（化学工程专业论文）优化载体粒径单钯催化剂性能及组分间相互作用研究.pdf

摘要 单p d 催化剂以其低廉的价格和高效的催化活性赢得了越来越多的关注，从 制备工艺、催化剂组分间的相互作用出发的催化剂性能是目前的研究潮流。本论 文以优化催化剂工艺作为研究目标，主要对优化载体粒径p d c e 0 2 z r 0 2 m 2 0 3 催化剂的性能进行考察，并且对p d 与c e 0 2 z r 0 2 载体之间发生的金属一载体强 相互作用在不同载体粒径催化剂性能上的影响进行研究，为工业生产提供技术支 持和基础数据。 优化载体粒径催化剂性能对比实验结果显示，优化粒径的p d c e 0 2 z r 0 2 与 p d a 1 2 0 3 样品的性能均不同程度优于商用普通粒径样品。采用3 0 0 、5 0 0 的 还原温度，还原后新鲜样品的三效催化转化性能出现下降趋势，并且还原处理温 度越高，下降幅度越大。储放氧性能( o s c ) 实验结果显示，不同样品在低温测 试条件下的储放氧性能差异较大，测试温度升高后，差异逐渐减小，t o s c 实验 结果差异很小，这是因为氧化处理能降低金属一载体的强相互作用。采用7 0 0 的再氧化处理温度，样品的各方面性能出现一定程度的恢复。实验结果证明，载 体c e 0 2 z r 0 2 粒径越小，金属与载体间越容易发生强相互作用，样品催化性能越 容易受到影响。水热老化后样品的结构性能趋于稳定，不容易发生强相互作用， 本实验中金属包覆可能对样品的性能变化起主要作用。 采用b e t 实验对样品在氧化还原过程中的比表面积变化进行表征，实验结 果说明本实验中催化剂性能的变化不是烧结所致。采用c o t p d 对各样品的c o 吸附性能变化进行研究，结果说明还原过程产生的金属一载体强相互作用导致样 品吸附性能的下降。 关键词：载体粒径；单钯催化剂；强相互作用；三效催化性能；储放氧性能 a bs t r a c t b e c a u s eo ft h el o w e rp r i c ea n dt h eh i g h e rc a t a l y s i sa c t i v i t y , p a l l a d i u m - o n l y c a t a l y s t sg e tm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s ，r e s e a r c h e r sa r et r y i n gt oi m p r o v et h ec a t a l y s t a c t i v i t yb yc h a n g i n gt h ec h a r a c t e r so ft h ec a t a l y s tf r o mt h ep r e p a r i n gt e c h n o l o g ya n d t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec a t a l y s t s c o m p a n i o n t og e ta no p t i m i z e dc a t a l y s ti st h e m a i no b j e c to ft h i sa r t i c l e w eh a v es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fo p t i m i z e ds u p p o r ts i z eo f p d c e 0 2 - z r 0 2 a 1 2 0 3 ，a n dd i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo ft h es t r o n gm e t a l s u p p o r t i n t e r a c t i o n ( s m s i ) b e t w e e np da n dc e 0 2 一z r 0 2 t h et w c ，o s cr e s u l t ss h o w e dt h a tp d c e 0 2 一z r 0 2a n dp 叭1 2 0 3w i 也t h e o p t i m i z e ds i z eh a v et h eb e t t e rc h a r a c t e r st h a nt h en o r m a ls i z es a m p l e 3 0 0 a n d 5 0 0 a r et h ed i f f e r e n tr e d u c e dt e m p e r a t u r e f l e s hs a m p l e s c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e d e c r e a s e db e c a u s eo ft h er e d u c t i o nt r e a t m e n t ，a n dt h eh i g h e rr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e ， t h ew o r s ep e r f o r m a n c ec a t a l y s t sh a v e o s cr e s u l t so ft h es a m p l e sh a v es o m e d i f f e r e n c eu n d e rl o wt e s tt e m p e r a t u r e ，w h i l et h e ya r es i m i l a ra tt h eh i g ht e m p e r a t u r e t o s cr e s u l t sh a v en om u c hd i f f e r e n c e t h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t sr e c o v e r m o r eo rl e s su n d e r7 0 0 r e o x i d i t i o n t h ee x p e r i m e n tp r o v e dt h a tt h es m a l l e ro ft h e c e 0 2 - z r 0 2s i z e t h ee a s i e rs m s it a k ep l a c e t h es m s ip r o c e s si sh a r dt 0t a k ep l a c e o nt h ea g e ds a m p l e sb e c a u s eo ft h es t a b l es t r u c t u r ea f t e rt h eh y d r o t h e r m a la g i n g p r o c e s s t h ep r e c i o u sm e t a l s c o a t i n gm a y b et h em a i nf a c t o r si nt h es m s ip r o c e s si n t h i sa r t i c l e b e tr e s u l t sp r o v e dt h a tt h ec a t a l y s i sc h a n g e sn o td u et ot h es i n t e r i n gp r o c e s s t h ec oa d s o r p t i o np e r f o r m a n c ed e c r e a s e da t t r i b u t et ot h es m s ip r o c e s sf r o mt h e c o - t p de x p e r i m e n t s k e y w o r d s ：s u p p o r ts i z e ，p a l l a d i u m o n l yc a t a l y s t s ，s m s i ，t w c ，o s c 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：历豸次签字目期：伽乃年y 月如同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕生盘茔 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 汤砍 签字日期： 卅年y 月力日 导师签名： 多乒 签字同期：m 年b 月目 目百 - _ - j l - 刖吾 汽车的普及给人们带来了极大的便利，提高了人们工作生活的节奏，但是汽 车尾气对人们赖以生存的环境造成的污染也目益加重，严重威胁了人们的生活质 量和生命安全。研究表明：过去以二氧化硫为主的煤烟型污染转变为以一氧化碳、 氮氧化物为主的机动车尾气污染和二氧化硫为主的煤烟型污染并重的格局，城市 机动车尾气污染已上升为主要的大气污染。汽车尾气污染引起了越来越多的重 视，涌现了众多的排放控制处理措施，其中汽车尾气三效催化剂( t w c ) 能够 有效的控制汽车尾气的排放，对降低汽车尾气对环境的污染起着重要作用，是主 要的汽车尾气控制手段之一。 传统汽车尾气催化剂由活性组分( p t 、r h 、p d ) 、功能助剂( c e 0 2 、c e 0 2 z r 0 2 ) 以及载体( a 1 2 0 3 ) 构成。活性组分p d 由于具有资源丰富、价格低廉、稳定性好 等优点，应用越来越广泛。铈锆固溶体由于具有良好的高温热稳定性和储放氧能 力，2 0 世纪9 0 年代早期开始应用于汽车尾气净化催化剂，并成为主流的催化剂材 料，铈锆固溶体可有效提高三效催化剂的总转化率，尤其在低温冷启动过程中， 所以其在汽车尾气净化催化剂中的地位变得越发重要。，a 1 2 0 3 是三效催化剂中广 泛使用的催化剂载体，它具有较大的比表面和良好的孔结构，使催化剂获得一定 的机械强度，提高催化剂的热稳定性能，并能够降低活性组分用量。因此，从优 化催化剂的制备工艺参数出发，制备具有高热稳定性、高储放氧性能及高转化性 能的t w c 催化剂，仍然是环境催化领域的一项重要课题。 本论文通过对商用铈锆、氧化铝进行压片、焙烧、研磨、筛分、负载贵金属 等步骤制备了一系列优化载体粒径的催化剂样品，对p d 负载优化载体粒径样品与 商用普通粒径样品的催化性能差异进行对比。并且，对优化载体粒径样品催化性 能优良的可能原因展开研究，重点从p d c e 0 2 z r 0 2 间的金属一载体相互作用方面 进行研究，考察氧化还原处理对不同粒径样品性能的影响差异，并对差异产生的 原因进行研究，为三效催化剂的生产工艺及深入研究提供基础数据与技术支持。 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 1 1 1 汽车尾气污染与危害 自1 8 8 6 年汽车正式问世以来，世界上汽车产量呈现飞速增长趋势，并成为 一些国家国民经济的支柱产业。截止2 0 0 8 年底，全国机动车保有量为1 6 亿辆， 与2 0 0 7 年相比，增加1 千万辆，增长6 3 3 。其中，汽车6 5 0 万辆，摩托车8 9 0 万辆，挂车1 1 万辆，上道行驶的拖拉机1 5 0 万辆，其他机动车2 1 万辆，全国 机动车驾驶人1 9 亿人，其中汽车驾驶人1 2 亿人。 传统的汽车发动机燃料为汽油和柴油，汽油和柴油主要是碳、氢原子构成的 多种碳氢化合物的混合物。对于理想的燃烧过程而言，燃烧过程的产物应该为二 氧化碳( c 0 2 ) 和水。而对于一个典型的汽车发动机的燃烧过程而言，由于发动 机中的燃烧过程发生的空间极为有限，每次燃烧过程持续的时间极为短暂，所以 燃烧进行得很不完全。另外，发动机中的燃烧温度很高，这些因素导致排气中除 去二氧化碳和水之外，还含有碳氢( h c ) 、一氧化碳( c o ) 、氮氧化物( n o 。) 、 微粒( p m ) 等，这些物质都在不同程度上对环境及人体健康构成一定的危害【l 捌。 当发动机内的部分燃油以及进入燃烧室的少量润滑油没有经过燃烧或燃烧 不完全时会以h c 的形式排出，包括烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃、醛、酮等。这 些化合物可能对眼黏膜、喉和支气管有刺激作用或者是有毒或者致癌作用。 c o 也是不完全燃烧的产物，燃油中的碳原子被部分氧化，而不是被完全氧 化成c 0 2 ，就生成了c o 。c o 是无色无味的气体，可以降低人体血液对氧的输 送能力，过量的c o 甚至可以在短时间内使人窒息。 发动机里高温高压的条件有利于氮和氧反应生成氮氧化物( n o 。) ，其主要 成分是n o 及少量n 0 2 ，高浓度的n o 能引起中枢神经障碍，并影响肺功能。同 时，n o 在空气中可被氧化成n 0 2 ，n 0 2 有刺激性气味，能够在人体内与水分结 合生成亚硝酸，易引起咳嗽、气喘和肺部疾病。 微粒( 也称“颗粒”) ，英文简写作p m 。柴油机由于燃烧时油气的混合不 均匀，决定了其微粒排放是汽油机微粒排放的几十倍甚至上百倍，所以，一般认 为微粒排放是柴油机所特有，但现在的缸内直喷式汽油机也有微粒排放的问题。 柴油机排气微粒的粒度很小，微粒进入肺部以后，会在肺部形成沉积，对肺部构 第一章文献综述 成伤害。 即使燃烧过程按理想进行，也会生成c 0 2 。c 0 2 本身对人体无害，但c 0 2 作为主要的温室气体，会导致地球变暖和全球的气候变化，因此受到了越来越多 的关注。 由于汽车燃油含有硫、铅等成份，所以汽车排气中还含有s 0 2 和含铅物质， 随着无铅汽油及低硫柴油的推广和使用，s 0 2 和含铅物质的排放问题得到了基本 解决【3 1 。 1 1 2 汽车尾气的净化及控制 汽车燃油的改用。推广使用乙醇汽油、甲醇汽油、“大豆柴油”等绿色环保 燃料来代替汽油的使用。与普通汽油相比，在高怠速情况下，使用乙醇汽油后一 氧化碳是排放平均降低了6 7 ，低怠速下平均降低5 9 。绿色燃料可大大减少 发动机工作时排放的硫化物、碳氢化合物、一氧化碳和烟尘。 汽车发动机的改进。对发动机进行改进来降低污染物的排放，主要技术有： 发动机结构优化技术、闭环电控发动机管理技术、燃油蒸发污染物控制技术、闭 式曲轴箱强制通风技术、废气再循环技术等。 发动机尾气净化措施。发动机尾气净化是指把汽车尾气由有毒气体变成为无 毒气体，再排放到大气中。主要手段是通过三效催化剂来对有害尾气进行催化去 除，这是降低汽车尾气的最有效手段。 加强行政管理。行政管理是减少和消除汽车尾气对大气环境的污染的至关重 要的手段，只有在严格的监督管理机制下才能有效的促使各项措施的实行。具体 包括：强化新车准入制度、严格执行车辆强制报废制度、实施机动车排污收费制 度、加强和提高公众的保护环境意识等【4 】。 1 1 3 汽车尾气净化催化剂 上世纪6 0 年代中期，加州颁布了汽车排放控制法规，促使一些催化剂公司 开始排放研究。这期间，汽车公司并不使用催化剂，到了7 0 年代初期由于排放 标准变得严格才开始使用【5 】。汽车尾气净化催化剂自从上个世纪7 0 年代发展至 今，大致经历了四个阶段：第一阶段：铂( p t ) 、钯( p d ) 氧化型催化剂。它是 7 0 年代的第一代产品，由于当时汽车排放法规只要求控制c o 和h c 的排放，所 以它仅对c o 、h c 有催化作用；第二阶段：氧化还原双段催化系统。它是7 0 年代末随着n o 。排放法规的出台发展起来的第二代产品。在还原段，n o 被还原 成n h 3 ，但经氧化段后n h 3 又被复原为n o ，所以它未得到实质性的应用；第三 阶段：三元催化剂( t w c ) 系统。它是8 0 年代发展起来的第三代产品，主要成 分为铂( i t ) 、铑( i 池) 等贵金属，通过t w c 加上氧传感器闭路循环反馈系统 第一章文献综述 控制空燃比( 斛：空气与燃料质量比) ，在化学计量比附近，实现对c o 、h c 和n o 的同时高效催化净化，目前仍是热点和主流产品；第四阶段：单金属钯的 t w c 。它是1 9 9 2 年出现的产品，主要目的是用价格相对低廉的钯部分或全部代 替价格昂贵且资源储量日趋减少的铂和铑。目前研究热点在于稀土和钯的氧化物 混合作用替代贵金属，如钙钛矿型( a b o s ) ，尖晶石型( a z b 0 4 ) 等复合氧化 物催化荆】。 1 2 三效催化剂的组成及作用 三效催化剂最早于1 9 7 7 年在美国和日本开始商业化( 8 】，目前商用t w c s 主 要由载体、涂层、催化助剂和催化活性组分组成 9 1 。一般载体的最高工作温度可 达11 0 0 c ，其中蜂窝状的整体催化剂载体( c e r a m i cm o n o l i t h ) 多采用的是堇青 石陶瓷，具有强的抗高温冲击性。整体样表面一般涂覆有) ，a 1 2 0 3 涂层( w a s h c o a t ) ， 催化助剂和贵金属催化活性组分分布于此涂层上。少砧2 0 3 涂层具有高比表面积 ( 2 0 0 3 0 0 m 2 g ) 和多孔的结构，可以增加催化剂活性组分的表面分散性，以保 证气相污染物与固相催化剂的充分接触及反应【1 0 】。涂层中经常添加一些其它的抗 烧结组分( l a 2 0 3 ，b a o ，s i 0 2 等) 。 汽车尾气催化剂是消除汽车尾气污染的最有效手段，在催化剂上主要发生以 下反应： 氧化反应过程： c y h + ( + ) 0 2 y c q + 三印 。， c d + 三d 1 一c d ， 2 ( 1 - 2 ) c o + h 2 0 _ c 0 2 + h 2 ( 1 - 3 ) 还原反应过程： n o ( n o z ) + c o 一主2 + 锨 ( 1 - 4 ) u o ( u 0 2 ) + 日2 一互1n 2 + 日2 d ( 1 。5 ) ( 2 + 三) 加( d 2 ) + 呱一( ，+ 扎川0 2 + 三印 6 ， 4 第一章文献综述 由于在三效催化转化过程中同时存在上述氧化和还原反应，因此只有在三种 主要污染物气体达到一定配比时才能通过相互反应而同时消除。但是，为了获得 三效催化转化器的最佳净化效果，充分净化排气，必须提高混合气配制精度，使 混和气成分尽可能控制在理论空燃比( a f = 1 4 6 ) 为中心的非常狭窄的范围( 操 作窗口) 内，这个范围一般被称为t w c s 的操作窗口( o p e r a t i o n w i n d o w ) 1 1 2 。 图1 1 显示了三效催化剂( t w c s ) 对c o 、n o 。和h c 的净化率随空燃比( a f ) 的变化【l0 1 。因此，必须采用电子燃油喷射系统( e i f ) ，才能精确控制发动机的空 燃比在化学计量比附近，以达到良好的净化效果。目前通常使用氧传感器提供空 燃比反馈信号的闭环控制系统提高空燃比的控制精度，但是，由于存在排气流动 时间和传感器的响应延迟，空燃比会在理论值附近振荡，其振幅和频率的变化会 对三效催化剂的性能产生很大影响。 - k n o x 1 31 41 51 6 a i r i = u o lr a t i o 图1 - 1 污染物转化率与空燃比的关系 f i g 1 - 1r e l a t i o nb e t w e e np o l l u t a n t sc o n v e r s i o na n da i r f u e lr a t i o 另一方面，目前解决操作窗口限制问题的方法就是在催化剂中添加具有储存 和释放氧气能力( o x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y ，简称o s c ) 的物质，在氧气过量时 储存氧，氧气不足时释放氧，起到调节空燃比，拓宽操作窗口的作用，继而提高 三效催化剂的催化性能。c e 0 2 - z 1 0 2 复合氧化物以其出色的o s c 性能而成为目 前最常用的储放氧材料。 1 2 1 铈锆固溶体在三效催化剂中的作用 由于a f 为1 4 6 时催化剂能够达到最佳的催化效果，这就需要不断改进材 料、工艺使得空燃比窗口能够扩大，尽可能的提高催化剂的催化效果，而稀土材 o o o o o o 寻 。 一琴一cosjcoo s l c 一3 ；o l 第一章文献综述 料由于具有良好的储放氧作用。因此在汽车尾气催化的应用中起着举足轻重的作 用1 1 3 。稀土元素具有特殊的4 f 电子结构，丰富的电子能级，可以影响催化剂的 活性、选择性和热稳定性，降低起燃温度。提高储放氧能力，使催化荆分布更均 匀，提高催化剂机械性能。 氧化铈( c e 0 2 ) 是t w c 的重要组分主要是由于它具有储存和释放氧的功 能，氧化铈的储放氧能力( o $ c ) 对于调整尾气中氧化剂和还原齐j 的比例是非常 重要的，在稀燃条件下可以储存氧而在富燃条件下提供氧，从而使c o 、h c 、 n o 同时具有较高的转化率。c e 外层电子结构为4 1 d 0 6 f ，其存在+ 3 + 4 两种 价态，呈现立方萤石结构，其晶胞示意图如图1 - 2 ( a ) 。在低氧压的条件下， c e 0 2 根容易被还原，释放出一定的氧，形成高浓度氧空位：而在高氧压条件下 c e ”则可以捕获氧原子，本身被氧化成为c e 4 _ ，并将氧原子储存与c e 4 _ 面心立方 的四面体间隙中。因此在尾气空燃比不断波动的条件下，c e 0 2 通过c ，c ，的 价态变化控制尾气中的氧分压，将空燃比保持在理论空燃比范围内，但是纯c e 0 2 储氧体系的缺点是高温热稳定性差，在老化处理后晶粒迅速烧结长大，比表面积 骤降，从而降低直至失去o s c ，导致催化剂失活。 = = j ，e 、# 囔 ，：o ：- _ 二 嗽岛；秽 擞 i 瓤剡 泻鱼鱼喵韶 h 圈i - 2 ( a ) c e 0 2 与( b ) c e o r z r 0 2 晶胞示意图 r i gi - 2 _ r b e h 伽d c p h 獬d i a 舯m o f ( a ) c e 0 2 瓶d 惭c e o r z r 0 2 c e 0 2 在汽车尾气三元催化剂中的主要作用可以归结为毗下几点： ( 1 ) 通过与贵金属相互作用拓宽t w c 的工作窗口使催化剂在贫氧状 态仍能保持催化活性； ( 2 ) 提高y - a 1 2 0 3 涂层的热稳定性和比表面积，对贵金属有很好的分散稳定 作用： ( 3 ) 节约贵金属的用量，提高t w c 的抗硫能力。 1 9 9 3 年，m u r o t a 等人报道了z r 0 2 对c e 0 2 储氧性能的改性作用。同年， o z a w a 1 5 憎次将c e o r z r 0 2 复合氧化物作为助剂应用于t w c s 井取得了明显的效 第一章文献综述 果。2 0 0 2 年后，发达国家在汽车尾气催化转化装置上已广泛采用c e 0 2 z r 0 2 复 合氧化物作为催化助剂【l6 】。 氧化铈中掺杂锆元素能有效提高c e 0 2 的热稳定性和储氧能力。铈锆固溶体 具有良好的储放氧能力，其原因在于材料表面及体相大量氧空位存在。氧离子在 氧化铈晶体中的扩散是借助缺陷( 如氧离子空位) 跃迁而实现的，其中氧空位有 本征和非本征两种类型【1 7 1 8 】。本征空位由c e 0 2 被还原剂r 还原而产生，反应式 为19 】： c e 0 2 + 6 r c e 0 2 6 + 6 r o + 6 v b ( 1 - 7 ) 非本征空位是一种由于二价或三价阳离子掺入c e 0 2 晶格后，电荷补偿不足 而形成的缺陷。c e 0 2 经改性形成数目分别为6 ，6 的非本征空位，即 ( 1 0 【) c e 0 2 + 0 5 a m 2 0 3 一c e l 吨m a 0 2 0 5 + v o ( 1 8 ) ( 1 - a ) c e o l 2 + a m o - c e l 。m a 0 2 。【+ v o ( 1 9 ) 一系列的研究证明铈锆( c z ) 复合氧化物足比c e 0 2 更为优秀的储放氧性能 ( o s c ) 促进剂，其原因为：( 1 ) 锆的加入，尤其是c z 复合氧化物的形成，能 够有效地抑制铈的烧结；( 2 ) c z 复合氧化物存在单斜、四角形、立方三种结构， 还经常出现亚稳态( 如c e 2 z r 3 0 1 0 ) ，都能起到促进催化的作用；( 3 ) c z 复合氧 化物的出现能够促进晶格氧向表面的扩散；( 4 ) c z 复合氧化物与贵金属之间的 强相互作用( s m s i ) 能提高催化活性。当z r + 离子进入c e 0 2 晶格后可形成铈锆 固溶体( 图1 2 ( b ) ) ，引起c e 0 2 晶格结构畸变，有利于产生缺陷，降低氧离 子扩散活化能，加速体相氧迁移能力。 很多研究都对铈锆制备方法以及材料体系进行优化，借此来进一步改善催化 剂的性能，其中掺杂改性是一种应用较为广泛的方法。掺杂大半径离子进入铈锆 体系，可以通过晶格畸变进一步提高氧空位浓度；通过掺杂低价态离子，可以通 过电价平衡效应，产生氧空位；利用协同储放氧能力，提高样品储放氧性能。可 以掺杂离子改变铈锆的氧化还原性能。目前应用较为广泛的掺杂元素有稀土元素 ( p r 、t b 、l a 、y 等) ，过渡金属( f e 、c u 、m n 、t i 等) ，碱土金属( c a 、s r 、 b a 、m g 等) 及一些其它氧化物( s i 0 2 、a 1 2 0 3 等) 。 另一方面，提高材料热稳定性能，使材料在长时间高温条件下不会发生烧结 也引起了研究者的大量关注。目前提高材料热稳定性的主要方法主要为：( 1 ) 通 过特殊方法控制材料微观结构。材料烧结情况主要是由材料织构及其孔道结构决 定的，小孔径的孔道在高温下更容易发生烧结导致比表面积损失，但是大孔径孔 道无法像微孔那样提供丰富的比表面积。因此通过适宜制备条件控制孔径分布范 围，可以一定程度提高材料的热稳定性；( 2 ) 使用其他元素掺杂改性；( 3 ) 将铈 锆较好的分散在适宜载体上。目前研究表明，制备c e 0 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 体系材料， 第一章文献综述 组分间相互作用可以较好的提高材料热稳定性 12 2 氧化铝在三效催化剂中的作用 氧化铝由于其具有很高的比表面积以及优越的热稳定性，而被广泛用作汽车 尾气净化处理三效催化剂的载体。活性p a l 2 0 3 是具有最大比表面积的氧化铝相， 因此在催化剂中主要应用圳2 0 3 。而过度相d ，出a 1 2 0 3 则因具有较高热稳定性 也具有比较广泛的应用。氧化铝在温度变化过程中会发生相变，改变材料比表面 积以及表面性质； y - a 1 2 0 3 竺! 竺! ：! -一d 0 - a 1 2 0 3 ( i - 1 0 ) p 仙0 31 竺! ：! 竺! ，兰p + a - a i ；0 3 ( 1 1 1 ) ? = a 1 2 0 ，! ! ! ! ：型 -* a 1 2 0 3 ( 1 - 1 2 ) 由于口- a 1 2 0 3 性能十分稳定，比表面积低，不适于用于催化剂载体，因此在 三效催化剂中抑制催化剂相变是研究的主要方向。 为了提高p a l 2 0 3 的稳定性，丰田公司研究发现铈锆固溶体与氧化铝之间相 互作用可以建立一层屏障抑制氧化铝烧结相变，提高其热稳定性。在此研究基 础上，铈镥一氧化铝复合氧化物应运而生 1 9 , 2 0 1 。c e 0 2 - z 1 0 2 和a 1 2 0 3 相互作用对铈 锆的形态、组成与氧化还原能力有很明显促进作用同时对a h o ，高温热稳定性 也有很大程度的提高。 嗲“。j 蕃l ! hl e m p c c a t u 国l j 匆芸“| 圈l o 氧化铝“分散物质”作用示意图 f 镕1 - 3 u 删叩o f “m 觚如b a r r i e r 咖c 印i ” 氧化铝可以抑制铈锆的烧结与分相。m o 何- a w a 1 ”认为在老化过程中由于颗 粒接触，铈锆发生烧结长大。氧化铝在铈锆材料中充当了“分散物质”作用( 如 图l 一3 所示) 。氧化铝可以在水热老化过程中阻止铈锆颗粒间相互接触，从而防 第一章文献综述 止由于颗粒间产生强相互作用，进一步抑制铈锆颗粒间的团聚长大，增强了材料 的热稳定性。 另一方面，铈锆与氧化铝的相互作用阻止了氧化铝在高温水热处理后引起的 相变。在c e 0 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 复合氧化物中，c e ”占据了灿2 0 3 的八面体位，阻止 了高温下八面体结构向四面体结构的转变，从而抑制了a 1 2 0 3 的相转变，抑制了 比表面的降低【2 l 】。 通过改变c e 0 2 z r 0 2 与灿2 0 3 的质量比，可以调整c e 0 2 一z r 0 2 在舢2 0 3 表面的形 态。当c e ( ) 2 - z r 0 2 所占比例较低时，主要以分散状态( 2 d ) 分布于灿2 0 3 载体表面， 随着c e 0 2 z r 0 2 比例的增大，c e 0 2 z r 0 2 在载体表面上呈现出颗粒形态( 3 d ) 【2 2 】。 有研究发现c e 0 2 一z r 0 2 含量范围在7 7 0 w t 的不同组成对c e 0 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 高温热 稳定性的影响规律：低含量c e 0 2 z r 0 2 不易发生团聚和舢2 0 3 的烧结。高含量 c e 0 2 - z r 0 2 由于以颗粒态分布，在高温下易发生烧结，发生相分离。c e 0 2 z r 0 2 在表面的形态对c e 0 2 z r 0 2 一a 1 2 0 3 的结构也有影响。c e 0 2 z r 0 2 含量越小，灿2 0 3 与c e 0 2 一z r 0 2 之间的结构影响就越明显，c e 0 2 z r 0 2 的晶胞参数越小，因此可通过 c e ”的摩尔百分比来判断c z 结构发生的变化 2 1 1 。 1 2 3 贵金属在三效催化剂中的作用 对于汽车尾气净化催化剂来说，活性组分通常是贵金属p m ( p t 、p d 、i ) 。 尽管贵金属( 如p t 、r h 和p d ) 的价格日益上涨，研究人员也大力投入，开发不 含贵金属的稀土过渡族金属的复合氧化物催化剂，并取得一定进展，但贵金属 的组合所制备的催化剂一直在汽车催化剂市场上占有绝对的优势，尤其在排放标 准严厉的国家所占的比重更大。众多的研究表明，非贵金属氧化物所制备的汽车 催化剂，无论从其催化活性、寿命、抗毒性，还是从热稳定性、活性组分与载体 相互作用等方面，贵金属均有比非贵金属较大的优势。三效催化剂的活性组分主 要是贵金属p t 、r h 和p d 的组合，其中p t 主要催化氧化h c 和c o ，r h 催化还 原n o 。，p d 则均有贡献。 p d 的价格较p t 和r h 低，然而由于p d 比p t 和r h 更容易受铅中毒和硫中毒 的技术限制，直到8 0 年代后期，美国无铅化汽油中铅的残留率达到了可以使p d 代替p t 的水平，p d 大规模代替p t 和r h 的技术才有了一定进展。1 9 8 9 年，加利 福尼亚福特公司在三效催化剂的制备中，部分产品用p d r h 代替了p t r h 。在涂 层中将p d 和r h 分开可以阻止p d r h 双金属合金有害组分生成，这种技术推动 了p d r h 催化剂在美国的广泛采用。由于无铅汽油推广非常缓慢，p d r h 催化剂 在欧洲和其他市场的使用要更晚一些。研究结果表明r h 的替代品仍然是p d ，只 是这次以不同的形式，即p d 的使用比例更高。但由于p d 对硫的毒性很敏感，全 9 第一章文献综述 p d 催化剂在加利福尼亚使用硫含量低于5 0 m g l 的燃料后才得到广泛使用。现在， 三效催化剂中各金属的使用配比如p t r h ，p t p d r h 和p d r h 贵金属催化剂都有 商业上的使用【2 3 1 。 一 ： 曼 c 皇 a 豢 s u 番 琴 书 z l 强f 扣7 、。- 一 0 ：、， 型 l ，、盟 q c , r 2 et t e m g e r a t u r ef k c e o 5 z r o 5 0 2 ( a ) f r e s h ， ( b ) r e c y c l e d ； r h c e o 毒h 屯p 2 ( c ) f r e s h ， ( d ) r e c y c l e d ； p v e e o j z r o 如 e ) f r e s h 。 ( f ) r e c y c l e d ； p d c e o j - t o d 0 2 ( g ) f r e s h ( h ) r e c y c l e d 图1 - 4c e o 5 z r o 5 0 2 和p m c e o ，5 z r o 5 0 2 的t p r 图谱比较 f i g 1 - 4c o m p a r i s o no f t p rp r o f i l e so f c e o 5 z r o 5 0 2a n dp m c e o 5 z r o 5 0 2 目前，世界汽车尾气催化剂市场上主要是贵金属催化剂，其对h c 、c o 和 n o 。同时具有很高的催化转化效率。以贵金属p t ，r h ，p d 作为三效催化剂活性 组分的汽车尾气净化催化剂在催化活性、寿命、热稳定性、抗毒性等方面具有十 分突出的优势。根据大量研究证明，贵金属r h 可以明显提高催化剂对n o 的分 解效率，从而促进n o 的转化【2 4 】；p t 与p d 则对氧化反应具有更明显的促进作用。 贵金属对h 2 有独特的“溢流效应”，吸附于贵金属表面的h 2 可以快速地解离为 h 原子，并扩散到基体的表面，增强基体的还原性。图l _ 4 为c e o 5 z r o 5 0 2 及p m c e o 5 z r o 5 0 2 的t p r 图谱比较【2 5 】，对于c e o 5 z r o 5 0 2 ，6 3 0 0 c 左右的峰表示表面氧 的还原峰，对于p m c e o 5 z r o 5 0 2 ，表面氧的还原峰由于贵金属的溢流效应降低至 5 0 0 0 c 以下，还原性大幅提高。这就是贵金属比非贵金属催化剂的起燃温度的低 得多的原因。 由于贵金属的优越性能，在很短时间内，p t 与r h 在汽车尾气催化剂中的使 用占据了世界总生产量的绝大部分，市场的迫切需求导致两种贵金属的价格飞 涨。而p d 储藏相对丰富，除南非外，俄罗斯、加拿大和美国等国家都发现了该 种矿藏，因此价格相对低尉2 6 l 。 因此，近年来，研究者将研究重点放在单钯催化剂研究上【2 7 1 。研究者通过实 l o 第一章文献综述 验研究得出p d 与载体的相互作用关系，新鲜样品p d c z 的h t p r 测试显示两个 还原峰，其低温还原峰与p d o 的还原有关，高温峰则归属为c z 与载体的作用。 通过计算得知低温还原峰为p d o 与c z 载体的共同作用。经过还原处理的催化剂 样品极容易被氧化，对氧化后的样品再次进行t p r 测试，低温还原峰分裂为两 个峰，其可能原因为p d o 在载体表面的不均匀分散，以及p d o 在还原过程中进 入c z 晶格。 9 0 年代p d 的使用，除了价格方面的因素之外，另一个重要的原因是p d 具 有储氧功能。与p t 和r h 不同，除了助剂稀土氧化物，p d 由于在尾气条件下会 经历氧化还原循环过程，本身对储氧也有贡献，甚至在催化剂严重老化时，稀土 氧化物的储氧功能大部分丧失时，p d 仍在起着储氧的作用。p d 替代部分或全部 的n 和r h ，特别是全p d 汽车催化剂方面的研究工作一直在进行，其中助剂和 载体的选用是关键因素之一，催化剂制备手段的控制将是另一关键因素。因此如 何抑制单钯催化剂贵金属烧结现象以及更大程度的提高催化剂性能是目前的研 究热点 2 8 。 1 3 铈锆一氧化铝与贵金属的相互作用研究 在汽车尾气净化三效催化剂中，贵金属作为活性组分被大量使用，而铈锆固 溶体作为储放氧材料在三效催化剂中也起到了举足轻重的作用，氧化铝由于其比 表面积大常被用做载体。早期认为铈锆固溶体，氧化铝对贵金属仅起到了促使活 性组分分散的作用，但最近的研究表明氧化物载体之间，氧化物载体与活性组分 之间总是存在并且某些情况下十分重要的相互作用，包括载体对催化活性组份的 分散状态、配位环境的影响，载体和活性组份之间的电荷转移等，这一相互作用 对催化剂的性能有很大的影响。 贵金属与载体之间在一定诱发条件下能够发生强相互作用( s m s i ) 2 9 - 3 1 ， 对各种反应产生重要影响，其机理示意图见图1 - 5 3 2 】。 第一章文献综述 图l - 5 蛊金属一载体强相互作用机理示意图 铈锆固溶体与贵金属的强相互作用对三效催化剂的活性提高极其重要，目前 的研究结果表明铈锫阎溶体与贵金属的强相互作用可以在较低的还原温度下发 生，当还原温度升高时，金属原子可能部分被载体包埋也可能发生电子和几何 效应生成金属化合物或合金m 拼】。贵金属( 如p d 、p t 、r h ) 加入c e 仉z i 0 2 ， 使c e 0 2 - z r 0 2 的还原温度显著降低，大幅度提高了c e 0 2 一z r 0 2 储艘氧能力。贵金 属的存在，激活了h 2 ，使它易于吸附到载体上，促进了氧化物载体的还原。同 时，贵金属的加入还能提高c e o z - z r 0 2 固溶体的热稳定性，r h 负载的c c 0 2 z r 0 2 固溶体尤为明显 3 s j 。 t a u s t e r i 删最早在1 9 7 8 年提出了金属一载体强相互作用( s m s i ) 理论，之后 该理论不断得到发展深入，有关氧化、还原对c e 0 2 及c e o = - z r 0 2 载体的影响研 究不断展开m 郴】，众多研究人员在甲烷氧化、加氢反应、尾气催化应用过程中进 行广泛研究，考察相互作用对催化过程的优劣影响，并对机理进行讨论。 同样，前人对a 1 2 0 3 与贵金属( p m ) 的相互作用也进行了相关的研究“郴】。 与c z 固溶体载体不同的是，a 1 2 0 3 是惰性载体，很难与p m 发生强相互作用。 综上所述，p d c z a 1 2 0 3 之间的联系紧密，相互作用示意图如下： 第一章文献综述 图1 - 6p d c e 0 2 一z r 0 2 a 1 2 0 3 相互作用示意图 f i g 1 6t h er e l a t i o n s h i pa m o n gp d c e 0 2 - z r 0 2 a 1 2 0 3 1 4 载体粒径对催化剂性能的影响 n o b l em e t a ip a r t i c l es i z e n m 图1 7 贵金属粒径与催化剂活性的关系 f i g 1 - 7t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nn o b l em e t a l ss i z ea n dc a t a l y s i sa c t i v i t y 催化剂粒径大小也对催化性能产生重要影响，其中贵金属的影响最明显，贵 金属粒径的大小会对贵金属表面的电荷分布产生影响，进而影响催化剂上的氧 化、还原等过程，最终对催化剂催化时的活化能、反应速率等产生重要影响，因 此，在不同的条件下可能存在最佳的贵金属粒径分布范围m 】。 催化剂在高温下的活性降低，主要是因为贵金属微粒及稀土助剂微粒增大以 。皇2暑暑qa昌aul茸!jja寒onq墨 第一章文献综述 及多孔材料载体比表面积降低造成的。贵金属微粒越小，催化活性越高，催化活 性与贵金属粒径大小成线性关系( 如图1 7 所示) 【4 7 1 。 同样，有人对催化剂载体粒径对催化剂性能影响大小进行了研究。h o n l l n d 【4 8 】 等人通过p d 负载不同大小粒径的t i 0 2 ，m n 3 0 4 ，c e 0 2 及z r 0 2 载体实验证明载 体粒径的大小会对甲烷的催化氧化过程产生重要影响。p a n a g i o t o p o u l o u t 4 9 】等人在 研究了p t t i 0 2 体系中不同粒径载体t i 0 2 在还原性及水煤气变换的活性方面的差 别后，指出水煤气变换的活性明显受载体粒径影响，且活性大小与粒径大小成反 比，并且t i 0 2 载体的可还原性也与粒径大小有密切的关系，同样呈现一定程度 上的反比关系。王桂荣 5 0 】等人通过对苯加氢实验中n i a 1 2 0 3 催化剂中载体a 1 2 0 3 粒径的研究，证实灿2 0 3 的粒径越大，反应的活化能越小，而苯、氢的吸附热变 化不大。p a k u l s k a t ”】等人也进行了相关研究工作，作者分别对n i o c e 0 2 ，n i o z r 0 2 体系中金属、载体粒径大小对甲烷氧化的催化活性进行了研究，结果指出n i o 粒径的大小会对催化剂活性产生重要影响，同时c e 0 2 粒径对活性的影响大于 z r 0 2 ，这是因为c e 0 2 能够改变活化能的大小，而z r 0 2 不具有这种作用，只是改 变活性位的数量。c h e r tr i z t f i t 5 2 】等人通过对比硝基苯酚加氧实验用催化剂 n i a 1 2 0 3 载体粒径大小对