（化学工程专业论文）mtbe在地下环境中迁移及数值模拟研究.pdf

天滓大学硕士论文 摘要 中文摘要 有机物在土壤环境中的迁移研究是调查土壤有机污染的一个重要步骤。其目 的在于通过研究有机污染物在地下环境巾的迁移和转化规律，监测和预报污染物 的迁移速度和污染区域，为后续环境治理工作提供参考。甲基叔丁基醚( m t b e ) 作为一种新型汽油添加剂，在减少有害气体排放的同时，也对地下环境系统构成 了危害。因为m t b e 有比较大的溶解度而且不易于被生物降解，区别于传统的 石油类有机污染物，所以有必要对其在土壤环境中的迁移转化规律进行独立深入 研究，但是日前相关研究相对较少。基于此背景，本文对m t b e 在土壤地下环 境巾的运移进行了研究。 本文首先分析构建了m t b e 在土壤环境中运移的传质方程模型。说明模型 的适用范围以及所要求解的模型参数。通过实验方法研究了土壤物性参数、模型 参数。 采i j 土壤渗透仪获得了土壤的渗透系数，由吸附平衡实验获得了m t b e 在 2 0 一4 0 目粗砂和5 0 墙0 目细砂以及掺混砂中的吸附分配系数，根据吸刚动力学实 验获取了不同介质中的吸附动力学参数，并证明吸附过程足可逆的。用土柱扩散 实验获得了m t b e 在粗砂、细砂和砂性土中的有效扩散系数，通过分析得到了 有效扩散系数随着砂土粒径的减小，有近一个数量级的差异，且说明了有效扩散 系数在不i 司介质中应用的可靠性。 采用一维土柱实验模拟m t b e 在上壤不饱和区垂直方向的迁移状况，得出 随着土壤含水率自上而下逐渐增加，m t b e 的迁移速率也逐渐降低。经过一定时 间后，最终土柱内的污染物浓度趋于一致。用二维砂箱模拟m t b e 在上壤饱和 区的迁移状况，发现地下水流速和土壤粒径对污染物的迁移影响较大。 采用h y d r u s 一2 d 软件对模型进行求解，得到不同操作时间的浓度场分布， 模拟计算结果和实验数据结果吻合良好。说明模型列石英砂介质模拟的准确性。 将模型推广到现场模拟，模拟结果和现场报道基本相符。说明本模型能够对现场 污染物迁移过程进行监测和预报。 关键词：有机污染物，m t b e ，土壤和地下水，溶质运移 天津大学硕士论文摘要 a b s t r a c t s t u d yo no r g a n i ct r a n s p o r ti nu n d e r g r o u n ds u r r o u n d i n g si sa l li m p o r t a n ts t e pf o r i n v e s t i g a t i n gt h ep o l l u t i o nc a u s e db yo r g a n i cc o m p o u n d s t h et a r g e to f t h es t u d yi st o m o n i t o ra n df o r e c a s tt h et r a n s p o r ts p e e da n dp o l l u t e da r e ab ys t u d y i n gt h et r a n s p o r t a n d t r a n s f o r mo fo r g a n i cp o l l u t a n t si nu n d e r g r o u n de n v i r o n m e n t ，w h i c hs u p p l i e s r e f e r e n c e st ot h ef a a - t h e re n v i r o m n e n t a lt r e a t m e n tw o r k a san e wk i n do fg a s o l i n e a d d i t i v e ，m e t h y lt e r t b u t y le t h e r ( m t b e ) p o s e sg r e a th a r mt ot h es o i ls u r r o u n d i n g s b e c a u s eo fg r e a t e rs o l u b i l i t ya n dh i g hd i f f i c u l t yo fb i o d e g r a d a t i o n ，m t b eh a st h e s p e c i a lc h a r a c t e rd i f f e r sf r o mt h ec o n v e n t i o n a lo r g a n i cp o l l u t a n t s b u tt h er e s e a r c ho n i t st r a n s p o r ta n dt r a n s f o r mi nu n d e r g r o u n de n v i r o n m e n ti sc o m p a r a t i v e l yl e s s b a s i n g o nt h i sb a c k g r o u n d ，t h et r a n s p o r ta n dt r a n s f o r mo fm t b ei ns o i lu n s a t u r a t e dz o n ea n d s a t u r a t e dz o n ei ss p e c i a l l yi n v e s t i g a t e d m a s st r a n s f e re q u a t i o ni sf i r s t l ya n a l y z e di nt h et h e s i s t h ea p p l i c a t i o ns c o p eo f t h em o d e la n dr e q u i r e dp a r a m e t e r si si l l u s t r a t e d o b t a i ns o i lp h y s i c a lp a r a m e t e r sa n d m o d e lp a r a m e t e r sb ye x p e r h n e n t s m a k i n gt h eq u a r t z i t es a n da n dt h es a n d ys o i li nt h ed e v e l o p m e n ta r e aa st h e m e d i u m ，t h ee x p e r i m e n tm a i n l yi n v e s t i g a t et h es o i l sp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，t h em o d e l p a r a m e t e r sa n d t h et r a n s p o r t a t i o nc o n d i t i o no fm t b ei no n e d i m e n s i o n a ls o i lc o l m r m m a dt w o d i m e n s i o n a ls a n d b o x t h ep e n e t r a b i l i t yp a r a m e t e ro fs o i li sa t t a i n e db ys o i lp e n e t r a t ea p p a r a t u s a d s o r p t i o np a r t i t i o nc o e f f i c i e n t so fm t b ei n2 0 - 4 0m e s hc o a r s es a n d ，5 0 - 8 0m e s h f i n es a n da n dm i x e ds a n di so b t a i n e db ya d s o r p t i o ne q u i l i b r i u me x p e r i m e n t t h e k i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c so fa d s o r p t i o no fm t b ei nd e f e r c n tm e d i u m sa r ea c q u i r e db y k i n e t i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n ta n dt h ea d s o r p t i o np r o c e s si sa p p r o v e dt ob er e v e r s i b l e b yt h es o i ld i f f u s i o ne x p e r i m e n t ，t h ee f f e c t i v ec o e f f i c i e n t so fm t b eg a sp h a s ei n c o a r s es a n d ，f i n es a n da n ds a n d ys o i la r eo b t a i n e d t h ee f f e c t i v ec o e f f i c i e n t sd i f f e r w i t had i s c r e p a n c yo fa no r d e ro fm a g n i t u d ew i t ht h es o i lg r a i ns i z ed e c r e a s ef r o m c o a r s es a n da n ds a n d ys a n d ，a n dt h e d e p e n d a b i l i t y o fe f f e c t i v ec o e f f i c i e n t si n d i 丘j r e n tm e d i u n ri si l l u m i n a t e d a d o p t i n g o n e - d i m e n s i o n a ls o i lc o l u m n e x p e r i m e n t s i m u l a t e st h ev e r t i c a l t r a n s p o r to fm t b ei nu n s a t u r a t e dz o n eo fs o i la n dd r a w st h ec o n c l u s i o nt h a tt h e t r a n s p o r ts p e e dd e c r e a s e sw i t ht h ew a t e rc o n t e n ti n c r e a s e sf r o mt h et o pt ot h eb o t t o m 天津大学硕士论文 摘要 t h ef i n a lc o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t si ns o i ic o l u m ni st r e n dt oc o n s i s t e n ta f t e ra c e r t a i np e r i o d a d o p t i n gt w o d i m e n s i o n a ls a n d b o xd e v i c es i m u l a t e st h et r a n s p o r t s i t u a t i o no fm t b ei ns a t u r a t e dz o n eo fs o l la n df i n d st h a tt h eg r o u n d w a t e rf l o ws p e e d i m p o s e sab i gi m p a c to nt h et r a n s p o r to fp o l l u t a n t t h em o d e is o l u t i o np r o c e d u r ei sc a r r i e do a tb vh y d r u s 2 ds o f t w a r e t h e c o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o ni so b t a i n e dw i t hd i f f e r e n to p e r a t i o nt i m e t h es i m u l a t e r e s u l ti sc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n tr e s u l t w h i c hi n d i c a t e st h a tt h em a t hm o d e l i s a c c u r a 【t et os i m u l a t et i l es i t u a t i o ni nq u a r t z i t e t h e nt h ee q u a t i o ni se x t e n d e dt ot h e f i e l ds i m u l a t i o n 1 1 1 er e s u l ti sc o n s i s t e n tw i t hm a n yf i e l dr e p o r t s ，w h i c hi n d i c a t e st h a t t h em o d e lc a na c c u r a t e l yf o r e c a s tt h ef i e l dt r a n s p o r tp r o c e s s k e yw o r d s ：o r g a n i cp o l l u t a n t ，m t b e ，s o i la n dg r o u n d w a t e r , s o l u t et r a n s p o r t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得吞鲞盘翌或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：吝广毋签字日期：乒卅6 年月培日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘洼盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫童盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 留、旧 j 签字日期：湘 年 1 月i 文日 导师签名： 签字日期：卯年f 月力目 天津大学硕士学位论文 刖吾 土壤是人类生产、生活的载体，也是环境循环的重要组成部分。由于人为污 染，土壤环境正面临空前的威胁。随着全球工业化进程的加快，目前土壤中有机 物污染已超过重金属污染和放射性污染而跃居首位。 土壤有机物污染中最严重的是石油类污染。据统计，全球每年生产的石油及 其产品中，有7 以上进入土壤。至9 0 年代中期，美国有二十多万个地下储油罐 被确认存在不同程度的渗漏，已大面积污染地下水。我国目前大部分油区浅层地 下水含油量严重偏高，基本上达不到饮用水标准。石油产品中除了脂肪烃、芳香 烃以外，还包括有机氯及酚类等常见污染物，这些化合物毒性大、在土壤中迁移 能力强，一旦进入土壤将对流动的地下水和地表水资源构成持续污染。鉴于石油 类污染物对土壤的严重危害，有必要建立对其污染区域和滞留时间进行监测和预 报的机制。然后采取必要的修复手段，防止其污染区域的扩大及污染程度的加重。 由于有机污染一般源于地表或者土壤不饱和区，土壤不饱和区是联系土壤表 层和地下水的媒介，有机污染物最初的迁移和转化也主要发生在土壤的不饱和 区，因此有必要对有机污染物在土壤不饱和区中的迁移规律进行研究。污染状况 如果不能及时发现，污染物将穿透不饱和区进入饱和区，其迁移速度会受地下水 流动的影响而加快。所以获知污染物在饱和区的迁移规律对防止污染区域的扩大 很重要的。本文采用汽油组分m t b e 作为源污染物，通过研究其在土壤不饱和 区和饱和区中的迁移规律，对m t b e 在土壤和地下水中的污染状况进行监测和 预报。 长期以来，鉴于土壤有机污染的隐蔽性，我国对土壤和地下水中的有机污染 状况缺乏有效的监测，本课题即在这样的背景下提出。主要对有机物在土壤中迁 移的研究方法及模型进行综述，提出本课题的研究内容。用数学表达式描述有机 物溶质的迁移过程，构建本课题所依据理论基础及模型方程。对模型涉及到的参 数进行描述，并通过实验获取部分参数，作为后续实验研究的基础。通过土柱实 验和砂箱实验研究m t b e 在土壤介质中迁移规律。用h y d r u s - 2 d 软件对模型 进行求解，和实验结论进行对比，验证模型的准确性，并将模型应用到现场模拟。 最后对本课题的研究结论和成果进行总结。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 近年来，有关有机污染物污染土壤和地下水的报道越来越多，特别是在工业 化发达国家。有机物对土壤和地下水污染的研究和治理工作已成为当前环境保护 工作中非常重要的一个方面。对有机物在土壤和地下水中迁移转化的研究也成为 了一个热点领域。 对有机物在土壤和地下水中迁移转化的研究是一个逐步发展完善的过程。上 世纪7 0 年代随着石油工业的发展，出现了地下水污染问题，有机污染物随地下 水迁移转化的研究受到重视【旧，但对不饱和带土壤的气相渗流及传质的研究进 展缓慢。8 0 年代中期，由于美国t e r r a v a c 公司成功开发了s v e 的专利技术大 规模应用于商业实践，有机污染物在不饱和土壤中的迁移转化也得以广泛研究。 近年来，随着甲基叔丁基醚( m t b e ) 作为汽油添加剂的广泛使用，其对环境， 尤其是对土壤和地下水的污染也越来越受到人们的重视，对其在土壤和地下水中 的迁移转化机理的研究也逐渐展开。 1 1 土壤的有机污染特性及污染现状 1 1 1 土壤有机污染特性 有机污染物是石油、化工、制药、印刷、建材、喷涂等行业排放的最常见污 染物。有机污染土壤有以下特性： 1 ) 隐蔽性和其它土壤污染一样，有机物造成的土壤污染也不像大气与水体 污染那样容易为人们所发觉。因为土壤是复杂的三相共存体系，各种有害物质在 土壤中，总是与土壤相结合。有机物在土壤里也存在气、液、固三相的吸附分配 平衡，隐匿于土壤环境【3 1 。而且，当土壤污染物损害人畜健康时，土壤本身可能 还继续保持其一定的生产能力，从而污染不被人们所重视。 2 ) 挥发性土壤污染主要是通过其产品植物来表现其危害。但和其它大 多数土壤污染物不同的是，大多数有机物具有挥发性。因而，有机物不像其它污 染物那样，经由植物吸收进入生物链传递，而是在一定的条件下( 合适的温度、 气压及土层受到扰动等) ，直接从土壤中解吸，挥发出来被人体吸收危害人体健 康或危害环境安全。 3 ) 毒性有机污染物大多具有毒性 4 , 5 1 ，对人体健康的影响主要是刺激眼睛和 呼吸道，使人产生头疼、咽痛、乏力及皮肤过敏等症状，其中苯、氯乙烯、多环 2 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 芳烃等还是致癌物质。有些有机污染物在光照条件下发生光化学氧化反应，生成 毒性更强的光氧化产物。部分有机物对臭氧层有破坏作用，如氯氟碳化物和氯氟 烃等。 4 ) 累积性有学者发现，在有机污染土壤中的一些难降解有机物( 通常是5 、 6 环化合物) ，至今仍大量存在于土壤中嘲。由于土壤对化学物质的吸附作用，有 机物将在很长一段时间内缓慢释放。从土壤环境中挥发出的污染物浓度并不一定 很高，但经过长期低剂量释放，也可以在人体中逐日累积，由量变到质变，最终 对人体健康造成极大威胁。 5 ) 多样性有机污染物并非单一的化合物，它由9 0 0 多种有机物组成，不同 地点、不同时间在土壤中所测得的有机组分也是不相同的。由于各有机化合物混 和共存，它们之间存在的协同及互溶等作用，使得此类土壤污染变得更加复杂多 样。研究表明【7 】，在各单一有机组分浓度都低于限制浓度时，有机物总浓度达到 一定值，仍会对人体造成伤害。尤其是多种有机物混和存在，其危害程度将大大 增加。同时，有机物组成的多样性，也加大了此类污染土壤修复的难度。 1 1 2 土壤有机污染状况 目前，几乎所有的有机化合物都直接或间接来源于石油化学工业产品，因此， 石油化工带来的有机物是土壤污染的主要来源，如多环芳烃、硝基苯和汽油添加 剂等。这类污染物可经由石油管道的泄漏、废水排放等途径进入地下环境系统中， 造成生态环境的严重破坏。据统计，进入到环境中的有机污染物已达9 6 0 0 0 种之 多，而且这一数值将随着石油化工的发展不断增大。当今世界石油工业飞速发展， 世界上石油的总产量，每年约有3 6 2 亿吨，其中2 8 6 亿吨是由陆地油田生产的， 我国生产的原油也大部分出自陆上油田1 8 】。石油的开采、冶炼、使用和运输过程 的污染和泄漏事故，以及含油废水的排放、污水灌溉，各种石油制品的挥发、不 完全燃烧物飘落等引起一系列石油污染问题。这些石油类物质进入土壤环境后， 会发生一系列的物理、化学和生化作用，造成土壤水环境系统严重的污染。目前， 在世界范围内，地下环境系统中的石油类有机污染问题越来越严重，己成为世界 各国普遍关注的问题。据美国e p a ( 2 0 0 0 ) 资料表明：在美国有1 8 亿个地下储油罐， 其中2 8 0 ，0 0 0 个存在不同程度的泄漏，并且有2 5 直接造成地下水严重污染 9 1 。 在我国，随着国民经济发展，汽车数量剧增，加油站和地下储油罐己星罗棋 布，并仍有继续增加的趋势。近几年来，由于管理不善，这些地下储油罐在埋设 时，对现场条件、储油罐罐体的强度及渗漏防护措施都未作严格规定，地下储油 罐泄漏事故对有发生，而且随着储油罐体的逐渐老化，这一问题将日益突出。在 淄博、北京、南阳、南京、大庆、新昌吉等地区，已发现了多起石油泄漏事故， 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 对生态环境造成极为严重的污染。 1 9 9 7 年美国e p a 筛选出6 5 类1 2 9 种优先控制的污染物，其中有机化合物1 1 4 种，占总数的8 8 t 1 0 l 。当前欧、美、日等发达国家的环境保护中所面临的最紧迫 的形势是环境中有毒有害化学物质污染，它们将油类污染列为环境中应优先控制 的潜在危险性大的毒害性污染物，即优先控制污染物，这也是n 2 0 i o 年我国环境 保护中面临的最紧迫的问题和最大需要。因此，鉴于目前石油有机污染的严重性， 为实现经济社会资源环境的协调发展，确保地下水资源的可持续利用，防止土 壤水环境遭油类化合物进一步污染，对石油类有机污染物在地下环境系统中迁移 转化规律的研究已迫在眉睫。 1 2 有机污染物迁移转化的机制 土壤是一种包括矿物质、有机质、生物群落、水和空气等组分的多介质体 系，具有复杂的化学和生物性能，可被粗略划分为四“相”：空气、水溶液、固 体、生物体。有机污染物在土壤中的行为受到它在这四“相”之间分配趋势的制 约。土壤中的有机污染物可能：挥发进入大气；随地表径流污染附近的地下水： 吸附于土壤固相表面或有机质中；随降雨水向下迁移，通过土壤剖面形成垂直分 布，直至渗透到地下水，造成污染；生物闫 生物降解；作物吸收。有机污染物 在土壤水环境系统中迁移行为属于跨介质迁移，污染物不仅随着地下水而迁移转 化，同时也在土壤固体颗粒水界面上发生降解吸附行为。石油类污染物从它的 发生源排出后，以不同途径的跨介质迁移而进入环境介质中，然后在这些不同的 环境介质单元间进行迁移，并发生吸附解吸、生物降解和富集等环境行为。由于 多介质环境具有不同的环境界面，诸如土壤水界面、气水界面、土壤- 气界面等 等，实际上的污染物并不总是呆在它最初排放出来的地方，而是通过各种物理、 化学和生物过程将进行跨环境介质间迁移，具体的迁移转化机制包括以下几个方 面。 1 2 1 挥发 挥发是污染物从液相到气相的一种传质过程，它是污染物在不饱和区主要的 迁移机理【1 1 1 。当溶解的污染物或非水相污染物与气相接触时，会发生挥发作用， 在不饱和区可能形成气体污染羽。要确定进入大气的污染物的量以及在地下水或 者不饱和区中污染物浓度的变化，首先要确定挥发速率。控制挥发的因素包括： 化合物的溶解度、分子量及蒸汽处于不饱和区还是饱和区。蒸汽压表征了化合物 蒸发的趋势，也可以说是有机溶剂在气体中的溶解度。平衡状态下，r a o u l t 定律 4 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 描述了理想溶剂在大气中的平衡分压，污染物气液两相的分率是由亨利定律确定 的。 p g = h c l ( 1 1 ) 式中，b 为气相分压( p a ) ；日为亨利常数( p a l m g ) t c j 为化合物的液相浓度 ( m g l ) 。根据亨利常数的大小，可以初步判断物质从液相向气相转移的速率。 当地下存在n a p l 相时，污染物很少为单一化合物，可利用式( 1 - 2 ) 的拉 乌尔定律来确定多组分n a p l 相污染物的气相浓度。 c = ) ，掣 ( 1 - 2 ) 式中，只为组分i 的气相分压口a ) ；y 为混合物中组分i 的摩尔分率( - ) ；只。为纯 组分i 的蒸气压( p a ) 。 1 2 2 溶解 污染物在水中的溶解度不同，其在土壤水中的溶解量也不同，而不溶于水的 污染物在饱和区则形成非水相液体。当污染物渗到地下水位时。将不断溶解进地 下水，直到达到平衡。不能溶解的污染物在水面上浮动，随着地下水位的波动， 由于界面张力的作用，污染物成液滴状被多孔介质( 土壤) 截留，从而在毛细区 也存在一定的污染物。 地下水接受降水或淋滤补给时，不饱和区中残余的非混溶污染物及其气相污 染羽可能通过溶解进入水相，从而使地下水受到污染。浮在地下水面上的n a p l 在天然地下水流作用下或水位波动条件下，也不断进行着溶解作用。地下水水质 监测的资料表明，许多有机污染物的浓度即使是在污染源附近，也远低于其溶解 度。分析影响溶解作用因素，是准确计算相问物质转移的基础。对于多组分的 n a p l 来说，影响某一组分溶解度的因素很多。一方面抽水工程中净水与污染水 的混合可能使污染物浓度降低；另一方面，孔隙度、n a p l 的饱和度、污染物的 有效溶解度、地下水的流速、吸附作用，生物降解作用和化学作用等决定着水中 污染物的浓度。 对于单一组分的n a p l ，纯有机物的溶解度可用来估计有机物在含水层中浓 度的理论上限。对于多组分的n a p l ，需要引入有效溶解度的概念。有效溶解度 指地下水与多组分的n a p l 达到化学平衡时某一种有机组分在水中的理论溶解 度。根据r a o u l t 定律，种有机物的有效溶解度约等于n a p l 中该物质的摩尔 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 分量乘以其纯相的溶解度，但此关系未体现非理想状态下的共溶作用。 1 2 3 吸附和解吸 吸附和解吸对于其他过程都有重要的影响，是决定土壤中有机污染物行为的 一对关键过程。吸附和解吸附过程影响土壤中有机污染物的微生物可利用性，也 影响有机污染物向大气、地下水与地表水的迁移。目前很多研究，主要侧重于有 机污染物在土壤中的持留、释放和迁移规律，并形成了反映污染物持留、释放和 迁移规律的“双相模型”。该模型中假设有机污染物被分配到两相中：水相和固 相，其中水相的污染物能被微生物直接降解，而固相的污染物则不能被微生物降 解。对于有机污染物而言，吸附是影响土壤和水体环境中有机污染物传输的一个 主要过程，在许多动力学模型中采用的线性平衡吸附模式，这一吸附模式于非反 应性有机污染物相关性较强，而对于反应性污染物则有较大偏差，不能实时定量 描述其输运过程。 粘土表面吸附的污染物的量依赖于粘土的类型、污染物的类型和浓度。粘土 的表面积越大，吸附的有机物数量就越多。另外，有机污染物的疏水性越强，分 子量越大，则有机物被吸附的数量就越多。由于水对土壤中有机物的吸附位有很 强的竞争性，因此土壤的湿含量也对土壤吸附有机物的数量有影响【1 2 l 。土壤中水 的饱和度越大，则水占据的吸附位就越多，某些吸附位上的有机物就会被水代替， 从雨有机物的吸附量就越少。这种有机物被水替代的过程还要依赖于水的流速和 土壤的渗透率。 就动力学方面而言，吸附过程主要分两个过程：首先是有机物被快速地吸附 到外表面，然后缓慢地扩散到土壤颗粒的空隙中。土壤聚集体的颗粒越大，有机 物的吸附速率越小，反之则越大。另外，有机物的疏水性越强，吸附速率越大， 而亲水性越强，吸附速率越小。由于扩散路径有时较长或是存在微观延迟，吸附 过程可能需要较长的时间来达到平衡。 1 2 4 生物降解 一般来说，石油类污染土壤中微生物的数量和活性都比较高，微生物的降解 作用能够促使烃化合物被氧化，最终以释放c 0 2 的形式消失，是烃化合物的最 终归宿，土壤中的微生物在许多有机污染物的中间和最终降解过程中起到了很大 的作用。环境条件影响有机污染物的生物降解，一般是通过影响微生物的活性而 起到作用的。不同化合物的初步分解所需要条件不同，现有的资料表明，能源、 p h 值、温度、湿度、土壤中其他元素等是影响降解过程的主要因素。 首先，限制土壤中微生物生长的最基本的因素是缺乏合适的能源。大多数土 6 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 壤微生物是异氧型的而且是利用一定的有机物作为能源。只要是有机物丰富的环 境，无论其他因素如何。其微生物一般都能大量繁殖；如果有机物严重不足，则 微生物就会处于一段时间的休眠状态。 其次，微生物降解的适宜p h 值为6 8 ，对大多数物种来说，其最优的p h 值 为7 - 7 5 左右。在一般情况下，土壤基本上是偏酸性，p h 值大多在6 - 6 5 。而且 在土壤微生物的降解过程中，土壤中产生酸度的物质往往有积累效应，导致p h 值进一步降低。所以，为了提高微生物降解石油类物质的效率，有时在土壤中添 加一些农业用碱是有必要的，其作用可加大其p h 值。 第三，土壤温度也影响降解效率。生物反应符合一般的化学反应速率的规律， 即温度越高反应速率超快，温度对土壤中微生物的活性影响很大，一般来说，在 0 c - 3 5 温度范围内，提高温度能够促进细菌的活动，适宜温度通常是2 5 3 5 。微生物体内降解石油类物质离不开各种生物酶，而大部分生物酶在5 0 以 上就会变性而失去活性。综合各方面的因素，适宜的降解温度为2 5 3 5 。 第四，微生物需要水完成同化作用。有机物必须为水溶态才能被微生物利用。 所以土壤保持一定的湿度是非常必要的。但是，过大的土壤湿度对降解过程也不 一定有利。大量的实践表明，通过灌溉使土壤湿度保持在7 0 8 0 可达到较好的 降解效率。有机物的生物利用率和生物降解动力学，发现增大土壤含水量，可使 生物降解速度显著加快，并使生物利用率提高。 1 3 污染物迁移转化的影响因素 1 3 1 土壤的类型和粒径大小 根据土壤颗粒的大小可以把土壤分为卵砾石、砂砾、粉粒和粘粒。具体划分 标准和特征见下表1 1 。 表i - 1 土壤颗粒分类及特性 t a b l e1 - 1c l a s s i f i c a t i o na n df e a t u r eo f s o i lp a r t i c l e 名称特性 卵砾石粒径 2 m m ，透性强，压缩性极小 砂砾粒径2 o 0 5 r a m ，透水性强，压缩性很小 粉粒粒径0 0 5 0 0 0 5 m m ，毛细水连接，透水性弱，压缩性很大 桔粒粒径 1 。 关于多孔介质有效扩散系数的文献报道还不多见，目前主要有两类方法。第 一类是半理论模型法【6 u ，通常建立在对多孔介质的简化假设的基础上，采用直毛 管束模型、水力半径模型等物理模型将曲节因子和模型参数对应起来，这类方法 的缺点是普适性差，模型参数的确定仍然依靠经验。第二类为实验测定法，通过 一定的实验设计获得流体组分在特定体系的有效扩散系数。当物系一定时实验测 定法结果准确，可适用于测定多孔介质中保守性流体组分的扩散性质。 本文采用实验测定法，用自行设计的土柱扩散实验来建立m t b e 在土壤气 相中有效散系数快速测定的新方法，并对不同多孔介质中的实验结果进行比较。 天津大学硕士学位论文第三章模型参数的描述及实验研究 3 3 2 2 实验装置 实验土柱采用由5 0 x 4 0 0 m m 有机玻璃柱，土柱下端通过球阀与m t b e 气液 平衡体系相连，土柱上端和大气相通，沿土柱轴向均布三个气相取样口。实验装 置如图3 1 l 所示。土壤介质填装后，在扩散作用下，m t b e 气相将沿土柱轴向 向上迁移，实验过程中，定期取样捡测土柱中m t b e 的气相浓度。实验体系在 恒温2 0 下进行。 实验中多孔介质为2 0 - 4 0 目石英砂、5 0 8 0 目石英砂以及中砂性土壤，其物 理性质见表3 5 。介质在填柱前进行高温灭菌处理。 l 土柱 2 取样口 3 球阀 4g i b e 气液平衡系统 5 一级温度平衡体系 6 二级温度平衡体系 7 大气 图3 1 1 土柱扩散实验装置简图 f i g 3 1 ls c h e m a t i cv i e wo f t h es o i lc o l u m nf o rd i f f u s i v i t yd e t e r m i n a t i o n 表3 - 5 实验所用砂土的物性参数 t a b l e3 - 5p r o p e r t i e so f s a n du s e di ne x p e r i m e n t 3 3 2 3 方程描述 因为土壤介质为干燥体系，m t b e 在多孔介质中可视为保守性组分。在一维 上n仆基一 一 s 石l 一 厂，。l 天津大学硕士学位论文 第三章模型参数的描述及实验研究 条件下其迁移方程可以描述为： 坠a t = 等9 缸2 ( 3 1 3 ) 式中c ，为土壤气相中污染物的浓度。 定解条件如下： t = 0 ，c g = 0 ( 3 1 4 ) x = 0 ，c = c g o ( 3 一1 5 ) x = 三，c g = 0 ( 3 1 6 ) 设j ( x ，p ) 是c 0 ，t ) 的拉普拉斯交换，则式( 3 1 4 ) 一( 3 1 6 ) 可化为： 学一帅 p ) = 。 j ( o ，p ) = c g m j ( l ，p ) = 0 式( 3 1 7 ) ( 3 1 9 ) 相当于常微分方程问题，其解为： j ( x , p 1 ：鱼p 驯# ， p 上式经拉普拉斯逆变换可得： c 。一c 。4 赤 式中，e 疵表示补余误差函数，该式求逆后可得： ( 3 - 1 7 ) ( 3 一1 8 ) ( 3 1 9 ) ( 3 - 2 0 ) ( 3 - 2 1 ) ( 3 2 2 ) 通过记录土柱中某一高度位置在不同时刻气相浓度的增长动态，再由上式的 直线关系可对有效扩散系数进行回归计算。 天津大学硕士学位论文 第三章模型参数的描述及实验研究 3 3 2 4 结果与讨论 图3 一1 2 、图3 1 3 、图3 1 4 分别为依据m t b e 在粗砂、细砂和砂性土中的实验 结果拟合得到的直线关系。 。 图3 1 2m t b e 在粗砂中的扩散 f i g 3 1 2e f f e c t i v ed i f f u s i o no f m t b ei nc a 3 r r s es a n d 图3 1 3m t b e 在细砂中的扩散 f i g 3 1 3e f f e c t i v ed i f f u s i o no f m t b ei nf r e es a n d 天津大学硕士学位论文第三章模型参数的描述及实验研究 舍 考 、 8 e 5 七 望 占 图3 - 1 4m t b e 在砂性土中的扩散 f i g 3 - 1 4e f f e c t i v ed i f f u s i o no f m t b e i ns a n d - s o i l 由图中可以得出，在三种不同介质中d ，的拟合结果( 即趋势线的斜率) 分 别为6 9 1 1 0 7 用2 s 、1 3 5 x 1 0 - 7 删2 s 和5 2 6 1 0 。8 m 2 s ，其计算的相关度分 别达到了0 9 8 4 、0 9 5 7 和0 9 3 2 ，m t b e 有效扩散系数的测定结果和控制方程的 导出结果基本一致，从而验证了本实验的可靠性。通过得到的有效扩散系数，进 而可以预测m t b e 的扩散速度和一段时间内的影响区域。 在三种不同的多孔介质中，m t b e 有效扩散系数的拟合结果有较大差距，原 因在于随着粗砂到砂土粒径的减小，曲节因子t 也随之增加。扩散的阻力也就越 大，从而导致m t b e 的在砂土中的有效扩散系数最小，在粗砂中最大。此外， 三种介质中的有效扩散系数拟合的相关度有递减的趋势，原因在于随者多孔介质 粒度的减小，气体的扩散过程中的阻力也会相应变大，从而偏离理想扩散过程， 导致计算的相关度下降。 3 4 本章小节 本章通过实验的方法得到了主要的土壤物性参数和运移模型参数。土壤物性 参数主要包括表征流体通过土壤难易程度的参数一渗透率，以及用于可描述土壤 水分含量的水平衡曲线。由水平衡曲线得到v a ng e n u c h t e n 经验公式中两个重要 参数n 和e t 。运移参数主要包括了吸附分配系数，土壤气相中的有效扩散系数。 模型参数的实验测定为模型的应用准备了条件。 天津大学硕士学位论文 第四章污染物运移实验研究 第四章污染物运移实验研究 为了更好的揭示污染物在土壤中的迁移规律，除了需要建立符合实际运移规 律的数学模型外，还必须借助于物理模拟实验。物理模拟的目的是以物理装置为 手段真实地再现污染物在土壤和地下水中迁移转化过程，通过物理模拟，不仅可 以直观深入地揭示污染物在土壤中迁移转化机理，而且还可以为数学模型提供准 确地参数值和直观结果验证，为求解复杂地数学模型和准确定量鲍描述污染物的 迁移转化过程创造条件。因此，物理模拟常常是研究污染物在土壤及地下水中迁 移转化的主要内容。本文主要采用土柱和砂箱两种装置来模拟污染物在土壤环境 中的迁移转化情况。 4 1 土柱迁移实验 用一维土柱模拟土壤不饱和区的污染物运移状况，实验装置见图4 1 。其中 土柱为不锈钢材质，土柱尺寸：由5 0 m m 1 6 5 0 m m ，土柱一侧分布有3 0 个气相 取样口，自上而下按次序标注。高位槽和土柱顶部相连，通过蠕动泵将污染物定 量的从土柱顶端注入土柱，土柱下端保持饱和，水面以上的土柱部分用来模拟土 壤的不饱和区。 8 1 储液槽2 蠕动泵3 阕门4 流量计5 土柱6 取样口7 压力计g 水槽 图4 1 土柱实验装置图 f i g 4 - 1d i a g r a mo f s o i lc o l u m nd e v i c e 3 3 天津大学硕士学位论文第四章污染物运移实验研究 4 1 1 实验方法 本实验用2 0 - - 4 0 目粗砂作为实验介质，将介质均匀填装到土柱中以后，加水 饱和静置2 3 个月，待土柱中水分达到充分的平衡后，进行污染物运移实验。 按照图4 1 连接好实验装置后，在储液槽中加入浓度为1 0 0 0 p p m 的m t b e 溶液， 倒入高位槽，打开蠕动泵进样。当m t b e 溶液到达土柱上端的进口处，开始计 时。每隔一定时间抽取其中的土壤气相注入气相色谱进行浓度分析。 4 1 2 实验结果讨论 等距选取土柱上2 # 、础和1 0 捍三个取样口作为研究对象，图4 - 2 是土柱上2 撑、 甜和1 0 # 取样口的污染物浓度随时间的变化曲线。 02 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 01 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 时问，l i n 阿 l + 6 # i l ! ! ! ! ! l 图4 22 # 、6 # 和1 0 # 取样口污染物浓度的变化趋势 f i g 4 - 2t h ec o n c e n t r a t i o nt r e n do f t h ep o l l u t i o ni n2 襻。6 毒a n d1 0 # 从以上三个取样口污染物浓度的变化趋势可以看出，土柱内的污染物浓度随 开始随时间呈递增趋势，当到达一定时间后土柱内部污染物浓度趋于平衡。最终 整个土柱内部污染物浓度相差不大，达到2 5 m g l 左右。由于2 撑取样口距离污染 源最近，在开始阶段污染物浓度迅速增加。取样口离污染源越远，起始阶段污染 物浓度增加越慢。原因在于污染物溶液刚进入土柱有一定的入渗速度，并且上端 砂土的含水量较低，从而气相扩散的速度相对较快，导致距污染源较近的取样口 污染物浓度增加较快。 孙 孙 埔 加 0 o 1日雠璐霉圹霉稞孵 天津大学硕士学位论文第四章污染物运移实验研究 4 母母妒0 铲萨p 妒杪 取样口判污染源的距离，饵 图4 0 取样口距离和监测到污染物所用时间的关系 f i 9 4 - 3t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed i s t a n c eo f t h ep o r ta n dt h et i m ep o l l u t i o ni sd e t e c t e d 因为土柱中介质的含水率不是均匀的，接近潜水面处的取样口的含水率肯定 高于远离潜水面的取样口，因此污染物的运移速率也不是均一的，图禾3 反映了 取样口距离污染源的距离和监测到污染物所用时间的关系曲线。从图中可以看 出，曲线的斜率逐渐增大，说明越到土柱下端，由于土壤含水率加大，污染物气 相在土壤介质中的传质阻力加大，在取样口检测到污染物所用的时间也越长。 4 2