（化学工程与技术专业论文）复杂体系中合成沥青树脂的研究.pdf

中图分类号：t q 0 5 0 4 单位代码：1 0 4 2 5 学号：s 0 7 0 3 0 4 3 4 寸阂石油六学 硕士学位论文 c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u mm a s t e rd e g r e et h e s i s 复杂体系中合成沥青树脂的研究 s t u d yo fc o p n a r e s i ni nc o m p l e xs y s t e m 学科专业：化学工程与技术 研究方向：石油与天然气加工 作者姓名：洪威威 指导教师：郭燕生高工 二。一。年五月 一一 ： 、 s t u d yo fc o p n a r e s i ni nc o m p l e xs y s t e m at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：h o n gw e i w e i s u p e r v i s o r ：p r o f g u oy a n s h e n g c o l l e g eo fc h e m i c a l & c h e m i c a lt e c h n o l o g y c h i n a u n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) i i l ll l ii i i ii iiir l i ri ii 17 7 7 8 7 7 ，；l _ 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的成果，论文 中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外，本论文不包含其他人 已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的 学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了 明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 主塞薤筮日期：伽年6 月7 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：i 塞窿公日期：倒p 年多月7 日 指导教师签名： 1 些l 日期：汐，霹 、 摘要 本研究在以萘、蒽、芘三种多环芳烃为原料所构成的单一体系中，通过改变反应温 度、交联剂用量、催化剂用量等工艺条件考察了沥青树脂的合成规律及工艺条件对其性 能的影响；在此基础上，由不同参比量的萘、蒽、芘混合构成复杂体系，通过i r 和热 失重等测试分析，初步探讨了复杂体系中各种多环芳烃对沥青树脂合成及产品性能的影 响；为了对萘系沥青树脂基体进行改性，本研究还以聚苯乙烯为改性剂，制备了新型沥 青树脂聚苯乙烯改性树脂材料。通过软化点、残炭值、耐腐蚀性、硬度、溶解性、热 失重等测试分析，确定了聚苯乙烯参比量及固化工艺对改性沥青树脂材料性能的影响。 研究结果表明：以萘、葸、芘为原料的单一体系沥青树脂合成中，三种体系的最佳 工艺条件分别为反应温度：1 4 0 、1 8 0 、1 6 0 ；交联剂单体：1 0 1 0 ；催化剂加入 量：5 ，而且各种工艺条件对三种单一体系的树脂合成具有相似的影响趋势。在以多 种芳烃混合物为原料的复杂体系中，加入反应活性较高的葸分子，可使b 阶树脂的交 联程度提高，软化点升高，有机溶剂溶解度降低。加入分子结构较大的芘分子，可使c 阶沥青树脂的耐热性能提高，有机溶剂溶解度降低。在合成b 阶沥青树脂阶段，多环 芳烃的反应活性对合成树脂的性能起主要作用：而在c 阶沥青树脂固化阶段，多环芳 烃分子的空间尺度对合成树脂的性能起主要作用。聚苯乙烯的加入可使沥青树脂的性能 得到改善，在聚苯乙烯参比量为1 0 时，树脂性能表现最佳。通过测试分析发现，此时 基体树脂和改性剂之间发生了化学反应，使得分子间结合紧密。通过其在有机溶剂中的 溶解性实验得出，聚苯乙烯参比量达1 0 时，树脂在甲苯中的溶解度可从8 8 6 6 降低 至7 8 1 5 。通过对固化工艺的研究发现，固化温度的升高可使改性树脂材料的硬度提 高，但降低材料的耐酸碱腐蚀性；随着固化时间的延长，改性树脂材料的耐酸碱腐蚀性 和硬度均有不同程度的提高。低温长时间固化不仅有利于树脂分子间结合，还有利于缩 聚反应的散热，使改性树脂的结构更加紧密，产品质量提高。改性树脂最佳的固化工艺 为1 2 0 下固化2 0 h ，此时改性树脂的硬度可达到7 7 6 h s d 。 关键词：多环芳烃，沥青树脂，聚苯乙烯，改性 _ ， h p 、o 了 i l r s t u d y o fc o p n ar e s i ni nc o m p l e xs y s t e m h o n gw e i w e i ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f g u oy a n s h e n g a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , t h r e ek i n d so fp o l y c y e l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( n a p h t h a l e n e ，a n t h r a c e n e ， p y r e n e ) w e r eu s e da sr a wm a t e r i a l sr e s p e c t l yt oc o m p o s i t et h r e es i n g l er a wm a t e r i a ls y s t e m s t h ee f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r s ，s u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c r o s s l i n k i n ga g e n tc o n t e n t s ， c a t a l y s tc o n t e n t s ，e t c o nt h ec o n d e n s e dp o l yn u c l e a ra r o m a t i c ( c o p n a ) r e s i ns y n t h e s i sa n d i t s p r o p e r t i e s w e r ei n v e s t i g a t e d o nt h i sb a s i s ，b y c o m b i n i n gd i f f e r e n tc o n t e n t s o ft h e n a p h t h a l e n e ，a n t h r a c e n e ，p y r e n e ，ac o m p l e xh y b r i ds y s t e mw a se s t a b l i s h e d t h ei m p a c t so f d i f f e r e n ta r o m a t i ch y d r o c a r b o no ni t sp r o d u c tw e r ee s t i m a t e dt h r o u g ha n a l y s i so fi r ，a n d w e i g h tl o s s a d d i t i o n a l l y , c o p n a p o l y s t y r e n em a t e r i a l sw a sa l s op r e p a r e db ym e a n so fu s i n g c o p n ar e s i na sam a t r i xa n dp o l y s t y r e n e ( p s ) a sam o d i f i e r t h r o u g ha n a l y s i so fr e s i d u a l c a r b o n ，s o f t e np o i n t ，h a r d n e s s ，r e s i s t a n c et oc o r r o s i o na n ds o l u b i l i t y , t h ee f f e c t so fp o l y s t y r e n e c o n t e n t sa n dc u r i n gp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e b e s tc o p n ar e s i n r e a c t i o n t e m p e r a t u r eo fn a p h t h a l e n e ， a n t h r a c e n e ，p y r e n es y s t e mw e r e14 0 。c ，18 0 ，16 0 。c ，t h eb e s tc r o s s l i n k i n ga g e n tc o n t e n t s ( a g e n t m o n o m e r ) w e r e1 0 1 0 t h eo p t i m u mc a t a l y s td o s a g ew a sa t5 ，a n du n d e rt h e s e c o n d i t i o n s ，t h es a m er e s u l t so c c u r r e di nt h e s et h r e es y s t e m sr e l a t i v e l y g e n e r a l l y , s o f t e np o i n t a n dr e s i d u a lc a r b o nw e r ei n c r e a s e d 晰mt h ei n c r e a s m e n t so ft h et e m p e r a t u r e ，c r o s s l i n k i n g a g e n ta n dc a t a l y s t c o n t e n t i nt h ec o m p l e xs y s t e m , i tw a sr e v e l e dt h a tt h ed e g r e eo f p o l y c o n d e n s a t i o ni nt h ep e r i o do fc o p n a - br e s i ns y n t h e s i sw a sd o m a i n a t e db yt h e r e a c t i v i t yo fa r o m a t i ch y d r o c a r b o n s h o w e v e r , t h es p a t i a ls c a l eo fp o l y c y c l i ea r o m a t i c h y d r o c a r b o n sd e t e r m i n e st h en e t w o r ks t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t ei nt h ep e r i o do fc o p n a c r e s i ns y n t h e s i s w i t l lah i g h e rr e a c t i v i t y , a n t h r a c e n ec a ne n h a n c et h es o f t e np o i n ta n dc a r b o n r e s i d u eo ft h ec o p n a ，b u tr e d u c ei t ss o l u b i l i t yi no r g a n i cs o l v e n t s b e c a u s eo fi t s l a r g e r m o l e c u l es c a l e ，p y r e n ec a ni n c r e a s et h eh e a t - r e s i s t a n c eo fc o p n a - cr e s i n ，b u td e c l i n ei t s s o l u b i l i t yi no r g a n i cs o l v e n t s i tw a sr e a l i z e dt h a tt h ep e r f o r m a n c eo fc o p n a r e s i nc a nb e i m p r o v e dt h r o u g ht h em e t h o db ya d d i n gp s w h e np sc o n t e n tg o e su pt o1 0 ，t h es o f t e n i 。 p p o i mi n c r e a s e d5 ca n dr e s i d u a lc a r b o ni n c r e a s e d1 3 2 ，a n di t ss o l u b i l i t yi nm e t h y l b e n z e n e w a si n c r e a s e df r o m5 5 6 6 t o7 8 1 5 c o m p a r i n g 、忻t l lu n m o d i f i e dc o p n ar e s i n a c o n c l u s i o nc a l lb ed r a w nt h a tt h e r e a r es o m ec h e m i c a lr e a c t i o n si nm o d i f i c a t i o np r o c e s s ， w h i c hm a k et h ei n t e r m o l e c u l a rc o m b i n a t i o ns t r o n g e r i ti sa l s or e v e a l e dt h a th a r d n e s so ft h e m o d i f i e dr e s i nm a t e r i a lw a si n c r e a s e da n dr e s i s t a n c et oc h e m i c a lc o r r o s i o nw a sd e c l i n e di n h i g h e rc u r i n gt e m p e r a t u r e t h eh a r d n e s sa n dr e s i s t a n c et ot h ec o r r o s i o nc a n b o t hb ei m p r o v e d w i mt h ei n c r e a s e m e n to fc u r i n gt i m e t h er e a s o nf o rt h i sp h e n o m e n o ni st h a tl o n gt i m ea n d l o wt e m p e r a t u r ec u r i n gc a nm a k ed e e p e rc o n d e n s a t i o n ，a n dc o o l i n gt h em a t e r i a l t h eb e s t c u r i n gc o n d i t i o no fm o d i f y i n gc o p n ar e s i ni sb e i n gc u r r e d2 0h o u r sa t 12 0 a n di t s h a r d n e s sc a nb ea p p r o a c h e d7 7 6 h s d k e yw o r d s ：p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，c o p n ar e s i n ，p o l y s t y r e n e ，m o d i f i c a t i o n ， 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 沥青树脂的研究背景一2 1 2 1 沥青树脂的国内外研究进展：2 1 2 2 沥青树脂的合成方法4 1 2 3 沥青树脂的特性及应用6 1 3 多环芳烃的反应活性8 1 3 1 多环芳烃的稳定特性8 1 3 2 多环芳烃的自由价。1 0 1 4 复合材料1 2 1 4 1 树脂基复合材料1 2 1 4 2 树脂基体材料的改性13 1 5 聚苯乙烯简介13 1 6 材料的性能简介1 4 1 6 1 耐腐蚀性1 4 1 6 2 硬度1 4 1 7 论文的选题意义和目的15 1 8 课题的创新性1 5 1 9 课题的研究内容1 6 第二章实验部分1 7 2 1 实验原料和仪器1 7 2 1 1 实验原料。1 7 2 1 2 实验仪器1 7 2 2 沥青树脂合成及改性方法1 8 2 2 1b 阶沥青树脂的合成1 8 2 2 2 沥青树脂的改性。1 9 2 2 3c 阶沥青树脂的制备1 9 2 3 性能测试及分析方法：_ 。1 9 2 3 1 软化点1 9 2 3 2 残炭值2 0 2 - 3 3 有机溶剂溶解性2 0 2 3 4 硬度2 l 2 3 5 耐腐蚀性一2 1 2 3 6 热重分析2 2 2 3 7 红外分析2 2 第三章反应条件对沥青树脂合成的影响2 3 3 1 反应温度的影响2 3 3 1 1 反应温度对树脂合成的影响2 3 3 1 2 反应温度对树脂溶解性的影响2 6 3 2 交联剂用量的影响2 7 3 2 1 交联剂用量对树脂合成的影响一2 8 3 2 2 交联剂用量对树脂溶解性的影响3 0 3 2 3 分子量分析。3l 3 3 催化剂用量的影响3 3 3 3 1 催化剂用量对树脂合成的影响3 4 盯 3 3 2 催化剂用量对树脂溶解性的影响。3 6 第四章复杂体系中沥青树脂的合成3 8 4 1 沥青树脂的合成3 8 4 1 1 萘、葸复杂体系树脂的合成3 8 4 1 2 萘、葸、芘复杂体系树脂的合成3 9 4 2 性能分析3 9 4 2 1 软化点。4 0 4 2 2 残炭值4 l 4 2 3 有机溶剂溶解性4 2 4 2 4 热失重分析。4 3 4 2 5 红外谱图解析4 8 4 3p x g 系沥青树脂的合成机理5 0 第五章聚苯乙烯改性沥青树脂的研究：5 2 5 1 聚苯乙烯参比量对树脂性能的影响5 2 5 1 1 软化点5 2 5 1 2 残炭值5 3 5 1 3 有机溶剂溶解性5 4 5 1 4 硬度5 5 5 1 5 耐腐蚀性。5 6 5 1 6i 耐热性5 7 5 2 固化工艺条件对树脂性能的影响5 9 5 2 1 固化温度的影响5 9 5 2 2 固化时间的影响一6 4 结论6 7 结论。6 7 对以后工作的建议6 8 参考文献6 9 致谢7 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 随着国内外原油资源的不断枯竭，原油品质日趋重质化，开发重质渣油的转化途径 备受关注【l 】，若能将渣油中的富芳烃富集后经缩合反应合成具有良好耐热性、自润滑性、 亲和性、良好成型性等优良性能的沥青树脂材料，不仅能探索出一种创新途径实现渣油 制备高性能通用高分子材料，而且也能减轻多环芳烃对自然界产生的持续毒害物污染 【2 】。沥青树脂也称缩合多环多核芳烃树脂( c o n d e n s e dp o l y n u c l e a ra r o m a t i c sr e s i n ，简称 c o p n a 树脂) 是2 0 世纪8 0 年代中期由日本科学家大谷杉郎首先合成并开始开发和研究的 一种广受关注的新型树脂【3 1 ，由于其显示出多种优越性能和应用价值，在世界范围内引 起了众多科学家的极大关注，尤其近年来，人们对沥青树脂的研究与日俱增m 1 。最早 的沥青树脂合成是以芘和菲为单体，随着研究的进一步深入，单体的选用扩展到葸、萘 及其衍生物；一些含有富芳烃成分的石油副产品如，石油沥青、催化裂化油浆和石油渣 油也已经成为合成沥青树脂的重要原料【7 - 9 】。 以富芳烃物质为原料合成c o p n a 树脂已有报道【1 0 - 1 3 1 ，但合成出的产品性能相差很 大，一方面与合成反应工艺条件有关，另一方面与原料的性质有关。由于渣油、石油沥 青等富芳烃物质组成的复杂性，在树脂合成反应中的影响因素众多，所以直接以其做为 研究对象进行沥青树脂交联反应规律的研究存在较大的困难 1 0 , 1 1 1 。因此选取适合的模型 化合物以简化研究问题，突出研究重点是有效的研究方法之一1 1 3 】。通过对模型化合物复 杂体系的研究，可进一步推断出真实复杂体系中沥青树脂的交联反应规律。由于上述原 料的主要成分是具有2 - 5 环芳烃的多环芳烃，因此考察以2 - - - 5 环芳烃如萘、葸、芘等为 模型物料组成的体系中，合成反应的工艺条件和原料配比在合成沥青树脂过程中对交联 反应的影响是研究中的重点内容【1 4 】。 c o p n a 树脂的主要的用途之一是作为复合材料的基体材料，此时对材料的性能， 如硬度、耐热性等有一定的要求，但合成树脂由于原料不同差异性很大，为了进一步扩 大其应用范围，本文拟选取一种材料作为改性剂与树脂基体复合 1 5 , 16 】，得到一种性能优 良的复合材料。聚苯乙烯是一种链状聚合物，反应活性强，又由于其廉价易得，使得成 为优良的改性剂应用到c o p n a 树脂材料中。 第一章绪论 1 2 沥青树脂的研究背景 随着现代科学的进步和发展，新型炭材料近年来得到了快速的发展，在整个材料 科学中具有不可取代的重要地位【l7 1 。为了解决沥青纤维不熔的问题，日本的大谷杉郎 教授于2 0 世纪中后期着手使用低温化学反应取代原来的高温热反应，开始研究介于石 墨化过程和液相炭化制中间相二者之间的产物，这是研究有机物加热炭化过程必不可 少的中间过程，所以称为中间领域8 】。这一领域的产物具有早期炭平面发达的、缩合 多环多核芳香烃物质如图1 1 所示，即c o p n a 树脂。 5 0 0 c 1 0 0 0 c 图1 - 1 缩合多环多核芳烃结构图 f i g l - 1 t h ef r a m eo fc o p n ar e s i n 1 2 1 沥青树脂的国内外研究进展 目前国内对沥青树脂的研究尚处起步阶段，主要分为以下三个研究方向： 第一，以纯芳烃为原料，如阮湘泉等【1 9 】以萘为原料，在酸性催化剂作用下合成 c o p n a 树脂，结果表明：b 阶树脂的加工性能良好，可以制成膜、纺成丝，也可以制 成模塑料；闭环和脱氢两种反应构成了树脂的固化过程，在此实验条件下较适合的固化 条件为1 2 0 c 固化2 0 h ，然后2 0 0 c 固化l h 的两步固化法。徐音、印杰等【2 0 1 以萘为单体， 三聚甲醛为交联剂，于1 5 0 - 1 6 0 c 下反应得到b 阶树脂。交联后得到的树脂在氮气中的 热降解起始温度达5 0 0 c 。印杰、徐音等【2 1 1 以萘、萘酚、葸及其混合物为单体，三氧六 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 环为交联剂，于8 0 , - 一1 6 0 。c 下反应得至t c o p n a b 树脂。研究发现：以萘酚或萘为单体的 树脂在活性较差的催化剂催化作用下交联较为困难，但是当萘中加入葸分子后，不但可 提高反应速率，也可促进树脂的交联。交联后树脂在氮气中热降解起始温度达4 0 0 。c 左 右。查庆芳等【2 2 j 以菲为原料，苯甲醛为交联剂合成c o p n a 树脂。对产品进行核磁、红 外分析表明，该反应为质子酸催化作用下的阳离子型缩聚反应。在质子催化下，苯甲酸 的醛基打开产生碳正离子，作为双功能团的三种取代方式连接菲的两个芳环，生成的 c o p n a 树脂是具有三芳基甲烷结构的长链。阮湘泉等【捌以苯甲醛( b a ) 为交联剂，以芘 为原料，合成出具有三芳基甲烷结构的b 阶c o p n a 树脂，热致脱氢后可得到稳定自由基， 然后经1 0 0 0 热脱氢后，表现出铁磁性。 第二，以天然富芳烃物质为原料，如汪道明等【2 4 】人报道了沥青树脂的制备工艺、优 异性能及其广泛应用。其中提出在石油化工领域，有效的一次、二次加工富含多环芳烃 的有关原料制备c o p n a 树脂的新途径。魏兴海等【2 5 】用煤焦油以苯甲醛( b a ) 为交联剂合 成沥青树脂，反应属于阳离子型缩聚反应，经测试树脂具有耐热性能优良的三芳基甲烷 型结构。林起浪【2 6 j 等首次以二乙烯基苯为交联剂，煤沥青为原料，在对甲苯磺酸的催化 作用下合成c o p n a 树脂，研究表明i 该反应为阳离子型缩聚反应，所获得的c o p n a 树 脂具有较高的耐热性，在氮气中的热降解起始温度为4 1 0 。c 。印杰、张斌等1 2 7 2 即以沥青 为单体，三聚甲醛及苯甲醛( b a ) 为交联剂合成了缩合多核芳香烃树脂。研究表明，交联 后树脂的热稳定性较差，在氮气中的热降解起始温度仅在4 2 0 4 c 左右，主要原因是沥青 中含有不参加反应的“惰性”组分，使得树脂的交联变得困难，交联后树脂的交联程度较 低。郭燕生等 2 9 以f c c 油浆的富芳烃组分进行软化点、相对分子量及残碳的分析，得出 f c c 油浆糠醛抽出油可以作为合成c o p n a 树脂的原料。 第三，以沥青树脂为基体的复合材料研究，如郭燕生等【3 0 1 分别以酚醛树脂和沥青树 脂为基体，炭纤维为增强纤维合成复合材料，通过模压成型，得到实验室复合材料试样。 结果表明：沥青树脂基的炭纤维复合材料的力学性能优于酚醛树脂复合材料，并间接证 明了沥青树脂与炭纤维的亲和性较强。李青梅【3 1 】用沥青树脂与酚醛树脂进行复配，得到 新型复合材料。通过i r 、n m r 及热失重的测试分析结果表明：复配后的树脂粘结性优于 沥青树脂。李京子等 2 1 以沥青树脂分别包覆纳米s i 0 2 、c a c 0 3 和蒙脱土，制备“核壳” 复合颗粒，这种复合颗粒可耐1 4 0 。c 不老化，以其作为分散相，与聚乙烯熔融共混制备 复合材料，其力学断裂伸长率和弯曲强度均有所提高，电镜分析表明：“核壳”复合颗粒 较均匀分散于聚乙烯基体形成新颖的空洞化形态。 第一章绪论 在国外，k a t s u k ik u s a k a b e 等1 3 2 j 以芘和菲为单体合成c o p n a ：树脂，将其溶解于四氢 呋喃后所得到树脂溶液，将多孔的r 氧化铝管浸入其中，经6 0 0 碳化后可最大程度的 改善其中孔结构。这种材料形成的碳膜的选择性和只有微孔结构的聚酰亚胺基碳膜相 似。m i c h i y ao t a 等1 3 3 l 以多环芳香烃混合物在酸性催化剂条件下以芳香醛为交联剂制得 三芳基甲烷型热固性树脂。研究发现，用芘和对苯二甲醛( t p a ) 作用下制得的c o p n a 树 脂的热降解起始温度在5 3 0 c 。而以葸为原料制得树脂热稳定性不如前者，但它的炭化 收率在8 0 0 。c 时高达7 0 。h i r o s h is u w a ：掣3 4 】以多种物质增强沥青树脂基复合材料的耐磨 性研究，由沥青基碳纤维和沥青树脂复合后，这种复合材料的热传导性能及p v 值都大于 单纯的c o p n a ；讨脂。m i c h i y ao t a 等1 3 5 , 3 6 1 用芘和对苯二甲醛( t p a ) 在以对甲苯磺酸催化 剂、氩气保护、置于磁场中，制得具有铁磁性能的三芳基甲烷结构型热固性树脂。s o t a n i 等i 了7 】用芘和菲混合物在对苯二甲醇( p x g ) 为交联剂，合成出c o p n a 树脂。研究发现：该 树脂对炭纤维有良好的粘结能力。用该树脂作为粘结剂制备的炭纤维树脂复合材料 ( c f r j ) 在5 2 3 k - 1 0 h l 和5 7 3 k - 2 h 热处理后机械性能无显著变化。这种c f r p 材料1 2 7 3 k 很容 易转变成炭炭复合材料( c f r c ) 。s n a k a j i m a 等【3 8 】通过超导量子干涉仪和e s r 测量对树 脂的磁性进行研究。虽然样本具有顺磁性，观察磁化率c d 和温度( t ) 没有规律性变化。 s o t a n i 等1 3 9 j 对不同的c o p n a 树脂的炭化过程进行了研究发现：以芘和菲混合，合成的 c o p n a 树脂热降解起始温度在4 5 0 ，而c o p n a 树脂表现出较宽的热失重温度范围； c o p n a 树脂的炭化收率随缩合多核芳香族的分子量、交联剂的浓度的增加而增大。 t o m o h i k ok a n e k o 等【j 4 j 对不同原料的c o p n a 树脂的热行为进行了研究，发现在5 0 0 以 下，它们的热行为有很大不同。例如，以蒽为单体的c o p n a 树脂的闭环反应3 0 0 以下， 而以菲为原料的c o p n a ；时脂却在3 0 0 以上。前者的热失重温度在3 8 0 ，比后者低 7 0 ，在5 0 0 以上，原料对热行为没有影响，可能是在此温度范围内，交联剂起主要 因素( 两者均p x g p t s ) 。e o t a - 等 】以萘，芘和菲为原料，以p x g 作交联剂，在催化剂作 用下合成树脂，研究了加热过程中的缩合多核芳香烃的成长。研究发现：闭环反应开始 于3 0 0 。c ，4 0 0 。c 以上更为明显；在5 0 0 以上，交联剂浓度越大，闭环反应越多；缩合 多环芳香烃的大小在5 0 0 以后，在相同原料情况下，随p x g a r o 比的增加而增加；在 p x g a r o l l 不变的条件下，随原料的分子量增加而增加。 1 2 2 沥青树脂的合成方法 b 阶沥青树脂的合成方法大致有以下三种。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 1 ) 交联剂法 多环多核芳香族化合物与适当的交联剂在催化剂的催化作用下反应，多环芳烃以交 联剂相连接。通常的交联剂可分为两种：一是含有两个以上羟甲基或卤甲基的芳烃化合 物，如对苯二甲醇；另一类是甲醛及可以产生甲醛的物质，如多聚甲斟4 1 1 。所用的催化 剂可为无机酸、有机酸、固体酸，如硫酸、对甲基苯磺酸等。以对苯二甲醇为例，如下 图： n h + nh o c b c , h c h 2 0 u _ 斟一。 图1 - 2 对苯二甲醇系交联剂与芳烃反应 f i g l - 2 t h er e a c t i o no fa r o m a t i ch y d r o c a r b o na n dp x g ( 2 ) 衍生物法 开始时，于多环多核芳香烃的适当位置引入反应性基团，合成出衍生物。随后利用 置换基团的反应性使缩合芳环连接起来【4 1 1 。 篙警要盼明 三 叮佣+ 甜一o +叮叭一 + 印 图l - 3 衍生物法合成缩合多环多核芳烃反应 f i g l - 3 t h er e a c t i o no fa r o m a t i cd e r i v a t i v e sa n dp o l y c l i ca r o m a t i cc o m p o u n d s ( 3 ) 直接聚合物法 应m w m - z - - f i t t i g 反应或g r i g n a r d 反应是芳香核间直接通过联苯键连接起来【4 1 1 。 陋 第一章绪论 9 盼+ q 吼c i 獬b r 恻量 丢0 蜘嗨+ 舛。a 专x 一；吼x 吗+ 烈勘 图1 _ 4 典型w u r t z - f i t t i n g 反应 f i 9 1 - 4 t h er e a c t i o no fw u r t z - f i t t i n g 以上三法在合成中各具利弊，后两种方法操作过程复杂，因为一方面需要对芳烃物 质调制衍生物，另一方面其操作复杂，但是其优点是对于产物的结构和分子设计来说控 制性很好；与此同时，方法一无需预处理，操作简单廉价，但其缺点是不易控制产品结 构，但实验过程中也可通过选择适合的交联剂和催化剂合成出结构理想的沥青树脂。 1 2 3 沥青树脂的特性及应用 缩合多环芳烃分子相互连接而成的复杂大分子体系称为沥青树脂分子，这种结构特 征决定了该树脂具有如下优异性能及其广泛的应用1 1 4 1 。 ( 1 ) 耐热性能优良 沥青树脂具有优异的耐热性能，在氮气保护下，热降解起始温度可达5 0 0 。c ，即使 在空气中也达4 0 0 c 以上【4 2 】。这与沥青树脂的分子构型有关，在沥青树脂分子中由于不 存在碳数在两个以上的长链分子结构。因此，从c c 键的离解能来看，树脂的热裂解温 度应大于4 5 0 。c 【4 3 】。利用沥青树脂可耐高温的特性，可以将其广泛的应用于炭素材料的 粘结剂，粘结处理后的炭素材料即使加热到2 0 0 0 ，其结合强度还能保持在2 0 m p a 以上。 目前由日本t o k i c o 公司生产的商品名为“r u n j kc o p n a l 0 0 ”的刹车片抱块，不但消除 了老式刹车片耐热性差的缺点，而且在使用中刹车片的摩擦系数波动越来越小，制动稳 定性好，可耐高温达1 0 0 0 * c 。目前这种制品主要供高性能赛车使用，今后使用范围逐步 扩大【4 2 】。 ( 2 ) 自润滑性和亲和性优良 c o p n a 树脂是由大量的稠环芳烃组合而成，形成类石墨的分子结构，这种结构可 使芳烃基团层间滑动，这样就使得c o p n a 树脂具有优良的自润滑性p 6 3 8 1 。在日本住金 化工株、住友金属工业株已有工业化产品，商品名为s k 树脂【4 2 】。用s k l 树脂和石墨粉 复合制成的活塞，用于无油空压机的产品已投放日本市场，并出口美国 4 4 1 。c o p n a 树 脂与炭素材料的亲和性十分优异，是制备优良炭材料的前驱体，它可以制成c c 或c p 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 复合材料的树脂基体和用作炭纤维多维织物的浸渍树脂。其最大的特点是纺丝后的 c o p n a 树脂纤维只需在浓硫酸中浸渍数分钟即可达到不溶不融状态，而不需要熔化处 理。目前沥青树脂基炭纤维的研究尚处于实验室初级阶段，将来有可能发展成为一个新系 列的炭纤维品种【4 5 1 。 ( 3 ) 成型性能优良 由于在沥青树脂合成过程中，采用了一些具有含氧基团的交联剂，合成树脂中会生 成一些由交联剂自身反应，缩聚而成的醚或聚醚类物质。所以在初级阶段的合成产物中 同时含有缩合多环多核芳香族化合物和聚醚两种高分子成份，但醚类的合成反应为可逆 的，所以当体系中有氢质子存在的条件下，随着反应进行，醚类成份逐渐减少，最终全 部变为缩合多环多核芳香族结构。反应初期，聚醚类物质的生成对实际应用是十分有利 的，因为醚类物质的分子结构具有适当的软化点和热流变性，这样对后期材料的成型操 作十分有利。在实践中发现，1 0 0 时的b 阶沥青树脂的流动性较好，此时对材料的成 型操作最为有利，可以在如下几方面得到应用，例如，由于b 阶沥青树脂软化点较低， 可以在较低温度下直接熔纺成纤维，然后在室温下使用浓硫酸处理数分钟后，即可使其 硬化，这样的特性决定了b 阶沥青树脂具有很好的可纺性。这种硬化后的树脂纤维不 溶不融，可以直接炭化制成炭纤维。 ( 4 ) 沥青树脂的磁性 在沥青树脂的电磁性能方面，由于其极性基少，故沥青树脂的介电常数相当低 ( _ 4 2 ) 。1 9 8 6 年m i c h i y ao t a 和s u g i oo t a n l l 4 6 1 发表的文章中阐明在酸性环境下芘和 芳醛类物质混合所得到的沥青树脂具有微弱的永磁性。在其随后的实验中分别采用在磁 性环境中进行合成反应，所得到的沥青树脂具有很高的永磁性；反应后对所得到的沥青 树脂进行脱氢反应，使得三芳基甲烷结构的氢脱除，增加了稳定基团的密度，通过磁性 测试得到了更高磁性的沥青树脂【3 5 】。在1 9 9 1 年，太田先生发表了带有强磁性的c o p n a 树脂的研究成果。这种c o p n a 树脂的饱和磁强度可达2 0 0 g g ，与铁及铁氧化物相当。 所用交联剂是含有甲醛基二茂铁化合物，但未见有详细报道。除了磁性以外，b a 系 c o p n a 树脂还表现有特殊的光电性能。可以说，这类含有次甲基结构的c o p n a 树脂 是一类很有发展前途的新型高分子材料【3 5 1 。 ( 5 ) 低介电常数 3 6 - 3 8 】 一些沥青树脂的分子结构具有很好的对称性，