（化学工程与技术专业论文）原油及其组分乳状液界面性质与稳定性的研究.pdf

s t u d yo ni n t e r f a c i a lp r o p e r t ya n ds t a b i l i t yo fe m u l s i o no f c r u d eo i lo ri t sc o m p o n e n t s at h e s i ss u b m i r e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：s u nc h e n g x i a n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f l i uj i n h e c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于同意使用本人学位论文的授权书 中国科学技术信息研究所是国家科技部直属的综合性科技信息研究和服务 机构，是国家法定的学位论文收藏单位，肩负着为国家技术创新体系提供文献保 障的任务。从六十年代开始，中国科学技术信息研究所受国家教育部、国务院学 位办、国家科技部的委托，对全国博硕士学位论文、博士后研究工作报告进行 全面的收藏、加工及服务，迄今收藏的国内研究生博硕士论文已经达到1 0 0 多 万册。 学位论文是高等院校和科研院所科研水平的体现，是研究人员辛勤劳动成果 的结晶，也是社会和人类的共同知识财富。为更好的利用这一重要的信息资源， 为国家的教育和科研工作服务，在国家科技部的大力支持和越来越多的专家学者 提议下，中国科学技术信息研究所和北京万方数据股份有限公司承担并开发建设 了中国学位论文全文数据库的加工和服务任务，通过对学位论文全文进行数 字化加工处理，建成全国最大的学位论文全文数据库，并进行信息服务。 本人完全了解中国学位论文全文数据库开发建设目的和使用的相关情况， 本人学位论文为非保密论文，现授权中国科学技术信息研究所和北京万方数据股 份有限公司将本人学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并进行信息服 务( 包括但不限于汇编、复制、发行、信息网络传播等) ，同时本人保留在其他 媒体发表论文的权利。 论文题目：厘渔区墓组佥乳丛邃昼亘丝厦皇稳定丝的婴塞 毕业院校：生国丕油太堂( 垡丕2 毕业时间：2 q ! q 生z 目! 旦 一 论文类型：博士论文 口硕士论文 博士后研究报告 口 同等学力论文 口 授权人签字：铂、栽看 日期：2 0 1 0 年占月弓日 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：幺二蛐日期：少抄年易月易日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：硇：亟查 指导教师签名： 日期：矽，口年占月弓日 日期：加扣年易月名 l 摘要 本文以孤五原油为研究对象，采用溶剂法将原油分为沥青质、胶质和油分，按极性 不同将沥青质和胶质分别分为a l a 5 五个亚组分和r l r 3 三个亚组分。系统研究了部 分水解聚丙烯酰胺( 玎? a m ) 分子量、浓度及扩张频率对原油及其组分以及沥青质亚组 分、胶质亚组分油水界面膜扩张粘弹性质的影响，考察了胶质对沥青质稳定的油水界 面膜稳定性的影响，以及胶质亚组分对沥青质和沥青质亚组分稳定的油水界面膜稳定 性的影响。 研究结果表明，孤五原油为重质原油，胶质、沥青质结构复杂，胶质、沥青质中重 组分的百分含量和杂原子含量均较高，各亚组分在结构上存在差异。随着h p a m 分子 量增大，原油三组分及亚组分的界面膜稳定性变化不明显，原油及胶质、沥青质亚 组分的油水界面膜的稳定性先升高后降低；沥青质中亚组分的界面活性最强。沥青 质各亚组分的油水界面膜稳定性受扩张频率影响较小；随着扩张频率的增大，原油及 其组分及胶质各亚组分的扩张粘弹性的变化趋势为：扩张模量、扩张弹性增大，扩张粘 度、相角减小，界面稳定性逐渐增强，胶质中亚组分r 3 的界面活性最强。随着h p a m 浓度增大，原油的油水界面膜稳定性先增强后减弱，原油三组分界面膜稳定性逐渐增 强；h p a m 浓度为5 0 0 m g d m 刁时，沥青质亚组分形成的油水界面稳定性较高，h p a m 浓度为3 0 0 m g d m 。3 时，胶质亚组分形成的界面稳定性较高。胶质或胶质亚组分的适量加 入可以增强沥青质或沥青质亚组分稳定的油水界面膜的稳定性，但当加入的胶质或胶 质亚组分所占比例大于1 时，反而会降低沥青质或沥青质亚组分稳定的油水界面膜的 稳定性；不同胶质亚组分对沥青质亚组分稳定的油水界面膜稳定性的影响存在差异性。 关键词：原油组分；油水界面膜；扩张频率；部分水解聚丙烯酰胺；扩张粘弹性 s t u d y o ni n t e r f a c i a lp r o p e r t ya n ds t a b i l i t yo fe m u l s i o no f c r u d eo i lo ri t sc o m p o n e n t s s u nc h e n g x i a n g ( c h e m i c a l e n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yl i uj i n h e ( a s s o c i a t ep r o f e s s o r ) a b s t r a c t t h eg u d a o5 群c r u d eo i li sc h o s e na st h eo b j e c to fs t u d yi nt h i sp a p e r t h ec r u d eo i li s s e p a r a t e di n t oa s p h a l t e n e ，r e s i na n do i lb ys o l v e n te x t r a c t i o n a s p h a l t e n ea n dr e s i n , a c c o r d i n g t ot h ed i f f e r e n c eo fp o l a r i t y , a l e s e p a r a t e di n t of i v es u b - f r a c t i o n s ，a 1 t oa 5a n dt h r e e s u b - f r a c t i o n s ，r it or 3s e p a r a t e l y t h ei n f l u e n c eo fp a r t i a l l yh y d r o l y z e dp o l y a c r y l a m i d m o l e c u l a rw e i g h t , c o n c e n t r a t i o na n dd i l a t a t i o n a lf r e q u e n c yo nd i l a t i o n a lv i s c o e l a s t i c i t yo f o i l - w a t e ri n t e r f a c ei ss t u d i e d t h i si n t e r f a c ec o n t a i n ss u r f a c e - a c t i v ec o m p o n e n t s ，c r u d eo i lo r i t sc o m p o n e n t s ，a s p h l a t e n es u b - f r a c t i o n sa n dr e s i ns u b f r a c t i o n s t h ei n f l u e n c eo fr e s i no n s t a b i l i t yo ft h eo i l - w a t e ri n t e r f a c es t a b l e db ya s p h l a t e n ei sa l s os t u d i e d a n dt h ei n f l u e n c eo f r e s i ns u b f r a c t i o n so ns t a b i l i t yo ft h eo i l - w a t e ri n t e r f a c es t a b l e db ya s p h l a t e n eo ri t s s u b f r a c t i o n si sr e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o wt h a t , t h eg u d a o5 撑c r u d eo i li sh e a v yp e t r o l e u m ，a n dt h es t r u c t u r eo f r e s i na n da s p h a l t e n ei sc o m p l i c a t e d t h ep e r c e n t a g ea n dt h eh e t e r o a t o mc o n t e n to ft h eh e a v y c o m p o n e n t sf r o mr e s i no ra s p h a l t e n ea r eh i g h e r a n dt h es t r u c t u r eo fs u b f r a c t i o n si sd i f f e r e n t w i t hh p a mm o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s i n g ，t h es t a b i l i t yo fi n t e r f a c i a lf i l m ss t a b l e db y c o m p o n e n t sf r o mc r u d eo i lo r c h a n g e ss l i g h t l y , a n dt h es t a b i l i t yo fo i l w a t e ri n t e r f a c i a l f i l m ss t a b l e db yc r u d eo i l ，a s p h a l t e n es u b - f r a c t i o n so rr e s i ns u b - f r a c t i o n si ss t r e n g t h e n e d f i r s t l ya n dt h e nw e a k e n e d t h ei n t e r f a c i a la c t i v i t yo fa 4i ss t r o n g e s ta m o n ga s p h l t e n e s u b f r a c t i o n s t h ei n f l u e n c eo fd i l a t a t i o n a lf r e q u e n c yo nt h es t a b i l i t yo fi n t e r r a c i a lf i l m ss t a b l e db y a s p h a l t e n es u b f r a c t i o n si ss l i g h t l y a st h ed i l a t i o n a lf r e q u e n c yi n c r e a s i n g ，t h ed i l a t i o n a l v i s c o e l a s t i c i t yo fc r u d eo i l ，t h r e ec o m p o n e n t so fc r u d eo i lo rr e s i ns u b f r a c t i o n ss h o w sc e r t a i n n t r e n d s t h ed i l a t i o n a lm o d u l u sa n dt h ed i l a t i o n a le l a s t i c i t yi n c r e a s e ，a n dt h ed i a l t i o n a lv i s c o s i t y a n dt h ep h a s ea n g l ed e c r e a s e t h ei n t e r f a c i a la c t i v i t yi ss t r e n g t h e n e dg r a d u a l l y t h ei n t e r f a c i a l a c t i v i t yo fr 3i ss t r o n g e s ta m o n g r e s i ns u b - f r a c t i o n s a st h ec o n c e n t r a t i o no fh p a m i n c r e a s e ，t h es t a b i l i t yo ft h eo i l - w a t e ri n t e r f a c es t a b l e db y c r u d eo i li ss t r e n g t h e n e df i r s t l ya n dt h e nw e a k e n e d , a n dt h es t a b i l i t yo ft h eo i l - w a t e ri n t e r f a c e s t a b l e db yt h r e ec o m p o n e n t so fc r u d eo i li ss t r e n g t h e n e dg r a d u a l l y t h es t a b i l i t yo ft h e o i l - w a t e ri n t e r f a c es t a b l e db ya s p h a l t e n es u b - f r a c t i o n si sh i g h e rw h e nh p a mc o n c e n t r a t i o ni s 5 0 0 r a g d m - s ，w h i l et h es t a b i l i t yo ft h eo i l w a t e ri n t e r f a c es t a b l e db yr e s i ns u b - f r a c t i o n si s h i g h e rw h e nh p a m c o n c e n t r a t i o ni s3 0 0 r a g d m - s 1 1 1 es t a b i l i t yo ft h eo i l - w a t e ri n t e r f a c es t a b l e db ya s p h a l t e n eo ra s p h a l t e n es u b - f r a c t i o n s i ss t r e n g t h e n e dw h e nt h ea d d i t i o no fr e s i no rr e s i ns u b f r a c t i o n si sm o d e r a t e b u tt h es t a b i l i t y o ft h eo i l w a t e ri n t e r f a c es t a b l e db ya s p h a l t e n eo ra s p h a l t e n es u b - f r a c t i o n sd e c r e a s e sw h e nt h e p e r c e n t a g eo fr e s i no rr e s i ns u b - f r a c t i o n si sg r e a t e rt h a n1 t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tr e s i n s u b - f r a c t i o n so nt h es t a b i l i t yo ft h eo i l w a t e ri n t e r f a c es t a b l e db ya s p h a l t e n es u b f r a c t i o n si s d i f f e r e n t k e yw o r d s ：c r u d eo i lc o m p o n e n t s ；o i l w a t e ri n t e r f a c i a lf i l m ；d i l a t a t i o n a lf r e q u e n c y ； p a r t d a l l yh y d r o l y z e dp o l y a c r y l a m i d ；d i l a t a t i o n a lv i s c o e l a s t i c i t y 目录 摘要：i a b s t r a c t i i e jj j 专i 、， 第1 章前言1 1 1 选题的目的及意义1 1 2 国内外研究现状分析l 1 2 1 原油乳状液的形成2 1 2 2 对原油乳状液稳定性影响因素的研究2 1 2 3 原油乳状液界面性质的研究6 1 3 论文研究思路与主要研究内容1 2 1 4 论文创新点1 3 第2 章原油组分的分离与基本性质研究1 4 2 1 实验部分1 4 2 1 1 实验药品和仪器1 4 2 1 2 实验内容l5 2 2 结果与讨论18 2 2 1 原油基本性质。l8 2 2 2 原油组分分离1 8 2 2 3 原油及各组分基本性质1 9 2 3 小结3 0 第3 章h p a m 分子量对原油组分油水界面膜扩张粘弹性的影响3 2 3 1 理论基础3 2 3 2 数据处理3 3 3 3 实验部分3 3 3 3 1 实验药品与仪器3 3 3 3 2 实验内容。3 4 3 4 结果与讨论3 4 3 4 1h p a m 分子量对原油及其组分油水界面膜扩张粘弹性的影响3 4 3 4 2h p a m 分子量对沥青质亚组分和胶质亚组分油水界面膜扩张粘弹性的影 响3 7 3 5 小结4 3 第4 章扩张频率对原油组分油水界面膜扩张粘弹性的影响4 5 4 1 实验部分4 5 4 1 1 实验药品与仪器4 5 4 1 2 实验内容4 5 4 2 结果与讨论。4 5 4 2 1 扩张频率对原油及其组分油水界面膜扩张粘弹性的影响4 5 4 2 2 扩张频率对沥青质亚组分和胶质亚组分油水界面膜扩张粘弹性的影响4 8 4 3d 、结5 3 第5 章h p a m 浓度对原油组分油水界面膜扩张粘弹性的影响5 4 5 1 实验部分5 4 5 1 1 实验药品与仪器。5 4 5 1 2 实验内容5 4 5 2 结果与讨论5 4 5 2 1h p a m 浓度对原油及其组分油水界面膜扩张粘弹性的影响5 4 5 2 2h p a m 浓度对沥青质亚组分和胶质亚组分油水界面膜扩张粘弹性的影响 ! ；7 5 3 小结6 3 第6 章胶质对沥青质稳定的油水界面膜稳定性影响的研究“ 6 1 实验部分“ 6 1 1 实验药品与仪器“ 6 1 2 实验内容“ 6 2 结果与讨论6 5 6 2 1 胶质对沥青质稳定的油水界面膜扩张粘弹性的影响6 5 6 2 2 胶质亚组分对沥青质稳定的油水界面膜扩张粘弹性的影响6 7 6 2 3 胶质亚组分对沥青质亚组分稳定的油水界面膜稳定性的影响7 4 6 3d 、结8 3 结论8 4 参考文献8 5 致谢。8 9 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 选题的目的及意义 第1 章前言 随着石油工业的不断发展，国内外各大油田相继进入开采中后期，原油中胶质、沥 青质的含量不断增高，密度越来越大。同时，在石油开采过程中，蒸汽驱、表面活性剂 驱、聚合物驱油以及复合驱等采油技术和采油工艺的大规模应用，使原油采出液中含有 大量的采油助剂和油水处理化学药剂，采出液的性质进而变得更加复杂，采出液也更加 稳定。由于缺乏对采出液的性质、结构组成以及原油各组分、驱油剂等对原油乳状液稳 定性和破乳性能影响的深入研究，致使目前新破乳问题的解决缺乏有效的理论指导，进 而造成成本的增加及能源的浪费。因此，论文以孤岛油田第五联合站采出液为研究对象， 分析了采出液的性质及结构组成，系统研究了原油中各组分、活性亚组分以及部分水解 聚丙烯酰胺对原油乳状液界面稳定性的影响。 本论文考察了采出液中原油及其组分的基本性质，重点研究水相中部分水解聚丙烯 酰胺浓度、分子量对原油及其组分、沥青质和胶质亚组分油水界面性质的影响，以及 油相中胶质、胶质亚组分对沥青质及沥青质亚组分稳定的油水界面膜稳定性的影响， 有助于加深对原油乳状液稳定机理和破乳机理的理解，为原油采出液，特别是含聚采出 液的油水分离提供理论基础。 本课题是中国石油化工股份有限公司科技开发研究项目“孤岛油田采出液油水分离 机理及新方法研究”的油一水界面稳定性研究部分。 1 2 国内外研究现状分析 世界上原油采出液中近8 0 是以原油乳状液形式存在的【l 】。原油乳状液是一种十分 复杂的多相分散体系，以油包水( w 幻) 型为主。原油之所以能够形成稳定乳状液的关 键因素是原油中含有天然乳化剂，如沥青质、胶质等。原油乳状液的稳定性在很大程度 上取决于天然乳化剂形成的界面膜的性质。目前，对于原油乳状液稳定与破坏的研究主 要集中在天然乳化剂、驱油剂及破乳剂等因素对界面膜性质的影响上。本章总结了国内 外近二十年对原油乳状液界面性质的研究，概述了原油乳状液的形成、原油乳状液稳定 性的影响因素以及原油乳状液界面性质的研究现状。 第1 章前言 1 2 1 原油乳状液的形成 乳状液是一种液体分散于另一种不相溶液体中而形成的多分散体系，分散的液滴一 般大于1 0 0 n t o 。通常把乳状液中以液滴形式存在的一相称为分散相，又叫不连续相，另 一相称为分散介质，又叫连续相。原油乳状液的形成具备了以下三个条件：一是存在原 油和水这两种不相溶的液体。二是原油本身存在天然乳化剂，以形成稳定的乳状液。三 是开采、运输过程中充足的混合或搅拌，使原油或水充分分散到水或原油中。乳状液的 类型取决于所加乳化剂的类型，如果乳化剂油溶性较强，就有利于形成w l o 型乳状液， 如果乳化剂水溶性较强，就有利于形成o i w 型乳状液。原油中含有多种天然乳化剂，主 要有沥青质、胶质、石蜡、固体颗粒等，这些天然乳化剂多数具有亲油憎水的性质，因 此原油采出液一般是稳定的w l o 型乳状液。 经过亿万年形成的原油在地层中是油水分离的，同时原油和水在地层中向井底流动 时流速较慢，一般不会形成乳状液。但当油水混合物沿油管由井底流向地面时，随着压 力的下降和温度的降低，同时溶解在油中的伴生气不断析出，气体体积不断膨胀，从而 会对油水产生强烈破碎和搅动作用，使油水充分混合，最终形成稳定的乳状液。 二次采油后期及三次采油阶段，酸化、压裂、堵水、调剖等多种增产措施的实施， 以及聚合物驱、化学驱等多种采油技术的应用，使油田采出液中逐渐出现了w l o 、o i w 及多重乳化乳状液的复杂混合物。随着石油开采方法及过程的发展，复杂乳状液逐渐成 为原油采出液的主要形式。 1 2 2 对原油乳状液稳定性影响因素的研究 1 2 2 1 原油活性组分的研究 原油中存在着大量天然表面活性剂，主要包括沥青质、胶质、固体颗粒、高熔点石 蜡等。沥青质 2 1 通常是指石油中不溶于小分子正构烷烃( 如正戊烷、正庚烷等) 而溶于 苯的物质。它是石油中分子量最大极性却较小的非烃部分。胶质【3 】是高极性并以真溶液 形式存在于原油中的物质，对沥青质具有分散作用，可以阻碍沥青质的缔合与聚并。沥 青质与胶质均具有较强的表面活性，吸附在油水界面后形成具有一定强度的界面膜， 原油乳状液得以稳定。研究表日y jc 4 1 ，沥青质在界面膜上的吸附是不可逆的，对原油乳状 液的稳定起主要作用，胶质的作用主要表现在对沥青质稳定的原油乳状液稳定性的影响 上。因此，胶质的存在也是原油乳状液能够稳定的重要因素。国内外研究天然乳化剂对 原油乳状液稳定性的影响主要是针对沥青质进行的，许多研究中直接采用戊烷或庚烷沥 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 青质，而关于胶质的结构、组成研究以及其对沥青质稳定的油水界面性质影响的研究 还不够深入。 晏德福等5 - 8 】国内外学者使用n m r 、x r d 、i r 等先进的物理分析手段和化学降解等 分析方法对沥青质的化学结构、组成及相对分子质量等基本性质进行了系统研究，从微 观上认识了沥青质的结构组成。研究指出沥青质平均分子中的核心结构为稠核芳香环 系，在这些稠核芳香环系周围连接着若干个环烷烃、芳香烃和环烷烃上带有若干长度不 一的正构或异构烷基侧链，同时分子中含有s 、n 、o 的基团，有时可能还络合了n i 、 v ，f e 等金属元素。通常用平均分子结构模型来表示沥青质的分子结构，如图1 1 所示， 是由晏德福提出的石油沥青质平均分子结构图，也是当前最为广泛接受的沥青质分子模 型图。 f a p f m l 图1 - 1 沥青质平均分子结构模型图 f i g l - 1 t h es t r u c t u r a lm o d e lo f t h ea v e r a g em o l e c u l a ro fa s p h a l t e n e 作为描述分子结构最基本也是最重要的数据之一，沥青质的相对分子质量可以直观 地反映出沥青质分子尺寸的大小。实践证明，由于沥青质分子即便在稀溶液中也容易发 生缔合与聚并，因此实验中很难准确地测定出沥青质的相对分子质量，在溶液状态下测 得的相对分子质量偏高。目前公认的沥青质相对分子质量大约为几千。 胶质形成的界面膜强度较小，因为胶质的相对分子质量比沥青质的小很多，并且胶 质为弱的有机酸，形成的界面膜是液体的、流动的膜。a n d e r s o n 等人【9 】在研究胶质对沥 青质稳定的原油乳状液的影响时发现，沥青质浓度不变时增加胶质的含量，原油乳状液 的稳定性下降。胶质能够降低沥青质稳定的原油乳状液的稳定性，主要是因为胶质对沥 青质具有溶解作用，可以减少沥青质的缔合、聚结，从而改变沥青质的胶束状态。此外， 胶质还具有分散沥青质颗粒的作用。一般认为，胶质和沥青质具有很强的协同乳化作用， 沥青质可以吸收原油中的胶质和芳烃，这样沥青质微粒就可以充分分散在原油中，从根 3 第1 章前言 本上防止沥青质的沉淀。胶质的存在有助于沥青质以微粒形式充分分散在原油中【1 0 1 ，防 止沥青质聚集成大的固体颗粒，从而使吸附到油水界面上沥青质具有较强的界面活性。 国内外对原油中胶质的研究还不够深入细致，胶质的组成、结构以及其与沥青质协同作 用对原油乳状液稳定性影响的研究还较少。 1 2 2 2 聚合物对原油乳状液稳定性的影响研究 随着原油开采难度不断增加，三次采油技术逐渐成为老油田稳产的重要手段。在三 次采油技术中，聚合物驱是一种比较成熟的技术，即用部分水解聚丙烯酰胺( 以下称为 h p a m ) 作为驱油剂【1 1 】。目前这种技术已经在全国许多油田推广应用，包括孤岛油田。 然而随着驱油剂h p a m 的注入，导致原油采出液的粘度增高，乳状液稳定性增强，并 且随着采出时间的推移，其浓度也相应发生变化，给原油脱水带来新的问题。 聚合物水驱增油的机理是使采出液水相粘度增高。采出液水相粘度增高会带来两方 面的问题，一方面是在油水沉降过程中，水相粘度的增大使油滴与水滴间相对移动阻力 增大，油水分离速度减慢；另一方面表现在采出液的采出及运输过程中，水相粘度的增 大使油水乳化的程度和强度增高，采出液中乳状液比率增高、油水沉降分离困难。康万 利等人【1 2 1 的研究表明，h p a m 的引入，使采出液油水沉降分离速度减慢，同时在常规分 离温度和分离时间下，分离过程中出现了严重的油水中间过渡层，随聚合物浓度的增大 这种情况更加严重，而且分离后污水含油率和油中含水率都很高。 孙双利等【1 3 】分析研究了胜利油田污水油含量过高的原因，发现采出液中的h p a m 在注入地层后发生水解分子量降低，并且h p a m 的加入使采出液性质发生较大改变： 采出液粘度随聚合物含量的增加而增大；粒径测试实验表明采出液中油珠变小；微观测 试表明聚合物的加入使微观界面膜强度增大，界面电荷增强，采出液中小油珠能够稳定 地在水体中存在而难以聚并。 m e l l e r 等研究了亲水性、非吸附聚合物对o w 型乳状液稳定性的影响。结果表 明，聚合物的加入增强了乳状液的界面稳定性，从而阻止了液珠的聚并。聚合物在油水 界面问的吸附和沉集，增加了油水界面膜的厚度和强度，降低了界面自由焓，阻碍了液 珠的聚结，从而增加了乳状液的稳定性【1 5 1 。因此，聚合物的加入是造成含聚采出液破乳 和污水处理困难的重要原因。聚合物加入前后原油采出液性质发生了很大变化，原因可 能是聚合物在注采过程中水解断裂，分子量变小、羧基含量增高，从而更好地分散原油 油滴和颗粒，使油滴在水相中能够稳定存在。但聚合物对原油及其组分乳状液界面性质 的影响研究鲜见报道： 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 2 2 3 影响原油乳状液稳定性的其它因素 ( 1 ) 油相溶解度 对于o w 型乳状液【1 6 1 来说，随着油相在水相中溶解度下降乳状液的稳定性是增加 的，如石油醚在水中的溶解度比液体石蜡的大，那么，采用相同的表面活性剂作乳化剂 时，后者形成的乳状液比前者更稳定。乳状液是一种多相分散体系，形成的液珠大小不 一，而液珠的大小与分散相在连续相中的溶解度有关，液珠越小溶解度越大。提高乳状 液的稳定性的有效措施之一就是在油相中加入少量溶解度小的组分，加入溶解度小的组 分能够有效抑制扩散过程，乳状液的稳定性增强。 ( 2 ) 连续相粘度 乳状液的连续相粘度是影响乳状液稳定性重要因素之一，外相粘度的增大使液滴的 扩散系数减小，并且还会阻碍液滴的布朗运动，导致碰撞频率与聚结速率降低，容易形 成更加稳定的乳状液。 随着乳状液连续相粘度的增加，液珠在连续相中运动所受粘滞阻力增大，运动速度 下降，导致乳状液分层、絮凝和聚并速度下降，乳状液的稳定性增加。因此，提高乳状 液的稳定性的另一有效措施就是在连续相中加入高分子增稠剂。 ( 3 ) 液滴的大小 乳状液中液滴的大小对其稳定性有很大的影响，当乳状液中含有足够的表面活性物 质，液滴尺寸越小，液滴的界面面积就越大，在其表面可吸附的表面活性物质就越多， 那么形成的乳状液就会越稳定；而当乳状液中没有足够多的表面活性物质时，液滴尺寸 的减小反而不利于乳状液的稳定。 ( 4 ) 界面电荷 乳状液液珠表面由于电离、吸附和摩擦形成双电层，表现出带点性。当带有同种电 荷的液珠接近时相互排斥，液珠难以碰撞，小液滴难于聚并成大液滴，乳状液稳定性高。 因此，加入异种电荷的表面活性剂可以改变液珠表面的双电层结构，液珠间斥力减弱， 从而增多液珠的碰撞几率，降低乳状液的稳定性，也就是通常所说的反乳化作用。w u 等【1 7 】对水中沥青液珠间的相互作用力进行了研究，认为水介质中微米级大小的沥青液珠 之间的相互作用力可由胶体粒子分散法来确定。并指出，除了静电力外，在沥青表面不 均匀的突起结构( 水平直径5 0 - - * 1 0 0 1 x m ，厚o 2 0 雌右的“隆起块”) 进一步增加了排斥 力。 ( 5 ) 水的矿化度 5 第1 章前言 油田驱油注水中常见的阳子有n 矿、m 9 2 - 1 - 、c a 2 + 等，阴离子有c i 、n 0 3 。、c 0 3 2 。等。 注水矿化度的高低会直接影响乳化水的相对密度与乳化剂的作用效果，矿化度越高，水 的相对密度差越大，乳化剂的作用效果越差。 ( 6 ) 水相无机盐， 水相无机盐的增加，改变了乳化剂的作用环境。水中过多的阳离子或阴离子，可以 中和液滴界面膜上的电荷，降低液滴间的斥力，使液滴易于碰撞和聚并，乳状液稳定性 降低。一般认为，水中无机盐含量低乳状液稳定；无机盐含量增加，乳状液稳定性降低。 王任芳等【1 8 】研究了五种无机盐对w o 型原油乳状液稳定性的影响，发现无机盐的加入能 显著降低原油乳状液的稳定性，随着无机盐浓度升高，乳状液的稳定性降低，并且无机 盐浓度越高，降低的程度越大。 ( 7 ) 外部因素 除上述影响因素外，乳状液的稳定性还受到外界条件的影响，包括剪切作用、外界 温度、时间等。随着剪切强度的增加，乳状液稳定性先增强后减弱，这是因为高速剪切 时能够形成较小的液滴，而当剪切强度继续增大超过某值时，液滴不再减小反而增大。 乳化时存在临界剪切强度，与油相组分、乳化剂、相体积比有关，需要通过实验才能确 定。随着温度的升高，油水界面膜粘度、强度均会降低，内相颗粒体积膨胀，油水界 面膜变薄，机械强度降低，膜易破裂；温度升高时，沥青质、胶质在原油中的溶解度增 加，界面膜的机械强度减弱，原油粘度降低，水滴易于沉降。因此，温度升高时，原油 乳状液的稳定性下降，易被破坏。随着时间的推移而原油乳状液稳定性增强，这一过程 称为乳状液的老化。乳状液形成初期，老化明显，随后减弱。 1 2 3 原油乳状液界面性质的研究 ( 1 ) 界面流变学的研究 近年来，流变学是界面化学中发展较迅速的一个研究领域，对于液液界面流变学 的研究更是引起众多学者的重视。界面流变学研究的是在外力作用下界面膜的流动和形 变，一般而言，根据研究手段不同界面流变性质可分为界面剪切流变性质和界面扩张流 变性质。 界面膜的强度、液膜流变性及界面流变性等因素共同决定了乳状液的稳定性。如果 只考虑乳状液的稳定过程，那么，决定稳定性的最主要因素是界面膜的强度和紧密程度。 但从界面流变学的角度看，乳状液的高稳定性取决于界面膜的粘弹性。界面剪切粘度与 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 各种分散体系稳定性的相互关系是文献中研究较多的，但随着研究的深入发现，对大多 数体系而言界面扩张性质的数值远大于界面剪切性质的。对于一个单分子层界面膜而 言，界面扩张黏度要比相应的界面切变黏度高出几个数量级，并且界面扩张形变与液滴 聚并的实际过程更为接近。因此近年来对界面扩张流变的研究越来越多，国内外大量文 献中【1 9 ，2 0 1 报道过界面扩张弹性模数和界面扩张黏度在乳状液和泡沫稳定性中的重要性。 严格地说，扩张黏度并非通常定义的黏度，而是一种阻碍表面分子向溶液体相扩散的力 量【2 l j 。原油乳状液中天然界面活性物质吸附在油水界面上，形成了具有一定结构和强 度的油水界面膜。在原油乳状液分层、絮凝、聚结的过程中，油水界面膜被拉伸或压 缩，就会发生相应的形变，而界面膜抗形变能力越强，乳状液体系越稳定。扩张粘弹性 ( d i l a t i o n a lv i s c o e l a s t i c i t y ) 是表征界面动态性质的重要参数，与乳状液的界面稳定性存在 密切的关系，同时界面扩张粘弹性质的相关参数还可以反映界面微观过程的信息，从而 为萃取、抽提、洗涤以及从固体中排液等与界面和表面有关的工业过程提供理论指导。 表面活性物质吸附在气一液或液液界面上形成具有一定弹性的单层膜，同时使界面张力 下降。当界面面积发生扰动时，表面活性物质在界面上和界面附近存在多种弛豫过程， 包括界面上单分子重排、界面与体相间的扩散弛豫、界面上特殊结构( 如液晶等) 的弛 豫等过程，这些弛豫过程导致粘性非零。研究界面扩张粘弹性质有助于理解发生在界面 膜内和界面膜附近的主要弛豫过程，加深界面膜微观性质的认识，为泡沫和乳状液稳定 性的研究提供理论依据。 孙涛垒等 2 2 】采用界面张力弛豫法研究了不同分子量原油活性组分在正癸烷水界面 上的扩张粘弹性质，实验表明大分子的稠环芳烃组分对应着慢的弛豫过程，相对低分子 量的界面活性组分对应着快的弛豫过程。他们还提出按照分子量切割的原油活性组分的 每个样品实际上都是多组分的混合物，因此要将各个过程归属到不同的组分非常困难， 如果采用其它分离方法将原油分成大分子酸性组分、小分子酸性组分、沥青质和胶质等 相对单一组分，然后采用界面张力弛豫法进行研究的话得到的结果会很有意义。 童海英1 2 3 j 研究了三种浓度的气液界面的2 萘磺酸钠在不同温度下的扩张粘弹性质， 研究发现在实验浓度范围内，表相和体相之间除了受扩散弛豫控制外，还存在其它的弛 豫过程。在相同温度和频率下，随着2 萘磺酸钠浓度的增加，扩张模量先增大后减小， 在2 - 萘磺酸钠浓度为0 1 2 1 m o l d m 4 时，扩张模量有最大值。同时，无机盐n a c l 也会影 响界面扩张粘弹性质，在相同温度、频率和乙基磺酸钠浓度下，随着无机盐n a c i 含量 的增加扩张模量先增大后减小。 7 第1 章前言 勃等【2 4 1 采用l - b 法考察了伊朗重质减渣馏分油水界面膜的扩张粘弹性及其递变 规律，研究发现伊朗重质油减渣馏分的扩张粘弹性随馏分增重以及扩张频率增大的递变 规律。扩张模量、扩张弹性、扩张粘度随馏分的增重而增加，相角却减小。扩张模量、 扩张弹性随扩张频率的增大而增加，扩张粘度、相角却减小。重馏分界面膜刚性强，扩 张粘弹性参数随扩张频率及馏分的递变幅度大；轻馏分界面膜可压缩性好，缓冲作用强， 扩张粘弹性参数随扩张频率及馏分的递变幅度小。 孙涛垒等【2 0 】还采用超临界萃取分馏( s f e f ) 法，将伊朗重质减压渣油精细分离成 不同分子量大小的组分，并考察了各组分的油水界面扩张粘弹性，研究发现了随馏分 的增重以及扩张频率增大伊朗重质减渣馏分扩张粘弹性参数的