（化学工程与技术专业论文）稀醋酸溶液萃取回收工艺研究.pdf

t h e s t u d yo ne x t r a c t i o na n dr e c o v e r yo fd i l u t ea c e t i ca c i d at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：l i uj i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f l iq i n g s o n g c o l l e g e o fc h e m i s t r y & c h e m i c a l e n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 鹤一边 日期：二p ，年6y j 召i i 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：幺玉圣 指导教师签名：要鑫墨址 矿 日期：二口1 1 年5 月占日 日期：洲年6 月夕日 摘要 针对糠醛厂生产过程中排放的低浓度醋酸废水及同种类型的废水，在通过文献查阅 筛选了各种分离方法后，本文采用对极性有机物稀溶液具有高效性和高选择性的络合萃 取法来分离回收该醋酸稀溶液。通过实验室前期的研究工作，筛选出了萃取剂s 1 0 0 和 s 2 0 0 ，并对s 1 0 0 进行了萃取工艺研究。本文继续对s 2 0 0 的萃取进行研究，采用振动筛 板萃取塔对络合萃取醋酸过程进行了工艺研究，考察了振动频率、溶剂比和两相流量对 萃取过程的影响。采用脉冲填料萃取塔对醋酸络合萃取过程进行了工艺研究，考察了脉 冲强度、脉冲频率、溶剂比和两相流量对萃取过程的影响。采用中试振动筛板萃取塔对 萃取剂s 1 0 0 络合萃取醋酸稀溶液的过程进行了中试实验研究。最后采用简单的精馏装 置和精馏塔对s 1 0 0 的再生进行了研究。 对于振动筛板萃取塔，在实验条件下随着实验中振动频率的增大，萃取剂s 2 0 0 对 醋酸的萃取率先增大后减小，随着溶剂比的升高，萃取率也随之增大。对于脉冲填料萃 取塔，随着实验中溶剂比的升高，萃取剂s 2 0 0 对醋酸的萃取率有所升高；随着实验中 两相流量的增大，萃取率却会下降。在一定的范围内，脉冲强度越大越有利于萃取，对 于不同的脉冲强度都有与其对应的有最佳脉冲频率。采用中试振动筛板萃取塔对萃取剂 s 1 0 0 络合萃取醋酸稀溶液的过程进行了深入研究，得出了在该萃取塔中萃取剂s 1 0 0 对 醋酸稀溶液的实际萃取率为9 5 。 萃取剂s 1 0 0 在1 0 0 。c ，2 k p a 的条件下就可以达到较理想的再生效果，并且得到浓 度在2 0 左右的醋酸溶液。再生后对萃取剂的萃取性能没有什么影响。最后通过精馏塔 装置对萃取剂再生研究，得到了萃取剂再生和醋酸回收工艺条件，最终确定了萃取剂再生 的工艺条件。 关键词：络合萃取，醋酸，萃取塔，减压精馏 t h es t u d yo ne x t r a c t i o na n dr e c o v e r yo fd i l u t ea c e t i ca c i d l i uj i a n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f l iq i n g s o n g a b s t r a c t a f t e rc o m p a r e i n gav a r i e t yo fs e p a r a t i o nm e t h o d sb ys e a r c h i n gf o rl i t e r a t u r e ，t h i sp a p e r s e l e c tt h ec o m p l e xe x t r a c t i o n ，am e t h o do fh i g hc a p a c i t ya n dh i g hs e l e c t i v i t yt op o l a ro r g a n i c d i l u t es o l u t i o n ，t os e p a r a t ea n dr e c o v e ra c e t i ca c i df r o mw a s t e r w a t e rs u c ha st h a td i s c h a r g e di n t h ep r o c e s so ff u r f u r a lp r o d u c t i o n i nt h ee a r l yl a b o r a t o r yr e s e a r c hw o r k ，s 1 0 0a n ds 2 0 0 w e r e c h o s e na se x t r a c t a n t ，a n dt h ee x t r a c t i o np r o c e s so fs 1 0 0h a db e e ns t u d i e d i nt h ep a p e r ，w e s t u d yt h ep r o c e s so fa c e t i ca c i dc o m p l e xe x t r a c t i o no fe x t r a c t a n ts 2 0 0a n dr e s e a r c ht h ee f f e c t o fv i b r a t o r yf r e q e n c y , t w o - p h a s ef l o w , r a t i oo fs o l v e n tt or p ca sw e l la st h ee f f e c to ft h e i m p u l s es t r e n g t h ，i m p u l s ef r e q u e n c y , t w o - p h a s ef l o wt ot h ep u l s e dp a c k e de x t r a c t i o nc o l u m n t h ep i l o t s c a l ee x p e r i m e n to fs 1 0 0i nr p ca s l oi ss t u d i e d a tt h el a s t ，w es t u d i e dt h e r e g e n e r a t i o no f e x t r a c t a n ts 1 0 0b ys i m p l ev a c u u me x p e r i m e n ta n dv a c u u md i s t i l l a t i o n f o rr p c ，u n d e re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，w i t ht h ei n c r e a s eo fv i b r a t i o nf r e q u e n c y ，t h e e x t r a c t i o nr a t eo fs 2 0 0f i r s ti n c r e a s ea n dt h e nd e c r e a s ea n dt h ee x t r a c t i o nr a t ei n c r e a s e sw i t h t h eg r o w t ho ft h es o l v e n tr a t i o f o rt h ep u l s e dp a c k e de x t r a c t i o nc o l u m n ，w i t ht h ei n c r e a s eo f s o l v e n tr a t i o ，t h ee x t r a c t i o nr a t eo fs 2 0 0i n c r e a s e st oas o m ec o n t e n t t h ee x t r a c t i o nr a t e r e d u c e sa st h ei n c r e a s eo ft w o p h a s ef l o w i nas p e c i f i cr a n g e ，i ti sm o r ea d v a n t a g e o u st ot h e e x t r a c t i o np r o c e s sw h e nt h ep u l s es t r e n g t hb e c o m e ss t r o n g e ra n de a c hp u l s es t r e n g t hm a t c h e s w i t ht h eo p t i u mp u l s ef r e q u e n c y t h er e s u l tt h a tt h er e a le x t r a c t i o nr a t eo fe x t r a c t a n ts 1 0 0i s 9 5 i so b t a i n e dt h r o u g hd e e ps t u d yt h ep r o c e s so fc o m p l e xe x t r a c t i o no fa c e t i ca c i dd i l u t e s o l u t i o nw i t ht h ee x t r a c t a n ts 1 0 0i nt h ep i l o t s c a l er p c t h ee x t r a c t a n ts 1 0 0c a l la c c e s st ot h ei d e a lr e g e n e r a t i o ne f f e c ta n dt h ea c e t i ca c i do f2 0 c o n c e n t r a t i o n t h ei sg o ta tt h ec o n d i t i o no f1 0 0 * ca n d2 0k p a i th a sn oi n f l u e n c et ot h e e x t r a c t i o nq u a l i t yo fe x t r a c t a n ta f t e rr e g e n e r a t i o n f i n a l l y , t h ep a p e rr e c e i v e st h ep r o c e s s c o n d i t i o no fe x t r a c t a n tr e g e n e r a t i o na n da c e t i ca c i dr e c o v e r yt h r o u g ht h es t u d yt oe x t r a c t a n t r e g e n e r a t i o nw i t ht h ed i s t i l l a t i o ne x p e r i m e n t s k e yw o r d s ：c o m p l e xe x t r a c t i o n ，a c e t i ca c i d ，e x t r a c t i o nc o l u m n ，v a c u u md i s t i l l a t i o n 目录 第一章绪论1 1 1 前言。1 1 2 稀醋酸同收方法。2 1 2 1 精馏法2 1 2 2 吸附法3 1 2 3 酯化法4 1 - 2 4 膜分离法4 1 2 5 液液萃取法5 1 2 6 各种分离方法的比较6 1 3 络合萃取法概述6 1 3 1 络合摹取剂体系的特性8 1 3 2 络合萃取的相平衡1 0 1 3 3 络合萃取的机制1 1 1 3 4 络合萃取剂的再生方法1 3 1 3 5 有机羧酸稀溶液的络合萃取工艺1 4 1 4 萃取设备1 5 1 4 1 萃取设备的分类1 5 1 4 2 萃取设备的特点及选型1 6 1 5 本论文的研究意义及内容1 7 1 5 1 研究意义1 7 1 5 2 研究内容1 8 第二章萃取塔萃取稀醋酸工艺研究1 9 2 1 实验药品及仪器设备：1 9 2 1 1 震动筛板塔2 0 2 1 2 脉冲填料萃取塔2 1 2 1 3 中试震动筛板塔2 3 2 2 实验结果分析和数据处理方法2 5 2 3 震动筛板塔萃取实验2 6 2 3 1 震动筛板塔实验操作步骤2 6 2 3 2 室温f 萃取实验情况2 6 2 3 39 0 下的萃取情况。2 7 v 2 3 4 三段串联萃取。2 8 2 4 脉冲填料塔萃取实验3 0 2 4 1 脉冲填料萃取塔操作步骤3 0 2 4 2 脉冲填料塔单因素条件考察3 0 2 4 3 两段串联萃取实验。3 5 2 4 4 糠醛废水萃取实验3 6 2 5 萃取剂s 1 0 0 的中试震动筛板塔实验3 8 2 6 ，j 、l ；：o 第三章萃取剂再生和醋酸回收研究4 2 3 1 实验原理及方法4 2 3 2 实验药品及仪器装置4 2 3 3 实验结果分析方法4 5 3 4 简单精馏装置实验4 5 3 4 1 萃取剂s 1 0 0 的模拟回收研究4 5 3 4 2 萃取剂s 1 0 0 的实际同收4 7 3 4 3 萃取剂再生后效果4 8 3 5 精馏塔回收实验4 8 3 5 1 操作步骤4 9 3 5 2 采出率对萃取剂再生的影响4 9 3 5 3 回流比对萃取剂再生的影响5 0 3 6 ，j 、l ；苦5 1 l 右论5 2 参考文献5 4 致谢5 8 中国钿油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 醋酸( a c e t i ca c i d ) 是一种非常常见的化工产品，也是一种重要的有机化工原料。 以醋酸为原料衍生的化工产品有数百种之多，在有机化学工业中具有霞要的地位。醋酸 主要合成的产品有醋酸酯、对苯二甲酸、醋酸纤维、醋酸乙烯、金属醋酸盐及氯代醋酸 和醋酐等，是合成纤维、胶粘剂、医药、染料和农药等行业的重要原料。除此之外，醋 酸还是一种应用广泛的优良有机溶剂，例如橡胶、塑料、印刷掣。 我国醋酸市场潜力巨大，同时国内市场缺口也极大。虽然近几年我国醋酸总产量呈 逐年上升趋势，但是进口量也是逐年在上升，而且需求还在持续增长，鉴于这一状况， 许多国内外生产厂商都纷纷在我国投资建设大型生产装置，国内醋酸产能正在迅速增 长。当前，我国每年醋酸的生产量在2 4 5 万吨左右，表观消费量约为2 1 0 万吨。近几年， 国内又有多套装置建成投产，其中包括贵州水晶集团公司建成的3 6 万吨年装置，大庆 油田甲醇厂增加的2 0 0 万吨年装置，塞拉尼斯在南京工业园的6 0 0 万吨年装置，中石 化b p 在南京合资建设的5 0 0 万吨年装置等。最近几年我国醋酸需求年均增长率为 1 2 一1 5 。2 0 0 8 年，我国醋酸的总消费量约为2 1 0 0 万吨，产品主要用于生产醋酸酯、 醋酸乙烯、对苯二甲酸、醋酐、醋酸纤维素、医药、氯乙酸等。其中醋酸酯对醋酸的需 求量最大占醋酸总消费量的四分之一，醋酸乙烯聚乙烯醇和对苯二甲酸消费量差不多， 都占1 7 左右，醋酐醋酸纤维素和氯乙酸大约各占7 ，氯乙酸占7 1 ，双乙烯酮系列 的衍生物总共约占5 ，其它方面的用途用去了五分之一的量1 1 j 。到2 0 1 0 年为止，我国 对醋酸的总需求量已经达到了3 1 3 万吨，其中对苯二甲酸和醋酸酯的需求增长最快，此 外醋酸乙烯聚乙烯醇和醋酐醋酸纤维素等也增长较快。预计2 0 1 0 - - 一2 0 1 5 年期间的年均 增长速度为9 9 5 。由于受全球金融危机影响，冰醋酸的发展速度近两年内有所放缓。 近些年，随着国内糠醛、醋酸酐、醋酸纤维等产业迅猛的发展，在促进国家和地方 经济增长的同时，也造成了环境的污染和一些资源的浪费。以糠醛的生产为例，在糠醛 生产过程中产生的废水中含有大约2 - 3 的醋酸，但是受到对低浓度醋酸回收技术的限 制和其自身利益的影响，各生产厂家对这些低浓度含酸废水处理不彻底甚至是根本不做 任何处理就直接排放掉，这样不仅给周围的环境带来了严重的危害，同时也造成了资源 上的浪费。据统计：“生产一吨的糠醛，会有大约0 3 5 吨的醋酸随着废水产生，而最终 第一章绪论 随着废水的排放也将这些醋酸排放掉了，目前在我国生产糠醛的厂家有3 0 0 多家，总产 量达每年3 0 万吨左右，也就是说每年白白的浪费了约1 0 万吨醋酸。”【2 j 因此，不论从 环境方面还是资源方面考虑，对这些产业的低浓度含酸废水进行严格的处理并回收其中 的醋酸势在必行。 随着现代工业的发展，分离技术也发展的越来越快，在常规的蒸馏、萃取、吸收、 吸附等单元操作的基础上，发展了许多新的以及多种单元操作联合使用的过程【3 ，4 1 。萃取 是工业上用于分离的一种重要方法，工业生产中要求萃取剂有良好的萃取能力和选择 性，具有适宜的密度、粘度、界面张力等，以保证两相的有效混合、流动、分相；同时 要求所选择的萃取剂有好的热稳定性和化学稳定性，另外还要求无毒或低毒并且工业上 有批量生产等等。 1 2 稀醋酸回收方法 随着工业生产的发展和分离技术的进步，在传统的蒸馏、萃取、吸收、吸附等单元 操作的基础上，又出现了许多新的分离方法1 3 , 4 1 。通过查阅文献了解到，目前国内外对 醋酸回收研究的热点和难点在于低浓度醋酸水溶液的回收。国内外研究的醋酸水溶液分 离方法有很多，主要有以下几种。 1 2 1 精馏法 精馏法，是利用液体混合物中各组分挥发性的差异而进行分离的一种操作方法。但 是该方法只对沸点差别较大的混合液效果显著，如果混合液中组分的沸点相距很近时， 普通的蒸馏办法就无法很好的分离，需要采用塔板数很多的精馏塔对混合物进行处理， 经过多次汽化和冷凝，最终才能得到理想的分离效果。在一般的精馏的基础上，联合其 他的操作加以改进，产生了一些特殊精馏方法，例如：共沸精馏法、萃取精馏法、反应 精馏法等 5 1 。 1 普通精馏法 由于醋酸的沸点仅有1 1 8 i c ，与水的沸点1 0 0 接近，并且二者还是非理想物系， 因此，要利用低浓度的稀醋酸溶液得到高纯度的醋酸，要增加许多的塔板，并且耗费大 量的热能，造成能源的浪费，从而影响经济效益，所以该法只适用用于含水量小的粗醋 酸的提纯【5 1 ，对低浓度的稀醋酸溶液十分不适用。 2 共沸精馏法 2 中国石油人学( 华东) 硕l 学位论文 共沸精馏是指为了改变组分间的相对挥发度，在混合体系中加入一种可以和混合体 系中一个或者几个组分形成恒沸物的共沸剂，从而使混合体系中的组分可以通过常规的 精馏方法得到分离【5 1 。 张培辉等人【6 j 采用共沸精馏法进行实验，为了制的达到工业标准的甲酸和乙酸，采 用乙酸乙酯作为恒沸剂脱水，然后在减压操作下，进行间歇精馏分离甲酸和乙酸，一次 蒸馏过程实验甲酸和乙酸的收率分别为6 5 和8 0 。 在美国专利中b e r g l 7 】以正戊酸乙酯、4 甲基2 戊酮为共沸剂对醋酸的共沸精馏进行 了实验研究，研究表明：“加入共沸剂可以减少理论塔板数提高分离效率。”网 3 萃取精馏法 萃取精馏法是指在向精馏塔顶连续加入高沸点添加剂，改变料液中被分离组分间的 相对挥发度，使普通精馏难以分离的液体混合物变得易于分离的一种特殊精馏方法。【8 1 。 b e r g l 9 1 、c o h e n l l 0 1 也都曾选择高沸点的脂肪酸、含氮类有机化合物作为萃取剂利用 萃取精馏法对醋酸水的体系做过研究。胡兴兰等【1 1 , 1 2 】也用该方法做了一些研究工作，结 果显示：“萃取精馏法在处理浓度范围在3 0 以上的醋酸水溶液时，萃取的工艺流程比 较简单，所需的理论塔板数也较少 ，由于一般的醋酸浓度都较低，所以该方法在工业 上的应用都是和其他方法联合使用。雷志刚等【1 3 】采用三丁胺为萃取剂，研究开发出了以 络合萃取精馏法回收醋酸的新工艺，并利用红外和质谱的手段研究了络合萃取精馏法的 机理和化学平衡，并进行了工艺模拟。 4 反应精馏法 在化工生产中，反应和分离两种操作通常分别在两类单独的设备中进行。将两者结 合起来，在一个设备中同时进行，将反应生成的产物或中间产物及时分离就是反应精馏。 该方法既可以提高产品的收率，同时又能利用反应热供产品分离，达到节能的目的。 白鹏等【1 4 1 人研究了废醋酸回收的反应精馏过程，他们采用甲醇为反应物，选用强酸 性阳离子交换树脂n k c 9 为催化剂，实验考察了操作过程中的各个因素对反应的影响， 最终对1 0 - 3 0 的醋酸回收转化率达到8 0 以上。 1 2 2 吸附法 吸附分离法是利用活性炭的物理作用进行的一种分离方法，该方法只能用于处理浓 度很低的醋酸水溶液，当稀醋酸水溶液与活性炭接触时，醋酸和部分水就会被活性炭吸 附；当活性炭吸附量达到饱和后，就可以进行解吸回收活性炭并得到醋酸，加热吸附剂， 3 第一章绪论 使醋酸和水从吸附剂活性炭上脱掉，从而得到浓缩的醋酸水溶液，经解吸后的活性炭还 可以重复使用【1 5 l 。但是吸附分离方法有个致命的缺点就是吸附量小，难以工业生产应用， 所以到目前为止还没有见到工业上应用。侯宝军等以y k 1 5 椰壳炭为吸附剂，采用 吸附和分步热再生法从废水中分离醋酸，3 的稀醋酸溶液经过吸附和两步的热解脱附， 得到浓度为3 0 的醋酸。 1 2 3 酯化法 酯化法是利用酸和醇的酯化反应，向浓度范围在1 0 到3 0 之间的醋酸水溶液中加 入醇，在无机酸的催化下发生酯化反应。从而达到生成酯并分离醋酸的目的，酯与水的 沸点相差较大，所以可以采用普通精馏方法将生成的酯分离，然后水解可得到醋酸和醇 1 8 】 o 张章福等【1 7 】就利用醋酸和乙醇的酯化反应，以含醋酸的废水生产醋酸乙酯。开发出 了一套新工艺，小试成功后，在椒江市光明化工厂实现了该工艺的工业化。生产出来的 醋酸乙酯达到了工业级的标准，并收到了良好的经济效益。于会申等人【1 8 】用催化精馏酯 化法回收稀醋酸，以乙醇作为反应物，催化剂选用自制的填料型s 0 4 2 a 1 2 0 3 a i 固体 酸催化剂，并考察了回流比、醇酸比、乙醇进料流量、稀醋酸浓度等因素对催化精馏酯 化过程的影响。该方法利用2 0 的稀醋酸制的6 0 的醋酸乙酯产品。 1 2 4 膜分离法 膜分离是在2 0 世纪初出现，2 0 世纪六十年代后迅速发展起来的一种分离技术。由于 膜分离技术既有有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过 滤及过滤过程简等优点，已广泛用于化工、食品、医药、能源、冶金以及水处理等领域。 其中关于含醋酸废水的处理，近几年也有不少人做了相关的研究，亢世杰等【1 9 l 选用煤油 作为膜相，用氢氧化钠溶液为内相，并使膜相和内相发生乳化，制成性质稳定的油包 水型乳状液，然后将制的乳液分散混合于醋酸水溶液中。这样，醋酸水溶液中的醋酸可 以容易透过液膜迁移到内相，并在内相中与氢氧化钠发生酸碱中和反应形成盐，反应后 的醋酸不能够透过液膜迁移回外相，而被保留在内相，从而实现了醋酸与水溶液分离 的目的，并且醋酸的分离效率达到9 0 。 同样刘国光等【冽也研究了液膜处理醋酸水溶液的方法：“以醋酸水溶液为外水相， 以氢氧化钠水溶液为内水相，以煤油为油溶剂，液体石蜡为膜增强剂，醋酸透过液膜 与内水相中的氢氧化钠作用，生成不能透过液膜的醋酸钠，被截留在膜内相中，从而 4 中国石油人学( 华东) 硕 ：学位论文 达到从醋酸水溶液中分离富集醋酸的目的。并研究了讨论了表面活性剂浓度、搅拌速度、 油内比及乳水比对提取率的影响，最佳条件下，提取率可达9 6 。”张宏勋等1 2 1 j 采用乳 状液膜法分离模拟费托反应水精馏塔底液中的醋酸。以s p a n 8 0 为表面活性剂、环己烷 为膜溶剂、石蜡为膜增强剂、n a o h 溶液为膜内相制备乳状液膜可快速的分离醋酸，并 且选择合适的油内比、乳水比和适当的反应时间可使醋酸的萃取率达到9 9 。 在膜分离法的基础上发展起来的渗透蒸发法和电渗析法也可以提高醋酸浓度，并减 少分离过程的能耗。福州大学的岳挺等人【2 2 l 采用j a m 1 0 型均相阴离子交换膜和 j c m 1 0 型均相阳离子交换膜，考察了体系温度、极水流量、浓室和稀室流量、操作电 压以及浓差扩散等工艺条件对醋酸回收率和能耗的影响，结果显示：体系温度为3 2 ， 极水流量为8 0m ，浓室和稀室流量为4 0l _ h ，电压为8 0v 时，可将1 5 0 的稀醋酸 水溶液提浓到2 0 3 3 ，乙酸回收率达到9 9 0 ，平均电流效率为9 2 5 。张和等【2 3 1 也利 用电渗析法将2 5 的醋酸提浓到2 0 ，排除液浓度降为0 0 2 。 1 2 5 液液萃取法 萃取是工业上进行液相混和物系分离的重要方法，工业过程中要求萃取剂与原料液 之间存在较大的密度差，萃取剂的界面张力要适中，同时要求所选择的萃取剂化学性质 稳定、不易燃、毒性小、对设备无腐蚀以及价廉易得等等。但就目前来看，国内外文献 中报道的胺类、膦氧类等萃取剂用于提取废水中的醋酸在工业应用过程并不多，主要原 因在于所选择的萃取剂经济上不可行。因此开发实用型萃取剂仍是这一领域比较重要的 课题。按照萃取过程中是否发生化学反应来分类，液液萃取法可分为物理萃取法和化学 萃取法两大类【引。 物理萃取法指的是不涉及化学反应的物质传递过程，它主要是利用溶质在两种互不 相容的液相中不同的溶解度而达到分离的目的的。物理萃取的原理也是根据“相似相容” 的原则，两种物质的分子大小、组成、结构越相似，它们之间的溶解度就越大。对于有 机酸醋酸来说，溶质醋酸和溶剂水都是极性物质，如果选用极性大溶剂，提高溶质的物 理萃取分配系数d ，则萃取剂在水中的溶解度也大，所以物理萃取法对于处理稀醋酸溶 液十分不适用。而化学萃取法的过程则是伴随着化学反应进行的一个传质过程，基于这 种化学反应的性质，可以使醋酸和萃取剂发生可逆的化学反应，从而将醋酸分离出来。 这种基于可逆络合反应的萃取分离方法，是美国加州大学c j k i n 9 1 2 4 】等在二十世 纪八十年代提出的，经过不断的研究发现，这种络合萃取法对于极性有机物稀溶液的分 5 第一章绪论 离具有高效性和高选择性，这也为醋酸稀溶液的回收提供了一种新的方法。通过国内外 研究者的近几十年的研究，按所选择的萃取剂的沸点的高低( 与醋酸的沸点相比较) ， 萃取法可分为高沸点萃取法和低沸点萃取法。低沸点萃取剂主要用于处理浓度较高的醋 酸溶液，低沸点的萃取剂有低分子量的醇、酮、醚、酯等：而浓度较低的稀醋酸溶液一 般用高沸点萃取剂处理较好，高沸点的萃取剂主要是含磷萃取剂和有机胺萃取剂，如三 辛胺、三辛基氧膦、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等，其中三辛基氧磷、磷酸三丁酯的萃取 效果较好l 引。 1 2 6 各种分离方法的比较 通过以上对各种处理稀醋酸溶液方法的综述，可以了解各种方法适宜应用的范围及 不足。精馏法只是用于浓度高的醋酸溶液，而且也具有相当高的能耗，对于浓度低于5 的稀醋酸溶液，由于醋酸和水的相对挥发对接近于1 ，需要很高理论板数和大量的热耗， 所以根本无法用于工业处理含酸废水。吸附法可以对浓度极低的醋酸进行吸附处理，而 且无污染，但是由于吸附的处理量有限，也无法用于大规模的处理稀醋酸废水。酯化法 处理稀醋酸溶液的特点是分离的过程中需要加入醇和催化剂，并且得到了酯类产物，但 其缺点是其工艺复杂，并且容易产生二次污染，不能得到醋酸产品。膜分离是一种可以 有效的分离提浓稀醋酸的，并且还具有节能的有点，但由于膜的制备、寿命、污染等方 面的原因存在的问题，也限制了其的工业应用。萃取法作为一种常用的分离手段，可以 有效的将醋酸萃取到有机相中，实现对醋酸的分离富集，而且萃取剂的高效性和高选择 性，以及溶剂再生简单，也使萃取法得到了广泛的研究和应用。同样萃取法也存在着一 些不足之处，如萃取体系复杂，一些络合萃取剂的生物相容性差，具有毒性和污染等。 本论文研究的对象是针对糠醛生产过程中产生的含酸废水，该废水中的醋酸浓度为 2 - 2 5 ，浓度很低，所以经过综合分析，采用络合萃取法对糠醛废水中的醋酸先进行 萃取，然后采用精馏的方法使萃取剂再生，并得到富集的醋酸溶液。 1 3 络合萃取法概述 萃取作为一种分离液体混合物的单元操作，同蒸馏、吸收、干燥、结晶等过程一样， 都属于两相问的传质过程，使物质从一相传入另一相得过程。按照萃取的机理分析，萃 取可分为简单分子萃取、中性溶剂化络合萃取、酸性络合萃取、离子对缔合萃取和协同 萃取五种类型，若按照萃取过程中萃取剂和待分离物质之间是否发生化学反应来分，萃 6 中国杠油犬学( 华东) 硕j 二学位论义 取分离可以分为物理萃取和化学萃取。而化学萃取过程中发生可逆络合反应的萃取过程 则称为络合萃取法【2 1 。 络合萃取法是在2 0 世纪8 0 年代初，由美国加州大学教授c j k i n g 提出的。可逆络 合反应萃耿分离是一种典型的化学萃取过程，对极性有机物的分离具有高效性和选择 性。其原理为：萃取溶剂相中的络合剂与溶液中需要分离的溶质相接触，两者发生化学 反应，形成络合物，并使其转移至萃取相中，从而完成萃取的过程。用公式可以表述如 下： 溶质+ 以络合剂一络合物 ( 1 1 ) 其平衡常数为： 救一蒜器 2 ， 如果假设上面的两个式子中的n 的值为1 ，并且溶质在料液相和萃取相之间的分配 也符合线性分配关系，可以得到一种那个最简单的萃取平衡线，如图1 - 1 所示。从图上 的曲线走势可以看出，利用通常的萃取平衡分配系数作为对照参数进行对比，在低浓度 条件下络合萃取法可以提供非常高的分配系数值。当溶液中溶质的浓度达到一定高度 时，就会接近络合剂的化学计量饱和值。因此可以看出，络合萃取法在分离低浓度的极 性有机物方面会有很好的分离效果。络合反应是络合萃取法实现溶质分离的决定因素， 而且该反应还必须是络合剂的特殊官能团与具有相对应官能团的溶质之间发生的，这一 反应特点也就决定了络合萃取法的选择性i z j 。 囊 鼙 嚣 轻 鞠 水相溶质浓度 图1 - 1 络合萃取的相平衡关系 f i g1 - 1s h a p e o fp h a s e - e q u i l i b r i u mr e l a t i o n s h i pf o rc o m p l e xe x t r a c t i o n 7 。 第章绪论 1 3 1 络合萃取剂体系的特性 络合萃取剂体系一般是由络合剂、助溶剂和稀释剂组成的。络合剂应当具备以下几 个特征。 1 、合剂应具有特殊的官能团。络合萃取的对象一般都是带有l e w i s 酸或l e w i s 碱 官能团的极性有机物，络合剂则需要具有相应的官能团，参与和溶质的反应，且与溶质 的化学键能具有一定大小，一般在1 0 6 0 k j m o l ，便于形成萃合物，实现相转移；但是， 络合剂和萃取物质问的化学作用键能也不能太高，过高的键能虽然可以使反应容易进 行，但是当第二步逆向反应，再生络合剂时就会非常困难。适宜的反应键能范围示于图 】2 。 键能l ( j - m o l 1 图1 2 适合络合萃取分离的键能范围 f i g1 - 2 b o n de n e r g i e sm o s ts u i t e df o rc h e m i c a l l yc o m p l e x i n gs e p a r a t i o np r o c e s s e s 2 、络合剂应具有良好的选择性。由于分离体系是稀溶液，并且分离的物质的质量 分数一般都在5 以下，因此络合萃取剂在发生有针对性的络合反应的同时，也需要尽 量减萃水量或者是可以容易的实现溶剂中水的去除。这就要求络合剂分子中必须有相当 8 中国石油人学( 华东) 硕卜学位论文 长的烃链或者芳烃，使其难溶于水相从而减少溶解损失；另一方面，随着萃取剂碳链的 增加，油溶性也增加，反应形成的萃合物难溶于水而易溶于有机相，顺利实现相转移。 同时碳链也不能过长，分子量太大，使用也会不方便，同时也会使萃取容量降低。 3 、络合萃取过程中不得有其他的副反应。络合剂有针对性的分离溶质十分关键， 不应该有其他的的副反应发生，同时络合剂还需要具有热稳定性，不易分解和降解，从 而避免不可逆的损失。 4 、络合剂还得保证反应速率快。在不同条件下反应在其正负反应方向上均需具有 足够的快的动力学机制，以便于在生产实践过程中可以减少停留时间和节省设备体积。 在络合萃取过程中，助溶剂和稀释剂的作用也十分重要。助溶剂可以作为良好的溶 剂使一些难溶的络合剂形成液相；助溶剂的另外一个作用是在有些络合萃取过程中，形 成的萃合物不能够很好的溶于络合剂中，所以也需要借助助溶剂作为萃合物的良好溶剂 促进络合物的形成和相转移，完成萃取过程。稀释剂的主要作用就是用于稀释，进而调 节配制的混合萃取剂的黏度、密度和界面张力等参数，使萃取过程顺利进行。在络合萃 取法的应用中还会遇到萃水率的问题，一般萃取过程中要尽量减少萃水率，为了降低络 合剂或助溶剂的萃水量，也可以加入稀释剂进行改善。但是加入的稀释剂也会在一定程 度上降低萃取体系的分配系数。例如杨延钊、杨永会等瞄1 研究了不同稀释剂对磷酸三丁 酯( t b p ) 萃取能力的影响，利用红外检测机理，建立了一定的平衡方程，得出了稀释 剂对络合剂萃取能力的影响机理。 王运东等【2 6 l 以二元羧酸乙二酸、丙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸和苹果酸为分离对象， 三烷基氧膦( t r p o ) 为络合剂，正辛醇为稀释剂进行了系统的萃取相平衡实验结果表 明，稀释剂正辛醇与络合剂之间形成氢键，并因此对络合剂三烷基氧膦的萃取产生了影 响。 蓝铁纯等f 2 7 】研究了由叔胺、醇( 或酮) 和煤油组成的三元溶剂对羧酸的萃取实验， 研究发现醇或者酮作为助溶剂可以有效的促进萃合物的形成和转移，从而促进了络合反 应的进行，然而煤油虽然没有明显的溶剂化效应和协助萃取作用，但是没有的加入使溶 剂整体的粘度减低，大大的改善了溶剂的动力学性能，起到了稀释剂的作用。 文梅等【冽也以三辛胺为研究研究对象，得出了不同稀释剂都会对三辛胺萃取有机羧 酸的能力产生不同的影响，并且极性稀释剂的作用大于非极性稀释剂的作用。 z i g o v aj 【2 9 】以胺类为络合剂，正构烷烃为稀释剂，高碳醇为助溶剂，组合成了十四 种溶剂。并分别对丁酸进行萃取萃取研究，结果发现，叔胺类萃取剂对于丁酸的分配系 9 第一章绪论 数最大。 总之，选择合适的络合剂、助溶剂和稀释剂。优化各组分的组成比例对络合萃取的 应用有着重要的作用。 络合萃取法与其他的分离方法相比较，除了其具有高效性、高选择外，络合萃取法 实现反萃和溶剂再生的过程相对也比较简单。络合萃取中的萃合物是可逆反应的产物， 正确选择反应中的化学键能大小，灵活使用萃取过程的“摆动效应”，就可以顺利的完 成溶剂再生，使萃取剂循环使用。另外络合萃取法还具有二次污染小、操作成本低的优 点。 1 3 2 络合萃取的相平衡 络合萃取属于伴随有化学反应的萃取过程。由于被萃取物质在两相中的存在形态不 同，因此分配系数的计算必须考虑反应平衡方程式。以磷酸三丁酯( t b p ) 一煤油萃取 醋酸( h a c ) 稀溶液为例，其萃取反应平衡方程为： h a c - i - t b p = h a c t b p( 1 3 ) 上面方程式中，h a c 是在料液中的组分，而t b p 和络合物h a c t b p 是存在于萃 取相中的组分。用1 、2 、3 分别代表这三种组分，根据热力学方程用他们的活度来表示 萃取热力学平衡常数k ，即： k 。l ( 1 4 ) 口1 口2 根据热力学平衡常数在一定条件下保持定值，则只需通过少量的实验测出各组分的 平衡浓度，并计算出各组分的活度系数，就可以得到萃取热力学平衡常数，进而可以预 测其他条件下的萃取平衡。 根据以往文献报道，通常假定络合萃取的反应过程发生在两相界面上，实际上，由 于稀释剂极性的差异以及稀释剂和络合剂之间的相互作用情况不同，络合的反应过程也 有可能发生在萃取相本体内。极性较强的稀释剂，如正辛醇，可以使络合剂“均一”的 分布于稀释剂中，并且这样的稀释剂还对极性有机物有较大的物理萃取能力。因此，可 以假定萃取过程中的反应发生在有机相中。对于极性较弱的稀释剂，由于络合剂和稀释 剂之间的极性差异比较大，界面处的络合剂浓度要明显高于萃取剂本体内的浓度，这种 情况下则可以假定络合萃取反应发生在两相界面中。但是这也不是绝对的，对于亲油性 较强的待萃取物质，极性较弱的稀释剂同样可以提供较高的物理分配系数，使得溶质向 1 0 中国“油大学( 华东) 硕j ：学位论文 有机相中富集，此时的络合反应也有可能发生在有机相中。不同的反应过程取决于络合 剂与溶质的相互作用，萃取物在稀释剂中的溶解和溶质在稀释剂中的溶解等因素。罗学 辉在研究乙酸的萃取动力学时指出，以正庚烷为稀释剂时，乙酸的萃取过程是界面反 应，加入正辛醇后可加快反应速度。说明了以正辛醇为稀释剂时，对乙酸的萃取以有机 相中的反应为主，以正庚烷为稀释剂的时候，反应则主要发生在两相界面间。 a n d r e a ss 等用三烷基胺和甲苯制成混合萃取剂，研究了其对三种有机酸溶液的 萃取平衡过程，得出了它们的液液相平衡模型。秦炜【3 2 】选