（化学工程与技术专业论文）硫醚配体配合物的合成及配位化学研究.pdf

，j一，qfr 十：_；商 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京 _ = 业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：丛丝拖r 期：趔芝：丕 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：乏叠越垡 导师签名： 、，00分，i一 摘哽 摘要 设计和构筑具有新颖结构和特殊功能的配合物是当今配位化学研究的热点 之一。配合物的结构受到配体结构及金属离子配位取向的影响，同时也与合成配 合物时所用溶剂、阴离子及反应物配比等凶素有关。 本论文以含杂环硫醚柔性配体为研究对象，研究了这些配体在构筑配合物过 程中的规律。在本文中，我们设计并合成了七个具有不同端基和中间连接基团的 双硫醚配体和一个单硫醚配体，共得到十一个具有不同网络结构的配合物并解析 了它们的晶体结构。结构分析表明：配体的端基和中间连接基团、阴离子、溶剂 及反应物配比等对配合物的组成和结构有不同程度的影响。具体章节内容如下： 第一章介绍了本论文的研究背景、相关的研究方法及选题意义。对硫醚类配 体配合物的配位化学研究做了简要的总结和评述。 第二章系统的研究了端基为2 嘧啶双硫醚配体配合物的晶体结构。合成了四 个端基为2 嘧啶双硫醚配体：双( 2 嘧啶硫醚) 甲烷( l 1 ) 、1 , 2 双( 2 嘧啶硫醚) 乙烷 ( l 2 ) 、1 , 4 。双( 2 嘧啶硫甲基) 苯( l 3 ) 及l ，2 双( 2 嘧啶硫甲基) 苯( l 4 ) 并制备了 a g ( i ) 配合物及c u ( i ) f l p 合物。对其配合物的结构分析表明：反应物的配比、阴离 子和溶剂分子影响配合物的组成及结构。 第三章研究了末端基团中含有氧配位原子的双硫醚配体配合物的结构。合成 了三个相关的双硫醚配体：l ，2 双( 2 吡啶n o 硫甲基) 苯( l 5 ) 、1 ，2 双( 2 一吡啶n o 硫醚) 乙烷( l 6 ) 及1 ，4 双( 2 苯并恶唑硫甲基) 苯( l 7 ) 制备了对应的a g ( i ) 配合物。 对其配合物的结构分析表明：配体上配原子种类及数目的改变会明显影响配合物 的空间网络结构。 第四章研究了部分单硫醚配体配合物的晶体结构。合成了一个单硫醚配体： 4 甲基一2 ( 吡啶2 甲基硫) 嘧啶( l 8 ) ，制备了其a g ( i ) 配合物和c u ( d 酉g 合物。对 以上两个配合物的结构分析表明：在构筑配合物的过程中，柔性配体可以通过自 身的扭转来适应其所处的配位环境。 关键词：晶体结构；配合物；硫醚配体 北京t 业人t 。坝i t 、叭仑迎 a b s t r a c t i nc u r r e n tc o o r d i n a t i o na n ds u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , t h er a t i o n a ld e s i g na n d r e s e a r c ho fc o o r d i n a t i o na r c h i t e c t u r e sw i t hn o v e ls t r u c t u r e sa n ds p e c i a lf u n c t i o n s r e p r e s e n t so n eo ft h er a p i d l yd e v e l o p i n gf i e l d s t h es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o n so f c o m p l e x e sc a nb ea f f e c t e db ys o m ef a c t o r s ，s u c ha sl i g a n ds t r u c t u r e s ，c o o r d i n a t i o n p r e f e r e n c e so fm e t a li o n s ，s o l v e n t s ，c o u n t e ra n i o n sa n dt h er a t i oo fl i g a n d sa n d m e t a l 南n se ta 1 i nt h i st h e s i s ，w eh a v ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e ds e v e nd i t h i o e t h e rl i g a n d sw i t h d i f f e r e n tl i n k e ru n i t so rt e r m i n a lg r o u p sa n do n em o n o t h i o e t h e rl i g a n d ，t h e n ，o b t a i n e d e l e v e nc o m p l e x e s t h e i rs t r u c t u r e sh a v eb e e ns t u d i e di no r d e rt oi n v e s t i g a t et h e f a c t o r st h a th a v ee f f e c t so nt h es t r u c t u r e so ft h ec o m p l e x e s i nc h a p t e r1 ，w ep r e s e n t e dab r i e fi n t r o d u c t i o no ft h eb a c kg r o u n d s ，s o m e o r d i n a r ym e t h o d so fi n v e s t i g a t i n ga n dt h er e s e a r c hs i g n i f i c a n c e ，a n ds u m m a r i z e dt h e m a i nc o n c l u s i o n so ft h ec o o r d i n a t i o nc h e m i s t r ya b o u tt h i o e t h e rl i g a n d s i nc h a p t e r2 ，f o u rp y r i m i d i n e - b a s ed i t h i o e t h e rl i g a n d sh a v e b e e ns y n t h e s i z e da n d s e v e nc o m p l e x e sr e l a t e dt h e s el i g a n d sh a v eb e e np r e p a r e d s i n g l e c r y s t a lx - r a y a n a l y s e ss h o wt h a tt h er a t i oo fl i g a n d sa n dm e t a li o n sc a na f f e c tt h es t r u c t u r ea n d c o m p o s i t i o no fc o m p l e x e s o t h e r w i s e ，t h ea n i o na n ds o l v e n tm a yt a k ee s s e n t i a lr o l e o nt h ef r a m e w o r kf o r m a t i o no ft h er e l a t e dc o m p l e x e s i nc h a p t e r3 ，t h r e ed i t h i o e t h e rl i g a n d sw i t h0a t o m si nt h e i rt e r m i n a lg r o u p sh a v e b e e ns y n t h e s i z e da n dt w oc o m p l e x e sr e l a t e dt h e s el i g a n d sh a v eb e e np r e p a r e d s i n g l e - c r y s t a lx - r a ya n a l y s e ss h o wt h a tt h ec h a n g eo fc o o r d i n a t e da t o m s s p e c i e so r q u a n t i t yc a ne f f e c tad i s t i n c tc h a n g eo ft h es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h er e l a t e d c o m p l e x e s i nc h a p t e r4 ，o n em o n o t h i o e t h e rl i g a n dh a sb e e ns y n t h e s i z e d t w oc o m p l e x e s r e l a t e dt h i sl i g a n d sh a v eb e e no b t a i n e d s i n g l e c r y s t a lx - r a ya n a l y s e sh a v eb e e n s t u d i e d a sa ne s s e n t i a lc o m p o s t i o n ，f l e x i b l el i g a n d sc a na d a p tt h e m s e l v e st ot h e c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t k e y w o r d ：c r y s t a ls t r u c t u r e ；c o o r d i n a t i o n ；t h i o e t h e rl i g a n d s 咋0；，a 一中 ， - 、 l | f 录 目录 摘要i a b s t r a c t 。1 i 第l 章绪论一卜 1 1 配位聚合物概述1 - 1 1 1 配位聚合物的研究进展1 - 1 1 2 配合物的自组装3 1 1 3 配合物的单晶培养方法4 一 1 1 4 影响配合物刚络结构的因素5 1 2 柔性配体的配位化学研究9 ， 1 2 1 柔性配体常见的配位模式9 1 2 2 柔性硫醚配体的配位化学研究一l o 1 3 本论文的选题意义1 4 第2 章端基为2 嘧啶的双硫醚配合物1 6 2 1 引言- l6 2 2 实验部分一1 7 2 2 1 主要试剂与仪器1 7 2 2 2 配体的合成17 2 2 3 配合物的制备一18 2 2 4 配合物的表征1 9 2 3 结果与讨论一2 2 2 3 1 红外光谱分析2 2 2 3 2 晶体结构2 2 2 4 本章小结3 3 第3 章末端基团中含有o 原子的双硫醚配合物3 4 3 1 引言。3 4 3 2 实验部分3 4 3 2 1 主要试剂及仪器一3 4 3 2 。2 配体的合成3 5 3 2 3 配合物的制各一3 6 3 2 4 配合物的表征3 6 3 3 结果与讨论3 7 3 3 1 红外光谱分析3 7 3 3 2 晶体结构3 8 3 4 本章小结4 2 第4 章部分单硫醚配体配合物4 3 4 1 引言一4 3 4 2 实验部分4 3 4 2 1 主要试剂及仪器4 3 4 2 2 配体的合成一4 3 4 2 3 配合物的制备4 4 4 2 4 配合物的表征一4 4 4 3 结果与讨论4 5 i i i i t 京t 业人t 0 钋6 if 哗、i k 论迂 4 3 1 红外光谱分析一4 5 4 3 2 晶体结构一4 5 4 4 本章小结4 8 结论一4 9 参考文献5 0 攻读学位期间发表的学术论文5 7 致谢一5 9 i v 1 ， 蕾 。i 第一章绪论 第1 章绪论 1 1 配位聚合物概述 1 1 1 配位聚合物的研究进展 配位聚合物这一术语，早在二十世纪六十年代就见之文献，但足，首次提出 配位聚合物这一概念的是澳大利亚化学家r o b s o n 教授。r o b s o n 小组于1 9 8 9 年 在j a c s 上发表的一篇文章【lj 中报道了一个由铜( i ) 离子与有机配体四( 4 氰基苯 基) 甲烷构筑的三维聚合物。随后，这一新兴研究领域丌始得到各国化学家们的 重视，并快速发展起来。 配位聚合物的基本组成成分是金属离子( 或金属离子簇) 与有机配体，它们 通过配位键作用形成具有离散或无限连续结构的聚合物。其中离散结构的配合物 包括单核或有限多核配合物，即零维配合物，而无限连续结构可以分为一维、二 维和三维结构。利用拓扑学的知识，将金属离子或金属簇当作节点( n o d e ) ，将 有机配体当作连接子( 1 i n k e r ) ( 有时也称为间隔物( s p a c e r ) ) ，将晶体结构还原 为具有某一对称性的一系列节点，然后用连接子将这些节点连接起来，就形成了 周期性的网络拓扑学结构。到目前为止人们已经合成了大量具有新型拓扑学结构 的化合物，典型的结构包括链状、梯型、铁轨型等一维结构；正方形格子、长方 形格子、双层结构、砖墙型和蜂窝型等二维结构；立方体、类立方体、金刚石结 构以及其他的三维结构( 图1 1 ) 。 由有机配体和金属离子形成配合物的过程原则上是一个自组装过程。因此， 在设计合成配合物的过程中，其重点在于选择金属离子和设计配体，以形成目标 结构。金属离子一方面像粘合剂一样把配体结合在一起；另一方面，又作为中心 把配体定位在特定的方位上。在设计配合物时，人们一般选择具有特定结构和功 能的配体，以便获得具有其结构和功能的配合物。在实际操作中，被合成的配合 物也有可能展现出不同于其组成成分的性质，但是设计配位聚合物的最终目的仍 是通过预先设计结构单元来控制最终产物的结构和功能。配位聚合物的研究需要 把有机配体的结构和不同配位能力的给体原子与具有不同配位倾向性的金属离 子综合考虑，是无机、有机、固态化学及材料化学的交叉科学。超分子概念的提 出、晶体合成与解析技术的进步、生物学分子水平的研究以及材料科学的发展都 促进了配位聚合物的合成、结构及功能的研究。 北京t q k 人学t 学顺i 性峪仑丈 弓 、弋句 b 之 ( a b j 强# 鞲酶 # 褡舔 鲫 lh j i ) 图1 - 1 典型配位聚合物网络结构示意图：( a ) 一( d ) 表示一维z 字型、梯璎和铁轨型；( e ) 一( g ) 表 示二维方格、蜂窝和砖墙型；( h ) ( i ) 表示三维金刚石和立方体型。 p i c t u r ei - 1t h e t y p c a ln e t w o r ko f c o o r d i n a t i o n s ：( a ) - ( d ) 1 d “z i g z a g ”，l a d d e r r a i lc h a i n s ；( e ) 一( 曲 2 dp a n e ，h o n e y c o m ba n db r i c ks t r u c t u r e s ；( h ) - ( 1 ) 3 dd i m o n d ，c u b en e t w o r ks t r u c t u r e s 利用配位键组装构筑无限网络结构有非常突出的优点。首先，构成网络时预 先设计的配体和金属离子间进行的配位行为和网络的形成是同步进行的，因此反 应所需步骤很少；另外，由于配位作用通常所需时间很短，因此可以迅速地形成 最终产物【2 】；最后，由于配位键具有一定的动力学活泼性，使得配体和金属离子 与配位聚合物问存在微妙的平衡，而这种平衡可以使组分在构成网络结构时进行 一定程度的结构调整和缺陷修复。因此设计与合成配位聚合物已经成为聚合物化 学研究的一个重要方面【3 j 。 随着科学技术的发展和x 射线单晶衍射仪的普及，配位聚合物的结构和种 类也日趋丰富。由于金属有机配位聚合物结构的多样性、可调控性、优秀的热 稳定性等优点，使其在吸附、催化、光、电、磁等多个领域都具有广泛的应用前 景【螂】。例如：由于金属有机配位聚合物可以形成多方向规则的孔道结构，因此 可以作为新的功能型分子筛材料，最主要的代表是美国的y a g h i 教授课题组的工 作。2 0 0 2 年，y a g h i 小组通过调控修饰官能团的拓展程度，利用一系列对苯二甲 酸的类似物成功的合成了孔径跨度从3 8 a 到2 8 8 a 的i r m o f 系列类分子筛材料 【9 1 。该系列金属有机框架结构在去除客体分子后，仍然能够保持原来的晶体结构， 具有良好的稳定性。其中i r m o f 一8 、1 0 、1 2 、1 4 和1 6 的孔径尺寸超过了2 0 a ， 从孑l 径尺寸上来说它们可以被认为是晶态介孔材料，并且它们是当时所有已报导 的晶体材料中密度最低的。因此该介孔材料被认为是晶态孔材料发展的一次飞 跃。 1 i 0 第幸编沦 1 1 2 配合物的自组装 配位聚合物是由有机配体和会属离子通过配位键自组装形成的，要进行有目 的的合成，有机配体的设计和金属离了的选择是关键。 不同的金属离子由于核外电子数目不同，离子半径不同，可以形成不同的配 位结构，例如a g ( i ) 离子容易形成2 配位的直线型，z n ( i i ) 离子可以形成比较舰则 的4 配位四面体或者6 配位八面体结构，c u 0 i ) 离子容易形成5 配位四方锥结构 等等。除了2 - 6 配位的金属离子外，还有更高配位数的金属离子。例如，稀土离 子的配位数可以到达9 ，甚至更高。 有机配体可以具有2 连接，甚至更高连接的连接方式。例如4 ，4 联吡啶 ( 4 ，4 - b p y ) 可以很容易与直线型2 配位的a g ( i ) 离子组装出直线链结构的配位聚 合物 a 烈4 ，4 - b p y ) n 0 2 【lo 】( 图1 - 2 a ) 。选择具有弯曲配位结构的配体，例如甲基 咪唑( h m i m ) ，可以很容易与直线型2 配位的c u ( 1 ) 离子组装出之字链结构【】( 图 1 2 b ) 。如果采用容易形成平面四边形配位的c u ( i i ) 离子与直线性桥连的4 ，4 联 吡啶( 4 ，4 - b p y ) 组装，通常在普通溶液反应体系中，就可以得到正方形网格型 的二维聚合物【1 2 】( 图1 - 2 c ) 。如果组装零维超分子而不是无限配位聚合物，可以 在反应体系中引入螯合配体作为端基配体，阻止桥连配体将金属离子组装成为无 限的聚合物，从而获得分立的配位超分子。这一组装策略的典型例子是，在反应 体系中引入7 , - - 胺作为端基配体，4 ，4 联吡啶可以几乎定量地将p t ( i i ) 矛lp d ( i i ) 等易于形成平面四边形配位的金属离子组装成为“分子方”【1 3 l ( 图1 - 2 d ) 。 一卜o a g ( b p t a ) c 1 0 4 】n i a g ( t p t a ) 2 c 1 0 4 n 图1 1 0a g c l 0 4 与二齿与三齿配体形成的配合物 p i c t u r el - 1 0t h ed i - a n dt r i - d e n t a t el i g a n da n dt h e i rc o m p l e x e sc o o r d i n a t e dw i t ha g c l 0 4 以上讨论的硫醚配体其末端基团中不存在配位原子，整个配体中只有s 原子 作为配位原子出现，其配位模式较为简单，常见的配位模式有以下四种( 如图 1 1 1 ) 。随着硫醚类配体配位化学研究的不断深入，对于配体末端基团含有n 、s 或者o 的杂环多齿配体的研究明显增多【4 o 】。 f r 文i s w r i l s 列 f f r s l s r 图1 11 只含有s 配位原子的双硫醚类配体的一般配位方式 p i c t u r e1 11t h eo r d i n a r yc o o r d i n a t i o nm o d eo fd i t h i o e t h e rl i g a n d sw i t hsa t o mo n l y 在末端基团中引入新的配位原子将会进一步的丰富硫醚类配体的配位模式。 s t e e l 等人以吡啶基作为末端基团，制备了邻、间、对- - ( 2 吡啶基硫甲基) 苯 和均四( 2 吡啶基硫甲基) 苯等硫醚以及它们与a g n 0 3 形成的配合物，研究了两个 甚至多个2 硫吡啶处于不同相对位置时对配合物结构的影响【5 1 1 。当两个端基2 一 硫吡啶处于苯环骨架对位时，由于配体具有对称结构，形成了中心对称的m 2 l 2 双核大环配合物( 图1 1 2 a ) ，其中只有n 原子参与了配位，而s 原子未与a g ( i ) 一 ， 一 一 二 9 、。金 p s 啦 r 一 r 弟+ 辛绪论 配位。虽然在此大环中没有中心苯坏之间的j 1 i i 堆积作用，但棚邻火环中的吡 啶环之间的1 1 一j l 堆积作用却促使了晶胞中二维排列的形成。当两个端基2 一硫吡 啶处于苯环骨架问位时，形成了一维链状配位聚合物( 图l 1 2 b ) ，n 、s 配齿均 与a g o ) 配位。在此一维链上交替排布着八元和二十元双核大环，每，。个配体桥 联三个a g ( 1 ) 原子。一维链中没有芳环之问的2 1 一r l 堆积作用，相邻的吡啶环之i 铷 i 司样不存在着3 1 i 堆积作用。当两个端基2 一硫吡啶处于苯环骨架邻位时，同样 形成一维链状配位聚合物( 图1 1 2 c ) ，n 、s 配齿也均与a g ( i ) 配位，同时还存在 金属金属之间的相互作用。与间位的一维链相似，也包含相互交错的环状结构， 每一个配体桥联四个a g ( i ) 原子。1 ，2 ，4 ，5 四取代物相当于在同一配体中同时具有 了处于上述三种相对位置的端基2 硫醚吡啶，而它与a g ( i ) 形成的配合物同样具 有一维链状结构。每一个配体以其四个端基分别与四个不同的a g ( i ) 配位，形成 四核二十员大环单元( 图1 1 2 d ) ，进而形成一维链。与前述三个配合物不同的是， 一维链中相对的吡啶坏之间存在着j i j i 堆积作用。 三：、82 。q s 弋y s 印一、。 囝 s - s 圆园 ( b ) q四 s 、厂s q s b ( c )( d ) 图l 1 2 邻、间、对二( 2 吡啶基硫甲基) 苯和均四( 2 吡啶基硫甲基) 苯等硫醚与a g n 0 3 形成的 四个不同结构的配位聚合物 f i g u r el 一1 2t h ef o u rd i f f e r e n t a g n 0 3c o m p l e x e sw i t ht h et h r e ei s o m e r i c b i s ( 2 - p y r i d y l s u l f a n y l m e t h y l ) b e n z e n ea n d1 , 2 ，4 ，5 一t e t r a k i s ( 2 一p y r i d y l s u l f a n y l m e t h y l ) b e n z e n e t h i o e t h e rl i g a n d s 谢亚勃老师在硫醚类配体的末端基团中引入n 原子，合成了一系列末端基 团为吡啶的a g ( i ) 配位聚合物( 图1 1 3 ) 5 2 】。研究表明在含有n 配位原子的双硫 北京t q k 人学n r 学埘l 牛、i k 论近 醚配体中，n 原子比s 原子更容易与金属a g o ) 离子配位。而s 配位原子与a g ( 1 ) 离子之l r j 的弱作用将会连接配合物低维的单元结构以形成高维的空问网络结构。 妨s 心 侥q 天 【a g l 2 】( c 1 0 4 ) 。x a g l 3 ( b f 4 ) ( c h c l 3 ) 2 a 9 2 l 4 2 】( b f 4 ) 2 m 图1 1 3 部分吡啶基双硫醚配体配合物 p i c t u r el 一13c o m p l e x e sw i t hp y r i d i n e - b a s e dd i t h i o e t h e rl i g a n d s 其中l 1 l 4 ( l 1 为l ，3 二( 2 吡啶硫基) 丙烷，l 2 为1 , 4 一二( 2 吡啶硫基) 丁烷， l 3 为1 ，5 - - - ( 2 一吡啶硫基) 戊烷，l 4 为1 , 6 - - ( 2 吡啶硫基) 己烷) 之间唯一的区别在 于其中间烷基连接链中亚甲基数目不同。l 1 与l 3 配体中亚甲基的数目为单数， 配体在桥联金属a g ( i ) 离子时常采用顺式的配位构型，这使得此类配合物趋向于 形成双核环式结构。而含有偶数个亚甲基链的l 2 和l 4 配体上的n 原子在桥联金 属a g ( i ) 离子时常采用反式的配位构型，这使得配合物更容易形成链式的结构。 以上研究所使用的末端基团均为含有n 配位原子的吡啶。近年来，利用其 他杂环作为硫醚类配体端基的研究日益丰富f 5 3 制1 ，而多数硫醚类配体的配合物 研究多集中于银离子身上，主要原因是，a g ( i ) 离子与配体的配位原子成键不稳 定【5 6 1 ，配合物形成的过程是完全可逆的，相对而言，得到a g ( i ) 配位聚合物的单 晶比较容易，以便于用x - 射线单晶衍射技术对其进行结构分析。另外，a g ( i ) 的 配位模式多样灵活，其配位数从2 到6 不等，其配位构型可能为线型、三角形、 四面体型、三角锥型以及八面体型掣s 7 5 8 1 。 1 3 本论文的选题意义 由于柔性配体配位聚合物的结构不易预测和控制，人们对利用柔性配体构筑 网络结构的研究一直缺少应有的重视。实际上，柔性配体的变形能力使它可以构 筑一些结构新奇并具有独特性质的配合物。近年来，对于硫醚类配体配位化学报 道较多的是以不含其它配原子或含氮较少的杂环配体( 例如含吡啶类杂环的硫醚 第一争绪涂 类配体) 的配位化学研究为主，这类配体由j r 配位点的有限性，其配位构型也更 易于控制，研究者可以根据需要构筑特定构型的配合物。 本文中我们选择性的合成了一系列在结构l 相似的杂坏硫醚类配体，并培养 其金属配位聚合物的单晶，对其结构进行了分析，分析结构表明：配体上配化原 子越多，配体的配位模式就越丰富。另外，随着配位连接摹团的改变，一些结构 新奇并具有独特性质的配合物逐渐被构筑。在本文中，我们还分析了彳、= 同的反应 配比，溶剂，阴离子和金属阳离子等对配合物的几何配位构型的影响，分析了这 些配合物在结构上的差异，以从中找出可能的配位规律，从而为有效调控功能配 合物的组成及结构提供有用的依据。 北京t 、世人学t 学f f ! j f j 毕、i k 论艾 第2 章端基为2 一嘧啶的双硫醚配合物 2 1 引言 以2 一嘧啶为端基的双硫醚配体是典型的柔性多齿配体，它的结构具有以下 特点：( 1 ) 配体含有4 个n 原子和2 个s 原子共6 个配位原子，这些配位原子都 可以提供电子对与金属离子配位，因此，配体可能具有多变的配位构型；( 2 ) 配 体中非共线的两个。键( csc ) 可以自由旋转使配体的构型更加多样；( 3 ) 由 于四元环的不稳定，硫醚的s 原子很难与相邻的n 原子采取鳌合的配位模式。 薅作为柔性配体，嘧啶双硫醚配体在与金属离子配位时对环境的依赖性较高，即外 部因素对此类配体配合物结构的影响较大。因此，我们可以利用这类配体系统研 究弱相互作用和外部因素对配合物结构的影响。另外，由于n 和s 配位原子配 位能力的不同，使得此类配体形成的配合物中不仅存在正常的配位键，还可能产 生其它超分子作用，这就为我们研究这些超分子作用提供了条件。 卜显和、洪茂椿及李丹课题组已研究了部分以2 一嘧啶为端基的双硫醚配体的 配位化学研究，探索了其在配位聚合物网络构筑中的特点和规律。为了进一步补 充及完善此类配体配位化学的研究，我们也对以2 嘧啶为端基的双硫醚类配体进 行了研列5 9 1 。在本文中，我们合成了四个嘧啶双硫醚配体：双( 2 一嘧啶硫醚) 甲烷 ( l 1 ) 、1 ，2 双( 2 嘧啶硫醚) 乙烷( l 2 ) 、1 , 4 双( 2 嘧啶硫甲基) 苯( l 3 ) 及1 ，2 一双( 2 - 嘧啶硫甲基) 苯( l 4 ) ( 如图2 1 ) 。并通过对其a g ( i ) 及c u ( i ) 配合物结构的研究力 求解决如下问题：通过对嘧啶双硫醚配体配合物结构的分析，研究n 及s 原子 的配位能力，研究配体中间连接基团对配体配位构型及配合物结构的影响，从而 探讨杂芳环双硫醚配体的配位化学性质。另外，通过对配合物结构的研究，了解 弱作用对配合物结构的影响。 八弋 叭 l i n i 3 n c h 2 b r 卜 s 、： s， 、n 、j e t o h nn 取0 8 1 4 9 9 ( 7 2 7m m 0 1 ) 2 一硫醇嘧啶及0 4 5 2 5 9 ( 8 0 6m m 0 1 ) 氢氧化钟于2 5m l 乙醇中，搅拌至反应物溶解，加入0 9 2 7 5 9 ( 3 5 lm m 0 1 ) 对二溴甲基苯于反应体系 中7 0 下搅拌回流6 小时。反应液冷却至常温并静置1 2 小时，抽滤并用蒸馏水 及乙醇各洗滤饼三次，干燥后得白色粉术0 9 9 5 7 9 ，产率为8 6 5 1 。红外光谱数 据( k b r ，c n l 。) ：3 0 3 0 w ，2 9 7 7 w ，1 9 1 5 w ，1 5 6 3 s ，1 5 4 2 s ，1 5 1 0 m ，1 4 1 5 m ，1 3 7 4 s ， 1l1 4 w ，1 0 2 6 w ，9 7 7 w ，8 6 7 m ，7 9 2 s ，7 7 1 s ，7 4 6 s ，6 9 0 s 。 4 配体1 ，2 双( 2 嘧啶硫甲基) 苯( l 4 ) 的合成 厂一一n 2 彦s h + o n b r h 2 cc h 2 b r k o h m e o 彳， n s 飞 ： 取0 8 5 7 9g ( 7 6 5m m 0 1 ) 2 一硫醇嘧啶及0 5 5 1 7g ( 9 8 3m m 0 1 ) 氢氧化钾于5 0m l 甲醇中，搅拌至反应物溶解，加入0 9 8 9 7g ( 3 7 5m m 0 1 ) 邻二溴甲基苯于反应体系 中7 0 下搅拌回流8 小时。加入1 0 0m l 蒸馏水后，反应液冷却至常温并静置 1 2 小时。抽滤并用蒸馏水及甲醇各清洗三次，干燥后得淡黄色固体0 8 6 7 6 9 ，产 率为7 7 5 3 。红外光谱数据( k b r ，锄d ) ：3 1 0 8 w ，3 0 6 0 w ，2 9 7 1 w ，1 5 6 7 s ，1 5 5 0 s ， 1 4 9 2 m ，1 4 2 5 m ，1 3 8 6 s ，1 2 6 7 w ，1 2 0 1 s ，1 1 7 8 s ，1 0 9 5 w ，9 8 7 w ，8 9 2 w ，8 0 2 s ， 7 7 5 s ，7 5 0 s ，7 1 7 m ，6 4 2 s 。 2 2 3 配合物的制备 1 配合物 a 甙l 1 ) 2 1 8 0 3 c f 3 n ( 1 ) 的制备 将0 0 3 m m o l m l 双( 2 嘧啶硫醚) 甲烷( l 1 ) 的氯仿溶液( 3 m l ) 及o 0 3 m m o l m l 三氟磺酸银( a g s 0 3 c f 3 ) 的丙酮溶液( 3 m l ) 置于1 0 m l 小烧杯中，补加少量 乙腈后将小烧杯密封放入盛有乙醚的密封罐中，密封罐避光放置两周得柱状无色 晶体。红外光谱数据( k b r ，c l t i o ) ：3 0 2 2 w ，2 3 6 2 w ，1 9 7 1 w ，1 5 4 8 s ，1 3 7 8 s ，1 2 4 9 s ， 1 1 7 0 s ，1 0 4 5 m ，8 0 4 m ，7 6 9 m ，7 5 2 m ，6 0 3 m ，5 2 2 w 。 2 配合物 c u ( l 1 ) i 】n ( 2 ) 的制备 将o o l m m o l m l 双( 2 嘧啶硫醚) 甲烷( l ) 的二氯甲烷溶液( 8m l ) 与 0 0 1 m m o l m lc u i 的乙腈溶液( 8 m l ) 加入2 5 m l 的聚四氟乙烯内衬中，将此内 衬放入高压釜中在9 0 下保持4 8 小时，然后以3 0 3 0 m i n 的频率降至室温，得 黑色块状晶体。红外光谱数据( k b r ，t i n 。1 ) ：2 3 6 2 m ，1 9 7 1 w ，1 5 4 8 s ，1 3 7 5 s ， 1 l8 9 s ，9 8 3 w ，7 9 8 s ，7 6 9 s ，7 5 2 s ，6 6 7 s ，6 4 2 m 。 3 配合物 a g ( l 2 ) 1 5 ( c h 3 c n ) ( c h 3 c n ) ( p f 6 ) n ( 3 ) 的制备 1 8 一 。广- 琊：千端堆为2 一嚼吡的双硫瞪雕合物 搅拌条件下将六氟磷酸银( a g p f 6 ) 的乙腈溶液( 0 0 0 5 m m o l m l ) 淌加到l ，2 双 ( 2 嘧啶硫醚) 乙烷( l 2 ) 的氯仿溶液中至有微量沉淀出现为l 卜，将反应液过滤到 1 0 m l 小烧杯中并补加少量乙腈后，将小烧杯密封并置于盛有乙醚的密封罐中， 避光处放置一削得黄色条状晶体。红外光谱数据( k b r ，c m 一) ：2 9 4 6 w ，2 2 5 6 w ， 1 6 2 9 w ，1 5 6 7 m ，1 5 4 6 s ，1 3 7 7 s ，1 1 8 4 m ，8 4 6 s ，7 5 0 m ，6 3 0 m ，5 6 1 m 。 4 配合物 a g ( u ) ( c h 3 c n ) ( p f 6 ) n ( 4 ) 的制备 将摩尔比为l ：1 的1 ，2 双( 2 嘧啶硫醚) 乙烷( l 2 ) 的氯仿溶液( 3 m l ) 及六 氟磷酸银( a g p f 6 ) 的乙腈溶液( 3 m l ) 置于1 0 m l 小烧杯中，将小烧杯密封后放入 盛有乙醚的密封罐中，避光放置一周后得黄色柱状晶体。红外光谱数据( k b r ， t i n 1 ) ：2 9 4 8 w ，2 3 6 2 w ，1 5 4 6 s ，1 3 7 8 s ，1 2 5 9 w ，1 1 8 2 m ，8 4 4 s ，7 7 1 m ，6 3 0 m ， 5 6 l s 。 5 配合物 c u ( l 3 ) 1 2 】n ( 5 ) 的制备 取0 0 1 m m o l m l l ，4 一双( 2 嘧啶硫甲基) 苯( l 3 ) 的氯仿溶液3 m l 置于1 5 m l 试管的底层，在此液面上层缓慢加入配比为1 ：l 的氯仿与乙腈的混合溶剂5 m l ， 之后在此混合溶液的液面上层缓慢加入0 0 1 m m o l m l c u i 的乙腈溶液3 m l 。将试 管口封禁后放置于微震环境中。一个月后得到金色块状晶体。红外光谱数据 ( k b r ，c l i l 。1 ) ：2 9 1 2 w ，2 3 6 2 w ，1 5 7 9 r n ，1 5 5 8 s ，1 5 1 2 w ，1 3 9 4 s ，1 2 5 1 w ，1 1 8 8 s ， 8 7 7 w ，8 31 w ，7 8 6 m ，7 5 7 s ，6 8 6 s 。 6 配合物 a g ( l 4 ) o s ( c f 3 c 0 2 ) n ( 6 ) 的制备 取0 o l m m o l m l 的1 ，2 双( 2 嘧啶硫甲基) 苯( l 4 ) 的氯仿溶液4 m l 置于1 5 m l 试管的底层，在此液面上层缓慢加入配比为l ：1 的氯仿与乙腈的混合溶剂4 m l ， 之后在此混合溶液的液面上层缓慢加入0 0 2 m m o l m l 的三氟乙酸银 ( a g o o c c f 3 ) 的丙酮溶液4 m l 。将试管口封禁后放置于微震环境中。三周后后 得到金色块状晶体。红外光谱数据( k b r ，锄o ) ：1 6 7 7 s ，1 5 6 4 s ，1 5 4 8 s ，1 4 9 2 w ， 1 4 3 2 m ，1 3 8 2 s ，1 2 1 3 s ，1 1 3 5 s ，8 4 0 m ，8 0 6 m ，7 7 5 m ，7 5 2 m ，7 2 3 m ，6 4 0 w ，6 3 2 w 。 7 配合物 a 9 2 ( l 4 ) 3 ( c 1 0 4 h n ( 7 ) 的制备 将摩尔比为1 ：1 的l 。2 5 0 人( 2 嘧啶硫甲基) 苯( l 4 ) 的氯仿溶液( 3 m l ) 及高 氯酸银( a g c l 0 4 ) 的乙腈溶液( 3 m l ) 置于1 0 m l 小烧杯中，将小烧杯密封后放入 盛有乙醚的密封罐中，避光放置一周后得无色颗粒状晶体。红外光谱数据( k b r ， c m 1 ) ：3 0 2 9 w ，2 9 4 1 w ，1 5 6 6 s ，1 5 5 2 s ，1 4 9 0 m ，1 3 8 6 s ，1 1 7 0 m ，1 0 7 6 s ，9 8 3 m ， 8 0 0 m ，7 7 1 s ，7 4 8 s ，7 1 5 m 。 2 2 4 配合物的表征 1 红外光谱 红外光谱在t e n s o r2 7 红外光谱仪上进行，k b r 压片，测量范围为 4 0 0 0 4 0 0 c m 。1 。 北康fq k 人了i 予：坝i 牛、l p 论逆 2 晶体结构表征 晶体的x 一射线衍射数据采用b r u k e rs m a r tc c d 单晶衍射仪测定，m o k a 辐 射( 持o 7 1 0 7 3 n m ) ，石墨单色器，以