（化学工程与技术专业论文）离子液体催化合成生物基液压油研究.pdf

l | i i i i | i l l i | l l i | i l l l i | | i i l 舢 y 18 7 7 314 学位论文数据集 9 、 中图分类号 0 6 2 3 6 6 2 学科分类号 1 5 0 2 0 4 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 11 3 5 3密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名刘森学号 2 0 0 8 0 0 1 3 5 3 获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码 0 8 1 7 0 0 课题来源中钢液压管道公司研究方向催化合成 论文题目离子液体催化合成生物基液压油的研究 关键词 生物可降解，液压油，离子液体，三羟甲基丙烷油酸酯 论文答辩日期2 0 1 1 5 2 0论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 催化材料 指导教师l李翠清教授北京石油化工学院 及催化反应工程 催化合成 指导教师2姚志龙研究员北京石油化工学院 及石油化工 评阅人l葸雷研究员石油科学研究院催化合成 评阅人2 季生福教授 北京化工大学 物理化学 椭员蝴 季生福教授北京化工大学物理化学 答辩委员l 吴卫泽教授北京化工大学化学工艺 答辩委员2 朱建华教授中国石油大学( 北京)化学反应工程 答辩委员3 孙桂大教授北京石油化工学院工业催化 答辩委员4 佟泽民教授北京石油化工学院化学反应工程 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b 厂r1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 i，。， - k 。丢 l 液压油的研究 摘要 液压油是重要的石化产品之一，在工业及民用等多个行业中有着 极为广泛的应用，而传统的以矿物油为基础油的液压油流入环境，对 环境构成较大危害，世界上一些国家己立法禁止在环境敏感地区使用 生物降解性能不合要求的液压油。同时，石油资源正逐渐减少。为缓 解能源压力和保护环境，研制和开发新型的、可生物降解的液压油代 替矿物油具有重大的社会和经济意义。 此外，合成酯类液压油还具有矿物型液压油无法相比的优良的高 温性和低温性，良好的粘温性和热氧化稳定性，良好的润滑性和低挥 发性，极好的化学稳定性和耐辐射性，生理无毒，可生物降解等优点， 在航空、航天、军事、民用等领域得到广泛的应用。 本文研究的可降解液压油基础油是三羟甲基丙烷油酸酯，主要合 成工艺采用以离子液体为催化剂催化三羟甲基丙烷和油酸合成三羟 甲基丙烷酯，主要研究结果如下： 最佳工艺条件为：催化剂为离子液体，用量为1 2 1 5 ；三羟甲 基丙烷和油酸摩尔比为1 1 ：3 ；带水剂为二甲苯；反应温度在1 5 0 1 6 0 ；反应时间为4 o 5 o h ；在此条件下油酸转化率可达9 8 5 。 此工艺与阳离子交换树脂和对甲苯磺酸等传统酯化催化剂工艺 北京化工大学硕士学位论文 相比，离子液体催化工艺具有酯化转化率高，流程简单，过程清洁等 优点。 关键词：生物可降解，液压油，离子液体，三羟甲基丙烷油酸酯 ；“， ” ：。一? 。“二。二， _ 一 一 摘要 s y n t h e s i so fb i o b a s e dh y d r a u l i co i lu s e di o n i cl i q u i d s a b s t r a c t h y d r a u l i co i li so n eo fm em o s ti n l p o r t a n tp e t r i 。一c h e m i c a lp r o d u c t s a n dh a sb e e nw i d e l yu s e di nm ei n d u s t 巧a n dc i v i ls e c t o r s h o w e e r ，t h e t r 狙i t i o n a lm i n e r a lo i l b a s e d h y d r a u l i co i lh a sg r e a th a z a r do nt l l e e n v i r o n m e n t m a n yc o u n t r i e sh a v ee s t a b l i s h e dl a w sa 1 1 dr e g u l a t i o n st o c o n f i n et 1 1 eu s eo fm eh y d r a u l i co i lw h i c hc a nn o tm e e tt 1 1 er e q u i r e m e m o f b i o d e g r a d a b i l i 够i nt h ea r e a ss e n s i t i v et 0e n v i r o n m e n t i nm em e a n t i m e ， t h ep e 们l e u mr e s o u r c ei sd e c r e a s i n g i i lo r d e rt 0a l l e v i a t et h ee n e 聊s t r e s s 甜l dp r o t e c tm ee n v i r o m e n t ，t h ed e v e l o p m e n to fan e wb i o d e g r a d a b l e ：h y d r a u l i co 订r e p l a c i n gt h em i n e r a lo i lh a si m p o n ：a n ts o c i a la n de c o n o m i c s i 印i f i c a l l c e i na d d i t i o n ，c o m p a r e dw i mm i n e r a lh y d r a u l i co i l ，s y n t h e s i z e de s t e r h y d r a 【u l i co i lh a sm a n g ye x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，i e t h ep r o p e r t yo fh i 曲 t e r n p e r a t u r ea 1 1 dl o wt e m p e r a t u r e ，h i 曲b i s c o s 毋i n d e x ，h e a t - 0 x i d a t i o n s 讪i l i 劬f i n el u b r i c a n tc h a r a c t e r i s t i c ，l o wb o l a t i l i 坝e x c e l l e mm e m a l s 讪i l i 劬r a d i a t i o n r e a i s t a n tc h 撒c t e r i s t i c ，p h y s i o l o g i c a lh 锄l l e s s n e s sa n d i 北京化工大学硕士学位论文 e a s yb i o d e g r a d a b i l i t yi i lm en a t u r a le n v i r o m n e n t ，t h e r e f o r e ，i ti sw i d e l y u s e di na l lk i n d so fa v i a t i o n ，s p a c e f l i g h t mm i l i t a i ya f j e a i r sa n dc i v i l i a n b i o d e g r a d a b l eh y d r a u l i co i lo ft m p o e 舭d m e p r o c e s so fs y n m e s i s t r i m e t l l y l o l p r o p 趾eo l e i ca c i de s t e r 丘o mt r i m e t h y l o l p r o p a n e a 1 1 do l e i c a c i dc a t a l y z e db yi o n i cl i q u i dh a db e e ni n v e s t i g a t e di nt h i sp 印e r t h er e s u l t ss h o w e dm ec o n v e r s i o no fo l e i ca c i dh a dr e a c h e d9 8 5 o nm eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o l l o wa s ：t h ec o n t e n to fi o n i c1 i q u i dc a t a l y s t 1 2 o 1 5 ，n ( 咖) ：n ( o l e i ca c i d ) 1 1 ：3 ，r e a c t i o nt e m p e 栅1 5 0 1 6 0 ，r e a c t i o nt i m e4 o 5 o h c o m p a r i r 培w i t l lt r a d i t i o n a l e s t e r i f i c a t i o nc a t a l y s ts u c ha ss t r o n g l y a c i d i cc a t i o ne x c h a n g er e s i n sa n dp - t o l u e n es u l f o n i ca c i d ，m ep r o c e s s c a t a l y z e db yi o n i cl i q u i dh a sa d v 眦a g et 1 1 a th i 曲c o n v e r s i o n ，s i m p l e t e c l l o l o g mc l e a n k e yw o i 之d s ：b i o l o g i c a l ，i y d r a u l i co i l ，i o n i cl i q u i d s ，o l e i ca c i d t r i m e 邺，l o l p r o p a l l ee s t e r 1 l 。， p 山 目录 目录 第一章绪论1 1 1 液压油的分类及发展历史1 1 2 生物基液压油2 1 2 1 生物可降解液压油标准2 1 2 2 生物基液压油的种类4 1 3 三羟甲基丙烷酯合成工艺j 5 1 3 1 酯交换法5 1 3 2 1 油酸到油酸甲酯再到t m p o e 的酯交换5 1 3 2 2 植物油到油酸甲酯再到t m p o e 的酯交换6 1 3 2 直接酯化有溶剂法6 1 3 3 直接酯化无溶剂法7 1 3 3 1s n c l 。2 h 。o 为催化剂的无溶剂减压酯化7 1 3 3 2z n 0 为催化剂8 1 3 3 3 氧化亚锡为催化剂9 1 3 3 4 固体氧化物和二元酸催化剂9 1 3 3 5 对甲苯磺酸为催化剂1 0 1 3 4 各种方法的优缺点1 0 1 4 本课题意义及主要工作1 1 1 4 1 课题研究意义1 1 1 4 2 主要研究内容1 1 第二章实验部分1 3 2 1 原料、试剂和仪器1 3 2 1 1 实验试剂1 3 2 1 2 实验仪器1 4 2 2 实验方法1 5 2 2 1 离子液体制备步骤1 5 2 2 2 酯化合成工艺1 5 2 2 2 1 酯化工艺1 5 2 2 2 2 合成方法1 6 2 3 分析计算方法1 7 2 3 1 离子液体分析方法1 7 2 3 1 1 色一质联用1 7 v 北京化工大学硕士学位论文 2 3 1 2 热重分析1 7 2 3 1 3 核磁共振1 7 2 3 1 4 铜片腐蚀1 7 2 3 2 产品分析方法1 8 2 3 2 1 酸值的测定1 8 2 3 2 2 红外表征1 8 2 3 2 3 气相色谱分析1 8 2 3 3 数据处理1 9 第三章离子液体的制备与酯化工艺的研究2 1 3 1 离子液体催化剂的制备与筛选2 l 3 1 1 离子液体催化剂的制备2 1 3 1 2 离子液体的筛选2 1 3 1 2 1 根据油酸转化率2 1 3 1 2 2 离子液体的热稳定性2 2 3 1 2 3 腐蚀性试验2 4 3 1 2 4 离子液体与其它l e w i s 酸的催化活性比较2 4 3 1 2 5 离子液体催化酯化反应机理2 5 3 2t m p o e 制备工艺的研究2 6 3 2 1 带水剂种类对t m p o e 制备的影响2 6 3 2 2 催化剂用量对t m p o e 制备的影响2 8 3 2 3 反应温度对t m p o e 产率的影响2 8 3 2 4 醇酸比对t m p o e 制备的影响2 9 3 2 5 不同种类催化剂对t m p o e 制备的影响3 0 3 3 后处理方案的讨论3 1 3 3 1 碱洗精制3 1 3 3 2 溶剂萃取3 2 3 3 2 1 萃取溶剂对酸值的影响3 3 3 3 2 1 萃取溶剂分离时间3 4 3 3 3 高温处理3 5 3 3 4 吸附精制3 6 3 3 5 试验中分布加药精制3 6 3 4 本章小结3 8 第四章工艺工程放大4 l 4 1 工业试验4 1 v i 。o 。一一 。 ，二栉 一 j 蛩。一。， 一一并 。一毒。二_ 目录 4 2 工业生产试验4 2 4 3 产品表征与分析4 3 4 5 本章小结4 7 第五章结论4 9 参考文献5 1 致谢5 3 攻读硕士学位期间发表的学术论文( 专利) 5 5 作者和导师简介5 7 i 北京化工大学硕士学位论文 i i 】 c o n t e n t s c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1c l a s s i f i c a t i o n 距dd e v e l o p m e mm s t o 巧o fh y d r a u l i co i l 1 2b i o - b a s e dh v d i 砌i co i l 2 1 2 1s t u l ( 1 a r d so fb i o d e g r a d a b l eh y d r a u l i c0 i l 2 1 2 21 k 白，p eo f b i o - b a s e dh y d r a u l i co i l 4 1 3s v n 廿1 e s i so f t m p o e 5 1 3 1t 锄：1 s e s t e r i f i c a r t i o n 5 1 3 2 1o l e i ca c i dt 00 i lm e t h v le s t e ra n dt l l e nt 0t m p o e 5 1 3 2 2 、，嘲r e t a b l eo i lt 0o i lm e t h y le s t e ra i l dm e n t 01 m p o e 6 1 3 2d i r e c te s t e r i f i c a t i o nw i ms o l v e n t 。6 1 3 3d i r e c te s t e r i 6 c a t i o nw i t l l o u ts o l v e m 7 1 3 3 1ca ：t a l y s t0 f s n c l 2 2 h 2 0 7 1 3 3 2c a t a l v s to f z n o 8 1 3 3 3c a t a l v s to fs n o 9 1 3 3 4c a t a l y s to f s n oa n d a l 2 0 3 一s i 0 2 9 1 3 3 5c a t a l v s to fp t s a 1 0 1 3 4a ( 1 v 趾t a g e sa 1 1 dd i s a d v a l l t a g e so f e a c hm e t l l o d 1 0 1 4r e s e a r c hp u i p o s ea i l dm e a i l i i 玛1 1 1 4 1r e s e 铀c hi i l e a l l i n g 1 1 1 4 2r e s e a r c hp u 印o s e 1 1 c h a p t e r 2e x p e r i m e n 切l 。13 2 1r a w m a t e r i 2 l l s ，r e a g e n t sa n de q u i p m e n t 1 3 2 1 1r e a g e l l t s 。1 3 2 1 2e q u i p m e n t 1 4 2 2e x p e r i m e n t a lm e t l l o d s 15 2 2 1p r e p a r a t i o no fi o i l i cl i q u i d s 15 2 2 2p r o c e s so fe s t e r i f i c a t i o n 。15 2 2 2 1e s t e r i f i c a r t i o n 15 2 2 2 2s t h e s i s 1 6 2 3c a j c u l a t i o nm e m o d 。1 7 2 3 1i o l l i cl i q u i d sa 1 1 a l y s i sm e t l l o d 1 7 北京化工大学硕士学位论文 2 3 1 1g c m s 1 7 2 3 1 2t g a 。1 7 2 3 1 3n m r 1 7 2 3 1 4c o p p e rc o r r o s i o n 1 7 2 3 2p r o ( i u c ta n a l v s i sm e t l l o d 1 8 2 3 2 1d c t e r m i n a t i o no f a c i d 1 8 2 3 2 2i r 18 2 3 2 3g c 18 2 3 3d a t ap r o c e s s i l l g 1 9 c h a p t e r 3p r e p a r a t i o no fi o n i cl i q u i d s & p r o c e s so fe s t e r i f i c a t i o n 2 1 3 1p r 印a r a t i o na n ds c r e e m n go f i o i l i cl i q u i dc a t a l y s t 2 1 3 1 1p r e p a r a t i o no f i o n i cl i q u i d s 2 l 3 1 2s c r e e n i n go f i o l l i cl i q u i d 2 1 3 1 2 1c o i e r s i o nr a t eo f o l e i ca c i d 2 1 3 1 2 21 1 1 et h e 肌a ls 讪i l i t ) ，o fi 砌cl i q u i d s 2 2 3 1 2 3c o i t o s i o nt e s t 2 4 3 1 2 4c o m p a r e do f i o l l i cl i q u i d s 埘mo 也e r l e 谢sa c i d i c 2 4 3 1 2 5e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o ni n e c h a l l i s mi o i l i cl i q u i d s 2 5 3 2p r e p a r a t i o no f t m p o e 2 6 3 2 1t h et ) ，p eo f a g e n t 2 6 3 2 2 a m o u n to f c a t a l v s t 2 8 3 2 3t b i i 】【p e r a t u r eo fr e a c t i o n 。2 8 3 2 4 贼i oo fa l c o h o la i l da c i d 2 9 3 2 5d i 虢r e n tt y p e so fc a t a l y s t s 3 0 3 3d i s c u s s i o no f p o s t p r o c e s s i i l gp r o g r 锄3 1 3 3 1c a u s t i c 31 3 3 2s o l v e me x n 枷o n 。3 2 3 3 2 1a c i d 3 3 3 3 2 11 h eo f s e p a r a t i o n 3 4 3 3 3h i 曲t e n l p e r a n 鹏3 5 3 3 4a d s o r p t i o np u r i f i c a t i o n 3 6 3 3 5b u c h a r e s td l go ft e s t 。3 6 3 4t h e 吼l m m a r 、r 3 8 c h a p t e r 4p r o c e s so f e n g i n e e r i n gt oe n l a r g e 一4 1 x ， 气 0 目录 4 1m d u s t r i a lt e s t 4 l 4 2i i l d l l s t r i a lp r o d 嘶o ne x p e r i m e n t 。4 2 4 3p r o d u c tc h a r a 【c t e r i z a t i o n 锄da i l a l y s i s 。4 3 4 5t h es u l n m 锄y 4 7 c h a p t e r5c o n c i u s i o n 4 9 r e f e 陀n c e s 51 t h a n l 娼5 3 i a p e r sr e i e a s e dd u r i n gt h em a s t e rd e g r e e ( p a t e n t s )5 5 a u t h o ra n dt u t o ri n t r o d u c t i o n s 5 7 北京化工大学硕士学位论文 “， ， “ 符号说明 t m p o e t f o h 咖 o a 硼m p t p e t e t p t f t i r t o c d o c p t s a 符号说明 三羟甲基丙烷油酸酯 三氟甲磺酸 三羟甲基丙烷 油酸 三羟甲基丙烷三庚酯 季戊四醇四酯 反应温度， 反应压力，m p a 吨 傅立叶红外 有机碳 溶解有机碳 对甲苯磺酸 北京化工大学硕士学位论文 x 第一章绪论 第一章绪论 1 1 液压油的分类及发展历史 液压油是润滑油的一种，其是液压传动机械中不可或缺的能量传递介质。按 照化学组分分类，可将液压油分为：矿物型液压油、合成型液压油、含水型液压 油等三类n 1 。按用途、制造方法、使用温度等可分为：矿物油基液压油、合成型 液压油、难燃液压油、可生物降解液压油、纯水液压油等五类乜钉。 润滑油及液压油作为一种重要的工业介质，被广泛应用于各个领域，其发展 经历了三个阶段。 第一阶段植物油：人类最早使用的润滑油及液压油h 1 。是植物油，最早的记 载是在公元前1 6 5 0 年，橄榄油、菜籽油、蓖麻油和棕榈油等已被人拿了用作为润 滑油及液压油侣1 。但在当时，植物油的可降解性并不是人们选用它的最根本原因。 主要原因是植物油拥有优良的润滑性能，且容易获得。但随后人们发现植物油非 常容易腐败变质，性能也同时下降很快，则样就限制了植物油的应用范围哺1 。 第二阶段矿物油：随着1 8 世纪工业革命的爆发和1 9 世纪汽车工业的全面发 展，润滑油及液压油的消耗量急剧增长。为满足工业生产对润滑油类产品热稳定 性好、水解稳定性高、低温流变性强、价格低廉等苛刻要求。含有多种化学成分 的矿物基润滑油成了人们关注的焦点。其主要来源于有限的石油等矿产资源口1 。 主组成是烃类和少量非烃类物质，生物降解性差嘲。到2 0 世纪5 0 年代，人们已用 纯矿物基油代替植物基油。 尤其当现代文明发展至6 0 年代后，人们对润滑剂类油品性能及质量有了更 高的要求，提出了更多牌号和更高质量要求的润滑油，这是因为伴随现代机械工 业的不断发展，润滑油也要与时俱进。但之类使用的润滑油类产品大多数是以添 加助剂的纯矿物质润滑油调配而成的。 第三阶段的可生物降解油：随着近年来人类保护自己家园的环保意识增强和 政府环保立法制度的强制要求增多，人们越来越多的关注以前由添加助剂的纯矿 物油所组成的传统矿物质润滑油所造成的环境污染问题。比较著名的例子有 b o d e n e s s 湖事件咖，b o d e n e s s 湖位于德国和瑞士边界，环境考察时德国人在湖底 发现了很厚的碳氢化合物污染物沉淀层，研究后表明湖底的碳氢化合物污染物是 由于湖上行驶的舷外发动机在使用过程中不断将其润滑油中溅入湖底，经长期积 累形成了碳氢化合物的沉淀层，为保护环境首次提出使用可生物降解润滑油的概 念u 砌。除此之外还有1 9 9 9 二恶英事件，当时比利时在调查进行鸡蛋二恶英污染 事件的调查时，发现罪魁祸首是使用的车用润滑油，其在高温条件下产生二恶英， 北京化工大学硕士学位论文 然后混入饲料添加剂中，从而造成了动物饲料的污染n 。 种种事件的发生使人类开始注重健康环保的可持续发展，人们越来越多的开 始研发和使用环境友好润滑油及液压油。 除此之外，在润滑油系列中生物基液压油受到尤为多的关注有其内在原因。 除了现代工业对液压介质环保、无污染等有要求外，还有耐高温、高速、高负荷、 不易燃烧、对加工产品无污染等优点。如在钢铁压铸行业，高效生物基液压油除 具有生物可降解行为，还具有耐高温、耐高速，尤其泄露出的液压油对压锻时的 钢铁无污染等。在食品行业，为防止传统液压油对产品的污染，人们也开始使用 生物基液压油。 1 2 生物基液压油 定义生物可降解液压油要求有两个标准：( 1 ) 所产生的耗损产物对环境不造 成危害。( 2 ) 使用时的性能可满足机器液压系统的要求；此外原料最好为可再生 材质。生物可降解液压油又称为环境友好性液压油或绿色液压油n 羽。 其中可生物降解性是其特性中最为重要的指标。可生物降解性的定义：指物 质被活性微生物分解为简单化合物，如二氧化碳和水的能力。同时在生物降解过 程中常伴随着物质的损失、能量的释放、氧气的消耗、最终产物二氧化碳和水的 生成、微生物数量的增加等。一般通过测定液压油生物降解过程中的溶解有机碳 d o c 和总有机碳t o c 来衡量生物降解性的好坏。 1 2 1 生物可降解液压油标准 优秀的生物可降解液压油不仅对环保性能有要求，还要求其拥有和矿物油对 应的使用性能，如：氧化安定性、腐蚀性能、磨损保护性、承载能力、剪切稳定 性、好的过滤性和低起泡趋势等等。现今国际上已出台了多个标准。 第一个也是最严厉的是德国“蓝色天使 环境标志。最初要求液压油要通过 c e cl 3 3 t - 8 2 试验方法n 射，后来欧共体正式改为c e cl 3 3 a 9 3 试验方法n 引， 具体要求：( 1 ) 生物降解性要求不小于7 0 ；( 2 ) 其使用的添加剂使用量不大于 5 ，且应具有潜在的生物降可解性，其生态毒性可被环境接受等要求；( 3 ) 产 品不含氯和亚硝酸盐n 引。此试验方法目前已成为润滑油行业的标准测试方法。 在美国，a s t md 0 2n 0 3 分委会也在研究建立生物可降解液压油标准，他们 正在评价新鲜液压油对环境潜在影响的细则。在加拿大，“生态测试要求是液 压油最常用的国家环境标准。 2 瑞典 s s1 55 43 4s t a n d a r d 表i 2 可生物降液压油的实验室环境规范 t a b i e1 - 2e n v i r 0 i l l i l e n t a ln o m si nm el a b o 咖巧0 fb i o d e g r a d a b l eh y d 舢l i co i l 项目环境标准 最终生物降解能力( o e c d3 0 1b ) 基本生物降解能力( c e cl - 3 3 - a 一9 3 ) 对微有机体的毒性 急性生态毒性 之1 6 0 之8 0 e l 5 0 1 0 0 m g l e l 5 0 l l 5 0 1 0 0 m g ；l 3 北京化工大学硕士学位论文 1 2 2 生物基液压油的种类 但最著名的是1 9 9 8 年7 月国际标准化组织( i s 0 ) 以德国液压油规格标准为基 础，发布了生物降解液压油“们( 分为h e p r 、脏e s 、h e p g 和髓t g 系列) 质量标 准提案，并于通过了生物降解液压油质量标准的草案。国际标准化组织i s o 于 2 0 0 2 年发布了名为环境可接受液压油( h ) 产品规格标准。 该标准将生物降解液压油分为四个系列： ( 1 ) 指聚q 烯烃合成油类可环境接受液压油； ( 2 ) 指合成酯类可环境接受液压油； ( 3 ) 指聚醚类可环境接受液压油； ( 4 ) 指甘油三酯类可环境接受液压油； 每种系列又各含有6 8 、4 6 、3 2 、2 2 等四个黏度级别。 而在众多环境友好液压油中，目前以来源广泛的植物基可再生能源为原料， 合成环境友好型的液压油基础油h e e s 受到越来越广范的关注，拥有着巨大的市 场潜力n 。这是因为合成酯类基础油与众多矿物基础油比有众多不可比拟的优势 n 羽位劓：( 1 ) 液体范围宽，粘度指数高，粘温性能与低温性能优良；( 2 ) 热稳定 性好，双酯热分解温度在2 8 0 以上，多元醇酯在3 1 0 以上，比同粘度的矿物 基油的分解温度要高很多；( 3 ) 分子中活性较高的酯基基团易于吸附在金属表面， 形成高性能酯基润滑油膜。摩擦润滑性能优良。在众多的合成酯类中，又以多元 醇脂肪酯性能尤为突出n 9 1 。 目前合成酯型基础油n 2 1 主要构成分为t m p o e 三羟甲基丙烷三油酸酯、 n 佃t 三羟甲基丙烷三庚酯、p e t e 季戊四醇四酯等。各种合成酯基础油的性质 见表1 3 表1 - 3 合成酯型基础油的性质 t a b k1 3p r o p e r t i e s0 fs y m h e t i ce s t e rb 鹤eo i l 4 第一章绪论 其中又以n 胛o e 性能最为优异嗍，因为其不但生物降解能力强，且其为基 础油所合成的液压油还具有熔点低、粘度高、燃点高、抗氧化性能强等优点。因 此某些方面人们也在用t m p o e 替代其它生物可降解液压油。而本文也将主要研 究n 胛o e 的合成工艺。 1 3 三羟甲基丙烷酯合成工艺 1 3 1 酯交换法 1 3 2 1 油酸到油酸甲酯再到t m p o e 的酯交换 通常采用油酸甲酯在催化剂的作用下与三羟甲基丙烷反应。反应历程分为两 步叫1 ： ( 1 ) 将一先油酸与甲醇反应生成油酸甲酯，见图1 一l ； c 1 7h ”c o o h + c h 3o h 一c 1 7h 3 ；c o o c h 3 图1 1 油酸甲酯反应式 f i g 1 - 1r e a c t i o no f m e t h y lo l e a t e ( 2 ) 将再油酸甲酯与三羟甲基丙烷通过酯交换法，生成三羟甲基丙烷油酸 酯，反应方程式图1 2 ： c h z o h 3 c ”h 弘c 0 0 c h 十c h ，c h 2 9 一c h 2o h 叫 | c h 20 h c h 20 0 c c l 7h 3 3 l c h ，c h 2c 一c h z o o c c l 7 h ， l c h 2 0 0 c c l 7 h ， 图l - 2 酯交换反应式 f i g 1 2r e a c t i o no f 亿l i l s e s t c r i f i c a t i o n 北京化工大学硕士学位论文 邢风兰等探讨了以三羟甲基丙烷、油酸、甲醇为原料，在甲醇钠作催化剂的 条件下，通过酯交换法合成三羟甲基丙烷油酸酯的各种影响因素，他们认为：反 应温度为1 6 0 下，油酸甲酯与三羟甲基丙烷物质的量比为6 5 ：1 ，甲醇钠为总质 量的0 5 ，反应8 h 是最佳反应条件，此时产物的收率可达到9 5 5 。 此种方案收率较高，酸值也较低。但存在工艺步骤复杂，反应时间过长等缺 点。 1 3 2 2 植物油到油酸甲酯再到t m p o e 的酯交换 张含，徐玉玲，韩丹等乜2 1 探讨了以三羟甲基丙烷、植物油、甲醇为原料，通过 酯交换法合成三羟甲基丙烷油酸酯的工艺。 此工艺也分为两步： ( 1 ) 植物油与甲醇反应生成油酸甲酯； ( 2 ) 将油酸甲酯与三羟甲基丙烷通过酯交换法，生成三羟甲基丙烷油酸酯； 最佳工艺条件为：三羟甲基丙烷与脂肪酸甲酯的质量比为1 0 ：8 5 ，甲醇钠 催化剂的用量为原料质量和的o 5 ，反应温度为1 6 0 ，反应时间6h 。通过酸 值测量计算得最高酯化率为7 2 7 4 。 1 3 2 直接酯化有溶剂法 1 3 。 n 但与o a 直接酯化生产t m p o e 的反应为可逆反应，其反应原理见下图 c 缴 ( ：h 3 c h 2 c ( c h 2 0 h ) c h 3 ( c h 2 7 c h = c h c h 2 ) 7 c o o h 号写= 掌= 寰兰 c h 删c h 2 ) 隆c h c h ) h 1 c h 婶h 零l 三一一c h 2 ：l 嬲c h 2 尽h = c h 啦h 谚h 3 + 3 h 2 0 、c h 2 0 0 c c h 2 ) h 互c h ( c m 2 k 如 图1 - 3t 御o e 反应式 f i g 1 - 3r e a c t i o no f n 伊o e 6 第一章绪论 由图可知，如不采取措施，当反应达到一定平衡时即不再反应，而此时o a 转化率还很低。因此人们开发出了带水剂促进反应向正方向进行的工艺。 此工艺的具体方法：一般是将一定量的催化剂、o a 、t m p 、带水剂一起放 入反应釜中，加热后依靠带水剂与水的共沸原理，将反应体系中生成的水及时带 出体系，进而促使可逆的酯化反应向正方向进行，以此达到提高原料转化率的目 的。常用的催化剂一般为对甲苯磺酸、