（化学工程专业论文）分子筛中扩散及界面阻力的模型化研究.pdf

摘要 分子筛中扩散及界面阻力的模型化研究 摘要 本论文旨在建立复合结构分子筛中多组分气体的扩散模型，在分子筛 膜尺度上研究烃类气体的吸附、扩散性能，为f c c 汽油裂解结构化催化 反应器的模型设计与研究提供指导。 首先，针对分子筛膜中典型的l a n g m u i r 吸附以及强、弱受限扩散两 种情形，利用m a x w e l l s t e f a n ( m s ) 模型描述膜内扩散，建立了计及界 面非平衡条件下吸、脱附阻力的单组分气体扩散膜模型，得到表征界面阻 力的解析解。针对强受限和弱受限扩散分子( c f 4 和c h 4 ) 在m f l 分子筛 膜中的扩散，讨论了影响界面阻力的主要因素。结果表明：界面阻力分率 随膜厚的增加而减小；对于弱受限的c h 4 分子，进料端和通透端压力的 改变不会影响界面阻力分率的改变；对于强受限的c f 4 分子，界面阻力分 率受操作压力的影响较大。 其次，利用m a x w e l l s t e f a n ( m s ) 模型描述膜内扩散，建立了计及 界面非平衡条件下吸、脱附阻力的多组分气体扩散膜模型，对控制方程进 行离散，自编f o r t r a n 程序进行数值求解。1 0 1 k p a 下c h 4 c f 4 体系两组分 等摩尔扩散结果表明，强受限的c f 4 分子的膜扩散选择性高于c h 4 分子， 界面阻力的存在使c f 4 的膜扩散选择性降低，c h 4 的膜扩散选择性升高； 甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷四组分等摩尔混合物的扩散研究中，相同操作 北京化_ t 人学硕i ：研究生学位论文 条件( 压力、温度等) 和膜厚下，随着碳分子数的增加，界面阻力分率减 小；但是，丙烷在平衡界面下的扩散通量反而比非平衡界面条件下小。 最后，建立了复合结构分子筛中单组分及多组分烷烃气体在界面平衡 条件下的扩散模型。甲烷在m f i 、c h a 、d d r 中的扩散性大小符合： m f i c h a d d r ；甲烷在两层复合结构分子筛膜和三层复合结构分子筛 膜中的扩散通量与分子筛复合次序无关；乙烷、丙烷、正丁烷三组分等摩 尔混合物在m f i 与f a u 复合结构分子筛中扩散时，扩散通量与分子筛复 合次序无关。 关键词：分子筛，复合膜，烷烃，吸附，扩散，m a x w e l l s t e f a n 方程，界 面阻力 i i a b s t r a c t m o d e l i n go fd i f f u s i o na n di n t e r f a c i a l r e s i s t a n c ei nz e o l i t e a b s t r a c t t h ea i mo ft h i sr e s e a r c hi st oe s t a b l i s ht h ed i f l u s i o nm o d e lo f m u l t i c o m p o n e n tg a s e sa c r o s sc o m p o s i t ez e o l i t ec o n s i d e r i n ga d s o r p t i o n i ti s h o p e dt h a tt h ep r e s e n tw o r kw o u l db eu s e f u lf o rt h ed e s i g no fs u c hm e m b r a n e p r o c e s s e s f i r s t l y , s i n g l ec o m p o n e n td i f f u s i o no ft h ew e a k l yc o n f i n e da n ds t r o n g l y c o n f i n e d d i f f u s i n g m o l e c u l e st h r o u g hz e o l i t em e m b r a n e sw i t h t y p i c a l l a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r m sw a sd e s c r i b e db yam a x w e l l s t e f a n ( m s ) m a s st r a n s f e rm o d e lt h a tt a k e si n t oa c c o u n ti n t e r f a c i a lm a s st r a n s f e r r e s i s t a n c e sa tt h et w os i d e so fn o n - e q u i l i b r i u mm e m b r a n ei n t e r f a c e s ，a n d a n a l y t i c a ls o l u t i o n so fd i f f u s i o nf l u x e sw e r eo b t a i n e d f o rw e a k l yc o n f i n e d d i f f u s i n gm o l e c u l e ( c h 4 ) a n ds t r o n g l yc o n f i n e dd i f f u s i n gm o l e c u l e ( c f 4 ) ，t h e m a i nf a c t o r si n f l u e n c i n gt h er a t i o so fi n t e r f a c i a lr e s i s t a n c et oi n t r a c r y s t a l l i n e r e s i s t a n c ea r ed i s c u s s e d i ti sd e m o n s t r a t e dt h a t ：t h er a t i o so fi n t e r f a c i a l r e s i s t a n c et oi n t r a c r y s t a l l i n er e s i s t a n c ed e c r e a s ew i t ha ni n c r e a s ei n m e m b r a n et h i c k n e s s ；f o rt h ew e a k l yc o n f i n e dc h 4 ，t h er a t i o sa r en e a r l yn o t i n f l u e n c e db yt h ep r e s s u r e si nb o t ht h ef e e da n dp e r m e a t i o ns i d e s ；f o rt h e s t r o n g l yc o n f i n e dc f 4 ，t h er a t i o sa r ev e r ys e n s i t i v et oc h a n g e si np r e s s u r ea t i i i 北京化t 人学硕i ：研究生学位论文 t h et w os i d e s t h em e t h o dp r e s e n t e dh e r ec o u l db eu s e df o raq u i c ka n a l y s i so f w h e t h e rt h es u r f a c i a lr e s i s t a n c ei sd o m i n a n to rn o t ，f a c i l i t a t i n gt h es y n t h e s i s a n dd e s i g no f s u c hz e o l i t em e m b r a n e sa n ds e p a r a t i o nm o d u l e s s e c o n d l y , t h em o d e lf o rm u l t i c o m p o n e n tg a s e sp e r m e a t i n ga c r o s sz e o l i t e m e m b r a n ei se s t a b l i s h e dw i t hi n t e r f a c i a lr e s i s t a n c ea n dw i t h o u ti n t e r f a c i a l r e s i s t a n c e f o rc h 4 c f 4 e q u i m o l a rb i n a r yd i f f u s i o n ，w h e nt o t a ls y s t e m p r e s s u r ei s 101k p a ，t h ed i f f u s i o n s e l e c t i v i t yo fc h 4i sh i g h e rt h a nc f 4 ， b e c a u s eo fi n t e r f a c i a lr e s i s t a n c e ，t h ed i f f u s i o ns e l e c t i v i t yo fc f 4i sl o w e rt h a n w i t h o u ti n t e r f a c i a lr e s i s t a n c ea n dt h ed i f f u s i o ns e l e c t i v i t yo fc h 4i sh i g h e r t h a nw i t h o u ti n t e r f a c i a lr e s i s t a n c e f o ra l le q u i m o l a rq u a t e r n a r ym i x t u r eo f m e t h a n e ，e t h a n e ，p r o p a n ea n dn - b u t a n e ，w i t ht h es a m eo p e r a t i n gc o n d i t i o na n d m e m b r a n et h i c k n e s s ，t h er a t i o so fi n t e r f a c i a lr e s i s t a n c et oi n t r a c r y s t a l l i n e r e s i s t a n c ed e c r e a s ew i t ht h eca t o m s b u tt h ed i f f u s i o nf l u x e sf o rp r o p a n ea r e l o w e rw i t he q u i l i b r i u mi n t e r f a c et h a nn o n - e q u i l i b r i u mi n t e r f a c e f i n a l l y , i ti s s t u d i e dt h a ts i n g l eg a so rm u l t i c o m p o n e n tg a s e sd i f f u s e a c r o s s c o m p o s i t e z e o l i t em e m b r a n ew i t h e q u i l i b r i u m i n t e r f a c e b y m a x w e l l - s t e f a ne q u a t i o n t h ev a l u e so fd i f f u s i o nf l u x e sf o rm e t h a n ea c r o s s m f i ，d d ra n dc h am e m b r a n e ss a t i s f y ：m f i c h a d d r t h ed i f f u s i o n f l u x e sa r ei n d e p e n d e n to ft h eo r d e rf o rc o m p o s i t em e m b r a n e ，w h i c hi s a p p r o v e db ya ne q u i m o l a rt e r n a r ym i x t u r eo fe t h a n e p r o p a n e - n - b u t a n ea c r o s s m f i f a uc o m p o s i t em e m b r a n e s i v a b s t r a c t k e yw o r d s ： z e o l i t e ，c o m p o s i t em e m b r a n e ，a l k a n e s ，a d s o r p t i o n ， d i f f u s i o n ，m a x w e l l s t e f a ne q u a t i o n ，i n t e r f a c i a lr e s i s t a n c e v 符号说f ! | j 符号说明 m a x w e l l s t e f a n 扩散系数矩阵，m 2 s 1 分子扩散体积，t i n 3 9 - 1 m o l 1 梯度 双位点l a n g m u i r 吸附平衡常数，p a 1 浓度，m o l t o 。3 初始浓度，m o l m o 表面处组分浓度，m o l m 3 f i c k 扩散系数 扩散系数指前因子，m 2 s 1 m a x w e l l s t e f a n 扩散系数，m 2 s 1 主体扩散系数，努森扩散系数，m 2 s 1 扩散活化能，j m o l 4 吸附活化能，j m o r l 脱附活化能，j m o l 1 扩散活化能，j m o l 。1 体积分数 分子传质系数，i l l s d l a n g m u i r 或h e n r y 吸附平衡常数，p a l h e n r y 常数中正方向传质系数，m s - 1 h e n r y 常数中逆方向传质系数，m s - 1 吸附速率常数指前因子 吸附速率常数，m p a - 1 s 1 脱附速率常数，m s - 1 膜厚度，m 分子摩尔质量，k g m o l 。1 扩散通量，m o l m - 2 s - 1 金属主体中钯原子的浓度，m o lp d m - 3 钯膜表面钯原子浓度，m o lp d m 五 吸附热，j m o l 。1 吸附量，m o l k 9 1 气体常数，8 31 4 5 ( jt o o l 。k - 1 ) k 口 巩 厶 御勘矿 6 c g c d 岛d 队励风易哳厂k幻岛岛毛岛地mm q g 足 北京化t 人学硕l ：研究生学位论文 吸附速率，m o l m 2 s 一1 脱附速率或解吸速率，m o l m o s 。1 扩散选择性 绝对温度，k 时间，s 交互作州能，p a m o l j 坐标轴 金属表面处的h p d 原子比 轴向距离，m 传导系数 吸附选择性 分离因子或称膜扩散选择性 介电常数 k r o n e c k e r 函数，坷时，a i j = l ；i - j 时，, s i j = 0 吸附量，m o l e c u l e sp e ru n i tc e l lo rp e rc a g e 表面覆盖率 空位率 化学势，j m o l 1 沸石密度，k g m 3 热力学校正因子 铺展压力，p a 界面阻力分率 有效 入口侧 混合物中组分 努森扩散 平均 组分数 通透侧 饱和条件 表面 总的 向量 x v l = 觚 赶肿 呲 曙d 黼 锄锄品r， w x 墨2 口 唧f南p p 巩f p厂痧口确硪觚m勋 m n 雕呲t|洲!萎秒 符号说明 n 缩略词 d s l i a s t m s m c l r a s t 矩阵 d u a ls i t el a n g m u i r ，双位点l a n g m u i r i d e a la d s o r p t i o ns o l u t i o nt h e o r y ，理想吸附溶液理论 m a x w e l l s t e f a n 方程 m u l t i c o m p o n e tl a n g m u i r ，多组分l a n g m u i r r e a la d s o r p t i o ns o l u t i o nt h e o r y ，真实吸附溶液理论 x v i l 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：至：塑亟鱼日期：型旦：互：圣l 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：圣塑函 导师签名：缉 日期：z 塑旦：互：圣1 日期： 2 塑= 曼全： 第l 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 复合结构分子筛催化剂的研究进展 1 1 1 课题研究的背景 不管是在发达国家还是在发展中国家，以汽油为动力的机动车辆排出的废气都是 环境污染的热点问题。大部分的汽油中都含有高浓度的含硫化合物和烯烃组分，在空 气中未燃烧的烯烃很容易与n o x 反应形成光化学烟雾，含硫化合物也会降低汽车催化 式排气净化器转化n o 。的效能，还会通过毒化三效催化剂而降低碳氢化合物排放控制 的效能。据报道，在典型的炼油厂中，9 0 以上的含硫化合物和9 0 的烯烃都来自于 f c c 汽油。因此，这个问题很明显已成为清洁汽油生产的焦点。在中国，大约8 0 的汽油来自于f c c 汽油，导致在商品汽油中含有较高浓度的硫化物和烯烃。f c c 工 艺过程的优化，新型f c c 催化剂的使用或者是选择性加氢都是以辛烷值的损失来实 现硫化物与烯烃的控制。为了降低f c c 汽油中含硫化合物和烯烃的含量，又能保证 辛烷值，研究者结合加氢脱硫和加氢裂化、加氢异构化提出了各种各样的加氢提质加 工技术。但是，这些方法汽油产率低，操作费用很高【l 】。 近年来，世界范围内丙烯的需求逐年剧增。预计到2 0 1 0 年，我国对丙烯的需求 量约1 9 0 5m t ，缺口将达到8 2 5m t 2 1 。我国对汽油中的烯烃含量做出了限制，从2 0 0 3 年开始全国普及低烯烃汽油( 3 0 以下) ，到2 0 1 0 年，汽油质量将与国际标准接轨( 1 0 以下) 【3 l 。针对f c c 工艺改进压力大、丙烯需求增加的形势提出将f c c 汽油后处理， 利用烯烃化合物在催化裂化条件下，二次反应过程中的反应处理烯烃，把f c c 汽油 中c 5 c 1 2 烯烃裂解为丙烯等小分子烯烃，从烯烃和含硫化合物减少而辛烷值不会降低 的思路出发，需要开发一种新型的催化剂，使这种催化剂不仅有平稳的直接脱硫能力， 还具有加氢异构化、烯烃芳构化能力。 1 1 2 分子筛催化材料在石化行业中的应用 沸石是具有微孔结构的硅酸盐晶体，其孔径具有分子大小的数量级并排列成网状 结构，可以根据尺寸和形状的差别分离组分，具有分子筛分作用，因此又被称为分子 筛( 在本论文中如不作特殊说明，分子筛即指沸石) 。随着科学技术及国民经济的不 断发展，天然分子筛已经不能满足工业上大规模的应用，人造分子筛和合成分子筛的 出现无疑弥补了天然分子筛的不足，尤其是合成分子筛具有独特的吸附、离子交换和 催化性能，因而得到了广泛的应用。合成分子筛除用作炼油、化工和石化产品生产外， 北京化t 犬学顶? l ：研究生学位论文 还在产品提纯、脱水和干燥、气体分离和提纯以及改善树脂性能和加工性能等方面起 着重要作用。在自然资源、能源和炼油领域，合成分子筛可用于天然气脱水和提纯、 催化重整工艺中循化氢气的脱水和提纯、烷基化装置中物料的脱水和提纯、从石脑油 和煤油中分离和提纯正烷烃、分离二甲苯、液化石油气( l p g ) 的脱水和脱硫、航空燃 料的脱水和氢气提纯1 4 j 。 自1 9 6 0 年w e i s e 提出分子筛规整结构的“择形催化”概念之后，1 9 6 2 年首次将 x 分子筛用于催化裂化过程，从而使催化裂化工艺发生质的飞跃，成为催化剂发展史 上的一个里程碑。2 0 世纪7 0 年代，美孚公司开发的z s m 5 分子筛催化剂又成功应用 于炼油和石化工艺，使分子筛催化材料的发展又进入一个新的阶段【5 】。近年来，由于 燃料油质量标准的提高以及石化产品生产工艺不断提出的环保要求，促使人们致力于 改进炼油和石化生产工艺，并积极开发新型环境友好的催化剂。由于分子筛对人体无 害、使用后不会造成新的环境污染，且具有活性高、选择性好、容易再生以及优良的 吸附、催化性能，适应了环境保护发展的趋势，因此在石油化工行业得到广泛的应用 【6 7 】 o 分子筛作为催化材料在石油炼制领域的应用是以f c c 过程及其相关工艺为核心， 所应用的分子筛仍以y 型分子筛和z s m 5 型分子筛为主。目前用于f c c 催化剂的分 子筛基本上都经过改性，以满足不同的技术要求。特别是对y 型分子筛，可以通过离 子交换、脱骨架铝等改性技术来调节分子筛的结构、酸性和晶胞，得到不同性能的分 子筛，如u s y 、r e y 、r e u s y 、r e h y 、p s r y 、s r y 和s r n y 等，来满足生产新标 准汽油的需要【8 】。中国石化石油化工科学研究院( r i p p ) 通过分子筛改性技术，精细调 节了分子筛的酸性质。通过对单分子和双分子反应机理的研裂吼1 0 】，根据反应对分子 性能的要求，对y 型分子筛和z r p 型分子筛进行改性，成功开发了g o r 系列降低 f c c 汽油中烯烃含量的催化剂【1 1 1 。 此外，将z s m 5 、z s m 8 或z s m 1 1 分子筛用于重质油催化裂解过程，其c 2 、 c 3 烯烃的收率达18 t 1 2 j 。利用p 、碱土金属或稀土元素改性的具有m f i 结构的分子 筛作为催化剂进行催化裂解反应，其c 2 、c 3 烯烃的收率达4 0 以上【1 3 1 。而利用细晶 粒z s m 5 分子筛经过p 改性后应用于f c c 过程，可以显著提高c 3 c 5 烯烃收斛1 4 】。 z s m 5 型分子筛孔径较小，它对相对较小的反应物分子具有很好的作用，而对较大的 反应物分子，由于孔径限制，其作用相对不明显【i5 1 。因此，通过对z s m 5 分子筛改 性来改变其孔径分布，使其同时具有微孔和介孔，进一步完善z s m 5 型分子筛的性 能。目前，已有通过不同浓度的碱处理z s m 5 型分子筛来达到上述目的研究报道l l6 】。 另外，具有较大孔径和合适酸性的分子筛也逐步在f c c 过程中应用，如b e t a 分子筛、 m c m 2 2 、m c m 4 l 和m s u 2 分子筛等。 相对y 型分子筛而言，b e t a 分子筛具有较高的酸强度和较低的酸密度，有利于 烯烃骨架重排，因而在f c c 反应产物中，异构烯烃正构烯烃基本达到热力学平衡， 2 第l 章文献综述 有利于进一步醚化。另外，与z s m 一5 和丝光分子筛相比，将b e t a 分子筛作为以u s y 为主活性组分的f c c 催化剂的助活性组分，反应结果表明，含b e t a 分子筛的f c c 催 化剂的裂化反应产物中异构烯烃较高、汽油辛烷值升高而焦炭产率下降 j 。同时，经 p 改性的b e t a 分子筛作为助活性组分用于f c c 催化剂，表现出活性提高、轻质油收 率提高和汽油辛烷值升高的特点【l 1 9 】。但由于b e t a 分子筛成本较高，在工业应用受 到了一定的限制。m c m 2 2 分子筛是一种具有层状结构的分子筛，有两种独立的、彼 此不相通的孔道体系，在催化裂化反应性能中既表现出1 0 圆环的特征，又表现出1 2 圆环的特征。与z s m 5 分子筛相比，m c m 2 2 分子筛用于f c c 催化剂的助活性组分， 其总气体和干气产率下降，汽油损失减少，丙烯丙烷和丁烯丁烷提高【s j 。 正是由于不同孔道结构的分子筛具有不同的催化裂化性能，单一结构的分子筛材 料已经不能满足石化行业的发展需要，因此，复合结构分子筛材料应运而生。 1 1 3 核壳型分子筛催化材料 搿魏 瓣黼嗍 当将两种或两种以上分子筛通过合成的方法复合在一起时，它们可表现出良好的 协同作用和优良的催化性能。研究较多的是由两种材料合成的复合分子筛，合成 北京化t 人学硕 ：研究生学位论文 方法有原位合成法和后合成法【z 。原位合成法是指在一个反应体系中模板剂的作用下 同时生成两种材料。后合成法是指在复合分子筛形成之前已经合成出其中的一种，然 后对已经制备出的分子筛进行处理实现两种分子筛的复合生长。 文献【2 2 】重点介绍了应用广泛的核壳型分子筛。所谓核壳型分子筛是指一种分子筛 晶粒的外表面上包裹生长另一种分子筛膜而形成的复合材料。它的结构由两部分组 成：核相分子筛和壳相分子筛。通常核分子筛为分子筛单晶晶粒，壳层分子筛为在核 相分子筛晶粒外表面包裹生成的分子筛单晶或多晶膜。在一种分子筛晶粒的外表面包 裹生成一层致密的高硅铝比或纯硅分子筛外壳，在不影响纳米孔道扩散性能的情况下 可实现外表面的择形改性，纯硅外壳还可以将亲水性外表面改为疏水性。这种独特的 结构特点有利于抑制发生在外表面的副反应，减少对核相分子筛催化活性的不利影 响，壳层分子筛还可以发挥对产物分子的分离功能，有利于提高催化反应的选择性。 根据壳层分子筛的晶型把核壳型分子筛分为单晶核壳分子筛和多晶核壳分子筛两类。 根据其合成方法和两相结构类型的异同，核壳型分子筛可分为同晶型核壳分子筛、外 延共生型核壳分子筛和复合型分子筛等三类，如图1 2 所示。 ( a ) 同晶型核壳分子筛 ( b ) 外延共生型核壳分子筛 瓷 ( c ) 复合型核壳分子筛 图1 2 核壳型分子筛的三种主要类型 f i g 1 - 2t h r e et y p e so f c o r e s h e l lz e o l i t em a t e r i a l s 同晶型核壳分子筛是指核与壳分子筛的微观晶体结构类型完全相同，如图1 - 2 ( a ) ， 4 第l 章文献综述 但它们的组成如( 硅铝比) 不同，如z s m 5 和s i l i c a l i t e 1 分子筛微观晶体结构类型完全 相同，都属于m f i 结构，而z s m 5 为硅铝酸盐组成的分子筛，s i l i c a l i t e 1 为纯硅分 子筛，它们的硅铝比不同，合成出的核壳型分子筛z s m 5 s i l i c a l i t e 1 就是同晶型核壳 分子筛，文献【2 3 】中已有此分子筛合成的报道，并被认为是一种新的择形催化剂。 外延共生型核壳分子筛是指核与壳分子筛的晶体结构有相似之处，但它们的某些 晶面结构相同或者它们有相同的基本结构单元但连接方式不同，如图1 - 2 ( b ) 所示。此 种类型的分子筛如e m t f a u 核壳分子筛【2 4 】，e m t 的 0 0 0 1 晶面和f a u 的 1 11 晶面， 或e m t 的 11 2 0 晶面与f a u 的【l1 0 】晶面因结构相似而能共生在一起。 复合型核壳分子筛的核与壳分子筛的晶体结构类型和基本结构单元都完全不同， 如图1 - 2 ( e ) 所示。此种类型的分子筛如罗s i l i c a l i t e 1 核壳分子筛【2 5 1 、m o r m f i 核壳分 子筛【2 6 】等，它们的基本结构单元或晶面完全不同。此类型的核壳型分子筛合成难度较 大，重点是解决电荷和化学相容性问题。 对核壳型分子筛的催化性能的研究已有很多。核壳型分子筛的壳层结构不仅可以 调节晶粒外表面酸性，而且壳层有可能加强择形催化效果，核壳型分子筛对于某些催 化反映表现出良好的活性和择形性【2 2 1 。 1 1 4 复合结构分子筛材料的应用前景 研究发现，z s m - 5 ( 核) a l p 0 4 5 ( 壳) 双结构分子筛的重油催化裂化性能优于z s m - 5 和z s m 一5 ( 核) a l p 0 4 5 ( 壳) 机械混合样品，表现为较高的重油转化率和低碳烯烃、汽油 及柴油收率【2 7 1 ，如表1 - 1 所示。 表1 - 1 不同分子筛样品对重油裂化反应的催化性能 t a b l el - lc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fd i f f e r e n tc a t a l y s ts a m p l e sf o rh e a v yo i lc r a c k i n g n i w m c m 4 8 u s y 复合分子筛是开发用于重油加氢裂化的中孔分子筛基催化材 料【2 8 1 ，试验表明它相对于n i w 门i x 来说对轻组分有更高的选择性。随着s i 0 2 u s y 比 例的增加( 即中孔微孔材料比例的提高) ，汽油、煤油、柴油的产量增加，而结焦 量减少。这是由于u s y 分子筛的酸性和m c m 4 8 的大尺寸之间的平衡，很好的协同 作用改善了催化裂化性能。z s m 一5 s a p o 1 1 复合分子筛具有平稳脱硫的能力，还具 有加氢异构化和芳构化的特性，有利于f c c 汽油的提质加工。 5 北京化工人学硕i ：研究生学位论文 核壳型分子筛作为改变外表面酸性质的有效方法之一，在不影响分子筛孔道扩散 性能的情况下实现了外表面的改性，可在不显著降低核相分子筛催化活性的前提下大 大提高其选择性。兼具催化活性和分离功能的核壳型分子筛的催化应用无疑将成为催 化科学的一个研究热点。核壳型分子筛材料的创新研究最终将走向工业化，新一代催 化剂的转化率和选择性将更高、稳定性将更佳。由于其多级结构特点，核壳型分子筛 在吸附、色谱分离材料、电极材料和药物包埋和缓释等方面也有广阔的潜在应用前景。 1 2 分子筛基吸附、分离及催化反应 多组分气体在分子筛中的传递机理各种各样，但是通过分子筛层的质量传递可以 定性地用五个动力学步骤【2 9 j 来描述：从气相主体到分子筛层外表面的吸附；从分子筛 外表面到孔道中的质量传递；分子筛晶内扩散；从分子筛孔道到分子筛外表面的质量 传递；从分子筛外表面脱附到气相主体。这五个步骤只是从动力学传递步骤进行描述， 与多相催化反应过程七个步骤不同之处在于省略了晶内的吸附、反应、脱附三个步骤， 简单以晶内扩散来代替，但是这里的扩散是指吸附扩散。因此，研究分子筛内的吸 附、扩散、脱附是研究分子筛基吸附分离的基础。 1 2 1 分子筛内的吸附 分子筛因具有很大的比表面积( 5 0 0 1 0 0 0 m 2 g ) ，能产生较大的吸附能力，且直 径约o 3 1l n m ，具有分子筛分功能，故可用作出色的吸附剂。在吸附剂中，客体分子 在多孔固体的内表面上浓集，在固体表面上的吸附分为物理吸附和化学吸附两种类 型，其中化学吸附在分子筛分离和催化反应过程中起重要的作用。 吸附阶段是分子筛基吸附分离过程中一个必不可少的步骤，所以研究吸附剂与流 体的平衡热力学和吸附速度就有着十分重要的意义。单位点l a n g m u i r ( s i n g l es i t e l a n g m u i r ，简称l a n g m u i r ) 模型是对化学吸附进行定量处理的最简单模型。模型假定 吸附表面是由位点组成的，表面能量均匀，即各吸附位具有相等的能量；吸附分子之 间的作用力忽略不计即吸附组分到达这些位点的机会相等。经简单推导得到l a n g m u i r 吸附等温线，适用于单组分体系的单层吸附，至今仍保持相当大的理论价值和实用价 值。在此基础上，扩展了适于多组分体系的多组分l a n g m u i r 吸附等温线( m c l ) 1 3 0 1 、 适于描述分子双位点吸附的双位点l a n g m u i r 模型( d u a ls i t el a n g m u i r ，d s l ) 3 1 、三位 点l a n g m u i r 模型以及理想吸附溶液理论( i d e a la d s o r p t i o ns o l u t i o nt h e o r y ，i a s t ) 3 2 - 3 5 1 、 真实吸附溶液理论( r e a la d s o r p t i o ns o l u t i o nt h e o r y ，r a s t ) 等。上述模型建立在理 想吸附的条件基础上，此条件不满足时，焦姆金吸附等温式和弗列因特利希吸附等温 式等可用于描述真实吸附条件下吸附速率方程和吸附等温线【3 6 1 。 6 第l 章文献综述 1 2 2 分子筛内的扩散 分子筛孔结构类型多种多样。常见的m f i 类分子筛孔道结构咖如图i - 3 所示。 m f i 型分子筛具有典型的二维交叉孔道系统，包括直孔道和交叉相连的弯形孔道，每 种孔道由1 0 圆环构成。直孔道近似截面积为05 3 05 6n m 2 的椭圆形，弯孔道截面 积约为05 1 05 5 n n l 2 p ”，典型的m f l 分子筛有z s m ，全硅分子筛( s i l i c a l i t e ) 等。 其孔径尺寸与许多重要工业原料的分子直径相当，因而它的应用领域相当广泛：典型 的二维交叉孔道系统，使得它在分子筛膜取向生长问题上具有很高的学术研究价值： 而且硅铝比高，具有很高的热稳定性，m f l 分子筛即使在1 0 0 0 c 的高温也能保持晶 型的稳定。 田1 - 3m f i 结构分子筛孔道示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i c o f s h u c i u r e o f m f l 气体在孔道中的扩散分离机理一般有五种：粘性流，k n u d s 船扩散，表面扩散， 多层吸附和毛细凝聚，分子筛分和构型扩散。对于吸附能力相对较弱的气体，k n u d s e n 扩散和分子筛分是主要的分离机理；对于吸附能力较强的气体，则表面扩散和毛细凝 聚占主导。在石油化学工业中进行的异构化反应，催化重整反应等不得不考虑分子扩 散对反应的影响。常见的分子筛晶问结构p q 有( a ) m f i 交联孔道结构；( b ) 窗口隔 开的笼结构；( c ) 一维孔道结构，如图1 4 所示。 混合物分子在分子筛等吸附或催化材料中的扩散过程首先是由主体相扩散到颗 粒外表面，由颗粒外表面向内表面扩散。在颗粒内部的扩散中有两种主要的扩散阻力： 晶内( 微孔) 扩散阻力和晶间( 大孔) 扩散阻力。在孔道内部大体可以区别成三种主 要的扩散机理：主体扩散，k n u d s e n 扩散和表面扩散。 主体扩散( 分子扩散) ：当分子筛孔径远大于扩散物质的分子平均自由程时，分 子问的碰撞作用大于分子于孔道问的碰撞，此时的扩散与固体结构无关。在孔径较大 或系统压力较高时，主体扩散起着主要的作用。 努森扩散：在分子的平均白有程远大于分子筛孔径时，分子与孔壁阃的碰撞作用 北京化工人学硕i ：研究生学位论文 比较重要，此时努森扩散起主要作用。 表面扩散：扩散物质被分子筛固体表面吸附时的扩散成为表面扩散，此机理在微 孔扩散或强吸附物种中发挥着重要的作用。 主体扩散和努森扩散经常同时发生，而且它们都对扩散起着重要的作用，忽略其中 之一得到的结果往往是不理想的。在主体扩散和努森扩散的同时常常也有表面扩散， 而且在许多情况下，它对整个物质流动起着非常重要的作用。如微孔的扩散中，表面 扩散就起着至关重要的作用。 量 l 船瞎e c l n gc h a n n e l 啪嘲嘲( m f i ，m e l ) b jc a g e ss e p a r a t e db yw i n d o w s f a u 。l t 矗c h a ，e r i ) c o n e - d i m e t e r n a lc h a n n 嘲 ( a f t ，m o r ，a e t 。t o n ) 厂7 囝纛。 囝囝 囝 图1 4 分子在三种结构中的跳跃示意图( a ) m f i 结构( b ) 超笼结构( c ) 一维孔道的单边扩散结构 f i g 1 - 4p i c t o r i a lr e p r e s e n t a t i o no ft h em o l e c u l a rj u m p si n ( a ) m f is t r u c t u r e ，( b ) c a g e ss e p a r a t e db y w i n d o w s ，a n d ( c ) o n e - d i m e n s i o n a lc h a n n e l s 1 2 3 分子筛内的催化反应 多相催化反应所采用催化剂往往是多孔结构，其内部的表面极其广大，化学反应 主要是在这些表面上进行的。整个多相催化反应过程可以概括为下列七个步骤： ( 1 ) 反应组分从流体主体向固体催化剂颗粒外表面上传递； ( 2 ) 反应组分从外表面向催化剂的内表面传递； ( 3 ) 反应组分在催化剂表面的活性中心上吸附； ( 4 ) 在催化剂表面上进行反应； ( 5 ) 反应产物在催化剂表面上的解析； ( 6 ) 反应产物从催化剂的内表面向外表面传递； ( 7 ) 反应产物从催化剂颗粒的外表面向流体主体中传递。 第一和第七步称为相间传质，即外扩散过程，第二和第六步属于颗粒内的传质， 称为粒内传质或内扩散过程，如无特殊说明，本论文所涉及的扩散均指此过程。第三、 第四和第五步总称为化学动力学过程。定性或定量化分析多相催化反应过程中的传递 第l 章文献综述 过程的主要参数是浓度分布、扩散曲线及反应速率等。如果不存在均相反应，则外扩 散过程是一个单纯的物理过程，迄今为止通过实验积累和理论研究获得了大量在边界 层厚度范围内的传递经验关联式和无因次因子【4 ，限于论文篇幅，深入了解请查阅传 递理论及反应工程等相关论著。不管相间传质的影响是否存在，实际测量的反应速率 都称之为表观反应速率( 宏观反应速率) ，而无内扩散传质影响的过程，则称为本征反 应速率，二者通过引入有效因子刁关联。 内扩扩散对反应过程无影响时的反应速率本征反应速率 吖 内扩扩散对反应过程有影响时的反应速率宏观反应速率 本征反应动力学通常由l a n g r n u i r - h i n s h e l w o o d ( 简称l h ) 公式描述【4 2 1 。如等温 一级可逆异构化反应的动力学速率表达式为 ，= ( 后，崩一吒p ：) 钐 ( 1 2 ) 辟，眈分别表示正逆反应的反应速率常数，s 1 。 把化学反应和质量传递作为统一的过程结合起来比研究纯的质量传递或反应具 有很多优势【4 3 】。应用有效因子描述等温、非等温、各种反应速率、各种催化剂形状条 件下晶内反应和扩散过程已有大量研究【3 9 舯】。解析解通常需要对反应扩散过程进行适 当的简化，其中比较经典的是关联t h i e l e 模数的一阶反应的表达式。由于模型假定的 限制，解析解不能适用于所有的实际过程，而数值近似可迎刃而解【4 5 1 。 1 3 分子筛基吸附分离的模型化进展 1 3 1 分子筛基扩散理论 描述分子筛中客体分子的扩散理论传统上利用f i c k 定律。f i c k 定律可很好的描述 主体扩散为主的晶内扩散。最基本的扩散通量表达式可用方程( 1 3 ) 表示。方程中、 d 、c 、分别表示摩尔扩散通量、f i c k 扩散系数、组分摩尔浓度和组分摩尔分数梯 度( 可视为扩散驱动力) 。 m = 一c d v x t ( 1 3 ) d u n c a n 和t o o i l 4 6 通过实验发现，f i e k 定律在描述三组分理想气体n 2 h 2 一c 0 2 混合 物的扩散时不能描述出现的逆向传质( 组分传递方向与驱动力方向相反) ，扩散传质 ( 驱动力为零时组分的传递) 和传质滞止( 有驱动力时无组分传递) 等奇异现象。分 子筛结构独特，扩散机理复杂，通常主体扩散、努森扩散和表面扩散同时发生，而后 两种扩散机理不符合f i c k 定律的假定，所以用f i c k 定律来描述分子筛内扩散现象存在 局限性，甚至在定性规律上就已存在不准确性【3 4 1 ，因此有必要采用更合理，近似的描 9 北京化- t 人学硕一t a o f ) h 生学位论文 述分子筛中客体分子混合物扩散规律的理论。 j a m e sc l e r km a x w e l l 和j o s e fs t e f a n 分别基于气体动力学理论( 1 8 6 6 年) 和流体力学 定律( 1 8 7 1 年) 【47 1 ，在f i c k 定律的基础上提出描述多组分质量传递的模型 m a x w e l l s t e f a n 方程( 简称m s 方程) ，广泛用于多孔物质的传质过程。m s 方程能 够反映分子筛内逆向传质、扩散传质、传质障碍等传递现象，既可应用于相内传质， 又可应用于同时伴有传热过程的相问传质( 通