（化学工程与技术专业论文）制备新型载体用于cuco催化剂制备用于合成乙醇.pdf

学位论文数据集 中图分类号t q 0 3 2 4 l学科分类号 5 3 0 2 4 2 0 论文编号1 0 0 1 0 2 0 1 11 2 2 0密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 l o 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 王庆伟 学号 2 0 0 8 0 0 1 2 2 0 获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码 0 8 1 7 课题来源国家自然科学基金研究方向工业催化 论文题目制备新型载体用于c u c o 催化剂制备用于合成乙醇 关键词合成气，高级醇，c u c o 基，苯三酚，碳纳米管，复合载体， 论文答辩日期2 0 1 1 0 5 2 3论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师冯嵬教授北京化工大学 生物化工 评阅人1张丽叶教授北京化工大学高分子材料改性 评阅人2张栩副教授北京化工大学生物化工 评阅人3 评阅人4 评阅人5 椭员蝴谭天伟教授北京化工大学生物化工 答辩委员1苏海佳教授北京化工大学生物材料 答辩委员2张栩副教授北京化工大学生物化工 答辩委员3邓利副教授北京化工大学生物催化 答辩委员4罗施中副教授北京化工大学生物化工 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b 厂r1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 哪2洲5删7心77 舢8ii-哪y 摘要 制备新型载体用于c u c o 催化剂制备用于合成乙醇 摘要 转化合成气制备乙醇以及高级醇被公认为是一条具有潜力的途径，在 环境保护和资源利用方面也有着重要的意义。 本论文以c u c o 基催化剂为基础，选用s i 0 2 和c n t s 的纳米复合材 料为载体，并利用苯三酚对复合载体进行改性制备了一系列的新型转化合 成气制备乙醇以及高级醇催化剂，结合s e m 、m 、t p r 和x p s 等表征 手段对催化剂进行了深入的研究。并就该催化剂在固定床反应器中对其 c o 加氢转化合成乙醇以及高级醇催化活性作了比较与评价，研究发现， 利用碳纳米管和苯三酚的引入，均能提高反应的c o 加氢活性和提高乙醇 以及高级醇的时空产率和选择性。在压力为5 m p a ，温度为5 7 3 k ，h 2 c o = l 的反应条件下，经过碳纳米管和苯三酚的改性，催化剂的反应转化率达到 3 9 ，乙醇以上高级醇的选择性由5 7 提高到7 3 ，相应的总醇( c 1 5 醇) 时空产率达到2 3 7g ( k g h ) 1 。通过对x r d 结果分析，这与催化剂前 体中c u x c 0 3 一x 0 4 的增加和催化剂晶型粒径变小有关。 考察了h 2 c o 比对苯三酚促进的c u c o s i 0 2 c n t s 催化剂催化性能 的影响。实验表明h 2 c o 比增加有利增加反应的c o 加氢活性，有利于 生成更多的醇类和烃类，对c h 4 选择性的影响也是有利的，但是对于液 态的高级烃和高级醇的产生是不利的。 研究了c o c u 比对苯三酚促进的c u c o s i 0 2 c n t s 催化剂催化性能 的影响。c o c u 比为l ：l 时，反应的h 2 和c o 的转化率最高，h 2 c o 的比 i 北京化工大学硕士学位论文 率最小，说明此时反应的c o 加氢活性最好，在c o c u 比为l ：l 时，反应 表现出了对于高级醇的高选择性，高级醇的选择性达到了7 3 ，进一步说 明高级醇的选择性与c u c o 间的相互作用有直接的关系。 关键词：合成气，高级醇，c u c o 基，苯三酚，碳纳米管，复合载体 a b s t r a c t n o v e lc a r r i e r t op e r p a r i n gc u c o - b a s e d ca t a iy s tt os y n t h e s i z ee t h a n o l a b s t r a c t c a t a l y t i c c o n v e r s i o no fs y n g a st oh i g h e ra l c o h o l s i s g e n e r a l l y r e c o g n i z e da s ap r o m i s i n gr o u t ef o rp r o v i d i n gc l e a n 如e l sa n dc h e m i c a l f e e d s t o c ki nv i e wo fe n v i r o n i n e n t a lp r o t e c t i o na n dr e s o u r c e su t i l i z a t i o n t h i sp a p e rb a s e do nc u c oc a t a l y s t ，u s e dn a n o c o i n p o s i t eo fs i 0 2a n d c n t sa sc a 玎i e r ，u t i l i z e dp y r o g a l l i ca c i dt om o d i 匆t h ec o m p o s i t ec a r r i e r ， p r 印a r e d as 嘶e so fn e we t h a n 0 1a n dh i g h e ra l c o h o lc a t a l y s tb ys y n g a s t m s f o m a t i o n ，a n dd e 印1 ys t u d i e dt h ec a t a l y s tb yc h a r a c t 耐z a t i o nm e t h o d s u c ha ss e m 、x r d 、t p ra n dx p s a n dt h ea u t h o rc o n l p a r e da n de v a l u a t e d t h ec a t a l 舛i ca c t i v i 够o ft 1 1 ec oh y d r o c o n v e r s i o ni n t oe t h a n o la n dh i g h e r a l c o h o l ，a n df o u n dt h a tt 1 1 ea d d i t i o no fc a r b o nn a n o t l l b ea n dp y r o g a l l i ca c i d c a ni m p r o v et h er e a c t i o na c t i v i t ya n di n c r e a s em ey i e l da n ds e l e c t i v i 哆o f e t h a n o la n dh i g h e ra l c o h 0 1 u n d e rt 1 1 er e a c t i o nc o n d i t i o n s o fp r e s s u r e 5 m p 巩t e m p 咖r e5 7 3 kh 2 c o = l ，r e a c t i o n sc o n v e r s i o no f t h ec a t a l y s tc a n r e a c h3 9 b ym o d i 助n gc a r b o nn 锄o t u b ea n dp y r o g a l l i ca c i d ，e t h a n o la b o v e h i g h e ra l c o h o l ss e l e c t i v i 哆i m p r o v e d6 o m5 7 t o7 3 ，s p a c et i m e 姐e l do f i u 北京化工大学硕：仁学位论文 t h ec o 玳s p o n d i n gt o t a la l c o h o l ( cl 一5a l c o h 0 1 ) c a nr e a c h2 37g ( k g h ) 1 b y a n a l y s i so f r e s u l t ，t h i sm a y b er e l a t e dt ot h ei n c r e a s i n go f c u x c 0 3 x 0 4 t h ea u t h o ri n s p e c t e dt h ei n n u e n c eo fh 2 c om t i oi nt h ep y r o g a l l i c a c i dp r o m o t i n gc u c o s i 0 2 - c 卜mc a t a l y s t sp 曲n n a n c e t h e e x p e 渤1 e n t s h o w e dt h a t i n c r e a s i n gh 2 c o c o n 雠b u t e dt ot h er e a c t i o no fc 0 h 如i r o g e n a t i o na c t i v i 吼t og e n e r a t i n gm o r ea l c o h o l s 缸旧h y d r o c a r b o n s a n da l s ot ot h es e l e c t i v i t yo fc h 4 ，b u tb a df o rt 1 1 eg e n e r a t i o no f l i q u i ds e n i o r h y d r o c a r b o na 1 1 dh i 曲e ra l c o h 0 1 t h i sp a p e rs m d i e dt h ei n n u e n c eo fc o c ur a t i oi nt h ec a t a l y s t 1 e n t h ec o c ur a t i oi s o n e ，c o n v e r s i o nr a t eo ft h er e a c t i o ni st h eh i g h e s ta n d h 2 c or a t i oi st h es m a l l e s t i nt h i sc o n d i t i o n ，t h er e a c t i o ne x h i b i t e db e t t e r s e l e c t i v i t y o fh i g h e r a l c o h o l ，r e a c h i n g7 3 ， 如n h e r e x p l a i n e d t h a tt h e s e l e c t i v i t yo fh i g h e ra l c o h o l sw i t hc u c oi n t e r a c t i o n si sd i r e c t l yr e l a t e d 1 ( e yw o r d s ： s y i l g a s ，h i 曲e ra l c o h o l ，c u c o - b a s e d ，p y r o g a l l i ca c i d ， c a r b o nn a n o t u b e s ，c o m p o s i t ec a l 订e r 目录 目录 第1 章绪论。1 1 1 研究背景1 1 2 高级醇的合成机理一1 1 3 高级醇合成的热力学研究。- 4 1 4 合成低碳混合醇的催化剂的概述7 1 4 1 贵金属基催化剂7 1 4 2 改性f t 合成催化剂9 1 4 3 改性合成甲醇催化剂1 1 1 4 4m o s 2 基催化剂1 1 1 5c u c o 基催化剂及其活性位点12 1 6 催化剂特性及其制备方法1 4 1 6 1 催化剂的特性1 4 1 6 2 催化剂的制备方法15 1 7 碳纳米管和复合材料的特性一1 6 1 8 各种因素对于催化剂反应性能的影响1 8 1 8 1 合成气中c 0 2 的影响1 8 1 8 2h 2 c o 比率的影响1 8 1 8 3 压力的影响1 9 1 8 4 温度的影响1 9 1 8 5 空速的影响1 9 1 9 论文的研究意义和主要工作一1 9 第2 章实验部分2 1 2 1 主要原料、试剂、仪器和设备2 1 2 1 1 主要试剂和原料2 1 2 1 2 主要仪器和设备2 2 2 2 催化剂载体的制备2 2 2 2 1m w n t s 的纯化以及氧化2 2 2 2 2s i 0 2 的活化以及氨基化2 3 北京化工大学硕士学位论文 2 2 3s i 0 2 一m w n t s 复合载体的制备2 3 2 3 催化剂的评价2 3 2 4 催化剂的物化性能表征2 5 2 4 1 s e m 测试2 5 2 4 2 x r d 测试2 5 2 4 3 x p s 测试2 5 2 4 4 h 2 程序升温还原( t p r ) 2 5 2 5 气液相产物的分析以及数据处理2 6 2 5 1 气相产物的分析2 6 2 5 2 液相产物的分析2 6 2 5 3 数据的处理2 6 第3 章苯三酚促进的c u c o si0 2 一c n t s 催化剂制备及性能研究2 9 3 1 c u c 0 s i 0 2 和c u 。c o s i 0 2 c n t s 催化剂制备2 9 3 2 1 三种催化剂的扫描电镜图( s e m ) 结果分析2 9 3 2 2 三种催化剂的x 】支d 结果分析31 3 2 3 催化剂的t p r 结果分析3 2 3 2 4 催化剂的x p s 结果分析3 3 3 3 三种催化剂各自的催化活性与性能研究3 5 3 3 1 碳纳米管和苯三酚对于h 2 和c o 转化率以及h 2 c o 的比率的影响3 6 3 3 2 碳纳米管和苯三酚对于c h 4 选择性水的含量的影响3 8 3 3 3 碳纳米管和苯三酚对于醇的时空产率和百分含量分布的影响3 9 3 4 苯三酚的添加量对于c u c o s i 0 2 c n t s 催化剂催化性能的影响4 2 3 4 1 不同苯三酚添加量对于h 2 和c o 转化率以及h 2 c o 的比率的影响4 3 3 4 2 不同苯三酚添加量对于醇的时空产率和百分含量分布的影响4 4 3 4 3 不同苯三酚添加量促进的c u c o s i 0 2 c n t s 催化剂x r d 结果分析4 5 第4 章h ：c 0 比对催化剂活性影响的研究4 9 4 1 前言4 9 4 2h 2 c o 比对h 2 和c o 转化率的影响5 0 4 3h 扪0 0 比对c h 4 选择性的影响5 0 4 4h 2 c o 比对于醇的时空产率和百分含量分布的影响5 l 4 5 本章小结5 3 n 5 5 5 5 5 6 5 7 5 8 5 9 6 2 第6 章结论和展望6 3 6 1 结论6 3 6 2 展望6 3 参考文献6 5 致谢7 1 研究成果及发表的学术论文7 3 作者和导师简介7 5 m 北京化工大学硕士学位论文 符号说明 f t w g s c l c 5 r o h g d m e c 2 + o h a s f x h 2 x c o s c h 4 s t y g ( k g c a t h ) 。1 m l ( 踟砒h ) - 1 符号说明 费托合成 水气转换反应 低碳醇即甲醇至戊醇的总称 醇 吉布斯自由能变，k j m o r l 二甲醚 含两个碳及以上的醇 a m d s o n - s c h u l t z f l o 巧 h 2 转化率 c o 转化率 c h 4 的选择性 时空产率 时空产率单 空速单位， 2 0 0 4 年世界能源组织宣布世界能源消耗量将从2 0 0 4 年的4 4 7 万亿b t u 增加到 2 0 3 0 年的7 0 2 万亿b t u ，并且这其中主要的能源消耗来自矿物燃料，特别是来自于煤 和石油的消耗【3 4 】。因此，世界能源消耗量将会从2 0 0 3 年的8 亿桶d 增加到2 0 1 5 年 的9 8 亿桶d 和2 0 3 0 年的1 1 8 亿桶d 。然而，由于石油富集在全球少数几个区域和石 油总体储量的下降，因此利用间接性的能源( 例如生物质合成气) 来合成燃料的研究 在最近几年得到越来越多的重视。 从世界能源组成来看，煤炭和石油分别占7 8 9 、6 6 ，天然气也只能够供人类 再使用6 0 年。而我国能源结构的特点是油少煤多，石油资源储量有限，仅有1 4 0 亿 吨可供开采利用，占世界可开发利用石油资源的4 5 ，但是随着我国经济的高速发展， 国内原油供应增长缓慢，石油供求矛盾逐年增加，石油进口需求增加量占到了全球石 油需求增加量的2 0 。我国作为世界最大的煤炭生产国，煤炭储量大，已探明储量5 5 7 万亿吨，可满足上百年的开采需求。但是目前我国对于煤炭资源的利用率低下，对环 境造成的污染比较大。因此，高效洁净的煤炭转化工艺对我国能源和环境的可持续发 展举足轻重。而利用煤和天然气为基础经合成气合成低碳混合醇( c 1 c 5 混合醇) 是煤 炭资源洁净利用的重要途径之一1 5 j 。 1 2 高级醇的合成机理 高级醇的合成不是h 2 和c o 的一步化学反应，而是包括一系列复杂的化学反应 过程。对于这样一个复杂反应仅仅以一个反应机理来解释显然是很难做到，现有的反 应机理往往可以很好的解释某一反面，但是往往也存在着许多的局限性。目前相对流 行的合成醇机理有【o ，j ： ( 1 ) f r o l i c h 和c r y d e r 共同提出的低碳醇脱水缩合生成高级醇反应机理。 ( 2 ) m 唧提出的醇醛缩合机理，第一步为甲醛缩合生成羟基乙醛，然后发生 北京化工大学硕士学位论文 加氢、脱水、还原反应，最终形成高级醇。 ( 3 ) x u 等提出的亚甲基( c h 2 ) 插入反应机理，c o 的插入实现的是链的终止 而非增长，链的增长是通过( c h 2 ) 的插入来完成的，产物分布比较符合a s f 分布， 可以用来合理的解释f t 催化剂上直链正构混合醇的产生和分布。 ( 4 ) m a z a i l c e 、s l i n l 、a n d e r s o n 以及n 啪a i l 等提出的c o 插入反应机理，产物 分布不符合a s f 分布，可以用来合理的解释改性的甲醇催化剂上为什么主要为异丁 醇含量高的支链混合醇。和x u 等提出的亚甲基( c h 2 一) 插入反应机理相比较，两者 的主要区别在于实现链增长的方式不同。 三个主要的c o 的插入机制是：解离( c o 和h h 的断裂) 、结合( 氢化作用链 增长) 、插入( c o 的插入氢化作用) 一般的机制反应顺序如下【8 9 1 0 】： c d + 2 皿吗明( 1 - 1 ) 吗c d 明+ 马吗彻+ 皿乳( 1 - 3 ) 吗c 舳+ 皿吗吗明( 1 - 4 ) a 甲醇的生成：主要包括三个过程：吸附表面h 原子( 日。) 的形成，吸附 表面分子c d + 的形成以及两者的结合形成甲醇分子。 日2 + s 日一纽一日一( 1 5 ) 二 c d + s 一匕jc d 。 ( 1 6 ) cd + 4 日一，专c 日，d 日( 1 7 ) n m e o h 。 其中+ 品一h 2 的解离位点， k h h 2 的解离速率常数， 一吸附表面氢原子 只一c o 的非解离吸附位点， k ，一c o 的非解离速率常数， 一吸附表面分子 d 一甲醇的生成速率常数。 b 乙醇的生成：主要包括三个反应过程：首先c o 进行解离，同时c o 的解离 对于碳氢化合物和含氧化合物的形成也是必须的；其次是表面碳化物c 和被吸附的表 2 c d + s 三f ：_ c + d 。( 1 8 ) c + x 日。一f c 日_ 一 ( 1 9 ) “c 脚 一 c 日：+ c d 节专c 日，c d ( 1 1 0 ) ， n c 日，c d + 日一一c ，日；d 日( 1 1 1 ) o 其中一c o 的解离位点， c 一吸附的表面碳化物原子， 矿一吸附的表面氧原子， 一c o 解离步骤速率常数。 哩一部分表面碳氢化合物( 1 x 4 ) ， 磁敝一c h x 的生成速率常数。 c 高级醇和高级烃的合成：主要通过c c 链的增长、的插入、氢化作用等 反应步骤来实现。发生的反应过程如下： c 日：+ c 日：一i c 2 日；d ，c 。日：( 1 1 2 ) c 。日：+ c d 一c 。日：c d ( 1 - 1 3 ) c 。日；+ 日一瓦_ c 。日2 。d ，c 。h 2 。+ 2 ( 1 - 1 4 ) c 露日：c d + 日一一c 露+ 1 日2 。+ 3 0 日( 1 1 5 ) 其中如一+ 插入速率常数， 砟一通过c - c 链增长过程中增值步骤的速率常数， 一q 彤系列的加氢速率常数， k 矿一q 皿系列的加氢速率常数。 大部分经合成气催化合成高级醇合成的机理都是主要合成直链醇，并带有部分少 量的支链醇或异构醇。 d 水煤气变换反应： 虽然在高级醇的合成中，水煤气变换反应被认为是一种副反应，但是它始终存在 的并且是重要，因为在高级醇合成中随着水分子的出现，添加c 0 2 和缺少c 0 2 的反应 机理将会肯定发生改变。水煤气变换反应的反应机理如下： 3 北京化工大学硕士学位论文 c | d ( g ) + 4 d ( g ) 专c q ( g ) + 皿( g ) ( 1 - 1 6 ) c d 哼幸丽一朋d d 奉专c d 2 + 日 中皿( g ) ( 1 一1 7 ) 总的来说，c o 的加氢反应可能以一下的反应形式存在【1 11 2 】： ( 2 n + 1 ) h 2 + n c o 专c 。h 2 川+ n h 2 0 ( 1 - 1 9 ) 2 n h 2 + n c o 专c 。h 2 。+ n h 2 0 ( 1 2 0 ) 2 nh 2 + nc oj c 。h 2 n + l o h + ( n 一1 ) h 2 0 ( 1 - 2 1 ) ( n + 1 ) h 2 + 2 n c o _ c 。h 2 川+ n c 0 2 ( 1 2 2 ) n h 2 + 2 nc o 专c 。h 2 。+ nc 0 2 ( 1 - 2 3 ) ( n + 1 ) h 2 + ( 2 n 1 ) c o 专c 。h 2 n + i o h + ( n - 1 ) c 0 2 ( 1 - 2 4 ) 为了给催化剂改性和获得更多的目标产物，科学家对于合成气催化合成低碳醇反 应机理进行了大量的实验研究，但是合成气催化合成低碳醇的反应过程比较复杂，不 同的催化剂生成的产物也不尽相同，所以各国学者针对不同的催化剂提出了许多反应 机理，至今很难达成完全的共识。对于合成气催化合成高级醇的机理的研究有待于进 一步的深入。 1 3 高级醇合成的热力学研究 在合成气催化转化合成低碳混合醇过程中除有选择性的产生c l - c 。醇，而且不可 避免的伴随着副产物c 0 2 、h 2 0 、c h 4 、烃类、醛，酮，酯等的产生，反应体系是相 当复杂的，包括甲醇的合成、c 2 + 醇的合成、f i s c h 昏t r o p s c h 合成反应以及水气转换反 应。因此提高高级醇的选择性就成为该反应过程中必须要首要考虑的因素。而热力学 研究作为一种重要的研究手段，它不但可以确定反应的限度和方向，而且还可以有效 地预测目标产物达到最大浓度时最佳反应条件。以及解决反应过程中能量的转化问题 u 3 】 o 该过程发生的反应大部分是强烈的放热反应。判断一个反应在某个温度条件下能 否发生，此反应的反应的吉布斯自由能变化g 是一个非常重要的依据f 1 4 1 。以下是高 4 第l 章绪论 级醇合成过程中发生的一些主要的化学反应及其温度与过程的吉布斯自由能变化 g 。( k j m o r l ) 的关系【15 1 。 c d + 2 皿专吗鲫( 1 3 5 ) g 。= 一l1 4 1 7 3 + o 2 4 4 2 6 丁( 1 3 6 ) 以c d + 2 ，l 乞专e 厶已。+ l 明+ ( n 一1 ) 磊r 2 d ( 1 3 7 ) g 。= 一1 6 0 6 0 7 珂+ 4 6 4 3 4 + ( 2 5 0 2 9 挖一o 6 0 2 ) 1 0 _ 2 r ( 1 3 8 ) 刀c d + ( 2 疗+ 1 ) 4 专q 皿。+ 2 + ，胛2 d ( 1 3 9 ) g 。= 一1 6 0 6 0 7 刀+ 1 4 7 1 0 1 + ( 2 5 0 2 9 厅一o 6 0 2 ) l o - 2 丁( 1 - 4 0 ) 玎+ ( 2 刀) 必一g 皿。+ ，村2 d ( 1 - 4 1 ) g 。= 一1 6 0 6 0 7 ，l + 7 3 8 2 7 + ( 2 5 0 2 9 刀一1 4 3 6 8 ) l o _ 2 丁( 1 - 4 2 ) + 日2 d 专c d ! + 皿( 1 - 4 3 ) g 。= 一3 5 6 2 3 + ( 3 2 2 6 ) 1 0 - 2 r ( 1 - 4 4 ) + 3 皿专c 乜明+ 心d ( 1 - 4 5 ) g 。= 一7 8 5 5 0 + ( 2 1 2 0 0 ) l o 一2 丁( 1 4 6 ) 以c d 2 + 3 吗专g 心槲鲫+ ( 2 咒一1 ) 日2 d ( 1 4 7 ) g 。= 一1 2 4 9 8 4 以+ 4 6 4 3 4 + ( 2 1 8 0 3 ，l o 6 0 2 ) 1 0 - 2 r ( 1 4 8 ) ，z 吗+ ( 3 刀+ 1 ) 码专e 棚明+ 2 慢儿( 1 - 4 9 ) g 。= 一1 2 4 9 8 4 刀+ 1 4 7 1 0 1 + ( 2 1 8 0 3 拧一o 6 0 2 ) l o - 2 丁( 1 5 0 ) 以c d 2 + 3 吗一e 吼。明+ 2 吗d ( 1 5 1 ) g 。= 一1 2 4 9 8 4 刀+ 7 3 8 2 7 + ( 2 1 8 0 3 刀一1 4 3 6 8 ) l o _ 2 丁( 1 5 2 ) 表1 - 1 列出了不同温度下上述反应的g 。值及反应平衡常数k e q 值。由表l l 可 见，随着温度的上升，烃类和醇类等的吉布斯自由能也相应增加，但是反应平衡常数 却迅速的下降了，而对于整个过程不利的水气转换反应的反应平衡常数只是轻微的上 升，说明反应温度的上升对于各反应的进行都是不利的，能够导致比较低的低碳醇生 5 北京化r t 大学硕士学位论文 成率。而在同一温度下，随着碳原子数的增加，烃类和醇类等的吉布斯自由能是呈现 相应下降的趋势，同时反应平衡常数增大，低碳醇的稳定性提高。因此，从热力学数 据上分析，温度降低总是有利于醇类产物的生成，能够产生高的低碳混合醇生成率。 但是，由于各种醇类产物对于温度的敏感度不一样，特别对甲醇的影响最大，温度的 升高反而有利于c 2 + 醇的生成。但是，仅仅从热力学考虑显然是不够的，因为催化反 应的性能同样受到动力学因素的影响，因此，要想确定最佳的反应条件，必须同时考 虑各个因素的影响。 = e x p ( - g 。册) ( 1 5 2 ) 表l - l 不同温度下的g 。值以及及反应平衡常数值 t a m el 一1 r e a c t i o ne q u i l i b r i 啪c s t 姐ti 嘲姐d g 。v a l u 懿a td i f | f 矗锄tt 锄p e 咖麟 6 1 4 合成低碳混合醇的催化剂的概述 经过近一个世纪各国科学家广泛而深入的研究，对于合成气制低碳醇催化剂的 研究已经取得了相当不错的进展，但是仍然存在许多不足，例如工业化成本偏高、催 化剂稳定不强、选择性达不到工业要求等等，目前，合成气催化合成低碳醇所用催化 剂从总体上可以分为两大类：即贵金属基催化剂和非贵金属基催化剂。贵金属基催化 剂所用贵金属主要有r h ，r u 和r e 等，它们往往以各种形式负载于活性炭、硅胶球 等活性载体上，这种催化剂往往对于含氧化合物特别是c 2 + 醇表现出了极高的转化率 和选择性。而非贵金属催化剂又分为几个大类：主要包括改性f t 合成催化剂、改性 合成甲醇催化剂、m o s 2 基催化剂掣1 61 7 1 。 1 4 1 贵金属基催化剂 众所周知，贵金属相对于一般的的金属具有许多优点，能够促使反应更多的生成 含氧化合物特别是c 2 + 醇，文献报道常用的贵金属有r h ，r u 和r e 负载活性炭、硅胶 球、氧化锆等，其中，r h 基催化剂于其它几种催化剂相比，具有更高的c o 转化率和 c 妒醇选择性【1 8 】。 在1 9 7 5 年，u i l i o nc a r b i d e 公司开发了一种新型的负载在硅胶球上的r h 基催化剂， 反应在固定床反应器中进行，虽然乙醇的选择性得到了很大的提升，但是此催化剂的 甲烷化现象比较严重。此后，国内外学者陆续开发了一系列的r h 基催化剂。法国开 发了一种r l l 6 ( c o ) 1 6 ，1 1 l l 现c e 0 2 型催化剂【1 9 】，此催化剂采用1 1 1 0 2 作为载体，c e 0 2 为 助剂，反应温度为2 5 0 ，实验中分别制备了两种催化剂：眦( c o ) 1 6 t h 0 2 和 r l l 6 ( c o ) 1 6 n 0 2 c e 0 2 ，发现两者都有大量的低碳混合醇生成，对于c 2 + 醇也表现出了 很高的选择性。j i a n hh u 【2 0 】和y o n gw a n g 等对卧m s i 0 2 催化剂进行了考察，实验 在自制的微型固定床反应器中进行，实验温度2 6 5 3 0 0 ，反应压力3 8 5 4 m p a ， h 2 c 0 声o 6 2 ，空速1 7 0 肛3 7 5 0 h 1 ，实验主要考察了各个反应变量( 温度、压力、空 速、h 2 c o 比率、活化过程) 对于反应活性和最终产品选择性的影响。实验发现，相 对较底的温度、较高的压力以及较低的h 2 c o 比率都能对甲烷化反应具有抑制的效 7 北京化工大学硕士学位论文 果。实验还制备了一种c u z n 舢和r h m s i 0 2 混合型催化剂，发现此催化剂经过活 化处理后反应活性提高了许多。当温度为2 8 0 ，反应压力5 4 m p a ，h 2 c 0 蛊2 ，空速 3 7 5 0 h 1 时，具体的各反应产物的选择性如下：c h 4 为3 8 4 ，甲醇为3 9 ，乙醇5 6 1 ， c 2 + 以上的烃类和醇类1 6 ，可见此种催化剂具有相当高的乙醇选择性。 i m 基催化剂的反应活性和产品选择性不但受到以上文献所举各因素的影响，而 且催化剂本身的一些因素也会对反应活性和产品选择性产生重大影响。这些因素包括 所用载体、催化剂制备的方法、助剂和金属前驱体的制备方法等。载体可以分为酸性 或两性氧化物、碱性金属氧化物、分析筛、强亲氧性金属氧化物，不同的载体对于最 终产物的分布影响很大f 2 1 洲。d 却i n gh e 【2 5 五7 】等制备了新型的r h m 】p l i - f e s i 0 2 催化 剂，并且试验了助剂以及载体对于催化剂c o 加氢性能的影响。结果表明实验所用载 体s i 0 2 的比表面积、孔径大小、粒子大小以及载体表面的化学性质对于 胁m n l i f e s i 0 2 催化剂合成c 2 + 含氧化合物的活性和选择性都有重大影响。实验还 发现部分的r h 是以高价态形式存在，载体表面高度分散f e 3 + 的氧化物，r h 与f e 3 + 的 氧化物以及载体形成i m f e o x s i 0 2 的结构，加强了彼此的相互作用，使得活性中心 也呈现高度分散的状态，促进了c 2 + 含氧化合物的生成。但当铁的含量超过o 5 时， 催化剂表现出了失活的现象。尹红梅【2 8 噜对r h m n l i f e s i 0 1 2 上的r h 的负载量进行了 考察。实验发现改变r h 的负载量对反应的c o 转化率和最终产物分布都会产生很大 的影响。在1 3 的范围内，催化剂的活性和c 2 + 醇的选择性都随着i m 的负载量的增 加而出现升高的趋势，但是当负载量大于3 后，增长变得不是十分明显。另外在相 同的l 池负载量情况下，提高反应温度有利于活性和c 2 + 醇的选择性的提高。当温度为 3 1 2 0 ，i 洫的负载量为1 2 叭时，催化剂的效率最高，对于c 2 + 含氧化合物的 生成最为有利。陈维苗【2 ”1 】等对r h m n “t i s i 0 2 催化剂的性能进行了考察，实验通 过一系列的优化，c 2 + 含氧化合物的选择性超过了5 0 ，时空产率可以达到了5 1 3 7 g 厥g 七a t h ，最佳的反应条件：t i 的加入量为o 0 0 2 5 加0 2 ，反应温度为3 2 0 ，压 力为3 m p a ，空速为1 2 5 0 0 h 。实验表明，微量t i 的加入改变了和i m 之间的相 互作用，增强了反应的活性，提高了c ”含氧化合物的选择性。另外，实验还发现 c 2 + 含氧化合物的时空产率随着温度的升高而增加，但与此同时，c 2 + 含氧化合物的 选择性却出现下降很快。马洪涛【3 2 1 等利用原位e p r 、t p s r 、n m r 等表征手段对 r h m i l s i 0 2 催化剂进行了考察，实验发现s i 0 2 载体表面的羟基与活性金属r h 和m n 在制备煅烧的过程中发生了相互作用，从而使得活性金属牢牢的固定在了其表面，达 到了稳定分散的作用，并且这种结合作用能够使得活性组分r h 和m n 高度的分散在 载体表面，从而形成了催化剂的活性中心，因而浸溃过程中金属组分的浸渍顺序对催 化剂的表面结构及催化活性有较大的影响。 尽管r h 基催化剂在合成气催化转化高级醇反面表现出了极高的转化率以及对于 c 2 + 含氧化合物的高选择性，但是由于l 地属于稀缺资源，全世界年产量有限，其价 1 4 2 改性f - t 合成催化剂 改性的f t 合成催化剂的活性组分主要有f e 、c o 、n i 、r u ，这些活性组分单独 或者配对负载于经过各种制备方法制备的载体上，然后加入各种碱金属( s r 、l i 、k 、 c s 等) 以及c u 、m o 、m n 、r e 等助剂。传统的f t 合成催化剂的产物是长链烃， 但是经过改进后的f t 合成催化剂却是更多的生成符合a n d e r s o n s c h u l z - f l o r ) r 分布的 c l c 8 的直链正构醇，催化剂的反应活性较高，操作温度较低，但是同样产物由于符 合a s f 分布并受其制约，所以高级醇的选择性很难随着f t 合成催化剂的改性而被提 古 闻o s i b i l i a 【3 3 】考察了c u - f e s i 0 2 催化剂u c l l i y 锄a 【3 4 】考察了c i u - n 价i 0 2 和n i - n 棚0 2 催化剂，结果表明，反应产物主要以长链烃为主，同时含有少量的醇类，并且符合f t 合成的分布规律并受其控制。熊建民【3 5 】等对c o a c 催化剂的f t 反应性能进行了考 察，此催化剂产生了比较少的长链烃，c 5 + 以上的烃类选择性想当高，可以达到8 0 o 。 另外实验还发现物种c 0 2 c 的出现是导致了催化剂活性以及选择性下降的主要原因， 通过助剂t i 、c r 、l a 、m n 的加入，阻止了c 0 2 c 物种的形成，增加了反应活性和选 择性。n g u y e nt i e l l 1 1 1 a o 【3 。8 】等对l a c 0 1 。c u ) 【0 3 - 6 钙钛矿催化剂做了研究，通过对反 应条件如温度、压力、g h s v 等的优化，得到在最优条件下：2 7 5 、1 0 0 0 p s i g ，另外 反应的主要产物为烃类，乙醇在总醇中所占比重很小。但是，加入碱金属k 之后，实 验结果表明，c 2 + 醇明显增加，通过各种检测手段发现，这可能与负载在钙钛矿八面 体结构上的c u 物种增加有关。实验同时还发现甲醇形成和甲烷化反应与钙钛矿表面 的c l l 物种有很大关系。 目前对于改性的f t 合成催化剂研究比较多是c u - c o 基催化剂，法国石油研究 所( 甲) 首先开发了c u - c o 共沉淀低碳醇合成催化剂。i f p 专利已经成为低碳醇合成研 究中不可缺少的参考依据。i f p 专利的大体详情如表1 2 所示： 表1 2i f p 专利详情 t a b l e1 - 2t h ed e t a i lo f i f pp a t e n t 9 北京化工大学硕士学位论文 醇类和含氧化合物产品的高选择性依赖于高压、低温、高时空速率和合成气中更 多的c o 。然而，反应却常常在低压的条件下进行，这是