（有机化学专业论文）官能化离子液的设计、合成及其在有机合成中的应用.pdf

中文摘要 近年来，随着绿色化学研究的逐渐深入，离子液的研究也越来越受到人们的重视。 室温离子液由于其独特的物理化学性质以及结构性质的可调控性等一些传统有机溶 剂无法比拟的优势，被视为近年来新兴的种可回收利用的绿色溶剂。同时，离子液 的研究也在逐渐向多元化方向发展。除了作为有机合成反应的溶剂以外，离子液特别 是官能化离子液也可以作为合成反应中的反应试剂、反应物或者催化剂的负载试剂以 及催化剂等。本论文工作以官能化离子液在有机合成中的应用为研究中心，主要的研 冗成果包括以下几个方面： ( 1 ) 发展了镧系催化剂l n ( o t d 3 一离子液高效绿色的l e w i s 酸催化体系。研究发现 d y ( 0 t d 3 在离子液中能有效地催化吲哚与醛酮或者亚胺的亲电f r i e d e l - c r a f t s 反 应，其催化效果比在有机溶剂和质子溶剂中都有很大的提高，而且离子液作为反 应溶剂有利于产物的分离以及催化剂的回收利用。实验表明将镧系催化剂与离子 液结合使用是镧系催化剂的循环利用的有效手段。 ( 2 ) 发展了以官能化离子液为载体的有机小分子催化剂负载化新策略。我们设计合成 了离子液负载的奎宁啶化合物，并将其用作一种有效的b a y i i s h i l l m a n 反应催化 剂。相对子其它常见的均相或者异相催化剂，这类离子液型负载催化剂的催化活 性有明显的提高，而且很容易从反应体系中分离并且能够循环利用，是一类非常 有效的环境友好并且可以循环利用的b a y l l s h | l 】m a n 催化体系。随后的研究证实， 以羟基离子液为b a y l i s h i l l m a n 催化剂的载体能进一步提高催化剂的催化活性， 其活性优于不含羟基离子液为载体的催化剂，且与己报导的最优催化剂活陛相当。 分析表明，离子液载体中羟基的存在能够通过分子间或分子内氢键的形式促进反 应进行。该类别羟基离子液负载奎宁啶催化剂能够在无溶剂状态下催化的一系列 b a y l i s h m a n 反应及a z a b a y l i s h i l i m a n 反应。催化剂能够循环利用6 次而没有 明显的活性降低。同时无溶剂的反应条件避免了反应过程中有机溶剂的使用，使 该类别反应更趋于绿色化。 ( 3 ) 遵循官能化离子液与手性离子液相结合的设计思路，我们首次发现并发展了一种 新型高效的离子液型不对称有机小分子催化剂，初步尝试了其在不对称直接a l d 0 1 反应莉不对称m 1 c h a e l 粕成反应中的应爝。讶究表羁，官能化手性离予液与合适 的酸性添加剂结合使用能有效地催化丙酮的直接a l d o l 反应，只生成单一的a i d o j 产韵，这一结巢为进一步设计高选择 圭的离子滚型倦亿剂奠定了受好的基礤；进 步的试验还证实，本研究所设计宙能化手性离子液是一类高效的不对称m c h a e l 女h 或菠应灌纯稍，能够矗簸离选择 耋建罐纯各种m i 商l 绘体( 醛和酮) 与m i c h a o l 受体( 硝基活泼烯烃) 的1 i 对称m i c h a e l 加成反应。离子液基团不仅能够作为相 分离鏊墓促进产磊分离霸催诧翔的强收弱潮，同时 魏是有效辩手性诱弩鏊西，确 保得到高的选择性。此外，离子液的模块化结构和可调控性使其在不对称催化研 究方蠢有着广溺瓣应瑁魏景萃韬开发潜力。 ( 4 ) 为进一步开拓官能化手性离子液作为不对称小分子催化荆的应用范围，我们设 卜 合成，裹面活性荆粪不对称，j 、分子催化剂 s t a 。0 曲，研究证实浚类催化剂能够有 效作为纯水相中的不埘称小分子倦化剂，倦化反应无需使用任何有机溶剂和添加 剂。s 1 a 0 s 谴化魏筏够藉效高选择性地继化纯承相中硝基活泼烯烃与醛或者醑给 体的不刘称m i c h a e l 加成反应。 关键运：离子渡、受载、8 a y 瓤，h i l l m 8 n 反应、孚性离子波、m i 。h 矗e l 搬或发应 a b s ”a c t r s e a r c hi n 【e r e s t si n v o l v i n gl o n i cl i q u i d sh a v ee x p a n d e dc o n s l d e r a b l yo v e rt 1 1 ep a s tt e w y e a r sd u ct om e hu n i q u ep h y s i c a la i l dc h e m i c a lp r o p en l e s ，t h e i rg r e e nc r e d e n “a sn o n - v o l a t i i er e a c t i o nm e d i aa i l dm o s li m p o r 【a n t 】y ，t u n a b l ef c a t u r ef o rs p e c i f l cc h e m i c a lt a s k r e c e m l y ，肌】c hc f f o r th a sb e e nm a d et oe x p l o r et 1 1 ea p p l i c a t i o no ff u i l c l i o n a l i z e di o n j cl l q u i d s i 1 1o r g a n i cs y n t h e s l s ：n o to n 】ya sr e a c t j o nm e d i a ，b u ta l s oa sr e u s a b l ch o m o g e n o u ss u p p o r t s ， r e a g e n t sa n dc a i a l y s t sa c c o r d i n g l y ，o u rr e s e a r c hh a sb e e nm a i n l yf o c u so nt h ee x p l o r a l l o nu f f u n c t i 。n a l i z e di o n i cl i q u l d sa sn o v e ls u p p o r 【sa n dc a i a l y s t si no r g 且n i cs y n 山e s i ss p e c i n c a l l y ， 1w eh a v ef o u n dl a l l t h a l l i d et r i 门a t ei m m o b i i i z e di ni o n i c l i q u i dw a sa ne 伍c i e n t a 1 1 d r e u s a b l ec a t a l y l l cs y s t e mf b rt h ee l e c t r o p h m cf r i e d e l c r a f t sr e a c t i o n so fi n d o l ew i 山a v a n c t yo fc a r b o n y ic o m p o 吼d sa n di m i n e s t h eu s eo fl o n i ci i q u i d sa st h er e a c t i o nm e d i a a l j o w sf a c l l es e p a r a t i o na n dr e c y c l eo ft h ec a t a l y s t t h i si 衄m o b j l i z a t i o ns t r a t e g yp r o v i d e s a ne m c i c n tw a yt o w a r dt h er e c o v e r ya i l dr e u s eo f “se x p e n s i v ec a “y s t 2 b a s e do nt h eb i p h a s i cs t m t e gy ，w ch a v ee x p l o r e dt h eu s eo fa m i n oi o n i c 】i q u i da s s u p p o r t sf o rb a y l l 5 一h i 】l m a nc a t a l y s tt h ei o n i cl i q u i d - s u p p o r t e dq u i n u c l i d i n e ss e r v e da s h i g h l ye f n c l e n tb a y b h l l i m a l lc a “y s i sw l t hc a c a l y l i ca c t i v i t yc o m p 眦b l et oi t s n o n i 删1 1 0 b m z e dc o u m e r p a r t t h ec a t a l y s t sc a nb er e a d i l yr e c o v e r e df r o mt h er e a c t i o n m l x l u r ea n dc a nb er e u s e df o rs c v c r a lt i m e sw i t h o u tm u o h1 0 s so fi t sa c t l v i t y ，t h u s p r o v i d i n gah i g h l ye m c i e n ta l t e m a t i v ef o rt h eb a y l i s h l l l m a nt y p es y n t h e s j st ob ec a r r i e d o u iu n d e re n v i r o n m e n t a l l yf r i c n d l yc o n d i t i o n s f u r 山e rs t u d i e sd i s c l o s e dt h a th y d 工o x y l i 。n l c1 1 q u l d s ( h 【l ) c a na l s ob eu t i l i z e da s s u p p o r t sf o rb a y l i s - h i l l m a nc a t a i y s tw i t h i m p r o v e dc a t a l ”i ca c t i v i t y t h ei i l - b o m l dq u i n u c i i d i n ed e m o n s t r a t e db e t l e rc a t a l y t l c a c t i v i t yc h a l li t sn o n - h y d r o x y li o n i cl i q u i da n a i o g u e sa n dc o u l da p p l yt oar a l l g eo fb a v l i s h i l l m a na 【1 d a z a - b a y i i s - h i l l m a nr e a c t i o nu n d e rn e a tc o n d m 0 1 1 s t h eh y d r o x y lg r o u p l i n k e do ni lp l a y e da ni m p o n 州r o l ei nf a c m 眦i n ge 伍c i e n tc 咖l y s i s ，t h r o u 幽h - b o n d i n g a c t i v a t i o na n d o ra s s i s t i n gi n t r a m o i e c u l a rp r o t o nt r a n s f c r t h eh i l _ b o u n dc a t a 】y s t sa g a i n s h o w e dg o o dr e c y c l a b l l i t yi 皿dc o u l db er e u s e df o r6t i m e sw i t h o u ts i g n m c a n tl o s so f c a 【a l y t i ca c t i v i yt h es 0 1 v c n t f r e er e a c t i o ns y s t e mp r o v i d e dah l g l l l ye f n c i e n ib a y l i s h i l l m a ns y n t h e s i su n d e re l w i r o m n e n t a l 】ym o r ef r i e n d l yc o n d i t i o n s 3 t a k i “ga d v a n t a g eo f 山cc o m b i n a t i o no f c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d sa n dc h j r a li o n i c l i q u i d s ( c i l s ) ，w e1 1 a v ea c h i e v e d ，f o rt h c 丘r s tt i m e ，h i g h l ye m c i e n ti on i cl i q u l d i y p e i 】 a 5 y m m e t n co r g a n o c a t a l y s i st h es y n t h e t i cf u n c “o n a l i z e dc i l sh a v eb e e ne x p l o r e da s h 讪l y e f f e c t l v e o r g a n o c a t a l y s t f o rd i r e c ta l d o lr e a c t i o n sa 1 1 da s y m m e t r i cm i c h a e l r e a c “o n si tw a so b s e e d 小a tt h ec o m b i n 乱i o no fm n c n o n a 】i z e dc i l sa n ds u i t a b l ea c i d i c p r o t i ca d d i t i v e sc o u i de f n c i e n t l yp r o m o t et h ed i r e c ta l d o lr e a c t i o ni n v o l v i n ga c e t o n e ， p r o v ld i n ga l d o i sa st h co n l yp r o d u c t st h i ss t u d yh a sp a v e dt h ew a yf o rf u r t h e rd e s l g n a 1 1 ds c r e e n i n go fi l - t y p ec a t a l y s t sf o ra s y m m c t r i cd i r e c ta l d o lr e a c t i o n sf u r l h e r5 t u d y s h o w e d 【h a tt h i sk l n do fi u n c t i o n a l i z e dc i l sc o u l ds e r v ea sv e r ye m c i e n ta s y m m e 【r i c m i c h a e la d d i “o nc a t a l y s t sf o rab r o a dr a l l g eo fm i c h a e ld o n o r sa n da c c e p t o r sw i t hh i g h c a t a l v t l ca c t i v i t i e sa n de x c e l l e n te n a n t i o s e l e c t i v l e sa 1 1 dd i a s t e r e o s e l e c t i v i e s t h ei o n i c l l q u i dm o i e t yc a l ln o to n l ya c ta sp h a s et a gt of a c i l i 锄ee a s yr e c y c l i n ga 1 1 dr e u s eo ft h e c a t a 】y s t ，b u ta l s or u n c 血na se m c l e n tc h l 脚l n d u c i n g 伊o u pt oe n s u r eh i g hs e l e c t i v i t y i n a d d l t l o n t h em o d u l a ra n dt u n a b l ef e a t u r e so fi o n i c1 i q u i dp r o m i s c 如n h e ri m p m v e m e n t s a n dc x d l o r a t i o n s 4t oe 。p a n dt h es c o p eo fm n c t i o n a l l z e dc i l sa sa s y m m e 试cc a t a l y s t s ，w eh a v ef o u n dt h a t s u r f a c t a n t - 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h i l l m a l lr e a c t i o n 5 6 s c h e m e32r o l l s h ss y n t h e t i cm u t ef o rs p i n o s y na u s i i l gb a y l i s _ h i l l m a l lr e a c d o n 5 7 s c h 锄e3 ，3r 。a 。n 。n 。f i m i d a 勰i i u m _ b a s e di 。n i cl i q u 避绷db 。n z a | d 拍y d e 5 8 s c h c m e3 41 l i u s t r a 【i o no f t h es t r a t e g yo 九l s i n gi o n i cl i q u i da sc a t a i y s 【s “p p o r t + 5 8 s c h 师1 e3 + ss y 嫩b 畦撼p r 。c e d u r e c o i n 弦强吐l 卦l c 5 9 s c h e m e3 ，6 hn m ro fl bi nc d c l 3a tv a r i a b i et i m e s 。5 9 s c k m e3 ，7 1 h n m ro f l b u n d e r 建a c l i o nc o n d 越o n sa t v a 越a b 王e t i m e 6 0 s c h e m e38p m 口。s e dm e c h a n i s m sf o rb a y l i s h i i i m a nr e a c t i o n ” 6 7 s c h e i n e3 + 9 工l l u s r a ：i o n 。f h y d o x y li o n i cn q u 主d 蹦c h o r 6 7 s c h e m e3 ，l os y n t l 。t i cp f 。c e d u f eo f h y d o x y ii o 晡ci i q u i d s u p p o i t c dq u i n u c l i d i n e s 一6 8 s c h e m e3 ，1 1i ac a t a l y z e d b a y l i s h “i m a nr e a c t i o n 洒h ) ，d f o x y i i o n i c l i q u j d 1 ”7 0 s c j l e m 。4 1c h t r a li o n i ci i q u i d sb a s e d 。nc h i r a la n i o n s 一8 7 s c h e m e4 。2c h i r a lm c a t i o nt y p ei o n i el i ( 1 u j d s 谢t hc e m 瑚c b i r a l i t y 8 8 s c h e m e4 3c h l f a i i 。n i cl l q u i d sw n h p l a n a rc 1 1 i r a l j t y + 8 9 s c h c m c44c h i r a li o n j cl i q i l i d sw i ma x i a 】c h i r a l i t y 8 9 s c h e m e4 sc h i r a li o n i cl i q u i d sw i t hs p i r a lc h i r a l i t y 8 9 s c h c m c46c h i r a li on i el i q u i d sa ss o l v c n tf o ra s y m m e 矾cb a y l i s - 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