于溶质的热解及变性温度； ( 4 ) 来源充足，价格合适，易于回收循环利用； ( 5 ) 对人体毒害性弱，残留或泄漏的溶剂对环境污染小 表2 2 中给出了一些常用s c f 的临界常数【1 7 1 ，其中一些物质如：氙、三氟 甲烷、二氧化碳、氧化二氮、乙烯、乙烷、丙烷和丙烯的临界温度在0 1 0 0 。c 之 间，临界压力低于1 0 0 b a r ，操作条件比较容易达到。其中的c 0 2 临界温度与室 温接近，化学性质稳定，不易与溶质反应；无色无臭，无毒无腐蚀性，不污染环 境；价格便宜，来源充足并易得到纯度较高的原料因而是目前应用最广泛的 s c f 。 t a b l e2 2c r i t i c a lc o n s t a n t so fs o m ec o m m o nf l u i d s t l 7 l 表2 2 常用超临界流体的临界参数1 7 】 2 1 1 4 共溶剂( 夹带剂) 的使用 尽管s c f 具有许多常规液体和气体所不具备的优点，但它们在许多领域的 5 二元体系超临界流体相行为研究 应用还存在一定的障碍例如，最广泛使用的超临界c 0 2 ( s c c 0 2 ) 具有介电 常数小、单位体积极化率低等缺点，因此它对极性较强或分子量较大溶质的溶解 能力较差，从而在一定程度上限制了s c c 0 2 作为萃取剂和反应溶剂的使用。对 于极性溶质最为简单的方法是采用极性物质作为s c f ，但一些极性物质一般无法 实际应用，如n 2 0 易爆炸、n h 3 具有腐蚀性、氟利昂会破坏臭氧层等；另方 面，极性物质的临界温度和压力往往较非极性流体要高【5 1 ，对于设备和操作费用 是个不利的因素。因此，实际常采用一种折衷的做法，既加入少量可以与s c f 共溶的极性物质( 共溶剂) ( 1 - 5 ) 从而使得溶质的溶解度大大提高【1 8 1 值得注 意的是，共溶剂的加入可能会改变体系的临界性质或相态。常用的共溶剂主要是 醇类、水等一些分子间吸引力( 如氢结合力、电荷转移力等) 大的物质【1 9 】虽然 一般所采用的共溶剂都是极性物质，但非极性物质同样可以充当共溶剂，如烷烃 类等【1 8 】。另外，表面活性剂也是一种特殊的共溶剂，d e s i m o n e 和他的合作者开 发了一系列用于s c c 0 2 聚合的表面活性剂【2 0 】。共溶剂的使用拓宽了s c f 的应用 范围，同时共溶剂效应也成为超临界流体技术的研究热剧2 1 。2 2 1 。 2 1 2 超临界流体技术的应用 s c f 兼有液体和气体的优点，其性质对温度和压力敏感可调。利用超临界流 体技术可以设计开发许多新型、高效的绿色化工过程。s c f 还是一种良好的溶剂 和反应介质，在化学反应工程、萃取分离，分析技术、染色工业、材料科学、医 药、食品、环保、微电子技术等许多方面有着广泛的应用前景。 2 1 2 1超临界流体萃取的原理及其应用 自从1 8 7 9 年英国科学家h a n n a y 和h o g a r t h 2 3 】在研究中发现碘化钾可溶解在 超临界乙醇中以来，s c f 溶解物质的能力逐渐被人们所认识，并引起科学家极大 的兴趣。f r a n c i s 在1 9 5 4 年【2 4 1 完成了在2 5 。c 及5 5 b a r 下，由液态二氧化碳和其他 两种化合物所组成的共4 6 4 个三元体系的平衡相图的实验研究，为人们提供了高 压下的溶解度信息和采用s c f 进行萃取分离的可能性。1 9 7 8 年在德国举行了首 届超临界流体萃取专题研讨会。翌年，德国h a g 公司建立了第一家利用超临界 萃取技术从咖啡中脱去咖啡因的工厂从此，超临界流体技术引起学术界和工业 界的极大关注，成为现代萃取分离研究内容中一个重要组成部分。当然，亚临界 区域的研究也十分活跃，从某种程度而言更具商业价值。 6 浙江大学博士学位论文 超临界流体萃取分离过程是利用压力和温度可以改变s c f 溶解能力而进行 的。超临界流体萃取的实际操作区域大致在对比压力1 0 0 p ， 2 0 0 ，对比温度 1 0 0 t i 1 1 0 的区间在这一区域里，s c f 具有极大的可压缩性，其密度可大幅 度的变化。通过调节压力或温度以改变s c f 的密度从而引起溶质在其中的溶解 度变化在传质方面，s c f 的黏度与气体的黏度相近，其扩散系数也远大于一般 的液体，这种低黏度和高扩散性是有利于传质的。此外，s c f 能够溶解在其他液 态物质中而形成膨胀液体，可降低与之相平衡的液相黏度，降低超临界流体与液 相之间的表面张力，提高平衡液相的扩散系数。最后，s c f 的零表面张力能够使 其很容易渗透扩散到被萃取物的微孔内 到目前为止，超临界流体萃取技术主要应用于食品及药物方面【2 5 1 ，发展非常 迅猛并取得稳固地位。目前主要应用在两个领域：一个是传统工艺无法萃取的； 二是传统工艺无法满足高端产品质量要求的，主要是天然物质的萃取分离和精 制。除此之外，超临界流体还能用来萃取金属离子1 2 6 1 及聚合物的分离f 5 1 。关于超 临界流体萃取的综述及专著较 5 , 2 5 , 2 7 - 2 9 1 。具体的应用本章不做介绍。 2 1 2 2 超临界流体在材料制备方面的应用 随着人们对超临界流体性质的研究不断深入，超临界流体技术已经渗入到材 料科学的诸多领域。在无机、有机及高分子材料制备方面都得到广泛的研究和应 用。 ( 1 ) 超细颗粒的制备1 3 0 - 3 1 】 利用超临界流体技术制备超细颗粒的方法可分为物理和化学方法两种。物理 方法主要是利用s c f 的溶剂化能力随温度和压力变化的敏感性，使物质通过物 理过程微粒化，通常所采用的技术包括超临界溶液快速膨胀法( r a p i de x p a n s i o n f r o ms u p e r c r i t i c a ls o l u t i o n ：r e s s ) 和超临界流体抗溶剂法( s u p e r c r i t i c a l a n t i s o l v e n t ：s a s ) 。用s c f 为溶剂溶解固体溶质，然后在适当的温度下将溶液 通过一个特制的喷嘴或阀门快速减压膨胀，降低s c f 对溶质的溶解能力，由于 在极短时间内( 1 泸1 0 - 5 s ) ，组分在s c f 中过饱和度达到1 0 5 l o s ，使溶质在瞬 时形成大量的晶核，并在较短的时间内完成晶核的生长，从而生成大量微小的， 粒度分布均匀的超细颗粒该过程称为r e s s 3 2 1 。超临界( 高压) 气体在有机溶 剂中溶解度很大，使有机溶剂发生膨胀，内聚能降低，溶解能力降低，从而使溶 7 二元体系超临界流体相行为研究 质结晶析出过程称之为s a s 3 3 1 超临界流体中化学法制备超细材料主要是以超 临界流体为介质，通过不同的化学反应，如氧化还原反应、热分解反应等，制备 氮化物、氧化物、金属、半导体等无机材料【6 】 ( 2 ) 聚合物微孔材料的制备1 3 4 - 3 6 1 聚合物微孔材料由于其导热性低、重量轻、抗冲强度高等优良特性而被广泛 用做隔热隔音材料、吸附载体、分离介质和控释装置等。一般制备方法为热力学 诱导相分离( t h e r m a l l yi n d u c e dp h a s es e p a r a t i o nm e t h o d ) 。该法虽然可以产生微 孔，但微孔中很容易残留溶剂，由于相分离中存在温度梯度和除去溶剂时产生表 面张力，所以材料结构在淬火过程中往往会发生粗化s c f 能够较好的溶胀聚合 物，溶解性能随压力快速变化且不存在气液界面，因而超临界技术发泡法制微 孔材料可以克服这些缺点。超临界技术发泡从工艺角度来说，主要有两种，一种 是间歇发泡；另外一种则是连续发泡。间歇发泡又可分为分步快速升温和快速降 压法。快速降压法与分步快速升温法的最大区别在于聚合物被超临界流体饱和之 后在极短的时间内迅速降压，直接得到微孔材料而无需升温至聚合物的玻璃化温 度之上。在间歇发泡过程中，聚合物s c f 相的形成是由s c f 的扩散控制。而连 续发泡则可是通过挤出机的螺杆剪切混合强化传质使得聚合物s c f 快速地形成 均相【3 7 1 。通过挤出机连续发泡的过程一般为【3 5 3 8 。3 9 】：将聚合物在螺杆中熔融塑化 之后注入超临界流体，经过螺杆的剪切混合作用以及随后混合器的作用，得到聚 合物s c f 浓度均匀的相。随后该溶液进入模头成核区引发足够数量的气核，最 后流经成型流道流出模具，并定型。 ( 3 ) 聚合物复合材料的制刽3 7 , 4 0 s c f 的一个